KR100957128B1 - 니켈―질화탄소 구체의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 니켈―질화탄소 구체 - Google Patents

니켈―질화탄소 구체의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 니켈―질화탄소 구체 Download PDF

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Abstract

본원발명은 니켈-질화탄소 구체의 제조방법에 관한 것으로서, 포름알데히드 수용액과 멜라민을 혼합 및 교반하여 멜라민-포름알데히드 수지를 제조하는 단계, 상기 멜라민-포름알데히드 수지에 니켈염 및 계면활성제를 혼합하여 니켈-멜라민수지 혼합물을 제조하는 단계, 상기 니켈-멜라민수지 혼합물에 스프레이 열분해 공정을 처리하여 니켈이 포함된 고체분말로 만드는 단계 및 상기 니켈이 포함된 고체분말을 에탄올 수용액으로 씻은 후, 진공건조하여 니켈-질화탄소 구체를 얻는 단계를 포함한다. 또한, 본원발명은 상기 니켈-질화탄소 구체에 추가적으로 수소 분위기 또는 질소 분위기에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본원발명의 제조방법에 따르면, 스프레이 열분해 공정의 온도, 니켈염의 양, 수소 분위기 또는 질소 분위기에서의 열처리를 조절함으로써 니켈-질화탄소 구체의 구조를 제어할 수 있다.
니켈, 질화탄소, 스프레이 열분해, 열처리, 기공, 제어

Description

니켈―질화탄소 구체의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 니켈―질화탄소 구체{Method For Preparation Of Nickel―Carbonitride Spheres And The Nickel―Carbonitride Spheres Thereof}
본원발명은 니켈―질화탄소 구체의 구조를 제어할 수 있는 니켈-질화탄소 구체의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 니켈―질화탄소 구체에 관한 것이다.
다공성 물질은 단위무게당 표면적이 넓으며 그 내부에도 큰 공간이 있기 때문에 금속 촉매의 지지, 기체 분자의 표면 흡착이나 화학물질의 저장 등의 응용분야에서 많이 연구되고 있다. 상기 다공성 물질은 기공의 크기에 따라 세 가지로 나뉠 수 있는데, 기공의 크기가 2 나노미터 미만인 다공성 물질은 마이크로세공체(Microporous Materials), 기공의 크기가 2 나노미터 이상 50 나노미터 미만인 다공성 물질은 메조세공체(Mesoporous Materials), 기공의 크기가 50 나노미터 이상인 다공성 물질인 마크로세공체(Macroporous Materials)로 나뉠 수 있다.
또한, 질화탄소는 그 내부에 존재하는 질소에 의해 나노크기의 금속입자가 잘 흡착되며, 순수한 탄소보다 리튬 등을 더 잘 저장한다는 연구결과가 보고되었다.
따라서 질화탄소로 이루어져 있는 다공성 물질은 화학물질 등의 저장이나 금속촉매 등의 지지체 등 다양한 분야에서 응용이 가능하므로, 간단한 공정을 이용하여 이러한 물질을 제조하는 방법에 대한 연구가 절실하다.
본원발명은 간단한 스프레이 열분해 공정을 통해서, 다양한 구조의 니켈-질화탄소 구체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본원발명은 니켈-질화탄소 구체의 제조방법에 관한 것으로서, 포름알데히드 수용액과 멜라민을 혼합 및 교반하여 멜라민-포름알데히드 수지를 제조하는 단계, 상기 멜라민-포름알데히드 수지에 니켈염 및 계면활성제를 혼합하여 니켈-멜라민수지 혼합물을 제조하는 단계, 상기 니켈-멜라민수지 혼합물에 스프레이 열분해 공정을 처리하여 니켈이 포함된 고체분말로 만드는 단계 및 상기 니켈이 포함된 고체분말을 에탄올 수용액으로 씻은 후, 진공건조하여 니켈-질화탄소 구체를 얻는 단계를 포함한다.
본원발명의 제조방법에 따르면, 스프레이 열분해 공정의 온도, 니켈염의 양, 수소 분위기 또는 질소 분위기에서의 열처리를 조절함으로써 니켈-질화탄소 구체의 구조를 제어할 수 있다.
본원발명은 니켈-질화탄소 구체의 제조방법에 관한 것으로서, 포름알데히드 수용액과 멜라민을 혼합 및 교반하여 멜라민-포름알데히드 수지를 제조하는 단계, 상기 멜라민-포름알데히드 수지에 니켈염 및 계면활성제를 혼합하여 니켈-멜라민수지 혼합물을 제조하는 단계, 상기 니켈-멜라민수지 혼합물에 스프레이 열분해 공정을 처리하여 니켈이 포함된 고체분말로 만드는 단계 및 상기 니켈이 포함된 고체분말을 에탄올 수용액으로 씻은 후, 진공건조하여 니켈-질화탄소 구체를 얻는 단계를 포함한다.
상기 니켈-질화탄소 구체에 추가적으로 수소 분위기 또는 질소 분위기에서 열처리하는 단계를 더 포함하여 니켈-질화탄소 구체 내에 니켈 입자를 형성할 수 있다.
상기 니켈-질화탄소 구체의 구조는 스프레이 열분해 공정의 공정온도에 따라 변화할 수 있다.
상기 니켈-질화탄소 구체의 쉘(shell) 두께는 니켈염의 양에 따라 변화할 수 있다.
또한, 본원발명은 상기의 방법에 의해 제조된 니켈-질화탄소 구체에 관한 것이다.
이하에서, 본원발명의 바람직한 제조예, 실시예, 비교예를 참조하여 상세히 설명한다. 아래의 제조예, 실시예, 비교예는 본원발명의 내용을 이해하기 위해 제시된 것일 뿐이며 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원발명의 기술적 사 상 내에서 많은 변형이 가능할 것이다. 따라서 본원발명의 권리범위가 이러한 제조예, 실시예, 비교예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
<제조예 1> : 니켈-질화탄소 구체
본원발명의 니켈-질화탄소 구체를 제조하는 공정을 도 1을 참조하여 설명한다.
먼저, 250 mL의 둥근 플라스크에 포름알데히드 8.924 mL 와 물 100 mL를 넣어 포름알데히드 수용액을 준비하였다.
상기 포름알데히드 수용액에 멜라민 5.044 g, 1M NaOH 수용액 0.2 mL를 넣고 혼합한 후 교반하면서 100 ℃에서 15 분 동안 가열하였다. 그 결과 투명한 멜라민-포름알데히드 수지(melamine-formaldehyde resin)를 얻었으며, 상기 멜라민-포름알데히드 수지가 상온이 될 때까지 식혔다.
상기 멜라민-포름알데히드 수지와 니켈염인 염화니켈 6수화물(nickel chloride hexahydrate) 0.951 g, 계면활성제인 CTAB(Cetyl Trimethylammonium Bromide) 4 g을 혼합하여 니켈-멜라민수지 혼합물을 만들었다. 이때, 니켈염에 포함된 니켈 이온은 상기 멜라민 대비 5 at%(atomic percent)에 해당된다.
그 후, 스프레이 열분해 공정에 따라, 바늘(needle) 주위로 질소가스(N2)를 흘려주면서 상기 니켈-멜라민수지 혼합물을 스프레이 하여, 구형의 방울로 만들었다. 상기 구형의 니켈-멜라민수지 혼합물은 퍼니스(furnace)를 통과하면서 고형화 되어 니켈이 포함된 고체분말로 변하여, 필터(filter) 위에 포집되었다.
상기 니켈이 포함된 고체분말을, 물과 에탄올이 1:1의 부피비로 혼합된 에탄올 수용액으로 씻은 후, 60 ℃에서 진공분위기(vacuum) 하에서 건조하여 니켈-질화탄소 구체를 얻었다.
<제조예 2> : 니켈-질화탄소 구체를 수소 분위기에서 열처리
상기 제조예 1의 니켈-질화탄소 구체를 수소 분위기에서 열처리하는 단계를 더 추가하였다.
그 결과, 니켈-질화탄소 구체 내에 니켈 입자가 형성되거나, 기공(메조세공 또는 마이크로세공)이 형성되었다.
<제조예 3> : 니켈-질화탄소 구체를 질소 분위기에서 열처리
상기 제조예 1의 니켈-질화탄소 구체를 질소 분위기에서 열처리하는 단계를 더 추가하였다.
그 결과, 니켈-질화탄소 구체 내에 니켈 입자가 형성되거나, 기공(메조세공 또는 마이크로세공)이 형성되었다.
<실시예 1> : 스프레이 열분해 공정의 온도에 따른 니켈-질화탄소 구체
스프레이 열분해 공정의 온도를 조절하여 니켈-질화탄소 구체의 구조를 살펴보았다.
상기 제조예 1에 따라 니켈-질화탄소 구체를 제조하되, 퍼니스의 온도를 400 ℃, 500 ℃, 600 ℃로 설정하여 세번의 실험을 하여, 세가지 형태의 니켈-질화탄소 구체 A, B, C를 얻었다. 이들의 TEM 사진을 찍어서 각각 도 2, 도 3, 도 4에 나타냈다. 이들을 요약하면, 하기의 표 1과 같다.
<표 1>
구분 퍼니스의 온도(℃) 니켈-질화탄소 구체의 모양
니켈-질화탄소 구체 A 400 속이 찬 구조(도 2)
니켈-질화탄소 구체 B 500 속이 찬 구조(도 3)
니켈-질화탄소 구체 C 600 속이 빈 구조, 니켈-질화탄소 구체의 쉘(shell)에 나노크기의 기공 형성(도 4)
도 2 및 도 3의 니켈-질화탄소 구체들은 속이 찬 구조를 갖고 있지만, 도 4의 니켈-질화탄소 구체는 속이 빈 구조를 갖고 있었다. 즉, 본원발명에 의하면, 스프레이 열분해 공정의 온도를 조절하여 니켈-질화탄소 구체의 모양을 제어할 수 있다.
<실시예 2> : 니켈염의 양에 따른 니켈-질화탄소 구체의 쉘 두께
니켈염의 양을 조절하여, 변화하는 니켈-질화탄소 구체의 쉘(shell) 두께를 살펴보았다.
상기 제조예 1에 따라 니켈-질화탄소 구체를 제조하되, 니켈염에 포함된 니켈 이온이 양을 멜라민 대비 5 at%(atomic percent), 10 at%, 15 at%, 30 at%가 되도록 하여 네 번의 실험을 하였다. 이때, 스프레이 열분해 공정에 있어서 퍼니스의 온도는 600℃로 설정하였다. 그 결과 4가지 니켈-질화탄소 구체 C, D, E, F를 얻었 고, 이들의 TEM 사진은 각각, 도 4, 도 5, 도 6, 도 7에 해당된다. 각각의 니켈-질화탄소 구체의 크기가 다른 점을 고려하여, 쉘의 두께와 입자의 반경의 비율을 계산하여 니켈-질화탄소 구체의 쉘의 두께를 비교하였다. 이들을 요약하면, 하기의 표 2와 같다.
<표 2>
구분 니켈염(at%) 니켈-질화탄소 구체의 쉘/반경의 비율(%)
니켈-질화탄소 구체 C 5 14.63%(도 4)
니켈-질화탄소 구체 D 10 20.47%(도 5)
니켈-질화탄소 구체 E 15 34.19%(도 6)
니켈-질화탄소 구체 F 30 66.94%(도 7)
도 4에서 도 7로 갈수록(멜라민 대비 니켈염의 양이 증가할수록) 니켈-질화탄소 구체의 쉘/반경의 비율이 높아졌으며, 이로부터 니켈-질화탄소 구체의 쉘의 두께가 두꺼워졌음을 알 수 있다. 즉, 본원발명에 의하면, 니켈염의 양을 조절하여 니켈-질화탄소 구체의 쉘 두께를 제어할 수 있다.
<실시예 3> : 니켈-질화탄소 구체를 수소 분위기에서 열처리
상기 실시예 1의 니켈-질화탄소 구체 A, B, C를, 제조예 2에 따라 400 ℃의 수소 분위기에서 3시간 동안 열처리 하여, 그 구조를 살펴보았다. 열처리 결과 얻은 니켈-질화탄소 구체의 TEM 사진을 찍어서 각각 도 8, 도 9, 도 10에 나타냈고, 이들의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 그래프를 각각 도 11, 도 12, 도 13에 나타냈다. 이들을 요약하면, 하기의 표 3과 같다.
<표 3>
구분 퍼니스의 온도 (℃) 수소 분위기의 온도 (℃) 니켈-질화탄소 구체의 구조
니켈-질화탄소 구체 A 400 400 니켈-질화탄소 구체 내에 직경 약 5nm의 니켈입자 형성 (도 8, 도 11)
니켈-질화탄소 구체 B 500 400 니켈-질화탄소 구체 내에 직경 약 14nm의 기공 형성 (도 9, 도 12)
니켈-질화탄소 구체 C 600 400 니켈-질화탄소 구체 내에 직경 약 9nm의 니켈입자 형성 (도 10, 도 13)
니켈-질화탄소 구체 A를 수소 분위기에서 열처리 한 경우 니켈-질화탄소 구체 내에 직경 약 5nm의 니켈 입자가 형성되었고(도 8 참조), 니켈-질화탄소 구체 C를 수소 분위기에서 열처리 한 경우 니켈-질화탄소 구체 내에 직경 약 9nm의 니켈 입자가 형성되었다(도 10 참조).
또한, 도 11과 도 13의 그래프를 보면, C-Ni의 결합세기 보다 C-C 의 결합세기가 훨씬 크다는 것을 알 수 있다. 이러한 결합세기의 차이로 인해, 니켈-질화탄소 구체 A와 니켈-질화탄소 구체 C의 내부에는 니켈 입자가 형성되었다. 반면, 도 12의 그래프를 보면, C-Ni 결합세기와 C-C 의 결합세기의 차이가 거의 없음을 알 수 있다. 이러한 결합세기로 인해 니켈은 원자상태로 니켈-질화탄소 구체 B에 고르게 분산되어 있고, 그 결과 니켈-질화탄소 구체 내에 니켈 입자가 형성되지 않고 기공만이 형성되었다.
즉, 본원발명에 의하면, 스프레이 열분해 공정의 온도(퍼니스의 온도)를 조절하고, 수소 분위기에서의 열처리를 통하여 니켈-질화탄소 구체 내에 형성되는 니켈 입자의 크기를 제어하거나, 니켈-질화탄소 구체 내에 기공을 형성할 수도 있다.
또한, 도 14에 니켈-질화탄소 구체를 수소 분위기에서 열처리하는 과정에 의해 제조되는 니켈-질화탄소 구체의 구조를 도식화하여 나타냈다. 이하에서는 도 14를 이용하여 대략적으로 설명한다.
먼저, 니켈-질화탄소 구체 A의 경우에 대해 설명하면 다음과 같다. 스프레이에 의해 형성된 구형의 니켈-멜라민수지 혼합물(Nickel-Melamine Resin Mixture)에는 CTAB가 분산되어 있다. 상기 니켈-멜라민 수지 혼합물이 400 ℃의 퍼니스(Furnace@400℃)를 통과하면서 구형의 니켈-멜라민수지 혼합물의 바깥쪽에서 안쪽으로 고형화가 진행되어 속이 꽉 찬 구조의 니켈-질화탄소 구체 A(Nickel-Carbonitride Sphere A)가 된다. 그 후, 400 ℃의 수소 분위기(400 ℃ in H2)에서 상기 니켈-질화탄소 구체 A를 열처리하면 니켈-질화탄소 구체에 분산되어 있던 니켈 이온은 니켈 원자로 변하면서 니켈 입자(Ni Particle)를 형성한다. 이와 동시에 니켈-질화탄소 구체에 기공이 형성되다가, 열처리가 완료되면 완전히 기공이 사라진다. 이와같이 기공이 사라진 이유는, 비교적 낮은 온도인 400 ℃의 퍼니스를 통과하면서 니켈-멜라민 수지 혼합물의 불완전한 고형화가, 수소 분위기에서의 열처리를 통해 비로소 완전해지면서, 기공의 빈공간을 채워졌기 때문이다.
다음으로, 니켈-질화탄소 구체 B의 경우에 대해 설명하면 다음과 같다. 스프레이에 의해 형성된 구형의 니켈-멜라민수지 혼합물(Nickel-Melamine Resin Mixture)이 500 ℃의 퍼니스(Furnace@500℃)를 통과하면서 구형의 니켈-멜라민수지 혼합물의 바깥쪽에서 안쪽으로 고형화가 진행되어 기공(pore)이 형성된 속이 꽉 찬 구조의 니켈-질화탄소 구체 B(Nickel-Carbonitride Sphere B)가 된다. 그 후, 400 ℃의 수소 분위기(400 ℃ in H2)에서 상기 니켈-질화탄소 구체 B를 열처리하면, 니켈-질화탄소 구체 내에 니켈 입자가 형성되지 않고(도 12관련 설명 참조) 기공만 형성된다.
또한, 니켈-질화탄소 구체 C의 경우에 대해 설명하면 다음과 같다. 스프레이에 의해 형성된 구형의 니켈-멜라민수지 혼합물(Nickel-Melamine Resin Mixture)이 600 ℃의 퍼니스(Furnace@600℃)를 통과하면서 구형의 니켈-멜라민수지 혼합물의 바깥쪽에서 고형화가 진행되어 기공(pore)을 갖는 쉘(shell)이 형성된다. 반면, 퍼니스의 높은 온도로 인해, 니켈-멜라민수지 혼합물의 안쪽에서는 열분해가 일어나 빈 공간으로 변하게 된다. 그 결과, 쉘이 형성된 속이 빈 구조의 니켈-질화탄소 구체 C(Nickel-Carbonitride Sphere C)가 된다. 그 후, 400 ℃의 수소 분위기(400 ℃ in H2)에서 상기 니켈-질화탄소 구체 C를 열처리하면 니켈-질화탄소 구체에 분산되어 있던 니켈 이온은 니켈 원자로 변하면서 니켈 입자(Ni Particle)를 형성한다. 또한, 이와 동시에 니켈-질화탄소 구체의 쉘에 기공이 형성된다.
<실시예 4> : 니켈-질화탄소 구체를 질소 분위기에서 열처리
상기 실시예 1의 니켈-질화탄소 구체 C를, 제조예 3에 따라 500 ℃의 질소 분위기에서 4시간 동안 열처리 하여, 그 구조를 살펴보았다. 열처리 결과 얻은 니켈-질화탄소 구체의 SEM 사진 및 TEM 사진을 찍어서 각각 도 15, 도 16에 나타냈 다. 이들을 요약하면, 하기의 표 4와 같다.
<표 4>
구분 퍼니스의 온도 (℃) 질소 분위기의 온도 (℃) 니켈-질화탄소 구체의 구조
니켈-질화탄소 구체 C 600 500 SEM 사진(도 15)
니켈-질화탄소 구체 C 600 500 TEM 사진(도 16)
도 15 및 도 16에서 볼 수 있듯이, 니켈-질화탄소 구체 내에 나노크기의 니켈산화물 입자가 형성되었으며, 쉘 부분에 메조세공과 마이크로세공이 형성되었음을 알 수 있다. 즉, 본원발명에 의하면, 질소 분위기에서의 열처리를 통하여 니켈-질화탄소 구체 내에 니켈 입자를 형성하고 쉘 부분에 기공(메조세공 또는 마이크로세공)을 형성할 수 있다.
이상 본 발명의 구체적 실시형태와 관련하여 본 발명을 설명하였으나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 설명된 실시형태를 변경 또는 변형할 수 있으며, 이러한 변경 또는 변형도 본 발명의 범위에 속한다. 또한, 본 명세서에서 설명한 각 구성요소의 물질은 당업자가 공지된 다양한 물질로부터 용이하게 선택하여 대체할 수 있다. 또한 당업자는 본 명세서에서 설명된 구성요소 중 일부를 성능의 열화 없이 생략하거나 성능을 개선하기 위해 구성요소를 추가할 수 있다. 뿐만 아니라, 당업자는 공정 환경이나 장비에 따라 본 명세서에서 설명한 방법 단계의 순서를 변경할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 설명된 실시형태가 아니라 특허청구범위 및 그 균등물에 의해 결정되어야 한다.
도 1은 본원발명의 니켈-질화탄소 구체를 제조하는 공정을 대략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1의 니켈-질화탄소 구체 A의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1의 니켈-질화탄소 구체 B의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4은 실시예 1 및 실시예 2의 니켈-질화탄소 구체 C의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2의 니켈-질화탄소 구체 D의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 2의 니켈-질화탄소 구체 E의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 2의 니켈-질화탄소 구체 F의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1의 니켈-질화탄소 구체 A를 400 ℃의 수소 분위기에서 열처리하여 얻은 니켈-질화탄소의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1의 니켈-질화탄소 구체 B를 400 ℃의 수소 분위기에서 열처리하여 얻은 니켈-질화탄소의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 1의 니켈-질화탄소 구체 C를 400 ℃의 수소 분위기에서 열처리하여 얻은 니켈-질화탄소의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 1의 니켈-질화탄소 구체 A를 400 ℃의 수소 분위기에서 열처리하여 얻은 니켈-질화탄소의 XPS 그래프를 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 1의 니켈-질화탄소 구체 B를 400 ℃의 수소 분위기에서 열처리하여 얻은 니켈-질화탄소의 XPS 그래프를 나타낸 것이다.
도 13은 실시예 1의 니켈-질화탄소 구체 C를 400 ℃의 수소 분위기에서 열처리하여 얻은 니켈-질화탄소의 XPS 그래프를 나타낸 것이다.
도 14는 니켈-질화탄소 구체를 수소 분위기에서 열처리하는 과정에 의해 제조되는 니켈-질화탄소 구체의 구조를 도식화한 것이다.
도 15는 실시예 1의 니켈-질화탄소 구체 C를 500 ℃의 질소 분위기에서 열처리하여 얻은 니켈-질화탄소 구체의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 16은 실시예 1의 니켈-질화탄소 구체 C를 500 ℃의 질소 분위기에서 열처리하여 얻은 니켈-질화탄소 구체의 TEM 사진을 나타낸 것이다.

Claims (5)

  1. 포름알데히드 수용액과 멜라민을 혼합 및 교반하여 멜라민-포름알데히드 수지를 제조하는 단계;
    상기 멜라민-포름알데히드 수지에 니켈염 및 계면활성제를 혼합하여 니켈-멜라민수지 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 니켈-멜라민수지 혼합물에 질소가스(N2)를 흘려주면서 니켈-멜라민수지 혼합물을 스프레이하여 구형의 방울로 만들고 이 구형의 니켈-멜라민수지 혼합물을 퍼니스(furnace)를 통과하면서 고형화시키는 스프레이 열분해 공정으로 처리하여 니켈이 포함된 고체분말로 만드는 단계; 및
    상기 니켈이 포함된 고체분말을 에탄올 수용액으로 씻은 후, 진공건조하여 니켈-질화탄소 구체를 얻는 단계를 포함하는 니켈-질화탄소 구체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 니켈-질화탄소 구체에 추가적으로 수소 분위기 또는 질소 분위기에서 열처리하는 단계를 더 포함하여 니켈-질화탄소 구체 내에 니켈 입자가 형성되는 것을 특징으로 하는 니켈-질화탄소 구체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 니켈-질화탄소 구체의 구조는 스프레이 열분해 공정의 공정온도에 따라 변화하되 스프레이 열분해 공정온도가 400℃ 또는 500℃의 경우 니켈-질화탄소 구체가 속이 찬 구조이고, 스프레이 열분해 공정온도가 600℃의 경우 니켈-질화탄소 구체는 속이 빈 구조이며 니켈-질화탄소 구체의 쉘(shell)에 나노크기의 기공이 형성되는 구조인 것을 특징으로 하는 니켈-질화탄소 구체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 니켈-질화탄소 구체의 쉘(shell) 두께는 니켈염의 양이 증가함에 따라 두꺼워지는 것을 특징으로 하는 니켈-질화탄소 구체의 제조방법.
  5. 삭제
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