KR20030068765A - 메조다공성의 외각을 갖는 중공형 나노 캡슐 구조체의제조방법 - Google Patents

메조다공성의 외각을 갖는 중공형 나노 캡슐 구조체의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20030068765A
KR20030068765A KR1020020008376A KR20020008376A KR20030068765A KR 20030068765 A KR20030068765 A KR 20030068765A KR 1020020008376 A KR1020020008376 A KR 1020020008376A KR 20020008376 A KR20020008376 A KR 20020008376A KR 20030068765 A KR20030068765 A KR 20030068765A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silica
mesoporous
outer shell
polymer
capsule structure
Prior art date
Application number
KR1020020008376A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100500975B1 (ko
Inventor
유종성
현택환
Original Assignee
재단법인서울대학교산학협력재단
유종성
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재단법인서울대학교산학협력재단, 유종성 filed Critical 재단법인서울대학교산학협력재단
Priority to KR10-2002-0008376A priority Critical patent/KR100500975B1/ko
Publication of KR20030068765A publication Critical patent/KR20030068765A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100500975B1 publication Critical patent/KR100500975B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Abstract

본 발명은 나노 크기 차원으로 중공형이고, 외각이 균일한 크기의 메조다공성(HCMS ; hollow core with mesoporous shell)인 구형의 다공성 캡슐 구조체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 구형 중심부와 메조다공성의 외각(SCMS ; solid core with mesoporous shell)으로 구성된 실리카 입자들을 주형으로 이용하여, 이 주형의 메조다공성 외각내에 전구체인 고분자 단량체를 주입하고, 전구체가 단량체인 경우는 중합반응시켜 고분자-실리카 주형 복합물을 성형시킨 후, 사용된 SCMS 실리카 주형만을 화학처리하여 제거시킴으로써, 새로운 형태의 구형 HCMS 다공성 고분자 캡슐을 합성하였다. 또한 고분자-실리카 복합물을 계속 고온에서 비활성 기체를 불어주면서, 생성된 고분자를 탄소화시켜 탄소-실리카 주형 복합물을 형성하고, 사용된 SCMS 실리카 주형만을 동일한 방법으로 화학처리하여 제거시켜, 새로운 형태의 구형 HCMS 다공성 탄소 캡슐을 합성하였다. 합성된 고분자 및 탄소 캡슐은 넓은 표면적과 큰 세공 부피, 그리고 외각에는 균일한 크기의 메조 세공을 가지고 있기 때문에 캡슐 안팎으로 물질의 이동이 가능하여 촉매, 흡착제, 분리 및 정제 공정, 전극 물질과 수소 및 약물의 저장 등 다각적 응용성을 갖는 새로운 다공성 고분자 및 탄소 분자체인 나노 캡슐 구조체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

메조다공성의 외각을 갖는 중공형 나노 캡슐 구조체의 제조방법{SYNTHESIS OF NANOPOROUS CAPSULE-STRUCTURE BODY HAVING HOLLOW CORE WITH MESOPOROUS SHELL(HCMS)}
본 발명은 균일한 크기의 메조다공성의 외각을 가지며, 일정한 크기의 중공형(中空形) (HCMS ; hollow core with mesoporous shell) 다공성 캡슐 구조체의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 본 발명에서처럼 주형을 이용한 다공성 탄소 물질들의 합성에 대해서 몇 가지 보고된 논문이 있다. 구형의 실리카 입자들이 적층된 콜로이드 결정 주형에 탄수화물이나 고분자 단량체 등 전구체를 주입하여 중합반응과 탄소화 과정을 시킨 후, 주형을 녹여 제거시킴으로써 규칙적이고 일정한 크기를 갖는 새로운 매크로 다공성 탄소 물질들의 합성에 대한 기술이 보고된 바 있다. [A. A. Zajhidov, R. H. Baughman, Z. Iqubal, C. Cui, I. Khayrullin, S. O. Dantas, J. Matri and V. G. Ralchenko, Science 1998, 282, 897 ; J. -S. Yu, S. B. Yoon and G. S. Chai,Carbon2001, 39(9), 1442-1446 ; J. -S. Yu, S. J. Lee and S. B. Yoon,Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2001, 371, 107-110.] 그러나 이들의 외각이나 벽에는 균일한 크기의 메조다공성이 존재하지 않는다. 따라서, 이러한 다공성 물질은 그의용도가 한정되고, 다공성 물질로서 요구되는 여러 용도에 충분히 작용하지 않는 문제점이 있었다.
따라서, 외각이 균일한 크기의 다공성을 보이며, 내부가 빈 중공형인 이중 다공성 물질의 출현이 요망되어왔다.
전술한 종래의 기술에서는 주형으로 사용되는 실리카에 다공성이 존재하지 않기 때문에 이를 이용하여 메조 다공성 외각을 가진 나노 구형 폴리머 및 탄소 캡슐을 제조하는 것은 불가능하다.
따라서, 본 발명자는 이러한 문제를 해결하기 위하여 합성조건을 변화시키면서 다양한 크기의 구형 실리카 입자를 일정하게 합성하고, 이렇게 합성된 실리카 입자들의 표면에 메조다공성 껍질을 형성하였다. 다음 이 메조포러스 껍질 부분에 고분자 전구체를 주입한 후, 고분자화시켜 고분자-실리카 주형 복합물을 얻고, 이를 불화수소산 등으로 처리하여 실리카를 제거하여 외각이 메조다공성인 중공형 다공성 고분자 구조체를 얻거나; 상기에서 얻은 고분자-실리카 주형 복합물을 다시 고온에서 가열하여 탄소화시켜 탄소-실리카 주형 복합물을 얻어, 이를 불화수소산 등으로 처리하여 실리카를 제거함으로써 외각이 메조다공성인 중공형 다공성 탄소 캡슐 구조체를 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 다공성 고분자 및 탄소 캡슐의 중심이 보통 일정한 크기의 매크로 세공(약 50nm 이상)을 가지며, 외각은 균일한 크기의 메조다공성(약 2-5nm)인이중 다공을 가진 구형의 고분자 및 탄소 캡슐 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 메조다공성의 외각을 갖는 중공형 다공성 고분자 및 탄소 캡슐 구조체의 제조과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에서 주형제로 이용하기 위해 합성된 일정한 크기의 구형 중심과 메조다공성인 외각으로 구성된 균일한 크기의 실리카 입자들의 투과 전자 현미경(TEM: transmission electron microscope) 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따라 합성된 일정한 크기의 메조다공성 외각을 갖는 중공형 다공성 탄소 캡슐 구조체의 주사 전자 현미경(SEM: scanning electron microscope) 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따라 합성된 중공형의 내부 지름이 약 440 nm이고 외각 두께가 약 95 nm인 하나의 HCMS 다공성 탄소 캡슐의 투과 전자 현미경(TEM) 사진과 실제 메조 다공성을 보이는 외각의 단면을 확대한 TEM 사진을 나타낸 것이다. 또한, 중앙부의 내부 지름이 약 60 nm와 170 nm의 HCMS 다공성 탄소 캡슐의 투과 전자 현미경(TEM) 사진을 나타낸다.
도 5는 발명에 따라 합성된 중공형의 내부 지름이 약 470 nm이고 외각 두께가 약 110 nm인 HCMS 다공성 고분자 캡슐 구조체의 투과 전자 현미경(TEM) 사진과 실제 메조 다공성을 보이는 외각의 단면을 확대한 TEM 사진을 타나낸 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
HCMS 캡슐의 매크로 세공 중심부의 크기는 구형의 실리카 입자의 크기를 조절하여 쉽게 조절할 수 있다. 구형의 실리카 입자의 크기는 앞서 언급한 것처럼, 합성 조건에 따라서 일정한 크기로 30∼1000 nm 또는 그 이상의 범위로 쉽게 합성할 수 있다. 또한, 전구체로서 기존의 다양한 고분자 단량체를 사용하게 되면 공정이 보다 간단하고 쉬우며, 시약 처리가 용이하고, 저가의 전구체를 사용할 수 있으므로 비용을 절감할 수 있다.
본 발명은 구형의 실리카 입자들을 균일하게 합성한 후, 합성된 실리카의 표면위에 메조다공성 외각 부분을 첨부하여 SCMS 실리카 주형 입자를 합성한다. 그런 다음, 메조다공성 외각의 메조세공으로 고분자 전구체를 주입한다. 이 때, 전구체가 단량체이면 중합반응을 통해 성형시킨 후, 고분자화하여 고분자-실리카 주형 복합물을 얻는다. 이를 불화수소산(HF) 용액이나 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH) 용액을 이용해 실리카 주형을 녹여 내어 중심은 일정한 크기의 매크로 세공을 가지며, 외각은 메조다공성인 구형의 새로운 HCMS 고분자 구조체를 제조하거나; 또는 상기의 고분자-실리카 복합물을 비활성 기체하에서 900 ∼1000 ℃에서 탄소화 과정을 거쳐 탄소-실리카의 복합물을 얻은 다음, 불화수소산(HF) 용액이나수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH) 용액을 이용해 실리카 주형을 녹여 내어 중심은 일정한 크기의 매크로 세공을 가지며, 외각은 메조다공성인 구형의 새로운 HCMS 탄소 캡슐 구조체를 제조한다.
본 발명은 다양한 전구체를 통해 경제적이고 공정상 간단하며 균일한 크기의 새로운 구형 HCMS 고분자 및 탄소 캡슐을 얻을 수 있어 촉매, 흡착제, 분리 및 정제 공정, 수소 및 약물저장 물질과 전극 물질 등 다양한 용도에 응용될 수 있다.
본 발명에 따른 HCMS 고분자 및 탄소 캡슐의 제조방법을 단계별로 설명하면 도 1에 나타난 바와 같으며, 이를 더욱 구체적으로 설명한다.
제 1 공정: 구형의 실리카 입자를 합성
본 발명에서 상기 구형 실리카는 크기가 일정한 것을 사용하는데, 15 nm∼1000nm 또는 그 이상의 범위의 특정한 크기를 선택적으로 합성할 수 있으며, 합성방법은 공지된 기술[Osseo-Asare, K ; Arriagada, F. J. Colloids Surf. 1990, 50, 321. ; Stober, W. ; Fink, A. ; Bohn, E. J. Colloid Inter. Sci. 1968, 26, 62.]에 기재된 방법을 개선한 것으로, 본 발명자가 이미 특허출원(제 10-2000-0057082호)한 바 있다. 여기서, 제조된 실리카는 그 입자 크기에 따라 최종 생성물인 고분자 및 탄소 캡슐 내부의 매크로 세공의 크기를 쉽게 조절할 수 있는 특징이 있다.
제 2 공정: 상기 합성된 실리카의 외각에 메조다공성의 형성
상기 제 1공정에서 얻어진 균일한 크기를 갖는 구형의 실리카 입자들의 표면 외부에 메조다공성 외각을 첨부하는 것이다. 더욱 상세하기로는, 상기에서 합성된 구형의 실리카 입자들이 분산되어 있는 혼탁액(suspension)에 테르라옥시실란(TEOS: tetraethoxysilane)과 옥타데실트리메톡시실란(C18-TMS: octadecyltri- methoxysilane) 혼합물을 예를 들면, 후술하는 표 1에 따라 첨가하면, 그의 몰비에 따라 첨부된 구형 실리카 입자 위에 형성되는 메조포러스 실리카 외각의 두께 및 메조 세공의 크기를 쉽게 조절할 수 있다. 여기서 사용된 C18-TMS (octadecyltrimethoxysilane)는 실리카의 외각에 메조세공을 갖도록 하는 계면활성제의 역할을 한다. 따라서 최종적으로 표면에 메조다공성을 갖도록 하기 위하여 합성된 생성물은 관로(tube furnace)에서 약 550 ℃, 5∼7 시간 열처리하여 사용된 계면활성제를 제거하면, 계면활성제가 제거된 자리에 일정한 크기의 메조 세공이 형성된다. 이렇게 일정한 크기의 구형 중심부와 그 위에 형성된 균일한 크기의 메조다공성을 보이는 외각에 구성된 SCMS 실리카 입자들을 대량으로 합성하여 주형으로 사용할 수 있다.
제 3공정: 고분자-실리카 주형 또는 탄소-실리카 주형 복합물의 제조
상기에서 제조된 SCMS 주형의 메조세공안에 고분자 전구체를 주입한 후, 전구체가 고분자 단량체인 경우는 중합반응을 시켜 고분자-실리카 주형 복합물을 합성하고, 당류 등의 탄수화물인 경우는 그대로 탄소화 과정을 유도하여 탄소-실리카주형 복합물을 합성한다. 이때, 전구체로 고분자 단량체 및 탄수화물(carbohydrates) 등 다양한 원료를 사용할 수 있다. 이들 전구체로서는 특히 한정되는 것은 아니나, 디비닐벤젠(DVB: divinylbenzene) 등의 고분자 단량체를 전구체로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 고분자 단량체를 사용하는 경우는 중합반응시 라디칼 중합반응시키는 것이 바람직하며, 이 때, 사용되는 라디칼 개시제로서는 공지의 개시제, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), t-부틸퍼아세테이트(t-butyl peracetate), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 라우릴 퍼옥사이드(lauryl peroxide) 등을 사용할 수 있다.
상기 고분자 단량체와 라디칼 개시제를 잘 혼합한 후 SCMS 실리카 입자의 메조 세공에 주입하고, 단량체의 특성에 따라 중합반응시킨다. 이들 중합반응은 해당분야에 공지된 것이나, 일반적으로 60∼80 ℃의 온도에서 약 12 시간 동안 반응시켜 중합 반응시켜 고분자-실리카 주형 복합물을 형성한다. 또한 성형된 고분자-실리카 복합물을 비활성 기체하 900∼1000 ℃에서 더 가열 탄소화 과정을 진행시켜 탄소-실리카 주형 복합물의 제조한다.
제 4공정: 메조다공성의 외각을 갖는 중공형 나노 고분자 및 탄소 캡슐 구조체의 제조
상기에서 제조한 고분자-실리카 및 탄소-실리카 주형 복합물을 HF 수용액이나 NaOH 또는 KOH 수용액에 넣어 SCMS 실리카 입자만을 선택적으로 녹여 제거하고,여과하여 얻어진 고분자 및 탄소 캡슐을 과량의 물로 씻어준 후, 고분자의 경우 실온에서, 탄소의 경우 60∼100 ℃에서 건조시킨다. 이렇게 얻어진 다공성 고분자 및 탄소 분자체는 중심이 일정한 크기의 매크로 세공을 갖으면서 외각은 균일한 크기의 메조다공성을 갖는 캡슐 모양을 나타낸다. 결국 얻어진 HCMS 캡슐은 주형으로 이용된 SCMS 실리카의 네가티브(negative) 이미지가 되는 것이다. 즉, 여기서 SCMS의 중앙부 구형 실리카 입자는 용해되어 HCMS 캡슐의 중심 매크로 세공이 되고, SCMS 실리카 입자의 메조 세공과 벽은 HCMS 캡슐에서 각각 메조포러스 벽과 세공이 된다. 즉, SCMS에서 중심의 구형 실리카 입자의 크기와 TEOS/C18-TMS의 몰비 선택에 따라서 HCMS 캡슐의 매크로 세공의 크기와 외각의 두께 및 메조다공성의 크기를 쉽게 조절하여 얻을 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼5: 메조다공성 외각을 갖는 중공형 SCMS 실리카 입자들의 합성
직경이 약 70 nm, 190 nm 와 500 nm를 갖는 구형 실리카 입자를 이용해, 각각 약 1.5g의 실리카 입자에 대해서 표 1에서 C18-TMS의 몰수와 TEOS / C18-TMS의 몰비에 따른 메조다공성 외각을 갖는 실리카 입자를 제조하였다. 그리고, 이들 얻어진 실리카 입자의 세공 크기 변화를 함께 나타내었다.
구분 혼합물에서의 C18-TMS의 양(mmol) TEOS/C18-TMS의 몰비 세공의 크기(nm)
제조예 1 0.47 46.8 1.7
2 1.18 18.6 2.0
3 2.36 9.3 3.6
4 3.54 6.2 3.6
5 4.72 4.7 3.8
실시예 6: 디비닐벤젠(divinylbenzene)을 전구체로 사용하여 중공형 나노 고분자 구조체 및 탄소 캡슐 구조체의 제조
전구체로 디비닐벤젠(DVB)을 이용하는 경우는 SCMS 실리카 입자들을 직접 주형로 이용할 수 있다. 예를 들면, 직경이 각각 약 70 nm, 190 nm 와 500 nm를 갖는 구형 실리카에 약 3.8 nm 크기의 메조 세공을 보이는 외각을 가진 SCMS 실리카 입자들을 주형으로 이용하고 고분자 전구체로 디비닐벤젠과 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile: AIBN) 라디칼 개시제를 혼합하여 SCMS 메조세공에 주입한 후, 70 ℃에서 하루 동안 중합시켜 디비닐벤젠 고분자-실리카 주형 복합물을 얻었다. 이때, 고분자 단량체와 라디칼 개시제의 몰비는 약 25로 하였다. 또한 얻어진 디비닐벤젠 고분자-실리카 복합물의 일부를 1000 ℃에서 비활성 기체(질소 또는 알곤)하에서 7시간 동안 가열하여 탄소화시킨 후 탄소-실리카 복합물을 형성한다. 다음 HF 수용액이나 NaOH 또는 KOH 수용액에 넣어 실리카 주형을 제거하고, 다공성 고분자 및 탄소 캡슐을 분리하여 건조하였다. 상기 첨가물의 구체적인 사용량을 표 2에 나타냈다. 결과로 얻어진 다공성 탄소 캡슐의 전자 현미경 사진을 도 3 (SEM 사진)과 도 4 (TEM 사진)에 나타내었다. 표 2, 도 3과 도 4에서 보는 바와 같이, 약 500 nm 크기의 실리카 입자를 이용하여 본 발명에서 합성된 새로운 HCMS 다공성 탄소 캡슐은 세공 크기가 약 440 nm의 매크로 중심과 4.8 nm의 메조 세공을 갖는 외각을 가진다. 이 결과에서, 중심의 매크로 세공의 크기가 사용한 구형 실리카의 지름(500 nm)과 비교하여 약간 작은 것은 고분자 반응 및 탄소화 반응동안에 수축현상이 일어나서 발생하는 것이다.
DVB(㎖)/주형g AIBN(g)/주형g HCMS 탄소 캡슐 중심부 매크로 세공의 크기(nm) HCMS 탄소 캡슐 외각의 메조 세공의크기(nm)
4 0.1845 440 4.8
4 0.1845 167 4.4
4 0.1845 60 4.5
상기 실시예에서 전구체로 사용된 디비닐벤젠(DVB) 대신에 염화비닐, 비닐아세테이트, 스티렌, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 그 외에 CH2=CRR'(R, R'은 알킬기 또는 아릴기 등) 등을 선택하여 사용하여도 동일 또는 유사한 나노 고분자 및 탄소 캡슐을 제조할 수 있으며, 그 외에 탄소화 반응에 의해 흑연성 탄소(graphitic carbon)를 형성하는 고분자 단량체를 모두 사용할 수 있다. 또한, 상기 고분자 단량체와 함께 사용되는 라디칼 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), t-부틸퍼아세테이트, 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 등의 통상의 라디칼 중합반응에 사용되는 개시제중에서 선택하여 사용할 수 있다. 이들 전구체는 상기 실시예에서 사용한 디비닐벤젠의 균등물(equivalents)에 해당한다.
실시예 7: 페놀레진(phenolic resin)을 전구체로 사용하여 중공형 나노 고분자 구조체 및 탄소 캡슐 구조체의 제조
전구체로 페놀레진을 사용하는 경우는 단량체들의 중합반응을 위하여 산(acid) 촉매가 필요하다. 이를 위해 먼저 합성된 SCMS 실리카 입자들을 150 ℃에서 12 시간 동안 건조시킨 후, 건조된 SCMS 실리카(1g)을 증류수(10ml)에 AlCl3(0.34g)을 녹인 수용액에 첨가한 후, 30 분 동안 교반하고, 다시 1 시간동안 초음파처리(sonication)를 한다. 원심분리하거나 또는 침강시켜 분리된 Al 이온으로 처리된 SCMS 실리카 주형입자들을 다시 150 ℃ 오븐에서 건조시켰다. 그런 다음, 건조된 SCMS 입자를 500 ℃에서 4 시간동안 대기중에서 소성처리를 하면, Al 이온이 실리카 표면에 접목되어(implanted) 표면에 첨가되며, 이 첨가된 Al 이온으로 인해 실리카 표면에 산점 자리(acidic site)를 형성하게 된다. 이렇게 SCMS 실리카의 표면에 산점 자리들을 만든 후, 페놀을 가하고, 저압하에서 140 ℃, 12 시간정도 가열한 다음, 포름알데하이드를 가하고, 125 ℃에서 6 시간정도 가열한다. 이를 질소 분위기하에서 1K/min로 160 ℃까지 올리고, 이 온도에서 5 시간동안 유지하여 가교 형성된 페놀레진-실리카 주형 복합물을 만든다. 또한 가교 형성된 페놀레진을 탄소로 만들기 위해 질소 분위기에서 5K/min로 1000 ℃까지 올리고 7 시간동안 유지한 후, 얻어진 탄소-실리카 복합물을 HF 용액이나 NaOH 또는 KOH 수용액에 넣어 실리카 주형을 제거하고, 다공성 고분자 및 탄소 분자체를 분리한 다음 건조하였다. 이렇게 SCMS 실리카의 표면에 산점자리를 형성한 주형을 사용하면 상기 전구체인 페놀 수지 이외에 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 레조르시놀-포름알데히드(RF) 등 산촉매에서 중합되는 다른 다양한 전구체를 이용할 수 있다.
실시예 8: 각종 탄수화물들을 전구체로 사용하여 중공형 나노 탄소 캡슐 구조체의 제조
전구체로 수크로우스와 같은 탄수화물들을 사용하는 경우, 탄수화물과 황산의 탄소 전구체를 이미 건조된 SCMS 실리카 입자들의 메조세공안으로 첨가한 후, 탄수화물-SCMS 실리카 복합물을 100 ℃까지 2 시간 동안 서서히 가열하고 같은 온도에서 약 5 시간 동안 유지시킨다. 이 조건에서 탄수화물은 황산에 의해서 탈수반응이 일어나게 되고 탄수화물-SCMS 실리카 복합물은 어두운 갈색으로 변하게 된다. 이 복합물은 건조오븐에서 완전히 건조시킨다. 위의 과정을 한번 더 반복한 후, 건조된 복합물을 질소 분위기에서 5K/min로 1000 ℃까지 올리고 7 시간동안 유지한다. 이렇게 얻어진 탄소-실리카 복합물을 HF 용액이나 NaOH 또는 KOH 수용액에 넣어 실리카 주형을 제거하고, 다공성 탄소 분자체를 분리한 다음 건조하였다. 수크로오즈외에 전구체로 글루코오즈, 자일로오즈 등의 각종 탄수화물들을 이용할 수 있다. 이들 전구체는 상기 실시예에서 사용한 수크로오즈의 균등물(equivalents)에 해당한다.
따라서, 전술한 바와 같이, 다양한 전구체를 이용하여 합성할 수 있는, 중심부가 일정한 크기의 매크로 세공을 가지면서 외각은 균일한 크기의 메조다공성을 갖는 새로운 HCMS 고분자 및 탄소 캡슐은 캡슐 내부와 외부 사이로 물질이동이 가능하여 촉매, 촉매 지지체, 분리제, 수소 및 약물 저장 물질, 흡착물질, 막 및 막 충진제 등에 효과적으로 적용할 수 있을 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 SCMS 실리카 입자를 이용해 합성되는 중심부가 일정한 크기의 매크로 세공을 갖으면서 외각은 균일한 크기의 메조다공성을 갖는 HCMS 구형 나노 고분자 및 탄소 캡슐 구조체는 다양한 전구체를 사용하여 공정상 간단하게 합성할 수 있으며, 중심부의 매크로 세공의 크기와 외각의 두께 및 메조다공성 크기를 쉽게 조절할 수 있어 촉매, 분리제, 탈착제, 정수제, 배터리, 연료전지 촉매 지지체, 흡착제, 막 물질 등 다양한 용도로 널리 응용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 메조다공성의 외각을 갖는 중공형 나노 고분자 캡슐 구조체의 제조에 있어서,
    구형 중심부와 메조다공성의 외각부분(SCMS: solid core with mesoporous shell)으로 구성된 실리카 주형 입자들을 주형으로 제조하고,
    상기에서 얻어진 구형 중심부와 메조다공성의 외각부분(SCMS)으로 이루어진 실리카 주형 입자의 메조세공에 고분자 전구체를 주입하고,
    상기에서 얻어진 SCMS 실리카에 주입된 고분자 전구체를 중합반응시켜 고분자-실리카 복합체를 형성하고,
    상기에서 얻어진 고분자-실리카 복합체에서 실리카 주형을 제거함을 특징으로 하는 메조다공성의 외각을 갖는 중공형 HCMS(hollow core with mesoporous shell) 나노 고분자 캡슐 구조체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 입자크기가 30 nm∼5 μm인 구형 중앙부와 표면에 1∼10 nm의 메조세공 외각을 가진 SCMS 실리카를 주형으로 이용하는 것을 특징으로 하는 메조다공성의 외각을 갖는 중공형 나노 고분자 캡슐 구조체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 고분자 전구체가 디비닐벤젠, 염화비닐, 비닐아세테이트, 스티렌, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 페놀 수지, 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 레조르시놀-포름알데히드(RF)로부터 선택된 고분자 전구체를 이용할 수 있는 것을 특징으로 하는 메조다공성의 외각을 갖는 중공형 나노 고분자 캡슐 구조체의 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 고분자 전구체를 가스상태 또는 액체상태로 도입하는 것을 특징으로 하는 메조다공성의 외각을 갖는 중공형 나노 고분자 캡슐 구조체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 실리카 제거를 0.1∼5.0 M 불화수소산 (HF) 또는 0.1∼5.0 M의 수산화나트륨 (NaOH) 또는 0.1∼5.0 M의 수산화칼륨 (KOH)을 사용하는 것을 특징으로 하는 메조다공성의 외각을 갖는 중공형 나노 고분자 캡슐 구조체의 제조방법.
  6. 제 1항 기재의 방법으로 얻어진 중공형 나노 고분자 캡슐 구조체.
  7. 메조다공성의 외각을 갖는 중공형 나노 탄소 캡슐 구조체의 제조에 있어서,
    구형 중심부와 메조다공성의 외각부분(SCMS: solid core with mesoporous shell)으로 구성된 실리카 주형 입자들을 주형으로 제조하고,
    상기에서 얻어진 구형 중심부와 메조다공성의 외각부분(SCMS)으로 이루어진 실리카 주형 입자의 메조세공에 고분자 전구체를 주입하고,
    상기에서 얻어진 SCMS 실리카에 주입된 고분자 전구체를 중합반응시켜 고분자-실리카 복합체를 얻고, 이를 고온 열처리하여 탄소-실리카 복합체를 형성하고,
    상기에서 얻어진 탄소-실리카 복합체에서 실리카 주형을 제거함을 특징으로 하는 메조다공성의 외각을 갖는 중공형 HCMS(hollow core with mesoporous shell) 나노 탄소 캡슐 구조체의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 입자크기가 30 nm∼5 μm인 구형 중앙부와 표면에 1∼10 nm의 메조세공 외각을 가진 SCMS 실리카를 주형으로 이용하는 것을 특징으로 하는 메조다공성의 외각을 갖는 중공형 나노 탄소 캡슐 구조체의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서, 고분자 전구체가 디비닐벤젠, 염화비닐, 비닐아세테이트, 스티렌, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 페놀 수지, 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 레조르시놀-포름알데히드(RF), 슈크로오즈, 글루코우스로부터 선택된 고분자 전구체를 이용할 수 있는 것을 특징으로 하는 메조다공성의 외각을 갖는 중공형 나노 탄소 캡슐 구조체의 제조방법.
  10. 제 7항 또는 제 9항에 있어서, 전구체를 가스상태 또는 액체상태로 도입하는 것을 특징으로 하는 메조다공성의 외각을 갖는 중공형 나노 탄소 캡슐 구조체의 제조방법.
  11. 제 7항에 있어서, 실리카-탄소 전구체 복합체의 열처리를 승온속도를 1 ℃/분∼100 ℃/분을 특징으로 하는 메조다공성의 외각을 갖는 중공형 나노 탄소 캡슐 구조체의 제조방법.
  12. 제 7항에 있어서, 실리카 제거를 0.1∼5.0 M 불화수소산 (HF) 또는 0.1∼5.0 M의 수산화나트륨 (NaOH) 또는 0.1∼5.0 M의 수산화칼륨 (KOH)을 사용하는 것을 특징으로 하는 메조다공성의 외각을 갖는 중공형 나노 탄소 캡슐 구조체의 제조방법.
  13. 제 7항 기재의 방법으로 얻어진 중공형 나노 캡슐 구조체.
KR10-2002-0008376A 2002-02-18 2002-02-18 메조다공성의 외각을 갖는 중공형 나노 캡슐 구조체 및 그의 제조방법 KR100500975B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0008376A KR100500975B1 (ko) 2002-02-18 2002-02-18 메조다공성의 외각을 갖는 중공형 나노 캡슐 구조체 및 그의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0008376A KR100500975B1 (ko) 2002-02-18 2002-02-18 메조다공성의 외각을 갖는 중공형 나노 캡슐 구조체 및 그의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030068765A true KR20030068765A (ko) 2003-08-25
KR100500975B1 KR100500975B1 (ko) 2005-07-14

Family

ID=32221603

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-0008376A KR100500975B1 (ko) 2002-02-18 2002-02-18 메조다공성의 외각을 갖는 중공형 나노 캡슐 구조체 및 그의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100500975B1 (ko)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7157402B2 (en) 2003-08-06 2007-01-02 Hannam University HCMS carbon capsule, electrocatalysts for fuel cell supported by HCMS carbon capsule, and method of preparing the same
KR100703675B1 (ko) * 2005-02-19 2007-04-05 한남대학교 산학협력단 탄소 나노파이버 구조체, 그의 제조방법 및 그것을 이용한연료 전지용 전극 촉매
KR100728199B1 (ko) * 2006-05-12 2007-06-13 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지시스템
KR100730119B1 (ko) * 2004-11-02 2007-06-19 삼성에스디아이 주식회사 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자, 그제조방법, 상기 탄소 나노 구형 입자를 이용한 탄소 나노구형 입자 담지촉매 및 이를 채용한 연료전지
KR100741139B1 (ko) * 2006-12-07 2007-07-20 삼성에스디아이 주식회사 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자, 그제조방법, 상기 탄소 나노 구형 입자를 이용한 탄소 나노구형 입자 담지촉매 및 이를 채용한 연료전지
KR100764613B1 (ko) * 2006-12-15 2007-10-08 재단법인서울대학교산학협력재단 메조기공 탄소/전도성 고분자 나노복합체의 제조와전기이중층 캐패시터 전극으로서의 응용
KR100932979B1 (ko) * 2007-11-28 2009-12-21 삼성에스디아이 주식회사 중공형 캡슐 구조체 및 이의 제조 방법
CN102253201A (zh) * 2011-05-04 2011-11-23 皖西学院 一种基于表面印记空心粒子的化学发光免疫传感器的研制
WO2012036349A1 (ko) * 2010-09-17 2012-03-22 서강대학교산학협력단 구형의 다공성 탄소구조체 및 이의 제조 방법
KR101231625B1 (ko) * 2011-03-16 2013-02-08 고려대학교 산학협력단 리튬이온 저장용 계층형 탄소 나노구조체 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2016052981A1 (ko) * 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 중공형 탄소 캡슐의 제조 방법
WO2016200105A3 (ko) * 2015-06-08 2017-02-02 서울대학교산학협력단 그래핀 바이오 전자 장치, 치료진단 나노입자, 및 내시경 시스템
CN106669607A (zh) * 2016-12-30 2017-05-17 哈尔滨工业大学 一种壳层镶嵌磁性纳米粒子的破碎碳胶囊的制备方法
JP2018518433A (ja) * 2015-03-24 2018-07-12 国立大学法人九州大学 ハロゲン化カーボン及びその製造方法
CN111072007A (zh) * 2019-12-12 2020-04-28 广西大学 生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊的制备方法及其应用
US10821687B2 (en) 2014-09-30 2020-11-03 Lg Chem, Ltd. Method for producing hollow carbon capsules
WO2022220451A1 (ko) * 2021-04-14 2022-10-20 코오롱인더스트리 주식회사 증가된 표면적 및 전체 세공 부피를 갖는 다공성 탄소 구조체 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 다공성 탄소 구조체

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101012189B1 (ko) 2009-01-29 2011-02-08 인하대학교 산학협력단 실리카모세관 컬럼의 제조방법 및 상기 제조방법으로 얻어진 실리카모세관 컬럼

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2946688A1 (de) * 1978-11-21 1980-06-12 Shandon Southern Prod Verfahren zur herstellung von poroesem kohlenstoff sowie poroeser kohlenstoff
US5871650A (en) * 1994-07-08 1999-02-16 Exxon Research And Engineering Company Supported zeolite membranes with controlled crystal width and preferred orientation grown on a growth enhancing layer
US5922299A (en) * 1996-11-26 1999-07-13 Battelle Memorial Institute Mesoporous-silica films, fibers, and powders by evaporation
KR100263421B1 (ko) * 1998-09-01 2000-08-01 김충섭 친수성 고분자막을 포함하는 미세캡슐의 제조방법
KR100369979B1 (ko) * 2000-09-28 2003-02-11 유종성 액상의 탄소전구체를 이용한 균일 크기의 규칙성을 가진다공성 탄소 분자체의 제조방법
KR100420787B1 (ko) * 2001-04-30 2004-03-02 한국과학기술원 탄소 분자체 및 그의 제조 방법
KR100488100B1 (ko) * 2001-08-24 2005-05-09 성균관대학교산학협력단 메조다공성 전이금속 산화물 박막 및 분말, 및 이의제조방법

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7157402B2 (en) 2003-08-06 2007-01-02 Hannam University HCMS carbon capsule, electrocatalysts for fuel cell supported by HCMS carbon capsule, and method of preparing the same
US8173096B2 (en) 2004-11-02 2012-05-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Carbon nanosphere with at least one opening, method for preparing the same, carbon nanosphere-impregnated catalyst using the carbon nanosphere, and fuel cell using the catalyst
KR100730119B1 (ko) * 2004-11-02 2007-06-19 삼성에스디아이 주식회사 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자, 그제조방법, 상기 탄소 나노 구형 입자를 이용한 탄소 나노구형 입자 담지촉매 및 이를 채용한 연료전지
US8603934B2 (en) 2004-11-02 2013-12-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Carbon nanosphere with at least one opening, method for preparing the same, carbon nanosphere-impregnated catalyst using the carbon nanosphere, and fuel cell using the catalyst
US7837968B2 (en) 2004-11-02 2010-11-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Carbon nanosphere with at least one opening, method for preparing the same, carbon nanosphere-impregnated catalyst using the carbon nanosphere, and fuel cell using the catalyst
KR100703675B1 (ko) * 2005-02-19 2007-04-05 한남대학교 산학협력단 탄소 나노파이버 구조체, 그의 제조방법 및 그것을 이용한연료 전지용 전극 촉매
KR100728199B1 (ko) * 2006-05-12 2007-06-13 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지시스템
KR100741139B1 (ko) * 2006-12-07 2007-07-20 삼성에스디아이 주식회사 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자, 그제조방법, 상기 탄소 나노 구형 입자를 이용한 탄소 나노구형 입자 담지촉매 및 이를 채용한 연료전지
KR100764613B1 (ko) * 2006-12-15 2007-10-08 재단법인서울대학교산학협력재단 메조기공 탄소/전도성 고분자 나노복합체의 제조와전기이중층 캐패시터 전극으로서의 응용
KR100932979B1 (ko) * 2007-11-28 2009-12-21 삼성에스디아이 주식회사 중공형 캡슐 구조체 및 이의 제조 방법
US9368801B2 (en) 2010-09-17 2016-06-14 Industry-University Cooperation Foundation Sogang University Spherical, porous carbon structure and a production method therefor
WO2012036349A1 (ko) * 2010-09-17 2012-03-22 서강대학교산학협력단 구형의 다공성 탄소구조체 및 이의 제조 방법
KR101231625B1 (ko) * 2011-03-16 2013-02-08 고려대학교 산학협력단 리튬이온 저장용 계층형 탄소 나노구조체 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN102253201A (zh) * 2011-05-04 2011-11-23 皖西学院 一种基于表面印记空心粒子的化学发光免疫传感器的研制
WO2016052981A1 (ko) * 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 중공형 탄소 캡슐의 제조 방법
US10821687B2 (en) 2014-09-30 2020-11-03 Lg Chem, Ltd. Method for producing hollow carbon capsules
JP2018518433A (ja) * 2015-03-24 2018-07-12 国立大学法人九州大学 ハロゲン化カーボン及びその製造方法
WO2016200105A3 (ko) * 2015-06-08 2017-02-02 서울대학교산학협력단 그래핀 바이오 전자 장치, 치료진단 나노입자, 및 내시경 시스템
CN106669607B (zh) * 2016-12-30 2019-11-05 哈尔滨工业大学 一种壳层镶嵌磁性纳米粒子的破碎碳胶囊的制备方法
CN106669607A (zh) * 2016-12-30 2017-05-17 哈尔滨工业大学 一种壳层镶嵌磁性纳米粒子的破碎碳胶囊的制备方法
CN111072007A (zh) * 2019-12-12 2020-04-28 广西大学 生物质基三维多腔室类石墨烯碳胶囊的制备方法及其应用
WO2022220451A1 (ko) * 2021-04-14 2022-10-20 코오롱인더스트리 주식회사 증가된 표면적 및 전체 세공 부피를 갖는 다공성 탄소 구조체 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 다공성 탄소 구조체
TWI812144B (zh) * 2021-04-14 2023-08-11 南韓商可隆股份有限公司 用於製造多孔碳結構的方法、多孔碳結構、吸附劑、用於電化學裝置的電極、膜電極組以及燃料電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR100500975B1 (ko) 2005-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100500975B1 (ko) 메조다공성의 외각을 갖는 중공형 나노 캡슐 구조체 및 그의 제조방법
US7326396B2 (en) Method for preparing nanoporous carbons with enhanced mechanical strength and the nanoporous carbons prepared by the method
KR100551602B1 (ko) 중공 내부에 금속 나노입자를 포함하는 ｈｃｍｓ 캡슐구조체 및 그의 제조방법
Lee et al. Synthesis of new nanoporous carbon materials using nanostructured silica materials as templates
US9306217B2 (en) Mesoporous carbon structures, preparation method thereof and lithium secondary battery including the same
Sang et al. Ordered mesoporous carbon with tunable, unusually large pore size and well-controlled particle morphology
KR20010082910A (ko) 무기질 주형 입자를 이용한 나노세공을 가진 탄소재료의제조방법
JPH01230414A (ja) 活性炭及びその製造方法
WO2005095276A1 (ja) 球状活性炭の製造方法
Wu et al. Flexible cage-like carbon spheres with ordered mesoporous structures prepared via a soft-template/hydrothermal process from carboxymethylcellulose
KR100369979B1 (ko) 액상의 탄소전구체를 이용한 균일 크기의 규칙성을 가진다공성 탄소 분자체의 제조방법
CN108610505B (zh) 一种聚合物基可调控的分级孔材料的制备方法
CN103933911A (zh) 一种聚合物基分级孔结构互锁微囊的制备方法
KR102357190B1 (ko) 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본 및 그 제조방법
KR100573406B1 (ko) 메조다공성 세라믹 구조체 및 이의 제조 방법
CN109786118B (zh) 一种大规模制备粒径可控的氮氧掺杂碳微球及其制备方法和应用
CN1724344A (zh) 用模板炭化法制备具有规则结构和高比表面积的多孔炭
KR100587494B1 (ko) 메조다공성 껍질을 갖는 중공/구형 탄소 나노 구조체의표면적 증진방법
CN111569797B (zh) 一种反蛋白石型大孔/介孔氮掺杂碳微球及其制备方法
Liu et al. Research progress in macroporous styrene-divinylbenzene co-polymer microspheres
CN115138342B (zh) 含多氨基三维石墨烯的多孔气凝胶在污水处理中作为金属离子吸附剂的应用
KR101713658B1 (ko) 메조 및 매크로 다공성 탄소체 제조방법
Xuefei et al. Preparation and characterization of activated carbon foam from phenolic resin
KR100913998B1 (ko) 대기공 벌집형 탄소구조체 및 그 제조방법
CN115920863A (zh) 一种用于气体吸附分离的复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110629

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee