CN116041950B - 一种纳米泡沫材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米泡沫材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米泡沫材料及其制备方法和应用。所述纳米泡沫材料为由孔径<2nm的微孔、孔径2.0～50nm的介孔、孔径>50nm的大孔三种纳米孔洞结构相互交错而成的具有多尺度三维孔隙结构的泡沫材料。基于可调控的多尺度三维纳米孔隙结构、循环再生的使用性能以及简单可控的制备工艺，所述纳米泡沫材料在隔热、吸附过滤、生物支架及轻量结构材料器件领域具有潜在应用前景。

Description

一种纳米泡沫材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及泡沫材料制备技术领域，尤其涉及一种纳米泡沫材料及其制备方法和应用。
背景技术
泡沫塑料是现代高分子材料中的重要组成部分，也属于多孔泡沫材料的一个大类。泡沫塑料以塑料为基体，有大量气孔分散在其内部空间，因此泡沫塑料也可以被说成是以气体为填料的一种复合塑料材料。泡沫塑料从1940年被发现后开始飞速发展，其具有低密度、轻质、多孔、高比表面积等特点，广泛应用于隔热、减震、隔音、催化载体、吸附过滤、生物支架及轻量结构材料器件等领域。与微米孔径的泡沫塑料相比，气泡直径不到1μm的纳米泡沫倍受瞩目，因为纳米泡沫拥有更高孔隙率和均匀的气泡直径，更优异的隔热性能，理论上还可具备透光性，作为高端滤膜、催化、反应平台载体，是国际研究和开发的前沿。
尼龙是一种非常常见的工程塑料，具有机械强度高、韧性好、抗拉、抗压强度高、高软化点和耐热性等众多优异的性能，将尼龙特有的优异性能和纳米泡沫塑料特有的优越性能相互结合起来，制备出纳米泡沫尼龙有着巨大的应用前景和市场需求。而且，泡沫尼龙为热塑性材料，可回收后循环使用。
公开号为DE10233703A1的德国发明专利公开了一种纳米孔聚合物泡沫的生产方法，具体过程如下：a)将聚合物溶解在可升华的溶剂中，从而形成聚合物溶液，b)将聚合物溶液冷却至低于熔点的温度在最大2秒内在溶剂中保持沸点，从而形成冷冻混合物，并且c)通过冷冻干燥除去冷冻溶剂，从而形成纳米孔聚合物泡沫。该方法形成孔洞的原理是利用溶剂从固态到气态的升华，即，从冻结的固体直接变为气态而没有形成液相。该方法实质上得到的是通过粘合剂粘合而成块状气凝胶颗粒，粘结剂的存在会降低整个气凝胶的孔隙率；并且，所选溶剂具有致癌作用，对环境和冷冻干燥设备危害性极大，难以实现持续生产。此外，由于孔洞只来源于气体的挥发，孔洞尺寸很小，且难以调控。因而并不适用于多尺度孔隙结构尼龙纳米泡沫材料的制备。
目前，对泡沫尼龙的生产开发主要集中在攻克微米孔径的泡沫尼龙的生产难题并赋予其多功能性，较少涉及关于纳米泡沫尼龙或气凝胶尼龙的报道。
有鉴于此，有必要设计一种纳米泡沫材料及其制备方法和应用，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米泡沫材料及其制备方法和应用。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种纳米泡沫材料，所述纳米泡沫材料为由孔径<2nm的微孔、孔径2.0～50nm的介孔、孔径>50nm的大孔三种纳米孔洞结构相互交错而成的具有多尺度三维孔隙结构的泡沫材料；
所述纳米泡沫材料的宏观密度为0.09～0.30g/cm3，孔隙率为70～95％；
所述纳米泡沫尼龙材料由尼龙单一成分组成；
或者，所述纳米泡沫尼龙材料由尼龙、第二相聚合物两者相互复合而成，所述尼龙和第二相聚合物不相溶且相互复合形成骨架互穿的网络体系，通过第二相聚合物来调控所述多尺度三维孔隙结构。
作为本发明的进一步优选，所述尼龙为PA6、PA66、PA12、PA46、PA610、PA612、PA1010中的一种或多种混合。
作为本发明的进一步优选，所述第二相聚合物为壳聚糖，所述壳聚糖与所述尼龙的质量比例为0.05～0.4：1。
作为本发明的进一步优选，所述纳米泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，聚合物均相溶液制备：将预定浓度的尼龙母粒溶于溶剂中，制备得到聚合物均相溶液；
S2，冷冻：将所述聚合物均相溶液置于容器中，并于-40～-80℃下冷冻处理1～5h，得到冷冻聚合物；
S3，溶剂置换：选择高冰点的第一置换剂，将装有所述冷冻聚合物的容器整体浸渍于低温预冷冻后的第一置换剂中，在-30～-80℃下进行第一步置换处理24～96h，得到第一凝胶聚合物体系；然后，选择低冰点的第二置换剂，在常温下，采用第二置换剂对第一凝胶聚合物体系进行第二步置换处理18～48h，得到第二凝胶聚合物体系；
S4，冷冻干燥：将所述第二凝胶聚合物于-40～-80℃下冷冻处理18～36h，再进行冷冻干燥处理，得到所述纳米泡沫材料。
作为本发明的进一步优选，步骤S3中，所述第一置换剂为异丙醇、乙醇、异丙醇和乙醇的混合物中的一种；在第一步置换过程中，保持容器与所述第一置换剂的体积比为1：5～15。
作为本发明的进一步优选，步骤S3中，所述第二置换剂为叔丁醇、叔丁醇与水的混合物中的一种。
作为本发明的进一步优选，步骤S1中，所述尼龙母粒的浓度为0.01～0.20g/mL。
作为本发明的进一步优选，所述溶剂为乙酸。
作为本发明的进一步优选，步骤S1中，所述聚合物均相溶液中还包括预定比例的第二相聚合物。
为实现上述发明目的，本发明还提供了上述纳米泡沫材料在隔音、隔热、吸附过滤、生物支架、轻量结构材料器件等领域中的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的纳米泡沫材料，具备由孔径<2nm的微孔、孔径2.0～50nm的介孔、孔径>50nm的大孔三种纳米孔洞结构相互交错而成的具有多尺度三维孔隙结构，克服了现有技术中尼龙泡沫材料难以达到纳米孔径的技术缺陷。基于可调控的多尺度三维纳米孔隙结构、循环再生的使用性能以及简单可控的制备工艺，在隔热、吸附过滤、生物支架及轻量结构材料器件领域具有潜在应用前景。
2、本发明提供的纳米泡沫材料的制备方法，基于双相聚合物体系，采用深度冷冻-两步置换-冷冻干燥的联合工艺对纳米泡沫的多尺度三维孔隙结构进行构建和调控，通过深度冷冻过程，使得尼龙聚合物和低冰点甲酸溶剂分别结晶实现微相分离，形成溶剂纳米晶与玻璃态多孔尼龙纳米骨架互穿的网络体系；然后，在低温下，通过高冰点第一置换剂来直接置换出结晶状态的固态甲酸溶剂，去除原溶剂纳米晶(固态甲酸溶剂)而不改变多孔尼龙纳米骨架的三维孔隙结构；然后，采用低冰点高挥发性的第二置换剂再二步置换第一置换剂，在常温第二步置换过程中，固态聚合物体系变为凝胶聚合物体系，第二置换剂充满凝胶聚合物的三维纳米孔洞之中，用以支撑孔洞结构，不让其塌陷，最终的凝胶聚合物体系经冷冻干燥后，使得第二置换剂直接气化，从而获得稳固的尼龙纳米泡沫结构。
3、本发明提供的纳米泡沫材料的制备方法，该两步置换工艺，协同作用保证三维纳米孔隙结构在置换过程中不受形态变化的影响，不管固态还是凝胶态，都能够稳定保持三维孔隙结构。通过第一步置换将溶液体系转换成胶体体系，通过第二步置换再将胶体体系中极低冰点的溶剂(<-80℃)转换成具有室温附近冰点的溶剂。第一步置换由于形成了胶体，稳定了聚合物的孔洞结构，但第一置换剂由于冰点低，普通真空冷冻设备(冷阱温度一般为-40℃)无法将其冻住；而第二步置换剂冰点为后续真空冷冻干燥时胶体中溶剂的固-气转变奠定了基础，即为形成稳定的孔洞结构打下了基础。两步的协同作用，使三维结构能够稳定保持，且对冷冻干燥设备不造成任何危害。
4、本发明提供的纳米泡沫材料，在单一尼龙的基础上，引入第二相聚合物，在深度冷冻过程中实现相分离，玻璃态的聚酯、玻璃态的第二相聚合物、固态结晶溶剂形成互穿网络多孔骨架，用以协同增加孔隙，可以进一步调节尼龙纳米泡沫的孔洞结构的大小、分布和有序化，并强化泡沫的力学性能。
附图说明
图1为本发明提供的尼龙纳米泡沫孔道形成机理的示意图。
图2为本发明实施例3提供的尼龙纳米泡沫的表面的电镜图(标尺为200nm)。
图3为本发明实施例3提供的尼龙纳米泡沫的截面的电镜图(标尺为200nm)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供了一种纳米泡沫材料，所述纳米泡沫材料为由孔径<2nm的微孔、孔径2.0～50nm的介孔、孔径>50nm的大孔三种纳米孔洞结构相互交错而成的具有多尺度三维孔隙结构的泡沫材料；
所述纳米泡沫材料的宏观密度为0.09～0.30g/cm3，孔隙率为70～95％；
所述纳米泡沫材料为纳米泡沫尼龙材料；
所述纳米泡沫尼龙材料由尼龙单一成分组成；
或者，所述纳米泡沫尼龙材料由尼龙、第二相聚合物两者相互复合而成，所述尼龙和第二相聚合物不相溶且相互复合形成骨架互穿的网络体系，通过第二相聚合物来调控所述多尺度三维孔隙结构。
优选的，所述尼龙为PA6、PA66、PA12、PA46、PA610、PA612、PA1010、中的一种或者多种混合。
优选的，所述第二相聚合物为壳聚糖，所述壳聚糖与所述尼龙的质量比例为0.05～0.4：1。
优选的，所述纳米泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，聚合物均相溶液制备：将预定浓度的尼龙母粒溶于溶剂中，制备得到聚合物均相溶液；
S2，冷冻：将所述聚合物均相溶液置于容器中，并于-40～-80℃下冷冻处理1～5h，得到冷冻聚合物；
S3，溶剂置换：选择高冰点的第一置换剂，将装有所述冷冻聚合物的容器整体浸渍于低温预冷冻后的第一置换剂中，在-30～-80℃下进行第一步置换处理24～96h，得到第一凝胶聚合物体系；然后，选择低冰点的第二置换剂，在常温下，采用第二置换剂对第一凝胶聚合物体系进行第二步置换处理18～48h，得到第二凝胶聚合物体系；
S4，冷冻干燥：将所述第二凝胶聚合物于-40～-80℃下冷冻处理18～36h，再进行冷冻干燥处理，得到所述纳米泡沫材料。
优选的，步骤S3中，所述第一置换剂为异丙醇、乙醇、异丙醇和乙醇的混合物中的一种；
在第一步置换过程中，保持容器与所述第一置换剂的体积比为1：5～15。
优选的，步骤S3中，所述第二置换剂为叔丁醇、叔丁醇与水的混合物中的一种；
优选的，步骤S1中，所述尼龙母粒的浓度为0.01～0.20g/mL。
优选的，所述溶剂为乙酸。
优选的，步骤S1中，所述聚合物均相溶液中还包括预定比例的第二相聚合物。
实施例1
本发明实施例1提供了一种纳米泡沫材料，制备方法如下：
S1，聚合物均相溶液体系制备：按0.06g/mL的浓度将尼龙(PA6)母粒溶于纯甲酸(纯度>99％)，采用磁力搅拌24小时，最终形成澄清的均相体系。
S2，溶液的定向冷冻(液-固相快速转化)：取适量上述溶液分装于不同形状和容量的聚四氟乙烯容器。将多个小容器放置于液氮保温罐内铜模具的上端面，在铜模具下方快速加入液氮直至没过容器的底部，使溶液被迅速定向冷冻，由液态快速转变为固态，盖住保温罐保温5min。上述加液氮过程重复2-3次，直至溶液完全被冻住。将冷冻聚合物体系连同容器置于-60℃低温冰箱中进行保存，使溶剂和双相聚合物充分结晶。
S3，两次溶剂置换：以异丙醇为第一置换剂，在-40℃低温预冷冻3小时。将上述装有冷冻聚合物体系的小容器浸渍于低温异丙醇溶剂中，保持冷冻聚合物容器与异丙醇体积比为1：9，使结晶的固态甲酸直接被异丙醇缓慢溶解并置换。第一步置换过程(置换温度为-40℃)中，冷冻聚合物由固态变为半凝胶态，置换过程持续36小时。期间，隔12-14小时对体系施加搅拌，并移除体系内1/4体积的溶剂，同时补充异丙醇溶剂至原体积。将异丙醇置换完全后，将上述凝胶体系在常温下采用第二置换剂叔丁醇与水的混合溶剂(叔丁醇/水，v/v＝9：1)再次进行第二步置换36小时。
S4，冷冻干燥：将上述置换后的凝胶体系密封后放入-50℃低温冰箱中，冷冻28小时。随后取出，置于冷阱温度为-80℃冷冻干燥机中干燥48小时。最终得到白色的纳米泡沫材料。
经过检测，其宏观密度为0.1963g/cm3，孔隙率为82.71±0.04％。
实施例2
请参阅图1所示，本发明实施例2提供了一种纳米泡沫材料，制备方法如下：
S1，混合聚合物均相溶液体系制备：按0.06g/mL的浓度将尼龙(PA6)母粒溶于纯甲酸(纯度>99％)，同时添加PA6质量13.33％的壳聚糖加入到上述溶液，采用磁力搅拌24小时，最终形成澄清的混合均相溶液体系。
S2，溶液的定向冷冻(液-固相快速转化)：取适量上述溶液分装于不同形状和容量的聚四氟乙烯容器。将多个小容器放置于液氮保温罐内铜模具的上端面，在铜模具下方快速加入液氮直至没过容器的底部，使溶液被迅速定向冷冻，由液态快速转变为固态，盖住保温罐保温1min。上述加液氮过程重复3-4次，直至溶液完全被冻住。将冷冻聚合物体系连同容器置于-50℃低温冰箱中进行保存，使溶剂和双相聚合物充分结晶。
S3，两次溶剂置换：以异丙醇为第一置换剂，在-50℃低温预冷冻2-4小时。将上述装有冷冻聚合物体系的小容器浸渍于低温异丙醇溶剂中，保持冷冻聚合物容器与异丙醇体积比为1：7，使结晶的固态甲酸被异丙醇缓慢溶解并置换。第一步置换过程(置换温度为-40℃)中，冷冻聚合物由固态变为半凝胶态，置换过程持续48小时。期间，隔4-6小时对体系施加搅拌，并移除体系内1/3体积的溶剂，同时补充异丙醇溶剂至原体积。将异丙醇置换完全后，将上述凝胶体系在常温下采用第二置换剂叔丁醇与水的混合溶剂(叔丁醇/水，v/v＝24:1)再次进行第二步置换36小时。
S4，冷冻干燥：将上述置换后的溶胶体系密封后放入-40℃低温冰箱中，冷冻24小时。随后取出，置于冷阱温度为-60℃冷冻干燥机中干燥48小时。最终得到白色的纳米泡沫材料。
其宏观密度为0.1529g/cm3，孔隙率为86.47±0.14％。
实施例3
本发明实施例3提供了一种纳米泡沫材料，制备方法如下：
S1，混合聚合物均相溶液体系制备：按0.06g/mL的浓度将尼龙(PA66)母粒溶于纯甲酸(纯度>99％)，同时添加PA6质量13.3％的壳聚糖加入到上述溶液，采用磁力搅拌24小时，最终形成澄清的混合均相体系。
S2，溶液的定向冷冻(液-固相快速转化)：取适量上述溶液分装于不同形状和容量的聚四氟乙烯容器。将多个小容器放置于液氮保温罐内铜模具的上端面，在铜模具下方快速加入液氮直至没过容器的底部，使溶液被迅速定向冷冻，由液态快速转变为固态，盖住保温罐保温4min。上述加液氮过程重复2-3次，直至溶液完全被冻住。将冷冻聚合物体系连同容器置于-80℃低温冰箱中进行保存，使溶剂和双相聚合物充分结晶。
S3，溶剂置换：以异丙醇为第一置换剂，在-40℃低温预冷冻4-5小时。将上述装有冷冻聚合物体系的小容器浸渍于低温异丙醇溶剂中，保持冷冻聚合物容器与异丙醇体积比为1：10，使结晶的固态甲酸被异丙醇缓慢溶解并置换。第一步置换过程(置换温度为-40℃)中，冷冻聚合物由固态变为半凝胶态，置换过程持续48小时。期间，隔4-6小时对体系施加搅拌，并移除体系内1/4体积的溶剂，同时补充异丙醇溶剂至原体积。将异丙醇置换完全后，将上述凝胶体系在常温下采用第二置换剂叔丁醇与水的混合溶剂(叔丁醇/水，v/v＝9：1)再次进行第二步置换36小时。
(通过第一步置换将溶液体系转换成胶体体系，通过第二置换再将胶体体系中极低冰点的溶剂(<-80℃)转换成具有室温附近冰点的溶剂。第一步置换由于形成了胶体，稳定了聚合物的孔洞结构，但第一置换剂由于冰点低，普通真空冷冻设备(冷阱温度一般为-40℃)无法将其冻住；而第二步置换剂冰点为后续真空冷冻干燥时胶体中溶剂的固-气转变奠定了基础，即为形成稳定的孔洞结构打下了基础。两步的协同作用，使三维结构能够稳定保持，且对冷冻干燥设备不造成任何危害。)
S4，冷冻干燥：将上述置换后的溶胶体系密封后放入-50℃低温冰箱中，冷冻48小时。随后取出，置于冷阱温度为-60℃冷冻干燥机中干燥48小时。最终得到白色的纳米泡沫材料。
其宏观密度为0.1792g/cm3，孔隙率为83.66±0.06％。
实施例4
本发明实施例4提供了一种纳米泡沫材料，制备方法如下：
S1，混合聚合物均相溶液体系制备：按0.03g/mL的浓度将尼龙(PA6)母粒溶于纯甲酸(纯度>99％)，同时添加PA6质量26.67％的壳聚糖加入到上述溶液，采用磁力搅拌24小时，最终形成澄清的混合均相体系。
S2，溶液的定向冷冻(液-固相快速转化)：取适量上述溶液分装于不同形状和容量的聚四氟乙烯容器。将多个小容器置于液氮保温罐内，将液氮快速加入保温罐内直至没过容器的底部，使溶液被迅速冷冻，由液态快速转变为固态，盖住保温罐保温2min。上述加液氮过程重复2-3次，直至液氮溶液完全被冻住。将冷冻聚合物体系连同容器置于-40℃低温冰箱中进行保存，使溶剂和双相聚合物充分结晶。
S3，两次溶剂置换：以异丙醇为置换剂，在-40℃低温预冷冻2-4小时。将上述装有冷冻聚合物体系的小容器浸渍于低温异丙醇溶剂中，保持冷冻聚合物容器与异丙醇体积比为1:10，使结晶的固态甲酸被异丙醇缓慢溶解并置换。第一步置换过程(置换温度为-60℃)中，冷冻聚合物由固态变为半凝胶态，置换过程持续48小时。期间，隔4-6小时对体系施加搅拌，并移除体系内1/4体积的溶剂，同时补充异丙醇溶剂至原体积。将异丙醇置换完全后，将上述凝胶体系在常温下采用叔丁醇与水的混合溶剂(叔丁醇/水，v/v＝1:1)再次置换48小时。
S4，冷冻干燥：将上述置换后的溶胶体系密封后放入-40℃低温冰箱中，冷冻36小时。随后取出，置于冷阱温度为-60℃冷冻干燥机中干燥48小时。最终得到白色的纳米泡沫材料。
其宏观密度为0.0995g/cm3,孔隙率为91.04±0.02％。
实施例5
本发明实施例5提供了一种纳米泡沫材料，制备方法如下：
S1，混合聚合物均相溶液体系制备：按0.03g/mL的浓度将尼龙母粒溶于纯甲酸(纯度>99％)，同时添加PA6质量26.67％的壳聚糖加入到上述溶液，采用磁力搅拌24小时，最终形成澄清的混合均相体系。
S2，溶液的定向冷冻(液-固相快速转化)：取适量上述溶液分装于不同形状和容量的聚四氟乙烯容器。将多个小容器放置于液氮保温罐内铜模具的上端面，在铜模具下方快速加入液氮直至没过容器的底部，使溶液被迅速定向冷冻，由液态快速转变为固态，盖住保温罐保温4min。上述加液氮过程重复2-3次，直至溶液完全被冻住。将冷冻聚合物体系连同容器置于-70℃低温冰箱中进行保存，使溶剂和双相聚合物充分结晶。
S3，两次溶剂置换：以异丙醇为第一置换剂，在-30℃低温预冷冻2-3小时。将上述装有冷冻聚合物体系的小容器浸渍于低温异丙醇溶剂中，保持冷冻聚合物容器与异丙醇体积比为1:8，使结晶的固态甲酸被异丙醇缓慢溶解并置换。第一步置换过程(置换温度为-70℃)中，冷冻聚合物由固态变为半凝胶态，置换过程持续48小时。期间，隔4-6小时对体系施加搅拌，并移除体系内1/2体积的溶剂，同时补充异丙醇溶剂至原体积。将异丙醇置换完全后，将上述凝胶体系在常温下采用第二置换剂叔丁醇溶剂再次置换48小时。
S4，冷冻干燥：将上述置换后的溶胶体系密封后放入-70℃低温冰箱中，冷冻36小时。随后取出，置于冷阱温度为-80℃冷冻干燥机中干燥48小时。最终得到白色的纳米泡沫材料，如图2-3所示。
从图2和图3中，可以看出，该纳米泡沫材料的孔洞为纳米尺寸，且具有多尺度孔隙结构的特征，包括相互交错的微孔(孔径<2nm)、介孔(2.0～50nm)、大孔(>50nm)
实施例5制备的纳米泡沫材料，其宏观密度为0.1368g/cm3，孔隙率为83.62±0.07％。
实施例6
本发明实施例6提供了一种纳米泡沫材料，制备方法如下：
S1，混合聚合物均相溶液体系制备：按0.03g/mL的浓度将尼龙(PA6)母粒溶于纯甲酸(纯度>99％)，同时添加PA6质量26.67％的壳聚糖加入到上述溶液，采用磁力搅拌24小时，最终形成澄清的混合均相溶液体系，一周内不沉降。
S1，溶液的定向冷冻(液-固相快速转化)：取适量上述溶液分装于不同形状和容量的聚四氟乙烯容器。将多个小容器放置于液氮保温罐内铜模具的上端面，在铜模具下方快速加入液氮直至没过容器的底部，使溶液被迅速定向冷冻，由液态快速转变为固态，盖住保温罐保温3min。上述加液氮过程重复3-4次，直至溶液完全被冻住。将冷冻聚合物体系连同容器置于-80℃低温冰箱中进行保存，使溶剂和双相聚合物充分结晶。
S1，溶剂置换：以异丙醇为第一置换剂，在-20℃低温预冷冻2-4小时。将上述装有冷冻聚合物体系的小容器浸渍于低温异丙醇溶剂中，保持冷冻聚合物容器与异丙醇体积比为1:10，使结晶的固态固态甲酸被异丙醇缓慢溶解并置换。第一步置换过程(置换温度为-50℃)中，冷冻聚合物由固态变为半凝胶态，置换过程持续48小时。期间，隔4-6小时对体系施加搅拌，并移除体系内1/3体积的溶剂，同时补充异丙醇溶剂至原体积。将异丙醇置换完全后，将上述凝胶体系在常温下采用第二置换剂叔丁醇与水的混合溶剂(叔丁醇/水，v/v＝9：1)再次进行第二步置换36小时。
S1，冷冻干燥：将上述置换后的溶胶体系密封后放入-40℃低温冰箱中，冷冻40小时。随后取出，置于冷阱温度为-70℃冷冻干燥机中干燥48小时。最终得到白色的纳米泡沫材料。
其宏观密度为0.1381g/cm3，孔隙率为86.85±0.13％
实施例7
本发明实施例7提供了一种纳米泡沫材料，制备方法如下：
S1，混合聚合物均相溶液体系制备：按0.045g/mL的浓度将尼龙(PA6)母粒溶于纯甲酸(纯度>99％)，同时添加PET质量17.78％的壳聚糖加入到上述溶液，采用磁力搅拌24小时，最终形成澄清的混合均相溶液体系，一周内不沉降。
S2，溶液的定向冷冻(液-固相快速转化)：取适量上述溶液分装于不同形状和容量的聚四氟乙烯容器。将多个小容器放置于液氮保温罐内铜模具的上端面，在铜模具下方快速加入液氮直至没过容器的底部，使溶液被迅速定向冷冻，由液态快速转变为固态，盖住保温罐保温3min。上述加液氮过程重复3-4次，直至溶液完全被冻住。将冷冻聚合物体系连同容器置于-60℃低温冰箱中进行保存，使溶剂和双相聚合物充分结晶。
S3，两次溶剂置换：以异丙醇为第一置换剂，在-40℃低温预冷冻2-4小时。将上述装有冷冻聚合物体系的小容器浸渍于低温异丙醇溶剂中，保持冷冻聚合物容器与异丙醇体积比为1:9，使结晶的固态甲酸被异丙醇缓慢溶解并置换。第一步置换过程(置换温度为-70℃)中，冷冻聚合物由固态变为半凝胶态，置换过程持续36小时。期间，隔6-8小时对体系施加搅拌，并移除体系内1/4体积的溶剂，同时补充异丙醇溶剂至原体积。将异丙醇置换完全后，将上述凝胶体系在常温下采用第二置换剂叔丁醇与水的混合溶剂(叔丁醇/水，v/v＝9:1)再次置换48小时。
S4，冷冻干燥：将上述置换后的溶胶体系密封后放入-50℃低温冰箱中，冷冻28小时。随后取出，置于冷阱温度为-60℃冷冻干燥机中干燥48小时。最终得到白色的纳米泡沫材料。
其宏观密度为0.1469g/cm3，孔隙率为85.8±0.04％。
实施例8
与实施例1不同的是采用尼龙PA66作为尼龙母粒，其他均匀实施例1相同，在此不再赘述，制备得到尼龙泡沫材料。
实施例9
与实施例2不同的是采用尼龙PA66作为尼龙母粒，其他均匀实施例2相同，在此不再赘述，制备得到尼龙泡沫材料。
表1为实施例1-7的性能参数
结合表1和实施例1至7的参数设置，可以看出，深度冷冻的温度、第一置换过程的温度以及时间设置、第二置换过程的置换剂种类以及置换时间，均会对泡沫材料的三维孔隙结构产生一定的调控作用。深度冷冻的温度越低，更快的冷冻速度导致更小的孔径，但孔隙率更高；冷冻时间越长，孔径越大，孔隙率越高；第一置换过程的温度越低，孔隙率越高；第二置换过程中叔丁醇的含量越高，泡沫的结构越完整。
尼龙与壳聚糖之间的比例变化也会对三维孔隙结构产生调控作用。纯尼龙浓度越高，最终得到的泡沫的密度越大，孔隙率越小；添加第二相聚合物，相应复合泡沫的密度较纯泡沫的密度低，但随着第二相聚合物的含量增大(第二相聚合物密度大于第一相)，复合泡沫的密度增大，同时孔隙率增大。
进一步的，将实施例5制备得到的尼龙纳米泡沫材料应用于隔热领域，其热导率为0.030±0.05W/m/K。
需要注意的是，本领域技术人员应当理解，本发明实施例中的尼龙还可以是PA12、PA46、PA610、PA612、PA1010中的一种或者多种混合，可以根据实际应用需求，进行相应选择。
以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
综上所述，本发明提供了一种纳米泡沫材料及其制备方法和应用，所述纳米泡沫材料为由孔径<2nm的微孔、孔径2.0～50nm的介孔、孔径>50nm的大孔三种纳米孔洞结构相互交错而成的具有多尺度三维孔隙结构的泡沫材料；所述纳米泡沫材料为纳米泡沫尼龙材料。基于可调控的多尺度三维纳米孔隙结构、循环再生的使用性能以及简单可控的制备工艺，所述纳米泡沫材料在隔热、吸附过滤、生物支架及轻量结构材料器件领域具有潜在应用前景。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种纳米泡沫材料，其特征在于：所述纳米泡沫材料为由孔径<2nm的微孔、孔径2.0~50 nm的介孔、孔径>50nm的大孔三种纳米孔洞结构相互交错而成的具有多尺度三维孔隙结构的泡沫材料；
所述纳米泡沫材料的宏观密度为 0.09~0.30 g/cm3，孔隙率为70~95％；
所述纳米泡沫材料为纳米泡沫尼龙材料；
所述纳米泡沫尼龙材料由尼龙单一成分组成；
或者，所述纳米泡沫尼龙材料由尼龙、第二相聚合物两者相互复合而成，所述尼龙和第二相聚合物不相溶且相互复合形成骨架互穿的网络体系，通过第二相聚合物来调控所述多尺度三维孔隙结构；
所述纳米泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，聚合物均相溶液制备：将预定浓度的尼龙母粒溶于溶剂中，制备得到聚合物均相溶液；
或者，将预定浓度的尼龙母粒和预定比例的第二相聚合物溶于溶剂中，制备得到聚合物均相溶液；
S2，冷冻：将所述聚合物均相溶液置于容器中，并于-40~-80℃下冷冻处理1~5h，得到冷冻聚合物；
S3，溶剂置换：选择高冰点的第一置换剂，将装有所述冷冻聚合物的容器整体浸渍于低温预冷冻后的第一置换剂中，在-30~-80℃下进行第一步置换处理24~96h，得到第一凝胶聚合物体系；然后，选择低冰点的第二置换剂，在常温下，采用第二置换剂对第一凝胶聚合物体系进行第二步置换处理18~48h，得到第二凝胶聚合物体系；
S4，冷冻干燥：将所述第二凝胶聚合物于-40~-80℃下冷冻处理18~36h，再进行冷冻干燥处理，得到所述纳米泡沫材料；
步骤S3中，所述第一置换剂为异丙醇、乙醇、异丙醇与乙醇的混合物中的一种；步骤S3中，所述第二置换剂为叔丁醇、叔丁醇与水的混合物中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种纳米泡沫材料，其特征在于：所述尼龙为PA6、PA66、PA12、PA46、PA610、PA612、PA1010中的一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述的一种纳米泡沫材料，其特征在于：所述第二相聚合物为壳聚糖，所述壳聚糖与所述尼龙的质量比例为（0.05~0.4）：1。
4.根据权利要求1所述的一种纳米泡沫材料，其特征在于：在第一步置换过程中，保持容器与所述第一置换剂的体积比为1：（5~15）。
5.根据权利要求1所述的一种纳米泡沫材料，其特征在于：步骤S1中，所述尼龙母粒的浓度为0.01~0.5 g/mL。
6.根据权利要求1所述的一种纳米泡沫材料，其特征在于：所述溶剂为甲酸。
7.权利要求1至6中任一项权利要求所述的一种纳米泡沫材料在隔音、隔热、吸附过滤、制备生物支架、轻量结构材料器件领域中的应用。
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