CN111393707A - 一种壳聚糖杂化气凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种壳聚糖杂化气凝胶的制备方法，通过引入线形高分子链，形成以线形高分子链为骨架的壳聚糖杂化气凝胶，通过进行微纳结构调控，构筑壳聚糖杂化气凝胶内部网络结构；同时，线形高分子链引入可实现低应变条件下优异的取向收缩和线弹性；制备的壳聚糖杂化气凝胶具备良好的隔热性能、适用的压缩性能和良好的异形结构加工性能等。

Description

一种壳聚糖杂化气凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及有机气凝胶技术领域，特别涉及一种壳聚糖杂化气凝胶的制备方法。
背景技术
壳聚糖作为自然界中储量仅次于纤维素的第二大类天然高分子材料，是唯一一种可生物再生的碱性多糖类高分子，壳聚糖由甲壳素经脱乙酰化处理得到的，具有来源丰富、生物相容性好、环境可降解、药物活性高和抗菌性强等基本特点，广泛应用于食品工业、纺织工业、化学工业和环境保护等领域，因此，对壳聚糖的开发与应用研究具有重要意义。
众所周知，气凝胶具有吸附、催化、隔热和药物缓释等多领域应用潜力。因此合成壳聚糖气凝胶就显得尤为重要，当前制备壳聚糖气凝胶形成相应凝胶的机制大致有以下两种：第一，依据物理性原理通过氢键等作用在碱性环境下由壳聚糖溶液生成其凝胶；第二，依据化学性原理，通过发生化学交联反应使壳聚糖溶液与甲醛、柠檬酸、乙二醛、乙醛等反应产生凝胶。
然而，采用上述现有方法制备得到的壳聚糖气凝胶往往收缩率很高，如何有效的抑制水凝胶的急剧收缩(用SCD干燥法提取后通常达到水凝胶体积的80％)仍然是生物质气凝胶从最终湿凝胶到气凝胶的一个长期未解决的问题。此外，在低壳聚糖底物浓度及传统的水溶剂条件下，形成的溶胶往往存在凝胶困难的问题，导致合成的壳聚糖气凝胶性能差异很大且极不稳定。
发明内容
本发明的目的在于提供一种壳聚糖杂化气凝胶的制备方法，该发明克服了生物质气凝胶大幅度收缩难以可控制收缩的挑战；所得凝胶性能差的技术问题。
本发明是这样实现的，本发明提供的一种壳聚糖杂化气凝胶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤一、壳聚糖醇水凝胶的制备：将壳聚糖溶解于乙醇水溶剂中得到壳聚糖溶液，将线形高分子聚合物溶液与所述壳聚糖溶液混合至均相，之后添加交联剂溶液，搅拌静置得到壳聚糖醇水凝胶；
步骤二、老化：将所述壳聚糖醇水凝胶经过老化，得到成熟壳聚糖醇水凝胶；
步骤三、有机溶剂置换：用有机溶剂置换所述成熟壳聚糖醇水凝胶中的乙醇水溶剂1～7天；
步骤四、干燥：将步骤三得到的材料经干燥得到壳聚糖杂化气凝胶。
进一步地，1)制备壳聚糖醇水凝胶：将壳聚糖溶解于乙醇水溶剂中得到浓度为5～16g/L的壳聚糖溶液，将一定浓度的线形高分子聚合物溶液与上述壳聚糖溶液混合至均相，之后添加溶解于乙醇中的交联剂溶液，搅拌静置得到壳聚糖醇水凝胶；
2)壳聚糖醇水凝胶经过老化后得到成熟壳聚糖醇水凝胶，用有机溶剂置换成熟壳聚糖醇水凝胶中的乙醇水溶剂1～7天，经干燥得到壳聚糖杂化气凝胶；乙醇水溶剂为将乙醇与2wt％乙酸水溶液按体积比为：15～65：35～85混合后形成。
进一步地，所述线形高分子聚合物为聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺中的至少一种，所述线形高分子聚合物溶液浓度为3～9wt％。
进一步地，干燥步骤为二氧化碳超临界干燥，二氧化碳超临界干燥的温度为35～60℃，压力为15～20MPa。
进一步地，交联剂溶液的浓度为1～8wt％；交联剂为甲醛、乙醛、乙二醛、丁二醛和戊二醛中的至少一种。
进一步地，老化条件为：以10～40℃为起始温度在5～10℃/天的升温速度下老化所述壳聚糖醇水凝胶直至50～75℃后保温1～4天。
进一步地，有机溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、正己烷、苯甲醇和异丙醇中的至少一种。
本发明的技术效果：
1、本发明提供一种壳聚糖杂化气凝胶的制备方法，制备得到的壳聚糖杂化气凝胶具有从最终湿凝胶到气凝胶的低收缩响应、优异的导热性、压缩性能和特殊的加工性能，具有实际应用价值；
2、本发明提供一种壳聚糖杂化气凝胶的制备方法，在低壳聚糖底物浓度(16g/L以下)和线形高分子聚合物溶液浓度(8wt％以下)的混合均匀液与交联剂浓度(8wt％以下)条件下理想的取向收缩和线弹性的气凝胶；
3、本发明提供的一种壳聚糖杂化气凝胶的制备方法，通过在低壳聚糖浓度(16g/L以下)和线形高分子聚合物溶液浓度(8wt％以下)的混合均匀液与低交联剂浓度下(8wt％以下)，于醇水二元溶剂体系中形成凝胶，利用线形高分子聚合物溶液和交联剂对壳聚糖溶液超分子相互作用的影响发生化学凝胶反应形成交联精细骨架，并通过醇水体积比、交联剂调控凝胶过程，使本来不能产生凝胶的体系稳定形成凝胶，使合成的壳聚糖杂化气凝胶具有从最终湿凝胶到气凝胶的低收缩响应、优异的导热性、压缩性能和特殊的加工性能；
4、本发明提供的一种壳聚糖杂化气凝胶的制备方法，所用的原料易得、环境友好，制备的技术路线简单、可操作性强，适合工业化生产。
具体请参考根据本发明的一种壳聚糖杂化气凝胶的制备方法提出的各种实施例的如下描述，将使得本发明的上述和其他方面显而易见。
附图说明
图1是本发明所述一种壳聚糖杂化气凝胶的制备流程；
图2是本发明所述一种壳聚糖杂化气凝胶的实物照：a图为湿凝胶，b、c图为气凝胶；
图3是实施例1所得壳聚糖杂化气凝胶的微观形貌。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
参见图1，本发明提供一种壳聚糖杂化气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)制备壳聚糖醇水凝胶：将壳聚糖溶解于乙醇水溶剂中得到浓度为5～16g/L的壳聚糖溶液，将一定浓度的线形高分子聚合物溶液与上述壳聚糖溶液混合至均相，之后添加溶解于乙醇中的交联剂溶液，搅拌静置得到壳聚糖醇水凝胶；
2)壳聚糖醇水凝胶经过老化后得到成熟壳聚糖醇水凝胶，用有机溶剂置换成熟壳聚糖醇水凝胶中的乙醇水溶剂1～7天，经干燥得到壳聚糖杂化气凝胶；
乙醇水溶剂为将乙醇与2wt％乙酸水溶液按体积比为：15～65：35～85混合后形成。
本文中乙醇水溶剂是指按体积比将乙醇和2wt％乙酸水溶液相混合形成的二元溶剂体系。以下简称为乙醇水溶剂。壳聚糖醇水凝胶是指将壳聚糖溶于已经按体积比混合的乙醇和2wt％乙酸水溶液中，所形成的二元溶液体系，以下简称壳聚糖醇水凝胶。上述方法采用的乙醇水溶剂能实现利用线形高分子聚合物和交联剂对壳聚糖溶液超分子相互作用的影响发生化学凝胶反应形成交联精细骨架，并通过醇水体积比、交联剂调控凝胶过程，使本来不能产生凝胶的体系稳定形成凝胶，使合成的壳聚糖气凝胶具有从最终湿凝胶到气凝胶的低收缩响应、优异的导热性和压缩性能。该方法中其他未详述的参数和操作可以参照现有制备壳聚糖气凝胶的方法进行设置，例如具体操作可以参见具体方法部分。
优选地，所述线形高分子聚合物为聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺中的至少一种；所述线形高分子聚合物溶液浓度为3～9wt％。
优选地，干燥步骤为二氧化碳超临界干燥，二氧化碳超临界干燥的温度为35～60℃，压力为15～20MPa。
优选地，交联剂溶液的浓度为1～8wt％；所述交联剂为甲醛、乙醛、乙二醛、丁二醛和戊二醛中的至少一种。
优选地，老化条件为：以10～40℃为起始温度在5～10℃/天的升温速度下老化所述壳聚糖醇水凝胶直至50～75℃后保温1～4天。按此条件进行老化处理，能提高所得凝胶中所形成的交联精细骨架比例，增强凝胶的骨架结构。
优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、正己烷、苯甲醇和异丙醇中的至少一种。
具体地，本发明提供的一种壳聚糖杂化气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖溶解于二元溶剂体系中形成壳聚糖溶液，将一定浓度的线形高分子聚合物溶液加入上述壳聚糖溶液中，然后在室温下搅拌并添加交联剂乙醇溶液于上述乙醇水二元溶剂体系的壳聚糖溶液中，最后在低温下搅拌、静置后得到壳聚糖醇水凝胶；
将乙醇与2wt％乙酸水溶液按体积比为：15～65：35～85混合形成二元溶剂体系；壳聚糖溶液浓度为5～16g/L；线形高分子聚合物溶液浓度为3～9wt％；交联剂浓度为1～8wt％；线形高分子聚合物溶液为聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺溶液中的任一种或任意种组成的组；溶解于乙醇溶液中的交联剂为甲醛、乙二醛和戊二醛中的一种或一种以上的任意组合；低温条件为1～10℃。
(2)将所得壳聚糖醇水凝胶放置在恒温老化瓶中，以起始温度10～40℃开始在10℃/d的升温速度下老化直至50～75℃，最后保温1～4天得到成熟壳聚糖醇水凝胶；
(3)将成熟壳聚糖醇水凝胶中的乙醇水溶剂用特定有机溶剂进行置换1～7天后得到壳聚糖有机溶剂凝胶，最后在一定温度和压力条件下进行二氧化碳超临界干燥得到壳聚糖杂化气凝胶。
有机溶剂为甲醇、乙醇、正己烷和异丙醇中的一种或一种以上的任意组合；一定温度和压力条件下分别为35～60℃和15～20MPa。
首先，典型的相互作用：来自交联剂-CHO基团能够与来自CTS的-NH2基团反应，形成席夫碱-N＝CH2，通过整合另一个-NH2基团进一步形成N-C-N交联键。其次是叉指相互作用：一步或两步法的羟醛缩合反应，包括-OH和-NH2基团之间的氢键，以及上述键可能的范德华相互作用或者羟基水合过程。最后，自交联相互作用：聚乙烯醇本身的羟基缩合反应，即-OH基团相互作用及其氢键结合。
以下实施例中所用物料和仪器均为市售。
实施例1
首先，配制浓度为2wt％的聚乙二醇溶液待用，然后，取乙醇水溶剂体积比为3/2浓度为6g/L的壳聚糖溶液300mL，将上述聚乙二醇溶液加入壳聚糖溶液中，经机械搅拌形成均相混合溶液；其次，将以乙醇为溶剂配制的浓度为4wt％的甲醛加入混合溶液中，在5℃低温条件下先经机械搅拌再经超声处理后形成壳聚糖醇水凝胶；最后，以每24h升温10℃直至75℃的逐步升温方式进行凝胶老化处理，并用甲醇进行溶剂交换过程中，在40℃、15～20MPa条件下，进行二氧化碳超临界流体干燥过程，最终，制得壳聚糖杂化气凝胶。该气凝胶具有较优异的隔热性能、在低应变范围内呈现线形弹性行为。
上述壳聚糖杂化气凝胶的微观结构如图3所示，显示了由化学交联反应得到的相互连接的网络结构，进一步的网络纳米结构可以通过与线形聚乙烯醇链衍架形成，反映出了双网络结构，最终生成多孔的块状气凝胶。
上述壳聚糖杂化气凝胶可能由于毛细力和/或弱支撑能力激发的微孔和/或中孔坍塌而出现收缩。有鉴于此，互穿网络骨架是通过在分子间和/或分子内水平上应用基于物理链缠结效应(如氢键、范德华和化学共价交联作用)的线形聚乙烯醇链形成的。
实施例2
首先，配制浓度为2wt％的聚丙烯酰胺溶液待用，然后，取乙醇水溶剂体积比为3/2浓度为8g/L的壳聚糖溶液300mL，将聚丙烯酰胺溶液加入壳聚糖溶液中，经机械搅拌形成均相混合溶液；其次，将以乙醇为溶剂配制的浓度为4wt％的乙二醛加入混合溶液中，在10℃低温条件下先经机械搅拌再经超声处理后形成壳聚糖醇水凝胶；最后，以每24h升温10℃直至75℃的逐步升温方式进行凝胶老化处理，并用乙醇进行溶剂交换过程中，在35℃、15～20MPa条件下，进行二氧化碳超临界流体干燥过程，最终，制得壳聚糖杂化气凝胶材料，该壳聚糖杂化气凝胶具有适中的压缩性能和异形结构件的加工性能。
实施例3
首先，配制浓度为2wt％的聚乙酰亚胺溶液待用，然后，取乙醇水溶剂体积比为3/2浓度为10g/L的壳聚糖溶液300mL，将上述聚乙酰亚胺溶液加入壳聚糖溶液中，经机械搅拌形成均相混合溶液；其次，将以乙醇为溶剂配制的浓度为6wt％的戊二醛加入混合溶液中，在9℃低温条件下先经机械搅拌再经超声处理后形成壳聚糖醇水凝胶；最后，以每24h升温10℃直至75℃的逐步升温方式进行凝胶老化处理，并用异丙醇进行溶剂交换过程中，在50℃、15～20MPa条件下，进行二氧化碳超临界流体干燥过程，最终，制得壳聚糖杂化气凝胶材料，该壳聚糖杂化气凝胶具有适中的压缩性能和异形结构件的加工性能。
实施例4
首先，配制浓度为4wt％的聚乙烯醇溶液待用，然后，取乙醇水溶剂体积比为3/2浓度为12g/L的壳聚糖溶液300mL，将上述聚乙烯醇溶液加入壳聚糖溶液中，经机械搅拌形成均相混合溶液；其次，将以乙醇为溶剂配制的浓度为6wt％的甲醛加入混合溶液中，在8℃低温条件下先经机械搅拌再经超声处理后形成壳聚糖醇水凝胶；最后，以每24h升温10℃直至75℃的逐步升温方式进行凝胶老化处理，并用正己烷进行溶剂交换过程中，在40℃、15～20MPa条件下，进行二氧化碳超临界流体干燥过程，最终，制得壳聚糖杂化气凝胶材料，该壳聚糖杂化气凝胶在低应变范围内呈现线弹性行为。
实施例5
首先，配制浓度为4wt％的聚乙烯亚胺溶液待用，然后，取乙醇水溶剂体积比为3/2浓度为14g/L的壳聚糖溶液300mL，将上述聚乙烯亚胺溶液加入壳聚糖溶液中，经机械搅拌形成均相混合溶液；其次，将以乙醇为溶剂配制的浓度为4wt％的戊二醛加入混合溶液中，在7℃低温条件下先经机械搅拌再经超声处理后形成壳聚糖醇水凝胶；最后，以每24h升温10℃直至75℃的逐步升温方式进行凝胶老化处理，并用乙丙醇进行溶剂交换过程中，在45℃、15～20MPa条件下，进行二氧化碳超临界流体干燥过程，最终，制得壳聚糖杂化气凝胶材料，该壳聚糖杂化气凝胶具有优异的隔热性能，具有适中的压缩性能和异形构件的加工特性。
实施例6
首先，配制浓度为6wt％的聚乙烯醇溶液待用，然后，取乙醇水溶剂体积比为3/2浓度为16g/L的壳聚糖溶液300mL，将上述聚乙烯醇溶液加入壳聚糖溶液中，经机械搅拌形成均相混合溶液；其次，将以乙醇为溶剂配制的浓度为8wt％的甲醛加入混合溶液中，在6℃低温条件下先经机械搅拌再经超声处理后形成壳聚糖醇水凝胶；最后，以每24h升温10℃直至75℃的逐步升温方式进行凝胶老化处理，并用甲醇进行溶剂交换过程中，在60℃、15～20MPa条件下，进行二氧化碳超临界流体干燥过程，最终，制得壳聚糖杂化气凝胶材料，该壳聚糖杂化气凝胶具有优异的隔热性能，具有适中的压缩性能和异形构件的加工特性。
实施例7
首先，配制浓度为8wt％的聚乙烯醇溶液待用，然后，取乙醇水溶剂体积比为3/2浓度为16g/L的壳聚糖溶液300mL，将上述聚乙烯醇溶液加入壳聚糖溶液中，经机械搅拌形成均相混合溶液；其次，将以乙醇为溶剂配制的浓度为2wt％的乙二醛加入混合溶液中，在5℃低温条件下先经机械搅拌再经超声处理后形成壳聚糖醇水凝胶；最后，以每24h升温10℃直至75℃的逐步升温方式进行凝胶老化处理，并用乙醇进行溶剂交换过程中，在50℃、15～20MPa条件下，进行二氧化碳超临界流体干燥过程，最终，制得壳聚糖杂化气凝胶材料，该壳聚糖杂化气凝胶具有优异的隔热性能，具有适中的压缩性能和异形构件的加工特性。
实施例8
首先，配制浓度为4wt％的聚乙烯醇溶液待用，然后，取乙醇水溶剂体积比为3/2浓度为12g/L的壳聚糖溶液300mL，将上述聚乙烯醇溶液加入壳聚糖溶液中，经机械搅拌形成均相混合溶液；其次，将以乙醇为溶剂配制的浓度为6wt％的甲醛加入混合溶液中，在8℃低温条件下先经机械搅拌再经超声处理后形成壳聚糖醇水凝胶；最后，以每24h升温10℃直至75℃的逐步升温方式进行凝胶老化处理，并用乙醇进行溶剂交换过程中，在40℃、15～20MPa条件下，进行二氧化碳超临界流体干燥过程，最终，制得壳聚糖杂化气凝胶材料，由图2可知，采用该方法制备的气凝胶沿轴向和径向都被严格限制在小于20％的范围内，这是由线形聚乙烯醇链的桁架效应引起的。这种具有树枝状桁架结构的气凝胶在轴向或径向方向上可以定性地控制收缩，并且在低应变范围内呈现线弹性行为，具有优异的隔热性能、适中的压缩性能和异形构件的加工特性。
在壳聚糖气凝胶中添加线形聚乙烯醇链可能有助于-N＝CH2基与OPA交联CTS链之间的反应活性(含游离NH4 +基)，该气凝胶沿轴向和径向的收缩与图2中的b和c中所示的对照品的收缩不太相似。这可归因于超分子通过引入线形聚乙烯醇聚合物链和共价交联功能实现物理相互作用。传统的壳聚糖气凝胶在终态凝胶到其气凝胶阶段的收缩率为80％左右，上述壳聚糖杂化气凝胶在终态凝胶到其气凝胶阶段轴向和径向的收缩率都在20％以内。
以下是上述各个实施例制备的壳聚糖杂化气凝胶的对应的纵向收缩率
实施例 纵向收缩率(％)
1 22.5
2 21.2
3 23.5
4 21.3
5 20.2
6 22.1
7 16.8
8 13.3
本领域技术人员将清楚本发明的范围不限制于以上讨论的示例，有可能对其进行若干改变和修改，而不脱离所附权利要求书限定的本发明的范围。尽管己经在附图和说明书中详细图示和描述了本发明，但这样的说明和描述仅是说明或示意性的，而非限制性的。本发明并不限于所公开的实施例。
通过对附图，说明书和权利要求书的研究，在实施本发明时本领域技术人员可以理解和实现所公开的实施例的变形。在权利要求书中，术语“包括”不排除其他步骤或元素，而不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。在彼此不同的从属权利要求中引用的某些措施的事实不意味着这些措施的组合不能被有利地使用。权利要求书中的任何参考标记不构成对本发明的范围的限制。

Claims (10)

1.一种壳聚糖杂化气凝胶的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
步骤一、壳聚糖醇水凝胶的制备：将壳聚糖溶解于乙醇水溶剂中得到壳聚糖溶液，将线形高分子聚合物溶液与所述壳聚糖溶液混合至均相，之后添加交联剂溶液，搅拌静置得到壳聚糖醇水凝胶；
步骤二、老化：将所述壳聚糖醇水凝胶经过老化，得到成熟壳聚糖醇水凝胶；
步骤三、有机溶剂置换：用有机溶剂置换所述成熟壳聚糖醇水凝胶中的乙醇水溶剂1～7天；
步骤四、干燥：将步骤三得到的材料经干燥得到壳聚糖杂化气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖杂化气凝胶的制备方法，其特征在于：所述乙醇水溶剂为将乙醇与2wt％乙酸水溶液按体积比为：15～65：35～85混合后形成。
3.根据权利要求1所述的一种壳聚糖杂化气凝胶的制备方法，其特征在于：将壳聚糖溶解于乙醇水溶剂中得到壳聚糖溶液，所述壳聚糖溶液浓度为5～16g/L。
4.根据权利要求1所述的一种壳聚糖杂化气凝胶的制备方法，其特征在于：所述线形高分子聚合物为聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种壳聚糖杂化气凝胶的制备方法，其特征在于：所述线形高分子聚合物溶液浓度为3～9wt％。
6.根据权利要求1所述的一种壳聚糖杂化气凝胶的制备方法，其特征在于：所述交联剂溶液为将交联剂溶于乙醇中得到的溶液，所述交联剂为甲醛、乙醛、乙二醛、丁二醛和戊二醛中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种壳聚糖杂化气凝胶的制备方法，其特征在于：所述交联剂溶液的浓度为1～8wt％。
8.根据权利要求1所述的一种壳聚糖杂化气凝胶的制备方法，其特征在于：所述老化条件为：以10～40℃为起始温度在5～10℃/天的升温速度下老化所述壳聚糖醇水凝胶直至50～75℃后保温1～4天。
9.根据权利要求1所述的一种壳聚糖杂化气凝胶的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、正己烷、苯甲醇和异丙醇中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的一种壳聚糖杂化气凝胶的制备方法，其特征在于：所述干燥为二氧化碳超临界干燥，所述二氧化碳超临界干燥时温度为35～60℃，压力为15～20MPa。
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