CN113248742B - 一种pH和光双重响应天然多糖水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种pH和光双重响应天然多糖水凝胶及其制备方法，利用金属离子与天然多糖间的配位作用以及不同金属离子配位能力的差异，采用原位释放法，首先制备三价铁离子‑柠檬酸溶液，将其和速乐可β‑葡聚糖溶液混合并搅拌均匀、避光静置2～5h后即可制备出天然多糖水凝胶。该水凝胶在pH 10～14的碱性溶液中，或365nm、60mW cm‑2的紫外光照射时，凝胶结构崩塌，转变为溶胶，表现出pH和光双重响应性。本发明利用简便环保的方法即可得到一种具有光和pH双重响应特性天然多糖水凝胶，可实现天然多糖溶液原位溶胶‑凝胶‑溶胶状态的转变，因此在智能生物医药材料领域具有良好的应用价值。

Description

一种pH和光双重响应天然多糖水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及水凝胶材料制备技术领域，具体为一种pH和光双重响应天然多糖水凝胶及其制备方法。
背景技术
天然多糖由于良好的生物相容性、天然降解性、来源广泛等优点，使得多糖基智能水凝胶在组织工程、药物控释、创伤敷料等生物医学和制药领域有着巨大的应用潜力。水凝胶通常是聚合物分子链之间通过化学键和分子间作用力等进行交联构成网络而形成的，主要有物理交联和化学交联两大类制备方法。化学交联法制备水凝胶过程中需要使用交联剂、引发剂、催化剂等，这些化合物大多是有毒化合物，其处理过程极为耗时且不易完全清除，严重限制水凝胶在生物医学和制药领域的应用。而通过疏水作用、配位作用、氢键作用等分子间作用力形成缠结点、微晶区的方式形成的物理水凝胶，则避免使用了有毒化学试剂，因此在生物医药方面的应用前景更为广阔。
动态可逆的有机-金属配位作用在智能高分子凝胶的设计和开发中发挥着重要的作用。近年来研究表明，部分天然多糖(如海藻酸、壳聚糖和黄原胶等)在一定条件下可与金属阳离子通过配位作用形成物理水凝胶。然而这类凝胶通常由于凝胶速度较快而导致凝胶结构不均匀，为解决这一问题，现有的研究中一般是采用EDTA鳌合金属离子，同时加入酸化剂GDL以原位逐步释放出鳌合的金属离子(Du G,Wu FX,Cong Y,Nie L,Liu SH,Gao GR,FuJ,Versatile controlled ion release for synthesis of recoverable hybridhydrogels with high stretchability and notch-insensitivity,Chem Commun 2015,51(85):15534-15537)，从而得到结构均匀的凝胶。但由于EDTA潜在的生物毒性以及GDL的加入导致凝胶强度的降低(Liu XY,Xu H,Zhang LQ,Zhong M,Xie XM.Homogeneous andreal super tough multi-bond network hydrogels created through a controllablemetal ion permeation strategy.ACS Appl Mater Interfaces 2019,11(45):42856-42864)，限制了其在生物医学领域中的应用。且目前制备的天然多糖水凝胶多为单一响应性水凝胶，在制备多重响应性水凝胶时常需要加入聚N-异丙基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等合成高分子进行复合(Qi XL,Wei W,Shen JL,Dong W.Salecan polysaccharide-basedhydrogels and their applications:a review.J Mater Chem B 2019,7(16):2577-2587)，而上述聚合物的引入，则使所制备的水凝胶的可降解性被破坏。
速乐可β-葡聚糖是一种由土壤杆菌ZX09分泌产生的胞外可溶性β-葡聚糖(中国专利，201010146371.2)，相较于其他来源的β-葡聚糖，该新型多糖具有良好的水溶性和流变特性(XiuAH,Zhou MY,Zhu B,Wang SM,Zhang JF.,Rheological properties of Salecanas a new source ofthickening agent,Food Hydrocolloids 2011,25(7):1719-1725.)，且分子链上含有大量羟基和羧基(Hu XY,Wang YM,Zhang LG,Xu M,Formation of self-assembled polyelectrolyte complex hydrogel derived from salecan and chitosanfor sustained release ofVitamin C.Carbohyd Polym 2020,234:115920.)，这些特性提示这种新型天然多糖也可于制备水凝胶。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明目的在于提供一种具有pH和光双重响应性的天然多糖水凝胶及其制备方法。基于首次发现的速乐可β-葡聚糖-三价铁离子物理水凝胶体系，利用速乐可β-葡聚糖与三价铁和亚铁离子间配位能力的差异，并以生物相容性良好的柠檬酸作为金属离子螯合剂，采用原位释放法，制备了一种具有pH和光双重响应性的天然多糖水凝胶。
本发明具体通过以下技术方案实现：
一种pH和光双重响应天然多糖水凝胶的制备方法，通过将速乐可β-葡聚糖水溶液与三价铁离子-柠檬酸溶液混合搅拌均匀，避光静置即可。
所述的速乐可β-葡聚糖是由土壤杆菌ZX09所分泌的一种水溶性天然β-葡聚糖，其分子结构是由7个β-1,3-葡萄糖和2个α-1,3-葡萄糖连接而成的重复单元链状结构：
Figure BDA0003115249700000031
所述的速乐可β-葡聚糖水溶液中β-葡聚糖质量分数为0.5～5.0％(该β-葡聚糖在常温下的最大溶解度为5％)；所述的三价铁离子-柠檬酸溶液中三价铁离子和柠檬酸的摩尔比为1:0.5，三价铁离子的浓度为0.1M～0.5M；所述的β-葡聚糖水溶液与三价铁离子-柠檬酸溶液的体积比为8:2。
本发明该多糖水凝胶是通过多糖分子链上的羧基和/或羟基与金属离子通过配位作用而形成，因此需要保证足够用量配位官能团(即多糖用量)和配位金属离子(即金属离子浓度)；且为保证金属离子的释放速率，同时需要控制螯合剂柠檬酸的用量，若过多则导致金属离子难以释放，而过少则会导致离子释放速率过快而难以形成均一结构的凝胶，因此对制备条件进行限制以保证在参数范围内的所有组合下均可形成均一稳定的水凝胶。
在本发明的另一方面，上述制备方法得到的天然多糖水凝胶也在本发明的保护范围内。
本发明所述的天然多糖水凝胶在碱性溶液条件下凝胶结构崩塌转变为溶胶。
所述的碱性溶液为pH值为10～14的溶液。
本发明所述的天然多糖水凝胶在紫外光照射下，柠檬酸将三价铁离子还原成二价铁离子，凝胶结构消失转变为溶胶。
所述的紫外光照射条件为：365nm，60mW cm-2。
本发明的有益效果为：
本发明基于有机-金属配位的物理交联制备的天然β-葡聚糖水凝胶使其避免的有毒化学试剂的使用，并采用生物相容性良好的柠檬酸作为金属离子螯合剂和光还原剂，在原位制备水凝胶的同时赋予其光响应特性和pH响应性，整体制备过程简单，所得凝胶不仅具有极高的生物相容性，还具有多重敏感性，使得其在智能生物医药材料领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例天然多糖水凝胶的形貌表征；
图2为本发明实施例天然多糖水凝胶的微流变测试结果；
图3为本发明实施例中光响应性过程实物图；
图4为本发明实施例中天然多糖水凝胶pH响应性过程实物图。
具体实施方式
下面将结合本发明具体的实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种利用金属离子与天然多糖间配位作用以及不同金属离子配位能力的差异制备具有pH和光双重响应性的天然多糖水凝胶的方法，其中，天然多糖是由土壤杆菌ZX09所分泌的一种全新结构的水溶性β-葡聚糖(商品名：速乐可β葡聚糖)，诱导形成凝胶的金属离子为三价铁离子。首先利用柠檬酸鳌合金属离子形成三价铁离子-柠檬酸溶液后再进行原位释放，进而通过金属离子与天然多糖间的配位交联作用而形成水凝胶。
实施例1
将β-葡聚糖搅拌溶于蒸馏水中得到质量分数为2.5％的多糖溶胶溶液，使用1M的盐酸溶液调节溶液的pH值至1.5，静置消泡后备用。称取适量的FeCl3·6H2O和一水柠檬酸，搅拌溶解后用10M的氢氧化钠溶液调节pH至4.5左右，容量瓶定容，最终Fe3+的浓度为0.5M，Fe3+与柠檬酸的摩尔比为1:0.5。将配制的β-葡聚糖溶液和三价铁离子-柠檬酸溶液按体积比8:2混合后搅拌均匀，避光静置3h即可得到水凝胶。
实施例2
以实施例1所得水凝胶为例进行说明，本实施例利用场发射扫描电子显微镜对所制备天然多糖水凝胶的形貌进行表征，表征前需要对样品进行以下处理：将所得水凝胶在-50℃下冷冻干燥后，使用液氮脆断后将样品薄片贴附于导电胶表面进行喷金处理，然后进行测试，测试电压为10.0KV。
由图1中a可以清晰低看出，凝胶表面形成致密结构，表面有细微粗糙不平；但凝胶的断裂面(图1中b)并非致密，而是有微孔状结构存在。
实施例3
将β-葡聚糖搅拌溶于蒸馏水中得到质量分数为5.0％的多糖溶胶溶液，使用1M的盐酸溶液调节溶液的pH值至1.0，静置消泡后备用。称取适量的FeCl3·6H2O和一水柠檬酸，搅拌溶解后用10M的氢氧化钠溶液调节pH至6.5左右，容量瓶定容，最终Fe3+的浓度为0.1M，Fe3+与柠檬酸的摩尔比为1:0.5。将配制的β-葡聚糖溶液和三价铁离子-柠檬酸溶液按体积比8:2混合后搅拌均匀，避光静置3h即可得到水凝胶。
实施例4
将β-葡聚糖搅拌溶于蒸馏水中得到质量分数为0.5％的多糖溶胶溶液，使用1M的盐酸溶液调节溶液的pH值至1，静置消泡后备用。称取适量的FeCl3·6H2O和一水柠檬酸，搅拌溶解后用10M的氢氧化钠溶液调节pH至4.5左右，容量瓶定容，最终Fe3+的浓度为0.5M，Fe3 +与柠檬酸的摩尔比为1:0.5。将配制的β-葡聚糖溶液和三价铁离子-柠檬酸溶液按体积比8:2混合后搅拌均匀，避光静置3h即可得到水凝胶。
实施例5
将β-葡聚糖搅拌溶于蒸馏水中得到质量分数为2.5％的多糖溶胶溶液，使用1M的盐酸溶液调节溶液的pH值至3.5，静置消泡后备用。称取适量的FeCl3·6H2O和一水柠檬酸，搅拌溶解后用10M的氢氧化钠溶液调节pH至3.5左右，容量瓶定容，最终Fe3+的浓度为0.5M，Fe3+与柠檬酸的摩尔比为1:0.5。将配制的β-葡聚糖溶液和三价铁离子-柠檬酸溶液按体积比8:2混合后搅拌均匀，避光静置3h即可得到水凝胶。
实施例6
将β-葡聚糖搅拌溶于蒸馏水中得到质量分数为2.5％的多糖溶胶溶液，使用1M的盐酸溶液调节溶液的pH值至1.5，静置消泡后备用。称取适量的FeCl3·6H2O和一水柠檬酸，搅拌溶解后用10M的氢氧化钠溶液调节pH至4.5左右，容量瓶定容，最终Fe3+的浓度为依次为0.2M，0.3M，0.4M，0.5M，Fe3+与柠檬酸的摩尔比为1:0.5。将配制的β-葡聚糖溶液和三价铁离子-柠檬酸溶液按体积比8:2混合后搅拌均匀后，使用光学法微流变仪(Rheolaser)测试不同三铁离子浓度对凝胶过程的影响。
由图2可知，随着三价铁离子浓度的增加，弹性因子(EI)亦逐渐增加，即凝胶体系的弹性和强度随金属离子浓度的增大而增大。此外，金属离子浓度越大，完成凝胶化过程所需时间越短。
实施例7
以实施例1所得水凝胶为例进行说明，使用365nm，60mW cm-2的紫外光照射所制得的水凝胶，10min后即会出现部分凝胶结构的崩塌，转变为溶胶，表现出光响应性，整个过程的实物图见图3。
实施例8
以实施例1所得水凝胶为例进行说明，用移液枪移取2mL pH10～14的NaOH水溶液，加入至水凝胶中，振荡2min后，即可明显发现部分凝胶结构的崩塌，转变为溶胶，表现出pH响应性，其转变过程的实物图见图4。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种pH和光双重响应天然多糖水凝胶的制备方法，其特征在于，将速乐可β-葡聚糖水溶液与三价铁离子-柠檬酸溶液混合搅拌均匀，避光静置即可；所述的β-葡聚糖水溶液中β-葡聚糖质量分数为0.5～5.0％；所述的三价铁离子-柠檬酸溶液中三价铁离子和柠檬酸的摩尔比为1:0.5，三价铁离子的浓度为0.1M～0.5M；所述的β-葡聚糖水溶液与三价铁离子-柠檬酸溶液的体积比为8:2。
2.根据权利要求1所述的一种pH和光双重响应天然多糖水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的速乐可β-葡聚糖的分子结构是由7个β-1,3-葡萄糖和2个α-1,3-葡萄糖连接而成的重复单元链状结构构成，重复单元链状结构如下：
。
3.权利要求1所述制备方法制备得到的天然多糖水凝胶。
4.根据权利要求3所述的天然多糖水凝胶，其特征在于，所述的天然多糖水凝胶在碱性溶液条件下或紫外光照射下转变为溶胶。
5.根据权利要求4所述的天然多糖水凝胶，其特征在于，所述的碱性溶液为pH值为10～14的溶液；所述的紫外光照射条件为：365nm，60mW·cm-2。
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