KR20120137111A - 메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자 제조방법 - Google Patents
메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 단분산된 실리카 입자로부터 단일메조기공을 가진 코어-쉘 실리카 입자를 제조하고 이 표면에 직접 다른 메조기공을 형성하여 이중메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자를 제조한 다음 이중메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자의 메조기공 표면에 알루미늄의 함침에 의한 산점을 형성시킨 후, 이들의 표면에서 고분자화 반응을 유도하여 고분자/실리카 복합체를 제조하고, 상기 고분자/실리카 복합체를 비활성 기체 하에서 고온으로 열처리하여 탄소/실리카 복합체를 제조하여, 상기 탄소/실리카 복합체로부터 습식에칭에 의해 실리카 주형체를 선택적으로 제거하여 단일메조기공 쉘을 가진 중공형 탄소 캡슐을 제조하고 다시 실리카 전구체를 사용하여 탄소/실리카 복합체를 제조한 다음 가열해서 탄소 주형체를 선택적으로 제거하여 이중메조기공 쉘을 가지는 중공형 실리카 캡슐의 제조방법을 제공한다.
상기 본 발명에 따라 제조된 이중메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자와 이중메조기공을 갖는 실리카 캡슐은 다양한 크기의 세공, 넓은 비표면적 및 큰 세공부피를 갖기 때문에 컬럼 충진 물질, 촉매, 약물전달 물질 등 광범위한 용도로 이용될 수 있다.
상기 본 발명에 따라 제조된 이중메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자와 이중메조기공을 갖는 실리카 캡슐은 다양한 크기의 세공, 넓은 비표면적 및 큰 세공부피를 갖기 때문에 컬럼 충진 물질, 촉매, 약물전달 물질 등 광범위한 용도로 이용될 수 있다.
Description
본 발명은 서로 다른 메조기공크기를 나타내는 단분산된 이중메조기공을 가진 코어-쉘 실리카 입자(DMSs)의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 작은 단일메조기공 크기를 갖는 코어-쉘 실리카 입자의 메조기공 표면위에서 더 큰 메조기공 크기를 가진 외층이 직접 제조되는 이중메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 제조된 이중메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자로부터 고분자 전구체의 양을 조절하여 단일메조기공을 갖는 중공형 탄소 캡슐 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 제조된 단일메조기공을 갖는 중공형 탄소 캡슐로부터 이중메조기공을 갖는 중공형 실리카 캡슐 제조방법에 관한 것이다.
유기 계면활성제와 같은 연질 주형체를 기반으로 한 잘 정렬된 공극구조를 가지는 다양한 크기의 나노구조의 실리카는 그의 독특한 구조, 특성 및 적용분야의 광범위 등의 이유로 기공 크기 및 기공 분포를 조절하는 등의 방법으로 많은 연구가 이루어져오고 있다. 그러나 현재까지 보고된 것은 대부분 파이버, 필름 형태의 것에 관한 것이었다.
최근에는 단일 분포의 공극을 갖는 실리카와 비교하여 마이크로-메조, 마이크로-매크로, 메조-메조, 메조-마이크로와 같은 크고 작은 크기의 이중기공의 바이모달 분포를 갖는 다공성 실리카는 비표면적 및 공극율을 유지하면서 더욱 증가된 물질전달 특성을 가지기 때문에 많이 보고되고 있다. 일반적으로 이중기공 다공성 실리카는 작은 기공의 형성을 위해 계면활성제와 같은 구조형성물질과 큰 기공의 형성을 위해 콜로이드 결정, 폴리머 폼, 바이오셀룰로스, 현탁액 같은 주형들의 조합에 의해 합성되었다. 그러나, 조절된 입자 크기와 세공 크기를 갖는 구형의 나노다공성 실리카 입자는 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC), 촉매반응, 약물전달체 등과 같은 응용성에 있어서 강하게 요구되고 있지만, 대부분의 이중기공 다공성 실리카는 벌크상으로 얻어졌다.
지난 10년 이상동안, 구형의 메조다공성 실리카 입자는 많은 연구 그룹에서 합성되었다. 그러나, 이러한 물질들은 약 530 nm ~ 1250 nm 크기의 제한된 범위에서 매우 다분산된 크기를 보였다. 입자 크기, 모양, 그리고 다공성도를 조절하는 새로운 전략으로써, 실리카 전구체와 유기 주형체의 자기조립을 통해 실리카 입자의 코어위에서 메조다공성 껍질의 합성이 보고되었다. 비록 이들 코어-쉘 실리카 입자가 균일한 기공 크기를 갖는 구형의 입자일지라도, 이들은 단일크기의 메조기공을 보였다. 개별 입자들에 이중기공 구조를 갖는 메조다공성 실리카 입자의 합성은 매우 제한적이고 제올라이트 코어와 메조다공성 껍질 구조를 갖는 코어-쉘 실리카 입자의 제조와 같은 몇몇의 보고가 있었다. 즉, 개별 입자 내에 크기가 다른 메조기공을 가지며 바이모달 구조를 가지는 단분산된 다공성 실리카 입자에 대해서는 알려지지 않았다.
본 발명은 종래 기술에 비해 다양한 크기의 다중기공 크기, 넓은 비표면적, 그리고 큰 기공 부피를 갖는 이중메조기공을 가지는 코어-쉘 실리카 입자의 제조방법을 제공한다. 보다 상세하게는 단분산된 실리카 입자로부터 단일메조기공을 가진 코어-쉘 실리카 입자를 제조하고 이 표면에 직접 이중메조기공을 가진 코어-쉘 실리카 입자를 제조한다. 다시 이중메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자의 메조기공의 표면에 알루미늄의 함침에 의한 산점을 형성시킨 후, 이들의 표면에서 고분자화 반응을 유도하여 고분자/실리카 복합체를 제조하고, 상기 고분자/실리카 복합체를 비활성 기체 하에서 고온으로 열처리하여 탄소/실리카 복합체를 제조하여, 상기 탄소/실리카 복합체로부터 습식에칭에 의해 실리카 구조체를 선택적으로 제거하여 단일메조기공을 가진 중공형 탄소 캡슐을 제조하고 다시 실리카 전구체를 사용하여 탄소/실리카 복합체를 제조한 후, 열처리해서 탄소 구조체를 선택적으로 제거하여 이중메조기공을 가지는 중공형 실리카 캡슐의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 단분산된 실리카 입자로부터 단일메조기공을 가진 코어-쉘 실리카 입자를 제조하고 다시 이 표면에 직접 다른 메조기공을 형성하여 이중메조기공 구조를 갖는 코어-쉘 실리카 입자를 제조하고 알루미늄의 함침에 의한 산점을 형성시킨 후, 이들의 표면에서 고분자화 반응을 유도하여 고분자/실리카 복합체를 제조하고; 상기 고분자/실리카 복합체를 비활성 기체 하에서 고온으로 열처리하여 탄소/실리카 복합체를 제조하고; 상기 탄소/실리카 복합체로부터 습식에칭에 의해 실리카 구조체를 선택적으로 제거하여 단일메조기공을 가진 중공형 탄소 캡슐을 제조하고 다시 실리카 전구체를 사용하여 탄소/실리카 복합체를 제조한 후, 열처리해서 탄소 구조체를 선택적으로 제거하여 이중메조기공을 가지는 중공형 실리카 캡슐의 제조방법을 제공한다. 이때 상기 실리카 캡슐은 구형인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 다양한 기공크기를 구비한 단일메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자로부터 이중메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자를 제조해 주형체로 이용함으로서 이들 메조세공에 다양한 양의 탄소 전구체를 도입하여 다양한 기공크기로 조절하여 제조할 수 있을 뿐만 아니라 이중메조기공을 가짐으로써 또한 비표면적을 높일 수 있다.
상기 실리카 입자는, 보다 구체적으로 실리카 전구체로부터 단분산된 실리카 나노입자 형태로 제조할 수 있다. 상기 단분산된 실리카 나노입자의 제조에 있어서 반응용매로는 알코올, 물, 암모니아를 포함하는 혼합용매를 사용할 수 있으며, 반응시간은 1 ~ 24 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에서, 상기 다양한 기공크기를 구비한 단일 메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카는 실리카 입자에 실리카 및 유기주형체 용액을 첨가하여 수열반응 후 열처리하여 제조하는 것을 특징으로 한다. 상기 유기 주형체 용액은 기공확장제로 비극성 유기용매, 반응용매, 계면활성제를 포함한다. 상기 실리카 전구체는 테트라메틸오르토실리케이트 (tetramethylorthosilicate), 테트라에틸오르토실리케이트 (tetraethylorthosilicate), 테트라프로필오르토실리케이트 (tetrapropylorthosilicate), 테트라부틸오르토실리케이트 (tetrabutylorthosilicate) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 실리카 전구체는 실리카 입자 제조에서 실리카 전구체로도 사용할 수 있다.
상기 다양한 기공크기를 구비한 단일메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자를 제조할 때 사용하는 유기주형체 용액은 알킬암모늄 계면활성제, 물, 알코올, 암모니아를 포함하는 용매를 사용할 수 있으며, 상기 알킬암모늄 계면활성제는 메조다공성 실리카 주형체를 만들기 위해 사용되는 것으로 직쇄 또는 분직쇄의 (C4 ~ C24)알킬암모늄을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide; CTABr) 또는 세틸트리메틸암모늄클로라이드 (cetyltrimethylammonium chloride; CTACl)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 단일메조기공을 가진 코어-쉘 실리카 입자를 제조할 때, 실리카 전구체, 알킬암모늄 계면활성제, 기공확장제인 1,3,5-트리메틸벤젠 (1,3,5-trimethylbenzene; TMB) 및 데케인 (decane)은 다양한 몰비로 혼합될 수 있으며, 구체적으로 실리카 전구체 1몰당 알킬암모늄 계면활성제 0.12 ~ 0.34 몰, 1,3,5-트리메틸벤젠 (1,3,5-trimethylbenzene; TMB) 0.00 ~ 2.40 몰 및 데케인 (decane) 0.00 ~ 2.72 몰을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수열반응은 1 ~ 24 시간 동안 수행될 수 있으며, 반응온도는 25 ~ 150 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 수열반응 후 분리 및 세척하여 건조한 후 열처리할 수 있으며, 상기 열처리는 400 ~ 900 ℃에서 1 ~ 24 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 열처리를 통하여 알킬암모늄 계면활성제를 포함하는 유기물 성분을 제거하며, 이로부터 다양한 기공 크기를 갖는 단일메조기공을 가진 코어-쉘 실리카 입자를 제조할 수 있다. 상기 분리, 세척 및 건조는, 구체적으로 원심 분리 등을 이용하여 모액으로부터 분리하고 알코올로 세척한 후 오븐에서 건조할 수 있다.
본 발명에서 이중메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자 제조는 기공확장제로서 비극성 유기용매를 사용하지 않고 제조한 단일메조기공을 가진 코어-쉘 실리카 입자를 사용하는 것 외에는 동일한 방법으로 제조되는데 단일메조기공을 가진 코어-쉘 실리카 입자의 메조기공 표면에 더 큰 기공 크기를 가진 메조기공이 바로 합성된다.
상기 비극성 유기용매는 보다 구체적으로 1,3,5-트리메틸벤젠 (1,3,5-trimethylbenzene; TMB), 데케인 (decane) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 비극성 유기용매를 사용함으로서 다른 메조기공크기를 갖는 이중메조기공을 가진 코어-쉘 실리카 입자를 제조할 수 있으며, 상기 제조된 이중메조기공을 가진 코어-쉘 실리카 입자는 다양한 기공크기를 가질 수 있다.
본 발명에서, 상기 이중메조기공을 가진 코어-쉘 실리카 입자의 메조기공 표면에 알루미늄의 함침은 알루미늄 용액을 주입한 후 건조 및 열처리하여 제조될 수 있다.
상기 알루미늄 전구체는 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 클로라이드 헥사하이드레이트, 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 나이트레이트 노난하이드레이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 알루미늄 전구체는 0.01 ~ 1.00 M을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 건조는 오븐에서 건조할 수 있으며, 상기 열처리는 400 ~ 900 ℃에서 1 ~ 24 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 열처리를 통하여 이중메조기공을 가진 코어-쉘 실리카 입자의 메조기공 표면에 알루미늄의 함침에 의한 산점을 형성할 수 있다.
본 발명에서 상기 고분자/실리카 복합체를 제조할 때 사용되는 고분자 전구체는 페놀 포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드, 알카이드 레진, 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리디비닐벤젠(polydivinylbenzene), 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오퓨란(polythiofuran) 등이 사용될 수 있다.
상기 고분자 반응 시 고분자 전구체의 양은 이중메조기공을 가진 코어-쉘 실리카 입자의 메조기공 부피 100%에 대하여 25 ~ 300 %의 고분자 전구체를 사용할 수 있으나 바람직하게는 50 ~ 200 %의 고분자 전구체를 사용할 수 있다.
상기 고분자 반응 시 반응온도는 80 ~ 200 ℃에서 1 ~ 12 시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명에서 상기 탄소/실리카 복합체를 제조할 때, 열처리는 700 ~ 1500 ℃, 바람직하게는 700 ~ 1000 ℃에서 1 ~ 24 시간 동안 비활성 기체 하에서 관화로를 이용하여 수행할 수 있으며, 상기 열처리로 탄소/실리카 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 탄소/실리카 복합체를 습식에칭에 의해 HF, NaF, KF, NaOH, KOH 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수용액을 이용하여 습식에칭으로 단일 메조기공을 갖는 중공형 탄소 캡슐을 제조 할 수 있다. 상기 실리카 구조체를 선택적으로 제거하는데 있어서 반응시간은 1 ~ 24 시간 동안 수행할 수 있으며, 온도는 25 ~ 100 ℃에서 수행할 수 있다.
본 발명에서 상기 제조된 단일 메조기공을 갖는 중공형 탄소 캡슐은 실리카 전구체를 사용해 실리카 전구체/탄소 복합체를 제조한다.
실리카 전구체/탄소 복합체에서 탄소 구조체를 제거하는데 있어서 산소를 주입하면서 반응시간은 1 ~ 24 시간동안 수행할 수 있으며, 온도는 400 ~ 1000 ℃에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 이중메조기공을 갖는 실리카 캡슐은 다양한 기공크기를 갖는 코어-쉘 실리카 입자를 이용하여 고분자 전구체의 양을 조절하여 제조할 수 있기 때문에 다양한 크기의 다중기공 구조로 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 의한 이중메조기공을 갖는 실리카 캡슐은 다양한 크기의 기공, 넓은 비표면적 및 큰 기공부피를 갖기 때문에 촉매, 촉매 지지체, 전극 물질, 흡착제, 에너지 저장 물질, 약물전달 물질, 방음 단열재, 컬럼 충진 물질 등 광범위한 용도로 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이중메조기공을 가진 코어-쉘 실리카 입자를 제조하기 위한 단계를 개략적으로 나타낸 것이다.
도2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 이중메조기공을 가진 코어-쉘 실리카 입자인 C-A-DMS-1-2 (a와c) 와 C-A-DMS-1-3 (b와d)를 투과전자현미경 및 주사전자현미경으로 관찰하여 그 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 제조예 3로부터 제조된 단일메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자 (C-SMS-1 내지 C-SMS-3)와 실시예 1로부터 제조된 이중메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자 (C-A-DMS-1-2와 C-A-DMS-1-3)의 기공크기 분포 곡선을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 3로부터 제조된 단일메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자 (C-A-SMS-1-1 내지 C-A-SMS-3-1)를 투과전자현미경으로 관찰한 결과 (a ~ c)와 기공크기 분포 곡선 (d)을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 2로부터 제조된 이중메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자 (C-C-DMS-1-2와 C-C-DMS-1-3)와 실시예 4로부터 제조된 단일메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자 (C-C-SMS-2-1와 C-C-SMS-3-1)를 주사전자현미경 및 투과전자현미경으로 관찰하여 그 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 2로 제조된 이중메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자 (C-C-DMS-1-2와 C-C-DMS-1-3)와 실시예 4로부터 제조된 단일메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자 (C-C-SMS-2-1와 C-C-SMS-3-1)의 질소 흡착/탈착 등온곡선 (a)과 이에 상응하는 질소 흡착 등온곡선으로부터 계산된 기공 크기 분포 곡선 (b)을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 7로부터 제조된 이중메조기공을 가지는 중공형 탄소 캡슐을 투과전자현미경으로 관찰하여 그 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 8로부터 제조된 이중메조기공을 가지는 중공형 실리카 캡슐을 투과전자현미경 및 주사전자현미경으로 관찰하여 그 결과를 나타낸 것이다.
도2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 이중메조기공을 가진 코어-쉘 실리카 입자인 C-A-DMS-1-2 (a와c) 와 C-A-DMS-1-3 (b와d)를 투과전자현미경 및 주사전자현미경으로 관찰하여 그 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 제조예 3로부터 제조된 단일메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자 (C-SMS-1 내지 C-SMS-3)와 실시예 1로부터 제조된 이중메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자 (C-A-DMS-1-2와 C-A-DMS-1-3)의 기공크기 분포 곡선을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 3로부터 제조된 단일메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자 (C-A-SMS-1-1 내지 C-A-SMS-3-1)를 투과전자현미경으로 관찰한 결과 (a ~ c)와 기공크기 분포 곡선 (d)을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 2로부터 제조된 이중메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자 (C-C-DMS-1-2와 C-C-DMS-1-3)와 실시예 4로부터 제조된 단일메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자 (C-C-SMS-2-1와 C-C-SMS-3-1)를 주사전자현미경 및 투과전자현미경으로 관찰하여 그 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 2로 제조된 이중메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자 (C-C-DMS-1-2와 C-C-DMS-1-3)와 실시예 4로부터 제조된 단일메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자 (C-C-SMS-2-1와 C-C-SMS-3-1)의 질소 흡착/탈착 등온곡선 (a)과 이에 상응하는 질소 흡착 등온곡선으로부터 계산된 기공 크기 분포 곡선 (b)을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 7로부터 제조된 이중메조기공을 가지는 중공형 탄소 캡슐을 투과전자현미경으로 관찰하여 그 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 8로부터 제조된 이중메조기공을 가지는 중공형 실리카 캡슐을 투과전자현미경 및 주사전자현미경으로 관찰하여 그 결과를 나타낸 것이다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
실리카 seed 용액의 제조
반응 용기에 에탄올 1000 ml (19.69 mol), 물 10 ml (0.56 mol), 및 28 wt.% 암모니아 25 ml (0.175 mol)을 넣고 10 ~ 30 분 동안 교반한 후, 실리카 전구체로서 테트라에틸오르토실리케이트 25 ml (0.112 mol)를 교반하면서 앞서 준비한 반응 혼합물을 넣고 1 ~ 24 시간 동안 반응시켜 실리카 시드 나노입자를 제조하였다.
[제조예 2]
실리카 나노입자 분산액의 제조
28 wt. % NH4OH 20 ml와 탈이온수 40 ml, 무수 (absolute)에탄올 500 ml로 구성된 혼합용액에 제조예 1에서 합성된 실리카 seed 용액 5 ml를 넣고 실온에서 30 분 교반 후 반응혼합물에 10 ml TEOS 첨가하고 6 시간 더 교반시킨다. 그리고, TEOS 65 ml 더 첨가하고 6시간 더 교반시켜 실리카 나노입자 분산액을 제조한다. 생성된 실리카 입자(particles)는 지름이 약 180 nm 였다.
[제조예 3] 단일메조기공을 가진 코어-쉘 실리카 입자 (A-SMSs 와 C-SMSs)의 제조
반응 용기에 상기 제조예 2에서 제조된 실리카 나노입자 분산액 10 ml를 암모니아수 (28 wt. %, 0.1 ml)가 포함된 증류수 20 ml에 첨가한 후, 30 분 동안 교반하여 용액 A를 제조하였다. 그리고 하기 표 1과 같이 몰비가 세틸트리메틸암모늄브로마이드 (cetyltrimethylammonium bromide) : 1,3,5-트리메틸벤젠 (1,3,5-trimethylbenzene) : 데케인 (decane) : 증류수 : 에탄올로 구성된 계면활성제 용액을 실온에서 30 분 동안 교반한 후, 상기 용액 A에 첨가하여 실온에서 30 분 동안 교반해 주었다. 그리고 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS) 0.43 ml를 교반하면서 첨가하여 10 분 동안 교반해 주었다. 교반이 끝난 뒤 70 ℃로 설정되어 있는 오븐에서 15 시간 동안 수열반응을 시켰다. 제조된 시료 (A-SMSs)는 원심분리기로 회수하고 70 ℃에서 건조한 후, 관화로 (tube furnace)를 이용하여 산소를 불어주면서 실온에서 500 ℃까지 1 시간 40 분 동안 서서히 올리고, 500 ℃에서 5 시간 동안 유지한 후, 다시 실온으로 온도를 내려주어 유기물을 제거하였다. 소성하지 않은 화합물은 A-SMSs로 소성한 화합물은 C-SMSs로 표기하였다.
| 구분 |
반응물의 몰 조성 | ||||||
| TEOS | CTABr | TMB | decane | EtOH | H2O | ||
| A-SMS-1 | C-SMS-1 | 1.00 | 0.34 | 0.00 | 0.00 | 17.77 | 113.99 |
| A-SMS-2 | C-SMS-2 | 1.00 | 0.34 | 0.30 | 0.34 | 17.77 | 113.99 |
| A-SMS-3 | C-SMS-3 | 1.00 | 0.34 | 1.20 | 1.36 | 17.77 | 113.99 |
[실시예 1] 이중메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자 (C-A-DMS-1-2, C-A-DMS-1-3)의 제조
상기 제조예 3에서 제조한 단일메조기공을 가진 코어-쉘 실리카 (A-SMS-1)를 이용하는 경우, A-SMS-1 모액 (mother liquor)에 암모니아수 (28 wt.%, 0.1 ml)를 추가적으로 첨가하고 30분 동안 교반한 용액 B를 제조한다. 하기 표 2와 같이 몰비가 세틸트리메틸암모늄브로마이드 (cetyltrimethylammonium bromide) : 1,3,5-트리메틸벤젠 (1,3,5-trimethylbenzene) : 데케인 (decane) : 증류수 : 에탄올이 0.34 : 0.30 : 0.34 : 113.99 : 17.77 (A-A-DMS-1-2)와 0.34 : 1.20 : 1.36 : 113.99 : 17.77 (A-A-DMS-1-3)로 구성된 계면활성제 용액을 실온에서 30분 동안 교반한 후, 상기 용액 B에 첨가하여 실온에서 30 분 동안 교반해 주었다. 그리고 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS) 0.43 ml를 교반하면서 첨가하 10 분 더 교반해 주었다. 교반이 끝난 뒤 70 ℃로 설정되어 있는 오븐에서 15 시간 동안 수열반응을 시켰다. 제조된 시료 (A-A-DMSs)는 원심분리기로 회수하고 70 ℃에서 건조한 후 관화로 (tube furnace)를 이용하여 산소를 불어주면서 실온에서 500 ℃까지 1 시간 40 분 동안 서서히 올리고, 500 ℃에서 5 시간 동안 유지한 후, 다시 실온으로 온도를 내려주어 유기물을 제거하여 C-A-DMS-1-2와 C-A-DMS-1-3를 제조하였다.
[실시예 2] 이중메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자 (C-C-DMS-1-2, C-C-DMS-1-3)의 제조
상기 제조예 3에서 제조한 단일메조기공을 가진 코어-쉘 실리카 (C-SMS-1)를 이용하는 경우, C-SMS-1 (1.3 g)을 증류수 (20 ml), 무수 (absolute)에탄올 (10 ml), 그리고 암모니아수 (28 wt.%, 0.3 ml)의 혼합용액에 넣고 초음파기를 이용하여 1 시간 동안 분산시켜 용액 C를 제조하였다. 하기 표 3과 같이 몰비가 세틸트리메틸암모늄브로마이드 (cetyltrimethylammonium bromide) : 1,3,5-트리메틸벤젠 (1,3,5-trimethylbenzene) : 데케인 (decane) : 증류수 : 에탄올이 0.34 : 0.30 : 0.34 : 113.99 : 17.77 (A-C-DMS-1-2)와 0.34 : 1.20 : 1.36 : 113.99 : 17.77 (A-C-DMS-1-3)로 구성된 계면활성제 용액을 실온에서 30 분 동안 교반한 후, 상기 용액 C에 첨가하여 실온에서 30 분 동안 교반해 주었다. 그리고 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS) 0.43 ml를 교반하면서 첨가하여 10 분 더 교반해 주었다. 교반이 끝난 뒤 70 ℃로 설정되어 있는 오븐에서 15 시간 동안 수열반응을 시켰다. 제조된 시료 (A-C-DMSs)는 원심분리기로 회수하고 70 ℃에서 건조한 후 관화로 (tube furnace)를 이용하여 산소를 불어주면서 실온에서 500 ℃까지 1 시간 40 분 동안 서서히 올리고, 500 ℃에서 5 시간 동안 유지한 후, 다시 실온으로 온도를 내려주어 유기물을 제거하여 C-C-DMS-1-2와 C-C-DMS-1-3를 제조하였다.
| 구분 | 반응물의 몰 조성 | ||||||
| TEOS | CTABr | TMB | decane | EtOH | H2O | ||
| A-A-DMS-1-2 | A-C-DMS-1-2 | 1.00 | 0.34 | 0.30 | 0.34 | 17.77 | 113.99 |
| A-A-DMS-1-3 | A-C-DMS-1-3 | 1.00 | 0.34 | 1.20 | 1.36 | 17.77 | 113.99 |
[실시예3] 단일메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자 (C-A-SMS-1-1 내지 C-A-SMS-3-1)의 제조
단일메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자를 제조하기 위하여 상기 제조예 3에서 제조한 단일메조기공을 가진 코어-쉘 실리카, A-SMS-1 내지 A-SMS-3를 이용하는 경우 몰비가 세틸트리메틸암모늄브로마이드 (cetyltrimethylammonium bromide) : 1,3,5-트리메틸벤젠 (1,3,5-trimethylbenzene) : 데케인 (decane) : 증류수 : 에탄올이 0.34 : 0.00 : 0.00 : 113.99 : 17.77 로 구성된 계면활성제 용액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예4] 단일메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자 (C-C-SMS-1-1 내지 C-C-SMS-3-1)의 제조
단일메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자를 제조하기 위하여 상기 제조예 3에서 제조한 단일메조기공을 가진 코어-쉘 실리카, C-SMS-1내지 C-SMS-3를 이용하는 경우, 몰비가 세틸트리메틸암모늄브로마이드 (cetyltrimethylammonium bromide) : 1,3,5-트리메틸벤젠 (1,3,5-trimethylbenzene) : 데케인 (decane) : 증류수 : 에탄올이 0.34 : 0.00 : 0.00 : 113.99 : 17.77 로 구성된 계면활성제 용액을 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.
상기 제조된 주형체의 물성을 측정하여 표 3에 나타내었다.
| 시료명[a] | 입자 크기 (nm)[b] |
껍질 두께 (nm)[b] |
BET 표면적 (m2/g) |
전체 기공 부피 (cm3/g)[c] |
기공 크기 (nm)[d] |
| C-SMS-1 | 222 | 21 | 297 | 0.27 | 2.37 |
| C-SMS-2 | 234 | 27 | 308 | 0.47 | 5.97 |
| C-SMS-3 | 244 | 32 | 283 | 0.48 | 9.76 |
| C-A-DMS-1-2 | 264 | 42 | 437 | 0.48 | 2.48/4.77[e] |
| C-A-DMS-1-3 | 268 | 44 | 416 | 0.45 | 2.59/5.99[e] |
| C-A-SMS-1-1 | 250 | 35 | 423 | 0.35 | 2.46 |
| C-A-SMS-2-1 | 252 | 36 | 397 | 0.45 | 3.57 |
| C-A-SMS-3-1 | 266 | 43 | 391 | 0.55 | 5.47 |
| C-C-DMS-1-2 | 248 | 34 | 439 | 0.55 | 2.07/4.77[e] |
| C-C-DMS-1-3 | 252 | 36 | 480 | 0.52 | 2.32/6.54[e] |
| C-C-SMS-2-1 | 240 | 30 | 374 | 0.32 | 2.49 |
| C-C-SMS-3-1 | 246 | 33 | 359 | 0.33 | 2.48 |
| [a] 기호: C, A, SMS, 그리고 DMS는 calcined, as-synthesized, 단일메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자, 그리고 이중메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자를 나타낸다. 그 뒤에 오는 수(-1, -2, -3, -1-2, -1-3, -1-1, -2-1, -3-1)는 기공 크기를 결정하는 실험 조건을 나타낸다. [b] 투과전자현미경 사진으로부터 결정된 입자 크기와 메조기공 껍질 두께. [c] P/Po = 0.99의 상대압력에서 직경이 2121.948 ㅕ보다 작은 기공에 흡착된 전체 기공 부피. [d] N2 이력곡선의 흡착 가지로부터 계산된 BJH 기공 크기 분포의 최고값. [e] 이중메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자에 있어서, 안쪽 껍질의 메조기공 크기(왼쪽)와 바깥 껍질의 메조기공 크기(오른쪽). |
|||||
[실시예 5] 상기 제조예3 및 실시예1 내지 실시예4에서 제조된 주형체에 산점형성
상기 제조예3 및 실시예1 내지 실시예4에서 제조된 실리카 주형체 0.4 g을 알루미늄 0.05 M 알루미늄 나이트레이트 노난하이드레이트 수용액 2 ml에 넣고 아스피레이터를 이용하여 10 분 동안 가압한 후, 과량의 알루미늄 나이트레이트 노난하이드레이트 수용액을 제거하고 70 ℃로 설정된 오븐에서 건조시켰다.
상기 알루미늄을 포함하고 있는 실리카 주형체는 관화로 (tube furnace)를 이용하여 산소를 불어주면서 실온에서 500 ℃까지 1 시간 40 분 동안 서서히 올리고, 500 ℃에서 5 시간 동안 유지한 후, 다시 실온으로 온도를 내려주어 알루미늄이 실리카 주형체의 표면에 함침되어 산점이 생기도록 유도하였다.
[실시예 6]
고분자/실리카 복합체 및 탄소/실리카 복합체의 제조
상기 실시예 5에서 제조된 알루미늄이 함침된 실리카 주형체 0.4 g 을 하기 표 4에서 표기한 몰로 파라포름알데하이드와 섞어주고 페놀과 반응시켰다. 이때 실온에서 150 ℃까지 1 시간 동안 서서히 올리고, 150 ℃에서 3 시간 동안 유지한 후, 다시 실온으로 온도를 내려주어 고분자/실리카 복합체를 제조하였다.
상기 제조된 고분자/실리카 복합체는 관화로 (tube furnace)를 이용하여 질소를 불어주면서 실온에서 900 ℃까지 3 시간 동안 서서히 올리고, 900 ℃에서 3 시간 동안 유지한 후, 다시 실온으로 온도를 내려주어 탄소/실리카 복합체를 제조하였다.
[실시예 7] 단일메조기공을 갖는 중공형 탄소 캡슐 제조 (CC-y).
상기 실시예 6에서 제조된 탄소/실리카 복합체는 HF 수용액 0.5 ml과 증류수 5 ml로 이루어진 수용액에 분산시킨 후, 실온에서 12 시간 동안 반응시켜 상기 탄소/실리카 복합체의 실리카 구조체만을 선택적으로 제거하여 단일메조기공을 갖는 중공형 탄소 캡슐을 제조하였다. 상기 제조된 단일메조기공을 갖는 중공형 탄소 캡슐은 여과하여 분리하였고, 과량의 증류수로 씻어준 후, 70 ℃에서 12 시간 동안 건조해 주었다.
[실시예 8] 이중 메조기공을 갖는 중공형 실리카 캡슐제조 (SC-z).
상기 실시예 7에서 제조한 단일메조기공을 갖는 중공형 탄소 캡슐에 실리카 전구체로 TEOS 넣고 30 분 후, 과량의 실리카 전구체를 제거한다. 상기 제조된 실리카 전구체/탄소 캡슐 복합체는 1.0 M HCl 용액 (2 ml)을 포함하는 반응용기에 넣고 밀봉한 상태로 70 ℃ 반응 오븐에서 12 시간 동안 실리카 전구체를 가수분해 및 축합반응 시켰다. 상기 제조된 실리카/탄소 캡슐 복합체는 탄소구조체를 제거하기 위해 관화로를 이용하여 산소를 주입하면서 500 ℃로 5 시간 동안 가열하였다.
상기 제조된 단일메조기공을 갖는 중공형 탄소 캡슐과 이중메조기공을 갖는 실리카 캡슐의 표면적, 총 기공의 부피, 기공 크기를 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
| 시료명 |
탄소전구체 (mole) |
입자 크기 (nm)[a] |
껍질 두께 (nm)[a] |
BET 표면적 (m2/g) |
전체 기공 부피 (cm3/g)[b] |
기공 크기 (nm)[c] |
|
| phenol | PFA | ||||||
| CC-1 | 1.17 × 10-3 | 1.73 × 10-3 | 219 | 23 | 1688 | 1.26 | 2.99 |
| CC-2 | 2.03 × 10-3 | 3.02 × 10-3 | 218 | 20 | 1970 | 1.48 | 3.01 |
| CC-3 | 2.08 × 10-3 | 3.08 × 10-3 | 230 | 27 | 1488 | 1.16 | 3.11 |
| CC-4 | 1.25 × 10-3 | 1.85 × 10-3 | 237 | 29 | 2181 | 1.60 | 2.94 |
| CC-5 | 2.08 × 10-3 | 3.08 × 10-3 | 266 | 37 | 1932 | 1.24 | 2.56 |
| CC-6 | 1.95 × 10-3 | 2.89 × 10-3 | 264 | 41 | 1998 | 1.40 | 2.79 |
| SC-1 | - | - | 208 | 24 | 570 | 0.63 | 4.20 |
| SC-2 | - | - | 203 | 22 | 641 | 0.55 | 3.40 |
| SC-3 | - | - | 216 | 27 | 587 | 0.69 | 4.73 |
| SC-4 | - | - | 226 | 34 | 747 | 0.58 | 3.12 |
| SC-5 | - | - | 230 | 39 | 758 | 0.67 | 3.51 |
| SC-6 | - | - | 225 | 38 | 701 | 0.64 | 3.66 |
| [a] 투과전자현미경 사진으로부터 결정된 입자 크기와 메조기공 껍질 두께. [b] P/Po = 0.99의 상대압력에서 직경이 2121.948 ㅕ보다 작은 기공에 흡착된 전체 기공 부피. [c] 흡착 평균 기공 크기 (4V/A by BET). |
|||||||
Claims (11)
- a) 나노사이즈의 실리카 시드 나노 입자를 제조하는 단계;
b) 상기 실리카 시드 나노 입자로 실리카 나노입자 분산액을 제조하는 단계;
c) 실리카 나노입자 분산액으로부터 단일메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자를 제조하는 단계;및
d) 상기 단일메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자에 기공 확장제를 포함하거나, 포함하지 않는 유기주형체 용액을 이용하여 이중메조기공 또는 두께가 증가된 단일메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자를 제조하는 단계;
를 포함하는 메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 d)단계에서 기공 확장제는 비극성유기용매로서, C6~C16 의 방향족 탄화수소, C4~C16의 탄화수소 또는 이들의 혼합물인 메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 유기주형체 용액은 알킬계 암모늄염인 계면활성제를 포함하는 메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자 제조방법. - 제1항 내지 제3항에서 선택되는 어느 한 항에서 제조되는 메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자.
- A)제 4항의 메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자의 메조기공의 표면에 산점을 형성하는 단계;
B)상기 산점이 형성된 메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자에 고분자전구체를 투입하여 고분자/실리카 복합체를 형성하는 단계;
C)상기 실리카/고분자 복합체를 형성한 후 소성하여 실리카/탄소 복합체를 제조하는 단계; 및
D)상기 실리카/탄소 복합체를 습식에칭으로 단일메조기공을 갖는 중공형 탄소 캡슐을 제조하는 단계;
를 포함하는 단일메조기공을 갖는 중공형 탄소캡슐 제조방법. - 제 5항에 있어서,
A)단계는 알루미늄 전구체를 사용하여 산점을 형성하는 것을 특징으로 하는 단일메조기공을 갖는 중공형 탄소캡슐 제조방법. - 제 5항에 있어서,
B)단계의 고분자 전구체는 페놀 포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드, 알카이드 레진, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리디비닐벤젠, 폴리비닐피리딘, 폴리피롤 및 폴리티오퓨란 중에서 선택되는 고분자를 형성하는 전구체인 것을 특징으로 하는 단일메조기공을 갖는 중공형 탄소캡슐 제조방법. - 제 5항에 있어서,
C)단계의 소성은 700 ~ 1500 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 단일메조기공을 갖는 중공형 탄소캡슐 제조방법. - 제 5항에 있어서,
D)단계의 습식에칭은 HF, NaF, KF, NaOH 및 KOH 중에서 선태되는 단독 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 단일메조기공을 갖는 중공형 탄소캡슐 제조방법. - 1)제 4항의 메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자의 메조기공의 표면에 산점을 형성하는 단계;
2)상기 산점이 형성된 메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자에 고분자전구체를 투입하여 고분자/실리카 복합체를 형성하는 단계;
3)상기 실리카/고분자 복합체를 형성한 후 소성하여 실리카/탄소 복합체를 제조하는 단계;
4)상기 실리카/탄소 복합체를 습식에칭으로 단일메조기공을 갖는 중공형 탄소 캡슐을 제조하는 단계; 및
5)상기 단일메조기공을 갖는 중공형 탄소 캡슐로부터 단일 혹은 이중메조기공을 갖는 중공형 실리카 캡슐을 제조하는 단계;
를 포함하는 메조기공을 갖는 중공형 실리카 캡슐 제조방법. - 제 10항에서,
5)단계는 단일메조기공을 갖는 중공형 탄소 캡슐로부터 실리카 전구체를 사용해 실리카/탄소 캡슐 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 메조기공을 갖는 중공형 실리카 캡슐 제조방법.
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