JP2004161590A - 向上された機械的強度を有するナノ多孔性炭素の製造方法及びそれによって製造されるナノ多孔性炭素 - Google Patents
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Abstract
【課題】均一なサイズのメソ細孔と広い表面積を有するとともに機械的安定性にも優れたナノ多孔性炭素を簡単且つ経済的に合成するナノ多孔性炭素の製造方法及びそれによって製造されるナノ多孔性炭素を提供すること。
【解決手段】焼成処理されていないメソ多孔性シリカ鋳型を合成し、前記合成されたメソ多孔性シリカ鋳型に、付加重合可能な単量体と開始剤との混合物又は縮合重合可能な単量体と酸触媒との混合物を注入し、前記注入された混合物を反応させて高分子−シリカ複合体を収得し、前記収得した高分子−シリカ複合体を高温熱処理して炭素−シリカ複合体を形成し、前記複合体からシリカ鋳型を溶媒で除去してナノ多孔性炭素を収得する。
【選択図】 図１
【解決手段】焼成処理されていないメソ多孔性シリカ鋳型を合成し、前記合成されたメソ多孔性シリカ鋳型に、付加重合可能な単量体と開始剤との混合物又は縮合重合可能な単量体と酸触媒との混合物を注入し、前記注入された混合物を反応させて高分子−シリカ複合体を収得し、前記収得した高分子−シリカ複合体を高温熱処理して炭素−シリカ複合体を形成し、前記複合体からシリカ鋳型を溶媒で除去してナノ多孔性炭素を収得する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い機械的強度を有するナノ多孔性炭素の製造方法及び及びそれによって製造されるナノ多孔性炭素に関し、より詳しくは、メソ多孔性シリカ鋳型を合成する段階と、前記合成されたメソ多孔性シリカ鋳型に、付加重合可能な単量体と開始剤との混合物又は縮合重合可能な化合物と酸触媒との混合物を注入し、前記注入された混合物を反応させて高分子−シリカ複合体を収得する段階と、前記収得した高分子−シリカ複合体を高温熱処理して炭素−シリカ複合体を形成し、前記複合体からシリカ鋳型を溶媒で除去してナノ多孔性炭素を収得する段階とを含むナノ多孔性炭素の製造方法とそれによって製造されたナノ多孔性炭素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
流体の流れを許容する多孔性材料は、材料が有している孔のサイズによって、細孔径２ｎｍ未満のミクロ細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）、細孔径２〜５０ｎｍのメソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）、及び細孔径５０ｎｍ超過のマクロ細孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）に分類される。その中でも、メソ細孔の場合は、流体が自由に流動可能な程度に大きいうえ、流体と材料との接触する表面積も比較的大きいため、触媒、触媒支持体、吸着材料、分離剤または電気二重層キャパシタなどへの適用に注目を浴びている。特に、各種前駆体を用いて合成することが可能なメソ細孔サイズのナノ多孔性炭素は、触媒、触媒支持体、分離剤、水素貯蔵物質、吸着物質、膜及び膜充填剤などに適用することができ、関心が集中されている。
【０００３】
このようなメソ細孔サイズのナノ多孔性炭素は、主にシリカ、アルミナなどのメソ多孔性鋳型を製造し、前記鋳型から焼成過程で界面活性剤を除去した後、所望の炭素前駆体を鋳型内に注入してこれを炭素化させ、所定の溶媒を用いて、得られた炭素−鋳型複合体から鋳型を溶解させて除去する過程を経て製造されてきた（例えば、非特許文献１〜４参照。）。前記多孔性炭素製造過程は、得られた炭素が均一なサイズの細孔を有する点において好ましいが、別の焼成過程を経るので製造コストが高くなる。また、この場合、焼成処理によって、もともと得ようとする鋳型よりそのサイズが相当収縮された細孔を得ることになり、この縮小された細孔中に炭素が充填されるため、こうして得られる炭素はその壁が薄くて機械的安定性が少し劣るなどの欠点がある。特に、製造された炭素の低い機械的強度は当該構造体の使用範囲を制限するため、好ましくない。
【０００４】
従って、当該技術分野では、均一なメゾ細孔と広い表面積を有し且つ高い機械的安定性を備えたナノ多孔性炭素をより簡単な工程によって低コストで製造することが可能な方法に関する要求が存在してきた。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｒ． Ｒｙｏｏ， Ｓ． Ｈ． Ｊｏｏ ａｎｄ Ｓ． Ｊｕｎ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ， １９９９， １０３， ７７４３
【非特許文献２】
Ｓ． Ｈ． Ｙｏｏｎ， Ｔ． Ｈｙｅｏｎ， Ｓ． Ｍ． Ｏｈ ａｎｄ Ｋ． Ｂ． Ｋｉｍ， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， １９９９， ２１７７
【非特許文献３】
Ｓ． Ｂ． Ｙｏｏｎ， Ｊ． Ｙ． Ｋｉｍ ａｎｄ Ｊ． Ｓ． Ｙｕ， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２００１， ５５９
【非特許文献４】
Ｓ． Ｊｕｎ， Ｓ． Ｈ． Ｊｏｏ， Ｒ． Ｒｙｏｏ， Ｍ． Ｋｒｕｋ ａｎｄ Ｍ． Ｊａｒｏｎｉｅｃ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ２０００， １２２， １０７１２
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、ナノ多孔性炭素分野に存在する諸般問題点を解決するために、均一なメソ細孔と広い表面積を有し且つ機械的にも安定したナノ多孔性炭素をより低いコストで提供することが可能な方法について鋭意研究したところ、メソ細孔を有するシリカ鋳型を焼成処理していない状態で使用してナノ多孔性炭素を製造する場合、均一なサイズの細孔、広い表面積及び高い機械的安定性を全て備えたナノ多孔性炭素を収得することができるという事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
従って、本発明の目的は、均一なサイズのメソ細孔と広い表面積を有するとともに機械的安定性も優れたナノ多孔性炭素を簡単で経済的に合成する新規方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、（ｉ）メソ多孔性シリカ鋳型を合成する段階と、（ｉｉ）前記合成されたメソ多孔性シリカ鋳型に、付加重合可能な単量体と開始剤との混合物又は縮合重合可能な化合物と酸触媒との混合物を注入し、前記注入された混合物を反応させて高分子−シリカ複合体を収得する段階と、（ｉｉｉ）前記収得した高分子−シリカ複合体を高温熱処理して炭素−シリカ複合体を形成し、前記複合体からシリカ鋳型を溶媒で除去してナノ多孔性炭素を収得する段階とを含むナノ多孔性炭素の製造方法とそれによって製造されたナノ多孔性炭素を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を段階別に分けて詳細に説明する。
【００１０】
第（ｉ）段階
本発明のナノ多孔性炭素の製造のために、まず、ＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１５などのメソ多孔性シリカ鋳型を合成する。シリカ鋳型の製造過程は合成温度、界面活性剤の炭素鎖サイズ、Ｓｉ／界面活性剤のモル比などの合成条件を異にして細孔の構造及び直径と壁の厚さを調節することができる。例えば、ＭＣＭ−４８シリカ構造体は、界面活性剤としてブロム化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ；ＣＴＡＢｒ）とポリオキシエチレンラウリルエーテル（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４Ｈ；Ｂｒｉｊ３０）を使用し、シリカ供給源としてコロイダルシリカＬｕｄｏｘ ＨＳ４０または水ガラスを使用して合成する。反応混合物のモル比は５．０ＳｉＯ２：０．８５ＣＴＡＢｒ：０．１５Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４Ｈ：１．２５Ｎａ２Ｏ：４００Ｈ２Ｏである。反応混合物を室温で撹拌した後、８０〜１２０℃で３６〜５４時間反応させ、その後室温に冷却させた後、酢酸などを用いて前記反応混合物のｐＨを９〜１１に調整し、再び８０〜１２０℃で加熱して同温で３６〜４８時間維持させる。反応混合物中の沈殿物を濾過し、過量の水で洗浄した後、室温で乾燥させてメソ多孔性シリカ鋳型を収得する。
【００１１】
他の例として、メソ多孔性シリカ鋳型ＳＢＡ−１５は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）または水ガラス及びポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）の３元共重合体（一般式＝ＥＯ２０ＰＯ７０ＥＯ２０；Ｐ１２３）などをそれぞれシリカ供給源及び構造誘導剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として用いて合成するところ、一定の比率で混合（例えば４．０ｇＰ１２３：３０ｇＨ２Ｏ：１２０ｇ２Ｍ ＨＣｌ：８．５０ｇＴＥＯＳ）された反応混合物を３５〜１００℃の温度で１５〜２５時間撹拌してゲル状態の反応混合物を収得し、これを同温で２４時間撹拌なしで熟成させた後、反応混合物内に生成された固体状態のメソ多孔性シリカを濾過し、室温で乾燥させて収得する。
【００１２】
前記合成されたメソ多孔性シリカ鋳型は、必要に応じて、無機酸と有機溶媒の混合溶液で洗浄し、シリカ鋳型合成時に含まれた界面活性剤を除去することができる。本発明で使用可能な無機酸としては塩酸または硝酸が例示され、有機溶媒としてはエタノールまたはメタノールが例示される。前記無機酸および有機溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上を併用して使用することができる。好ましくは塩酸（ＨＣｌ）とエタノール（ＥｔＯＨ）の混合溶液を使用する。混合溶液内の無機酸の濃度は０．０５Ｍ〜０．２Ｍの範囲であり、好ましくは０．１Ｍである。前記混合溶液で洗浄する場合、メソ多孔性シリカ鋳型に含まれた界面活性剤の７０〜９０％を除去することができる。
【００１３】
従来、無機鋳型を用いたナノ多孔性炭素の合成では、前記合成されたメソ多孔性シリカ内に炭素前駆体を充填するために、界面活性剤の除去目的で５００℃以上で焼成処理を行った。ところが、本発明者らの研究によれば、このような焼成処理は、全体工程を一層複雑にして製造コストを高くするうえ、無機系鋳型の格子崩壊またはメソ細孔鋳型の収縮をもたらして、最終的に製造された炭素の炭素壁の厚さを薄くし、機械的強度を低下させる（図１参照）。一方、炭素前駆体の観点からみて、界面活性剤はそれ自体で優れた炭素前駆体になれるため、これを焼成処理によって除去することは必要原料量を増加させるので好ましくない。従って、本発明のナノ多孔性炭素の場合、界面活性剤除去のための前記焼成工程を行うことなく、直ちに合成された状態のままの鋳型を使用してより低いコストで、機械的強度が優れたナノ多孔性炭素を提供する（図１参照）。
【００１４】
第（ｉｉ）段階
前記用意されたメソ多孔性シリカ鋳型に、付加重合可能な単量体と開始剤との混合物又は縮合重合可能な化合物と酸触媒との混合物を注入し、前記混合物を反応させて高分子−シリカ複合体を収得する。
【００１５】
前記付加重合可能な単量体は、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートまたはＣＨ２＝ＣＲＲ’（Ｒ、Ｒ’は、相互に独立して、アルキル基またはアリール基を表わす。）などであり、開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔ−ブチルペルアセテート（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒａｃｅｔａｔｅ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化アセチル （ａｃｅｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）または過酸化ラウリル（ｌａｕｒｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などがある。前記付加重合可能な単量体は、単独あるいは２以上の単量体の混合物で使用することができる。前記開始剤は単独で、または２種以上を併用して使用することができる。この際、前記単量体（Ａ）と開始剤（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）は、１５〜３５である。
【００１６】
前記縮合重合反応可能な化合物は、フェノールホルムアルデヒド、フェノール、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、レゾルシノール、アルデヒド、スクロース、グルコースまたはキシロースなどであり、酸触媒は、硫酸または塩酸である。前記縮合重合可能な単量体は、単独または２以上の単量体の混合物で使用することができる。前記酸触媒は単独で、または２種以上を併用して使用することができる。この際、前記単量体（Ｃ）と酸触媒（Ｄ）のモル比（Ｃ／Ｄ）は、約５〜１５である。
【００１７】
前記混合物は準備されたメソ多孔性シリカ鋳型に対して２０〜３０体積％の量で注入し、液状または気状で注入することができる。より具体的には、シリカ鋳型に前記混合物を液状で添加し、或いは真空中で固体物質（ガス混合物の原料となる物質）を加熱してシリカ鋳型のメソ細孔に前記混合物を気状で注入することができる。
【００１８】
付加重合可能な単量体と必要な開始剤との混合物が注入されたメソ多孔性シリカ鋳型は、使用された重合可能な化合物に従ってそれぞれ異なる公知の最適条件で重合させるが、好ましくは６０〜９０℃の温度で３〜３０時間重合反応させる。
【００１９】
縮合重合可能な単量体と酸触媒との混合物の場合も、使用された縮合可能な化合物に従ってそれぞれ異なる公知の最適条件で重合反応させるが、好ましくは８０〜１４０℃の温度で３〜３０時間重合反応させる。両方とも、重合が完了すると、高分子−シリカ鋳型複合体が収得される。
【００２０】
第（ｉｉｉ）段階
前記高分子−シリカ複合体を高温熱処理して前記高分子を炭素化させることにより炭素−シリカ複合体を収得し、前記複合体からシリカ鋳型を特定の溶媒で除去することにより本発明のナノ多孔性炭素を収得する。
【００２１】
前記熱処理は不活性気体の雰囲気中で８００〜１５００℃、好ましくは９００〜１０００℃の温度にて５〜１５時間行う。この際、昇温速度を１℃／分〜１００℃／分の範囲内とする。
【００２２】
前記不活性気体は窒素、アルゴンまたはヘリウムである。前記不活性気体は単独で、または２種以上を併用して使用してもよい。
【００２３】
前記熱処理時に高分子及び界面活性剤が炭素化されることにより、炭素−シリカ鋳型複合体が製造される。
【００２４】
前記製造された炭素−シリカ鋳型複合体を溶媒で処理してシリカ鋳型を除去することによって、ナノ多孔性炭素を製造する。より詳細には、収得された炭素−シリカ鋳型複合体を所定の溶媒に入れて室温で約１２時間振盪すると、シリカ鋳型のみが選択除去され、濾過して得られたナノ多孔性炭素を過量の水で洗浄した後、乾燥オーブンで乾燥させてナノ多孔性炭素を収得する。
【００２５】
前記溶媒は４０ｗｔ％のＨＦ水溶液、または約２．０モルのＮａＯＨまたはＫＯＨ水溶液である。
【００２６】
以下、具体的な実施例及び比較例によって本発明の構成及び効果をより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明をより明確に理解させるためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２７】
【実施例】
実施例１：メソ多孔性シリカ鋳型の合成
１）メソ多孔性シリカ鋳型ＭＣＭ−４８の合成：
界面活性剤としてブロム化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ；ＣＴＡＢｒ）とポリオキシエチレンラウリルエーテル（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４Ｈ；Ｂｒｉｊ ３０）とを、シリカ供給源としてコロイダルシリカＬｕｄｏｘ ＨＳ４０または水ガラスをそれぞれ使用してメソ多孔性シリカ鋳型ＭＣＭ−４８を下記の方法で合成した。前記シリカ、前記界面活性剤、Ｎａ２Ｏ及び水（モル比５．０ＳｉＯ２：０．８５ＣＴＡＢｒ：０．１５Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４Ｈ：１．２５Ｎａ２Ｏ：４００Ｈ２Ｏ）の反応混合物を室温で３０分間撹拌した後、１００℃で４８時間反応させ、室温に冷却させた。次に、３０ｗｔ％の酢酸を用いて前記反応混合物のｐＨを１０に調整した後、さらに１００℃で加熱して同温で４８時間維持させた。反応混合物中の沈殿物を濾過し、過量の水で洗浄した後、室温で乾燥させてメソ多孔性シリカ鋳型ＭＣＭ−４８を収得した。以下、合成されたままのＭＣＭ−４８鋳型をＡＭ４８Ｔと表記する。
【００２８】
２）メソ多孔性シリカ鋳型ＳＢＡ−１５の合成：
テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）または水ガラス及びポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）の３元共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量＝５，８００、一般式＝ＥＯ２０ＰＯ７０ＥＯ２０；Ｐ１２３）などをそれぞれシリカ供給源及び構造誘導剤として使用し、メソ多孔性シリカ鋳型ＳＢＡ−１５を合成した。具体的には、前記３元共重合体、水、２Ｍの塩酸水溶液及びＴＥＯＳの混合物（組成：４．０ｇ Ｐ１２３：３０ｇＨ２Ｏ：１２０ｇ ２Ｍ ＨＣｌ：８．５０ｇ ＴＥＯＳ）を３５℃の温度で２０時間撹拌してゲル状態の反応混合物を収得し、これを同温で２４時間撹拌なしで熟成させた。反応混合物内に生成された固状のメソ多孔性シリカＳＢＡ−１５を濾過した後、室温で乾燥させた。以下、合成されたままのＳＢＡ−１５鋳型をＡＳ１５Ｔと表記する。
【００２９】
実施例２：洗浄されたメソ多孔性シリカ鋳型の収得
実施例１で製造されたメソ多孔性シリカ鋳型ＡＭ４８Ｔ及びＡＳ１５Ｔを０．１Ｍ ＨＣｌ／ＥｔＯＨ（ＨＣｌとＥｔＯＨの混合溶液であって、ＨＣｌの濃度が０．１Ｍのもの）で洗浄して、界面活性剤の一部（約７０〜９０％）を除去した。洗浄されたメソ多孔性シリカ鋳型ＡＷＭ４８Ｔ及びＡＷＳ１５Ｔを収得した。
【００３０】
比較例１：焼成処理されたメソ多孔性シリカ鋳型の収得
実施例１または実施例２で製造されたメソ細孔を有するシリカ鋳型ＡＭ４８Ｔ及びＡＳ１５ＴとＡＷＭ４８Ｔ及びＡＷＳ１５Ｔを５５０℃で５〜１０時間焼成し、焼成処理されたメソ細孔を有するシリカ鋳型ＣＭ４８Ｔ及びＣＳ１５Ｔを収得した。
【００３１】
図２（ａ）は、比較例１で製造されたＣＭ４８Ｔの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示し、図２（ｂ）は、比較例１で製造されたＣＳ１５Ｔの透過電子顕微鏡写真を示す。
【００３２】
図３（ａ）、図３（ｂ）は、実施例１、実施例２及び比較例１で製造されたＡＭ４８Ｔ及びＡＳ１５Ｔ、ＡＷＭ４８Ｔ及びＡＷＳ１５Ｔ、ＣＭ４８Ｔ及びＣＳ１５Ｔの粉末Ｘ線回折図である。同図から、焼成処理されたメソ多孔性シリカ鋳型ＣＭ４８ＴまたはＣＳ１５Ｔの場合、焼成処理を施していない場合より、格子崩壊またはメソ構造体の収縮に起因するものと推定されるシグナル移動（ｓｉｇｎａｌ
ｓｈｉｆｔ）などが現れることが分かる。
【００３３】
実施例３：実施例１及び２のシリカ鋳型を使用したナノ多孔性炭素の製造
１）高分子−シリカ鋳型の複合体製造
ジビニルベンゼン（ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）を用いた高分子−シリカ鋳型複合体の製造：
重合可能な化合物及び開始剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）及びＡＩＢＮを用いて、前記で製造したメソ多孔性シリカ鋳型ＡＭ４８Ｔ及びＡＳ１５Ｔ、洗浄された状態のメソ多孔性シリカ鋳型ＡＷＭ４８Ｔ及びＡＷＳ１５Ｔの高分子複合体をそれぞれ製造した。
【００３４】
具体的には、ジビニルベンゼンとＡＩＢＮを２５：１のモル比で混合した後、それぞれのシリカ鋳型に前記混合物を液状で添加して鋳型のメソ細孔に注入し、７０℃で２４時間重合させてジビニルベンゼン高分子−シリカ鋳型複合体を収得した。
【００３５】
２）炭素−シリカ鋳型複合体の製造及びナノ多孔性炭素の製造
前記１）段階で収得されたジビニルベンゼン系高分子−シリカ複合体を１０００℃で窒素気体の雰囲気中で７時間維持して炭素化を行うことにより、炭素−シリカ複合体を収得した。収得された前記炭素−シリカ複合体を４０ｗｔ％のＨＦ水溶液（２．０Ｍ ＮａＯＨまたはＫＯＨ水溶液）に約１２時間浸漬してシリカ鋳型を除去し、ナノ多孔性炭素を分離乾燥させた。
【００３６】
比較例２：比較例１のシリカ鋳型を使用したナノ多孔性炭素の製造
比較例１の焼成処理されたメソ多孔性シリカ鋳型を使用したことを除いては、実施例３と同一の方式を用いてナノ多孔性炭素を製造した。
【００３７】
前記実施例３で収得されたナノ多孔性炭素の透過電子顕微鏡写真を図４（ａ）及び図４（ｂ）に示し、比較例２で収得されたナノ多孔性炭素ＣＭ４８Ｔ−Ｃ及びＣＳ１５Ｔ−Ｃの透過電子顕微鏡写真を図５（ａ）及び図５（ｂ）に示した。
【００３８】
図４（ａ）及び図４（ｂ）の炭素の場合、合成された炭素の炭素線が互いに規則的に連結されており、均一な細孔及び一定の厚さの炭素壁を有していることが分かる。一方、図５（ａ）及び図５（ｂ）の場合、特に図５（ｂ）の場合にはナノ多孔性炭素の炭素線がまるで糸の如く無秩序に解ける現象が現れることが分かる。これは、焼成処理時に発生した細孔収縮によって、細孔を連結する微細ミクロ細孔が収縮されることにより、生成された炭素線を連結する微細炭素の側鎖が十分強くないからである。これは、従来の技術による炭素複合体の場合、機械的強度が著しく低くなる一例を示す。
【００３９】
前記実施例３及び比較例２によるナノ多孔性炭素の粉末Ｘ線回折ＰＸＲＤパターンは、図６（ａ）及び図６（ｂ）に示した。焼成されたシリカ鋳型で作られた多孔性炭素は、構造体の収縮に起因したシグナル移動が観測された。また、ＣＳ１５Ｔ鋳型で作られた炭素は構造が瓦解してシグナルが広くなり、そのＰＸＲＤシグナルの強度も減少したことを示している。これは図５（ｂ）の電子顕微鏡写真結果と一致する。一方、本発明に係る焼成処理していないシリカ鋳型（ＡＭ４８Ｔ及びＡＳ１５Ｔ、ＡＷＭ４８Ｔ及びＡＷＳ１５Ｔ）で作られた多孔性炭素では、このような現象がほぼ観測されずより単位格子が大きく、炭素壁が厚くなって機械的安定性が向上されたナノ多孔性炭素を得ることができることを示す。
【００４０】
また、図７及び図９はメソ多孔性シリカ鋳型とそれぞれのナノ多孔性炭素のＢＥＴ吸着等温曲線を示し、図８及び図１０は図７及び図９に対応する細孔径分布曲線を示す。ＣＳ１５Ｔ鋳型で作られた炭素（ＣＳ１５Ｔ−Ｃ）を除いては、全てメソ細孔の特徴的な吸着・脱着曲線を示している（すなわち、図７及び図９にはメソ細孔の特徴的な吸着曲線と脱着曲線が合計１０本示されている。図中の記号は吸着曲線を示すものである。）。シリカ鋳型と得られたナノ多孔性炭素が全て一定の細孔径を有していることが分かる。ＣＳ１５Ｔ−Ｃの場合は図４、５の透過電子顕微鏡写真と図６のＰＸＲＤシグナルとが一致しているが、その構造が瓦解したため特定の一定な細孔径を示さない。
【００４１】
図１１（ａ）は本発明に係る焼成処理していないメソ多孔性シリカ鋳型を用いて収得したナノ多孔性炭素に荷重を加える場合の、荷重による粉末Ｘ線回折パターンを示すもので、図１１（ｂ）は本発明に係るナノ多孔性炭素の荷重に対するＰＸＲＤの相対的な強度をグラフ化したものである。相対的な強度は１２０Ｍｐａ以下で主に減ってより高い荷重下ではゆっくり減る。図１１（ｂ）から、本発明に係るナノ多孔性炭素の場合、荷重増加時にもＰＸＲＤの相対的強度に変化が比較的少なくて、優れた機械的安定性を有することが分かる。
【００４２】
図１１（ｂ）は、比較例によって製造されたナノ多孔性炭素に機械的荷重を加えた場合の、荷重による相対的粉末Ｘ線回折パターンの強度変化も示している。ＣＭ４８Ｔの強度はＡＭ４８Ｔより速く減ってその初期強度の７００ＭＰａの約７０％乃至８０％であった。図１１（ｂ）に示すように、比較例によるナノ多孔性炭素は、機械的荷重が加えられたとき、相対的粉末Ｘ線回折パターンの強度が低くなり、本発明によって製造されたナノ多孔性炭素に比べてその機械的安定性に劣ることが分かる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のナノ多孔性炭素製造方法によれば、均一なメソ細孔と広い表面積を有するとともに高い機械的安定性を備えたナノ多孔性炭素をより簡単且つ低コストで製造することができる。また、本発明に係るナノ多孔性炭素は、機械的安定性が高いため、より広い応用分野で触媒、触媒支持体、分離剤、水素貯蔵物質、吸着物質、膜及び膜充填剤などへの利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のナノ多孔性炭素製造方法と従来の技術のナノ多孔性炭素製造方法を示す模式図である。
【図２】図２（ａ）は、焼成処理されたメソ多孔性シリカ鋳型ＣＭ４８Ｔの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す図であり、図２（ｂ）は、焼成処理されたメソ多孔性シリカ鋳型ＣＳ１５Ｔの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す図である。
【図３】図３（ａ）及び図３（ｂ）は、本発明に係る、メソ多孔性シリコン鋳型（ａ）、洗浄されたメソ多孔性シリカ鋳型（ｂ）、及び従来の技術に係る焼成されたメソ多孔性シリカ鋳型（ｃ）の粉末Ｘ線回折（Ｐｏｗｄｅｒ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＰＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図４】図４（ａ）及び図４（ｂ）は、本発明によって製造されたナノ多孔性炭素の透過電子顕微鏡写真である。
【図５】図５（ａ）及び図５（ｂ）は、従来の技術によって製造されたナノ多孔性炭素の透過電子顕微鏡写真である。
【図６】図６（ａ）及び図６（ｂ）は、本発明に係る、メソ多孔性シリコン鋳型（ａ）、洗浄されたメソ多孔性シリカ鋳型（ｂ）、及び従来の技術に係る焼成されたメソ多孔性シリカ鋳型（ｃ）をそれぞれ使用して合成したナノ多孔性炭素の粉末Ｘ−線回折パターンを示す図である。
【図７】本発明に係るメソ多孔性シリカ鋳型を用いたナノ多孔性炭素、洗浄されたメソ多孔性シリカ鋳型とそれを用いたナノ多孔性炭素、及び従来の技術に係る焼成されたメソ多孔性シリカ鋳型及びそれを用いたナノ多孔性炭素間のＢＥＴ吸着等温曲線（ＢＥＴ ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍ）を示す図である。
【図８】図７の本発明に係るメソ多孔性シリカ鋳型を用いたナノ多孔性炭素、洗浄されたメソ多孔性シリカ鋳型とそれを用いたナノ多孔性炭素、及び従来の技術に係る焼成されたメソ多孔性シリカ鋳型及びそれを用いたナノ多孔性炭素に対応する細孔径分布曲線を示す図である。
【図９】本発明に係るメソ多孔性シリカ鋳型を用いたナノ多孔性炭素、洗浄されたメソ多孔性シリカ鋳型とそれを用いたナノ多孔性炭素、及び従来の技術に係る焼成されたメソ多孔性シリカ鋳型及びそれを用いたナノ多孔性炭素間のＢＥＴ吸着等温曲線（ＢＥＴ ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍ）を示す図である。
【図１０】図９の本発明に係るメソ多孔性シリカ鋳型を用いたナノ多孔性炭素、洗浄されたメソ多孔性シリカ鋳型とそれを用いたナノ多孔性炭素、及び従来の技術に係る焼成されたメソ多孔性シリカ鋳型及びそれを用いたナノ多孔性炭素に対応する細孔径分布曲線を示す図である。
【図１１】図１１（ａ）は、本発明のナノ多孔性炭素に機械的荷重を加えた場合の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、図１１（ｂ）は、本発明のナノ多孔性炭素、従来の技術に係るメソ多孔性シリカ鋳型及びそれを用いて製造されたナノ多孔性炭素に機械的荷重を加えた場合の荷重による相対的粉末Ｘ線回折パターンの強度変化を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い機械的強度を有するナノ多孔性炭素の製造方法及び及びそれによって製造されるナノ多孔性炭素に関し、より詳しくは、メソ多孔性シリカ鋳型を合成する段階と、前記合成されたメソ多孔性シリカ鋳型に、付加重合可能な単量体と開始剤との混合物又は縮合重合可能な化合物と酸触媒との混合物を注入し、前記注入された混合物を反応させて高分子−シリカ複合体を収得する段階と、前記収得した高分子−シリカ複合体を高温熱処理して炭素−シリカ複合体を形成し、前記複合体からシリカ鋳型を溶媒で除去してナノ多孔性炭素を収得する段階とを含むナノ多孔性炭素の製造方法とそれによって製造されたナノ多孔性炭素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
流体の流れを許容する多孔性材料は、材料が有している孔のサイズによって、細孔径２ｎｍ未満のミクロ細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）、細孔径２〜５０ｎｍのメソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）、及び細孔径５０ｎｍ超過のマクロ細孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）に分類される。その中でも、メソ細孔の場合は、流体が自由に流動可能な程度に大きいうえ、流体と材料との接触する表面積も比較的大きいため、触媒、触媒支持体、吸着材料、分離剤または電気二重層キャパシタなどへの適用に注目を浴びている。特に、各種前駆体を用いて合成することが可能なメソ細孔サイズのナノ多孔性炭素は、触媒、触媒支持体、分離剤、水素貯蔵物質、吸着物質、膜及び膜充填剤などに適用することができ、関心が集中されている。
【０００３】
このようなメソ細孔サイズのナノ多孔性炭素は、主にシリカ、アルミナなどのメソ多孔性鋳型を製造し、前記鋳型から焼成過程で界面活性剤を除去した後、所望の炭素前駆体を鋳型内に注入してこれを炭素化させ、所定の溶媒を用いて、得られた炭素−鋳型複合体から鋳型を溶解させて除去する過程を経て製造されてきた（例えば、非特許文献１〜４参照。）。前記多孔性炭素製造過程は、得られた炭素が均一なサイズの細孔を有する点において好ましいが、別の焼成過程を経るので製造コストが高くなる。また、この場合、焼成処理によって、もともと得ようとする鋳型よりそのサイズが相当収縮された細孔を得ることになり、この縮小された細孔中に炭素が充填されるため、こうして得られる炭素はその壁が薄くて機械的安定性が少し劣るなどの欠点がある。特に、製造された炭素の低い機械的強度は当該構造体の使用範囲を制限するため、好ましくない。
【０００４】
従って、当該技術分野では、均一なメゾ細孔と広い表面積を有し且つ高い機械的安定性を備えたナノ多孔性炭素をより簡単な工程によって低コストで製造することが可能な方法に関する要求が存在してきた。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｒ． Ｒｙｏｏ， Ｓ． Ｈ． Ｊｏｏ ａｎｄ Ｓ． Ｊｕｎ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ， １９９９， １０３， ７７４３
【非特許文献２】
Ｓ． Ｈ． Ｙｏｏｎ， Ｔ． Ｈｙｅｏｎ， Ｓ． Ｍ． Ｏｈ ａｎｄ Ｋ． Ｂ． Ｋｉｍ， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， １９９９， ２１７７
【非特許文献３】
Ｓ． Ｂ． Ｙｏｏｎ， Ｊ． Ｙ． Ｋｉｍ ａｎｄ Ｊ． Ｓ． Ｙｕ， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２００１， ５５９
【非特許文献４】
Ｓ． Ｊｕｎ， Ｓ． Ｈ． Ｊｏｏ， Ｒ． Ｒｙｏｏ， Ｍ． Ｋｒｕｋ ａｎｄ Ｍ． Ｊａｒｏｎｉｅｃ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ２０００， １２２， １０７１２
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、ナノ多孔性炭素分野に存在する諸般問題点を解決するために、均一なメソ細孔と広い表面積を有し且つ機械的にも安定したナノ多孔性炭素をより低いコストで提供することが可能な方法について鋭意研究したところ、メソ細孔を有するシリカ鋳型を焼成処理していない状態で使用してナノ多孔性炭素を製造する場合、均一なサイズの細孔、広い表面積及び高い機械的安定性を全て備えたナノ多孔性炭素を収得することができるという事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
従って、本発明の目的は、均一なサイズのメソ細孔と広い表面積を有するとともに機械的安定性も優れたナノ多孔性炭素を簡単で経済的に合成する新規方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、（ｉ）メソ多孔性シリカ鋳型を合成する段階と、（ｉｉ）前記合成されたメソ多孔性シリカ鋳型に、付加重合可能な単量体と開始剤との混合物又は縮合重合可能な化合物と酸触媒との混合物を注入し、前記注入された混合物を反応させて高分子−シリカ複合体を収得する段階と、（ｉｉｉ）前記収得した高分子−シリカ複合体を高温熱処理して炭素−シリカ複合体を形成し、前記複合体からシリカ鋳型を溶媒で除去してナノ多孔性炭素を収得する段階とを含むナノ多孔性炭素の製造方法とそれによって製造されたナノ多孔性炭素を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を段階別に分けて詳細に説明する。
【００１０】
第（ｉ）段階
本発明のナノ多孔性炭素の製造のために、まず、ＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１５などのメソ多孔性シリカ鋳型を合成する。シリカ鋳型の製造過程は合成温度、界面活性剤の炭素鎖サイズ、Ｓｉ／界面活性剤のモル比などの合成条件を異にして細孔の構造及び直径と壁の厚さを調節することができる。例えば、ＭＣＭ−４８シリカ構造体は、界面活性剤としてブロム化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ；ＣＴＡＢｒ）とポリオキシエチレンラウリルエーテル（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４Ｈ；Ｂｒｉｊ３０）を使用し、シリカ供給源としてコロイダルシリカＬｕｄｏｘ ＨＳ４０または水ガラスを使用して合成する。反応混合物のモル比は５．０ＳｉＯ２：０．８５ＣＴＡＢｒ：０．１５Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４Ｈ：１．２５Ｎａ２Ｏ：４００Ｈ２Ｏである。反応混合物を室温で撹拌した後、８０〜１２０℃で３６〜５４時間反応させ、その後室温に冷却させた後、酢酸などを用いて前記反応混合物のｐＨを９〜１１に調整し、再び８０〜１２０℃で加熱して同温で３６〜４８時間維持させる。反応混合物中の沈殿物を濾過し、過量の水で洗浄した後、室温で乾燥させてメソ多孔性シリカ鋳型を収得する。
【００１１】
他の例として、メソ多孔性シリカ鋳型ＳＢＡ−１５は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）または水ガラス及びポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）の３元共重合体（一般式＝ＥＯ２０ＰＯ７０ＥＯ２０；Ｐ１２３）などをそれぞれシリカ供給源及び構造誘導剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として用いて合成するところ、一定の比率で混合（例えば４．０ｇＰ１２３：３０ｇＨ２Ｏ：１２０ｇ２Ｍ ＨＣｌ：８．５０ｇＴＥＯＳ）された反応混合物を３５〜１００℃の温度で１５〜２５時間撹拌してゲル状態の反応混合物を収得し、これを同温で２４時間撹拌なしで熟成させた後、反応混合物内に生成された固体状態のメソ多孔性シリカを濾過し、室温で乾燥させて収得する。
【００１２】
前記合成されたメソ多孔性シリカ鋳型は、必要に応じて、無機酸と有機溶媒の混合溶液で洗浄し、シリカ鋳型合成時に含まれた界面活性剤を除去することができる。本発明で使用可能な無機酸としては塩酸または硝酸が例示され、有機溶媒としてはエタノールまたはメタノールが例示される。前記無機酸および有機溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上を併用して使用することができる。好ましくは塩酸（ＨＣｌ）とエタノール（ＥｔＯＨ）の混合溶液を使用する。混合溶液内の無機酸の濃度は０．０５Ｍ〜０．２Ｍの範囲であり、好ましくは０．１Ｍである。前記混合溶液で洗浄する場合、メソ多孔性シリカ鋳型に含まれた界面活性剤の７０〜９０％を除去することができる。
【００１３】
従来、無機鋳型を用いたナノ多孔性炭素の合成では、前記合成されたメソ多孔性シリカ内に炭素前駆体を充填するために、界面活性剤の除去目的で５００℃以上で焼成処理を行った。ところが、本発明者らの研究によれば、このような焼成処理は、全体工程を一層複雑にして製造コストを高くするうえ、無機系鋳型の格子崩壊またはメソ細孔鋳型の収縮をもたらして、最終的に製造された炭素の炭素壁の厚さを薄くし、機械的強度を低下させる（図１参照）。一方、炭素前駆体の観点からみて、界面活性剤はそれ自体で優れた炭素前駆体になれるため、これを焼成処理によって除去することは必要原料量を増加させるので好ましくない。従って、本発明のナノ多孔性炭素の場合、界面活性剤除去のための前記焼成工程を行うことなく、直ちに合成された状態のままの鋳型を使用してより低いコストで、機械的強度が優れたナノ多孔性炭素を提供する（図１参照）。
【００１４】
第（ｉｉ）段階
前記用意されたメソ多孔性シリカ鋳型に、付加重合可能な単量体と開始剤との混合物又は縮合重合可能な化合物と酸触媒との混合物を注入し、前記混合物を反応させて高分子−シリカ複合体を収得する。
【００１５】
前記付加重合可能な単量体は、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートまたはＣＨ２＝ＣＲＲ’（Ｒ、Ｒ’は、相互に独立して、アルキル基またはアリール基を表わす。）などであり、開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔ−ブチルペルアセテート（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒａｃｅｔａｔｅ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化アセチル （ａｃｅｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）または過酸化ラウリル（ｌａｕｒｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などがある。前記付加重合可能な単量体は、単独あるいは２以上の単量体の混合物で使用することができる。前記開始剤は単独で、または２種以上を併用して使用することができる。この際、前記単量体（Ａ）と開始剤（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）は、１５〜３５である。
【００１６】
前記縮合重合反応可能な化合物は、フェノールホルムアルデヒド、フェノール、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、レゾルシノール、アルデヒド、スクロース、グルコースまたはキシロースなどであり、酸触媒は、硫酸または塩酸である。前記縮合重合可能な単量体は、単独または２以上の単量体の混合物で使用することができる。前記酸触媒は単独で、または２種以上を併用して使用することができる。この際、前記単量体（Ｃ）と酸触媒（Ｄ）のモル比（Ｃ／Ｄ）は、約５〜１５である。
【００１７】
前記混合物は準備されたメソ多孔性シリカ鋳型に対して２０〜３０体積％の量で注入し、液状または気状で注入することができる。より具体的には、シリカ鋳型に前記混合物を液状で添加し、或いは真空中で固体物質（ガス混合物の原料となる物質）を加熱してシリカ鋳型のメソ細孔に前記混合物を気状で注入することができる。
【００１８】
付加重合可能な単量体と必要な開始剤との混合物が注入されたメソ多孔性シリカ鋳型は、使用された重合可能な化合物に従ってそれぞれ異なる公知の最適条件で重合させるが、好ましくは６０〜９０℃の温度で３〜３０時間重合反応させる。
【００１９】
縮合重合可能な単量体と酸触媒との混合物の場合も、使用された縮合可能な化合物に従ってそれぞれ異なる公知の最適条件で重合反応させるが、好ましくは８０〜１４０℃の温度で３〜３０時間重合反応させる。両方とも、重合が完了すると、高分子−シリカ鋳型複合体が収得される。
【００２０】
第（ｉｉｉ）段階
前記高分子−シリカ複合体を高温熱処理して前記高分子を炭素化させることにより炭素−シリカ複合体を収得し、前記複合体からシリカ鋳型を特定の溶媒で除去することにより本発明のナノ多孔性炭素を収得する。
【００２１】
前記熱処理は不活性気体の雰囲気中で８００〜１５００℃、好ましくは９００〜１０００℃の温度にて５〜１５時間行う。この際、昇温速度を１℃／分〜１００℃／分の範囲内とする。
【００２２】
前記不活性気体は窒素、アルゴンまたはヘリウムである。前記不活性気体は単独で、または２種以上を併用して使用してもよい。
【００２３】
前記熱処理時に高分子及び界面活性剤が炭素化されることにより、炭素−シリカ鋳型複合体が製造される。
【００２４】
前記製造された炭素−シリカ鋳型複合体を溶媒で処理してシリカ鋳型を除去することによって、ナノ多孔性炭素を製造する。より詳細には、収得された炭素−シリカ鋳型複合体を所定の溶媒に入れて室温で約１２時間振盪すると、シリカ鋳型のみが選択除去され、濾過して得られたナノ多孔性炭素を過量の水で洗浄した後、乾燥オーブンで乾燥させてナノ多孔性炭素を収得する。
【００２５】
前記溶媒は４０ｗｔ％のＨＦ水溶液、または約２．０モルのＮａＯＨまたはＫＯＨ水溶液である。
【００２６】
以下、具体的な実施例及び比較例によって本発明の構成及び効果をより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明をより明確に理解させるためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２７】
【実施例】
実施例１：メソ多孔性シリカ鋳型の合成
１）メソ多孔性シリカ鋳型ＭＣＭ−４８の合成：
界面活性剤としてブロム化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ；ＣＴＡＢｒ）とポリオキシエチレンラウリルエーテル（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４Ｈ；Ｂｒｉｊ ３０）とを、シリカ供給源としてコロイダルシリカＬｕｄｏｘ ＨＳ４０または水ガラスをそれぞれ使用してメソ多孔性シリカ鋳型ＭＣＭ−４８を下記の方法で合成した。前記シリカ、前記界面活性剤、Ｎａ２Ｏ及び水（モル比５．０ＳｉＯ２：０．８５ＣＴＡＢｒ：０．１５Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４Ｈ：１．２５Ｎａ２Ｏ：４００Ｈ２Ｏ）の反応混合物を室温で３０分間撹拌した後、１００℃で４８時間反応させ、室温に冷却させた。次に、３０ｗｔ％の酢酸を用いて前記反応混合物のｐＨを１０に調整した後、さらに１００℃で加熱して同温で４８時間維持させた。反応混合物中の沈殿物を濾過し、過量の水で洗浄した後、室温で乾燥させてメソ多孔性シリカ鋳型ＭＣＭ−４８を収得した。以下、合成されたままのＭＣＭ−４８鋳型をＡＭ４８Ｔと表記する。
【００２８】
２）メソ多孔性シリカ鋳型ＳＢＡ−１５の合成：
テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）または水ガラス及びポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）の３元共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量＝５，８００、一般式＝ＥＯ２０ＰＯ７０ＥＯ２０；Ｐ１２３）などをそれぞれシリカ供給源及び構造誘導剤として使用し、メソ多孔性シリカ鋳型ＳＢＡ−１５を合成した。具体的には、前記３元共重合体、水、２Ｍの塩酸水溶液及びＴＥＯＳの混合物（組成：４．０ｇ Ｐ１２３：３０ｇＨ２Ｏ：１２０ｇ ２Ｍ ＨＣｌ：８．５０ｇ ＴＥＯＳ）を３５℃の温度で２０時間撹拌してゲル状態の反応混合物を収得し、これを同温で２４時間撹拌なしで熟成させた。反応混合物内に生成された固状のメソ多孔性シリカＳＢＡ−１５を濾過した後、室温で乾燥させた。以下、合成されたままのＳＢＡ−１５鋳型をＡＳ１５Ｔと表記する。
【００２９】
実施例２：洗浄されたメソ多孔性シリカ鋳型の収得
実施例１で製造されたメソ多孔性シリカ鋳型ＡＭ４８Ｔ及びＡＳ１５Ｔを０．１Ｍ ＨＣｌ／ＥｔＯＨ（ＨＣｌとＥｔＯＨの混合溶液であって、ＨＣｌの濃度が０．１Ｍのもの）で洗浄して、界面活性剤の一部（約７０〜９０％）を除去した。洗浄されたメソ多孔性シリカ鋳型ＡＷＭ４８Ｔ及びＡＷＳ１５Ｔを収得した。
【００３０】
比較例１：焼成処理されたメソ多孔性シリカ鋳型の収得
実施例１または実施例２で製造されたメソ細孔を有するシリカ鋳型ＡＭ４８Ｔ及びＡＳ１５ＴとＡＷＭ４８Ｔ及びＡＷＳ１５Ｔを５５０℃で５〜１０時間焼成し、焼成処理されたメソ細孔を有するシリカ鋳型ＣＭ４８Ｔ及びＣＳ１５Ｔを収得した。
【００３１】
図２（ａ）は、比較例１で製造されたＣＭ４８Ｔの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示し、図２（ｂ）は、比較例１で製造されたＣＳ１５Ｔの透過電子顕微鏡写真を示す。
【００３２】
図３（ａ）、図３（ｂ）は、実施例１、実施例２及び比較例１で製造されたＡＭ４８Ｔ及びＡＳ１５Ｔ、ＡＷＭ４８Ｔ及びＡＷＳ１５Ｔ、ＣＭ４８Ｔ及びＣＳ１５Ｔの粉末Ｘ線回折図である。同図から、焼成処理されたメソ多孔性シリカ鋳型ＣＭ４８ＴまたはＣＳ１５Ｔの場合、焼成処理を施していない場合より、格子崩壊またはメソ構造体の収縮に起因するものと推定されるシグナル移動（ｓｉｇｎａｌ
ｓｈｉｆｔ）などが現れることが分かる。
【００３３】
実施例３：実施例１及び２のシリカ鋳型を使用したナノ多孔性炭素の製造
１）高分子−シリカ鋳型の複合体製造
ジビニルベンゼン（ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）を用いた高分子−シリカ鋳型複合体の製造：
重合可能な化合物及び開始剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）及びＡＩＢＮを用いて、前記で製造したメソ多孔性シリカ鋳型ＡＭ４８Ｔ及びＡＳ１５Ｔ、洗浄された状態のメソ多孔性シリカ鋳型ＡＷＭ４８Ｔ及びＡＷＳ１５Ｔの高分子複合体をそれぞれ製造した。
【００３４】
具体的には、ジビニルベンゼンとＡＩＢＮを２５：１のモル比で混合した後、それぞれのシリカ鋳型に前記混合物を液状で添加して鋳型のメソ細孔に注入し、７０℃で２４時間重合させてジビニルベンゼン高分子−シリカ鋳型複合体を収得した。
【００３５】
２）炭素−シリカ鋳型複合体の製造及びナノ多孔性炭素の製造
前記１）段階で収得されたジビニルベンゼン系高分子−シリカ複合体を１０００℃で窒素気体の雰囲気中で７時間維持して炭素化を行うことにより、炭素−シリカ複合体を収得した。収得された前記炭素−シリカ複合体を４０ｗｔ％のＨＦ水溶液（２．０Ｍ ＮａＯＨまたはＫＯＨ水溶液）に約１２時間浸漬してシリカ鋳型を除去し、ナノ多孔性炭素を分離乾燥させた。
【００３６】
比較例２：比較例１のシリカ鋳型を使用したナノ多孔性炭素の製造
比較例１の焼成処理されたメソ多孔性シリカ鋳型を使用したことを除いては、実施例３と同一の方式を用いてナノ多孔性炭素を製造した。
【００３７】
前記実施例３で収得されたナノ多孔性炭素の透過電子顕微鏡写真を図４（ａ）及び図４（ｂ）に示し、比較例２で収得されたナノ多孔性炭素ＣＭ４８Ｔ−Ｃ及びＣＳ１５Ｔ−Ｃの透過電子顕微鏡写真を図５（ａ）及び図５（ｂ）に示した。
【００３８】
図４（ａ）及び図４（ｂ）の炭素の場合、合成された炭素の炭素線が互いに規則的に連結されており、均一な細孔及び一定の厚さの炭素壁を有していることが分かる。一方、図５（ａ）及び図５（ｂ）の場合、特に図５（ｂ）の場合にはナノ多孔性炭素の炭素線がまるで糸の如く無秩序に解ける現象が現れることが分かる。これは、焼成処理時に発生した細孔収縮によって、細孔を連結する微細ミクロ細孔が収縮されることにより、生成された炭素線を連結する微細炭素の側鎖が十分強くないからである。これは、従来の技術による炭素複合体の場合、機械的強度が著しく低くなる一例を示す。
【００３９】
前記実施例３及び比較例２によるナノ多孔性炭素の粉末Ｘ線回折ＰＸＲＤパターンは、図６（ａ）及び図６（ｂ）に示した。焼成されたシリカ鋳型で作られた多孔性炭素は、構造体の収縮に起因したシグナル移動が観測された。また、ＣＳ１５Ｔ鋳型で作られた炭素は構造が瓦解してシグナルが広くなり、そのＰＸＲＤシグナルの強度も減少したことを示している。これは図５（ｂ）の電子顕微鏡写真結果と一致する。一方、本発明に係る焼成処理していないシリカ鋳型（ＡＭ４８Ｔ及びＡＳ１５Ｔ、ＡＷＭ４８Ｔ及びＡＷＳ１５Ｔ）で作られた多孔性炭素では、このような現象がほぼ観測されずより単位格子が大きく、炭素壁が厚くなって機械的安定性が向上されたナノ多孔性炭素を得ることができることを示す。
【００４０】
また、図７及び図９はメソ多孔性シリカ鋳型とそれぞれのナノ多孔性炭素のＢＥＴ吸着等温曲線を示し、図８及び図１０は図７及び図９に対応する細孔径分布曲線を示す。ＣＳ１５Ｔ鋳型で作られた炭素（ＣＳ１５Ｔ−Ｃ）を除いては、全てメソ細孔の特徴的な吸着・脱着曲線を示している（すなわち、図７及び図９にはメソ細孔の特徴的な吸着曲線と脱着曲線が合計１０本示されている。図中の記号は吸着曲線を示すものである。）。シリカ鋳型と得られたナノ多孔性炭素が全て一定の細孔径を有していることが分かる。ＣＳ１５Ｔ−Ｃの場合は図４、５の透過電子顕微鏡写真と図６のＰＸＲＤシグナルとが一致しているが、その構造が瓦解したため特定の一定な細孔径を示さない。
【００４１】
図１１（ａ）は本発明に係る焼成処理していないメソ多孔性シリカ鋳型を用いて収得したナノ多孔性炭素に荷重を加える場合の、荷重による粉末Ｘ線回折パターンを示すもので、図１１（ｂ）は本発明に係るナノ多孔性炭素の荷重に対するＰＸＲＤの相対的な強度をグラフ化したものである。相対的な強度は１２０Ｍｐａ以下で主に減ってより高い荷重下ではゆっくり減る。図１１（ｂ）から、本発明に係るナノ多孔性炭素の場合、荷重増加時にもＰＸＲＤの相対的強度に変化が比較的少なくて、優れた機械的安定性を有することが分かる。
【００４２】
図１１（ｂ）は、比較例によって製造されたナノ多孔性炭素に機械的荷重を加えた場合の、荷重による相対的粉末Ｘ線回折パターンの強度変化も示している。ＣＭ４８Ｔの強度はＡＭ４８Ｔより速く減ってその初期強度の７００ＭＰａの約７０％乃至８０％であった。図１１（ｂ）に示すように、比較例によるナノ多孔性炭素は、機械的荷重が加えられたとき、相対的粉末Ｘ線回折パターンの強度が低くなり、本発明によって製造されたナノ多孔性炭素に比べてその機械的安定性に劣ることが分かる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のナノ多孔性炭素製造方法によれば、均一なメソ細孔と広い表面積を有するとともに高い機械的安定性を備えたナノ多孔性炭素をより簡単且つ低コストで製造することができる。また、本発明に係るナノ多孔性炭素は、機械的安定性が高いため、より広い応用分野で触媒、触媒支持体、分離剤、水素貯蔵物質、吸着物質、膜及び膜充填剤などへの利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のナノ多孔性炭素製造方法と従来の技術のナノ多孔性炭素製造方法を示す模式図である。
【図２】図２（ａ）は、焼成処理されたメソ多孔性シリカ鋳型ＣＭ４８Ｔの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す図であり、図２（ｂ）は、焼成処理されたメソ多孔性シリカ鋳型ＣＳ１５Ｔの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す図である。
【図３】図３（ａ）及び図３（ｂ）は、本発明に係る、メソ多孔性シリコン鋳型（ａ）、洗浄されたメソ多孔性シリカ鋳型（ｂ）、及び従来の技術に係る焼成されたメソ多孔性シリカ鋳型（ｃ）の粉末Ｘ線回折（Ｐｏｗｄｅｒ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＰＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図４】図４（ａ）及び図４（ｂ）は、本発明によって製造されたナノ多孔性炭素の透過電子顕微鏡写真である。
【図５】図５（ａ）及び図５（ｂ）は、従来の技術によって製造されたナノ多孔性炭素の透過電子顕微鏡写真である。
【図６】図６（ａ）及び図６（ｂ）は、本発明に係る、メソ多孔性シリコン鋳型（ａ）、洗浄されたメソ多孔性シリカ鋳型（ｂ）、及び従来の技術に係る焼成されたメソ多孔性シリカ鋳型（ｃ）をそれぞれ使用して合成したナノ多孔性炭素の粉末Ｘ−線回折パターンを示す図である。
【図７】本発明に係るメソ多孔性シリカ鋳型を用いたナノ多孔性炭素、洗浄されたメソ多孔性シリカ鋳型とそれを用いたナノ多孔性炭素、及び従来の技術に係る焼成されたメソ多孔性シリカ鋳型及びそれを用いたナノ多孔性炭素間のＢＥＴ吸着等温曲線（ＢＥＴ ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍ）を示す図である。
【図８】図７の本発明に係るメソ多孔性シリカ鋳型を用いたナノ多孔性炭素、洗浄されたメソ多孔性シリカ鋳型とそれを用いたナノ多孔性炭素、及び従来の技術に係る焼成されたメソ多孔性シリカ鋳型及びそれを用いたナノ多孔性炭素に対応する細孔径分布曲線を示す図である。
【図９】本発明に係るメソ多孔性シリカ鋳型を用いたナノ多孔性炭素、洗浄されたメソ多孔性シリカ鋳型とそれを用いたナノ多孔性炭素、及び従来の技術に係る焼成されたメソ多孔性シリカ鋳型及びそれを用いたナノ多孔性炭素間のＢＥＴ吸着等温曲線（ＢＥＴ ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍ）を示す図である。
【図１０】図９の本発明に係るメソ多孔性シリカ鋳型を用いたナノ多孔性炭素、洗浄されたメソ多孔性シリカ鋳型とそれを用いたナノ多孔性炭素、及び従来の技術に係る焼成されたメソ多孔性シリカ鋳型及びそれを用いたナノ多孔性炭素に対応する細孔径分布曲線を示す図である。
【図１１】図１１（ａ）は、本発明のナノ多孔性炭素に機械的荷重を加えた場合の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、図１１（ｂ）は、本発明のナノ多孔性炭素、従来の技術に係るメソ多孔性シリカ鋳型及びそれを用いて製造されたナノ多孔性炭素に機械的荷重を加えた場合の荷重による相対的粉末Ｘ線回折パターンの強度変化を示す図である。
Claims (8)
- （ｉ）焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）処理されていないメソ多孔性シリカ鋳型（ｔｅｍｐｌａｔｅ）を合成する段階と、
（ｉｉ）前記合成されたメソ多孔性シリカ鋳型に、付加重合可能な単量体と開始剤との混合物又は縮合重合可能な単量体と酸触媒との混合物を注入し、前記注入された混合物を反応させて高分子−シリカ複合体を収得する段階と、
（ｉｉｉ）前記収得した高分子−シリカ複合体を高温熱処理して炭素−シリカ複合体を形成し、前記複合体からシリカ鋳型を溶媒で除去してナノ多孔性炭素を収得する段階と、を含むナノ多孔性炭素の製造方法。 - 前記（ｉ）段階で合成された焼成処理されていないメソ多孔性シリカ鋳型を無機酸と有機溶媒の混合溶液で洗浄する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記無機酸と有機溶媒の混合溶液は、ＨＣｌ、硝酸及びこれらの組合せからなる群より選ばれた無機酸とエタノール、メタノール及びこれらの組合せからなる群より選ばれた有機溶媒との混合溶液であり、
この際、無機酸の濃度は０．０５Ｍ〜０．２Ｍの範囲であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。 - （ｉｉ）段階における前記付加重合可能な単量体と開始剤との混合物は、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチレングリコール、ジメタクリレート及びＣＨ２＝ＣＲＲ’（Ｒ、Ｒ’は、相互に独立して、アルキル基またはアリール基を表わす。）からなる群より選ばれた１または２以上の単量体と、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔ−ブチルペルアセテート、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化アセチル及び過酸化ラウリルからなる群より選ばれた開始剤と、を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
- （ｉｉ）段階における前記縮合重合可能な単量体と酸触媒との混合物は、フェノールホルムアルデヒド、フェノール、フルフリルアルコール、レゾルシノール、ホルムアルデヒド、スクロース、グルコース及びキシロースからなる群より選ばれた１または２以上の単量体と、硫酸及び塩酸からなる群より選ばれた酸触媒とを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
- （ｉｉｉ）段階における熱処理は９００〜１０００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
- （ｉｉｉ）段階の熱処理時、昇温速度を１℃／分〜１００℃／分の範囲内とすることを特徴とする請求項６に記載の方法。
- 請求項１または２の方法によって収得されたナノ多孔性炭素。
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