KR100932979B1 - 중공형 캡슐 구조체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중공형 캡슐 구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 중공형 캡슐 구조체는 구형의 나노기공을 포함하는 외각을 포함한다.
본 발명에 따른 중공형 캡슐 구조체는 기공이 상호 연결되어 있어 전자 전도성이 우수하며, 비표면적이 넓다. 또한 외각에 포함된 나노기공에 의한 모세관 현상에 의해 물질 전달이 용이하다. 그 결과 촉매 담지체, 카본나노튜브 성장용 지지체, 활물질, 도전제, 분리제, 탈취제, 정수제, 흡착제, 디스플레이용 에미터층 형성용 물질, 필터 등 다양한 분야에 사용가능하다.
중공형 캡슐 구조체, 마크로기공, 나노기공, 비표면적, 물질전달

Description

중공형 캡슐 구조체 및 이의 제조 방법{HOLLOW CAPSULE STRUCTURE, AND METHOD FOR PREPARING SAME}
본 발명은 중공형 캡슐 구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전자 전도성이 우수하고, 비표면적이 넓으며, 물질 전달이 용이한 중공형 캡슐 구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 다공성 물질은 물질내 기공을 포함하는 것으로, 촉매의 담체, 분리 시스템, 저유전상수 물질, 수소 저장 물질, 포토닉스 크리스탈 등 많은 분야에 이용될 수 있다.
상기 다공성 물질로는 무기물질, 금속, 폴리머, 탄소 등이 있으며, 그 중 탄소 물질은 화학적, 기계적, 및 열적 안정성이 우수하여 다양한 분야에 적용될 수 있는 유용한 물질이다.
특히 다공성 탄소 물질은 연료 전지 분야에서 널리 사용될 수 있다. 이는 표면 특성, 이온 전도성, 내부식성 및 비용적인 우수함 때문이다. 따라서, 다양한 종류와 형태의 다공성 탄소 물질이 현재 연료 전지 분야에 이용되고 있으며, 그 대표적인 예로는 촉매 담체로 사용되는 활성 탄소 및 카본 블랙을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 카본 블랙 또는 Vulcan XC-72는 연료 전지의 전극 촉매용 담체로서 사용되고 있으며, 실제 시판되고 있는 E-TCK 촉매는 Vulcan XC-72에 담지된 Pt-Ru 합금 촉매이다.
최근에는 다른 여러 종류의 탄소 물질, 예를 들면 메조 구조의 탄소(meso structured carbon), 그라파이트성 탄소 나노파이버(graphitic carbon nanofiber), 및 메조탄소 마이크로비드(mesocarbon microbead) 등이 금속 촉매의 활성을 높이기 위한 촉매 담지체로 널리 사용되고 있다.
그러나, 여전히 비표면적이 넓고, 상호 연결된 구조를 갖는 다공성 탄소 물질을 합성하는 것은 매우 어려운 작업이다.
최근에는, 제올라이트, 메조다공성 물질, 및 콜로이달 크리스탈을 이용하는 템플릿 복제법으로, 규칙적으로 정렬된 다공성 탄소 물질을 합성하고 있다. 이 합성 방법은 고형의 다공성 실리카 몰드에 탄소 전구체를 주입하고, 비산화 조건하에서, 탄소 전구체를 탄화시킨 후, HF 또는 NaOH 용액중에서 상기 실리카 몰드를 용해시켜 다공성 탄소 물질을 제조하는 것이다. 그러나, 이는 단일 사이즈의 기공을 갖는 탄소 물질로 비표면적의 증대에 한계가 있다. 따라서, 이 보다 넓은 비표면적을 가지며, 상호 연결된 구조의 다공성 탄소 물질에 관한 연구가 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 전자 전도성이 우수하고, 비표면적이 넓으며, 물질 전달이 용이한 중공형 캡슐 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 중공형 캡슐 구조체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 상기 중공형 캡슐 구조체를 포함하는 연료전지용 촉매 및 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 구형의 나노기공을 포함하는 외각을 갖는 중공형 캡슐 구조체를 제공한다.
본 발명은 또한, 마크로기공 형성입자에 양이온성 폴리머를 흡착시키는 단계; 상기 양이온성 폴리머가 흡착된 마크로기공 형성입자에 나노기공 형성입자를 부착시켜 중공형 캡슐 구조체의 템플릿을 형성하는 단계; 상기 중공형 캡슐 구조체의 템플릿을 소성하여 양이온성 폴리머를 제거하는 단계; 상기 양이온성 폴리머가 제거된 중공형 캡슐 구조체의 템플릿 공극에 중공형 캡슐 구조체의 전구체를 주입시키는 단계; 상기 중공형 캡슐 구조체의 전구체가 주입된 템플릿내 나노기공 형성 입자 및 마크로기공형성 입자를 제거하는 단계를 포함하는 중공형 캡슐 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 중공형 캡슐 구조체 및 상기 중공형 캡슐 구조체에 담지된 활성물질을 포함하는 연료전지용 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 촉매를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명에 따른 중공형 캡슐 구조체는 전자 전도성이 우수하고 비표면적이 넓으며, 또한 마크로크기의 중공과 외각에 포함된 나노기공 사이의 모세관 현상에 의해 물질 전달이 용이하다. 따라서, 촉매 담지체, 활물질, 도전제, 분리제, 탈취제, 정수제, 흡착제, 디스플레이용 에미터층 형성용 물질, 필터 등 다양한 분야에 널리 사용될 수 있다.
본 명세서에 있어서 특별한 언급이 없는 한, "다공성 물질"이란 기공이 형성된 물질로 정의되며,, "마이크로기공(micro pore)"이란 기공 직경이 2nm 미만인 기공을, "메조기공(meso pore)"이란 기공직경이 2 내지 50nm인 기공을, "마크로기공(macro pore)"이란 기공직경이 50nm를 초과하는 기공을, "나노기공(nano pore)"이란 기공직경이 2 내지 100nm인 기공을 의미한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
최근, 다공성 탄소 물질에 대한 다양한 합성 방법들이 연구되고 있다. 일례로 주형을 이용한 다공성 탄소 물질의 합성 방법으로, 구형의 실리카 입자들이 적층된 콜로이드 결정 주형에 탄수화물이나 고분자 단량체 등 전구체를 주입하여 중합반응과 탄소화 과정을 시킨 후, 주형을 녹여 제거함으로써 규칙적이고 일정한 크기를 갖는 새로운 매크로 다공성 탄소 물질들의 합성에 대한 기술이 보고된 바 있 다(A. A. Zajhidov, R. H. Baughman, Z. Iqubal, C. Cui, I. Khayrullin, S. O. Dantas, J. Matri and V. G. Ralchenko, Science 1998, 282, 897; J. -S. Yu, S. B. Yoon and G. S. Chai, Carbon 2001, 39(9), 1442-1446 ; J. -S. Yu, S. J. Lee and S. B. Yoon, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2001, 371, 107-110). 그러나 상기와 같은 방법으로 제조된 다공성 탄소 물질은 그 외각이나 벽에 균일한 크기의 메조다공성이 존재하지 않는다. 또한, 외각이 균일한 채널형태의 다공성을 보이는, 내부가 빈 중공형인 이중 다공성 물질의 경우, 외각의 포어 크기가 10nm 미만으로 물질 전달 및 지지체로의 사용이 용이하지 않아 그 용도가 한정되는 문제점이 있었다.
이에 대해 본 발명에서는 마크로크기의 입자에 나노크기의 입자를 복수 층으로 붙인 주형 입자를 사용하여 중공형 캡슐 구조체를 제조한다. 상기와 같은 제조방법에 의해 중공형 캡슐 구조체에서의 표면적을 쉽게 제어할 수 있다. 또한 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 중공형 캡슐 구조체는 전자 전도성이 우수하고, 비표면적이 넓어 연료전지용 촉매 담지체, 리튬 이차 전지용 활물질 또는 도전제, 분리제, 탈취제, 정수제, 흡착제, 디스플레이용 에미터층 형성용 물질, 필터 등 다양한 분야에 널리 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 중공형 캡슐 구조체는 구형의 나노기공을 포함하는 외각을 포함한다.
상기 중공형 캡슐 구조체에 있어서, 캡슐 구조체의 중앙에 위치하는 중공은 마크로수준이 기공 직경을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 100nm 내지 5㎛의 기공직경을 갖는 것이 바람직하고, 300nm 내지 2㎛의 기공직경을 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기와 같은 범위의 기공 직경을 가짐으로써 마크로기공형성 입자의 표면에 많은 나노 크기의 구형 입자 접합이 용이하여 바람직하다.
상기 외각에 포함된 나노기공은 구형인 것이 바람직하다.
나노기공의 형상이 구형이면 중공형 캡슐 구조체가 담지체로서 사용될 경우 종래 외각에 포함된 기공의 형상이 선형인 경우와 비교하여 담지가 보다 용이할뿐더러, 담지 후에도 물질 전달 효과가 우수하다.
상기 나노기공은 5 내지 100nm의 기공 직경을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 100nm, 보다 더 바람직하게는 15 내지 100nm, 가장 바람직하게는 20 내지 100nm의 기공 직경을 갖는 것이 좋다. 상기와 같은 기공 직경을 갖는 나노기공을 포함함으로써 기공이 막힐 우려가 없을뿐더러, 모세관 현상에 의해 물질 전달이 용이하다.
또한 상기 외각에 위치하는 나노기공과 중공은 1:1 내지 1:200의 기공크기 비를 갖는 것이 바람직하고, 1:3 내지 1:100의 기공크기 비를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기와 같은 기공크기비를 가질 경우 많은 구형의 나노기공 형성이 용이하여 바람직하다.
상기 나노기공을 포함하는 외각은 단층일 수도 있고, 복수의 층으로 형성될 수 있다. 복층의 구조를 가질 경우 외각의 층수는 2층 내지 5층인 것이 바람직하고, 2층 내지 4층인 것이 보다 바람직하다. 5층을 초과하면 캡슐이 네트워크(network)을 형성할 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기와 같은 중공 및 나노기공을 포함하는 중공형 캡슐 구조체는 넓은 비표 면적을 가져 우수한 물질의 흡착, 탈착 등의 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로는 상기 중공형 캡슐 구조체는 500 m2/g 내지 2000 m2/g의 비표면적을 가지며, 보다 바람직하게는 700 m2/g 내지 1800 m2/g의 비표면적을 갖는다.
또한 상기 중공형 캡슐 구조체내 중공과 외각의 나노기공은 상호 연결되어 3차원 네트워크를 형성함으로써 우수한 전자전도성을 제공할 수 있다.
또한 상기 나노기공사이에는 수 nm의 기공직경을 갖는 보이드(void)가 더 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 보이드는 나노기공크기의 90 내지 95%의 기공크기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 보이드의 형성으로 10nm 이하의 기공직경을 가진다.
상기 중공형 캡슐 구조체는 탄소, 고분자 물질 및 무기 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함한다.
상기 고분자 물질로는 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 비닐아세테이트, 스티렌, (메타)아크릴레이트, 알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디알킬(메타)아크릴레이트, 우레아(urea), 멜라민(melamin), CR1R2=CR3R4(여기에서 R1 내지 R4는 동일하거나 서로 독립적으로 수소, 알킬기, 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 이때, 상기 알킬기는 C1 내지 C6의 알킬기인 것이 바람직하고, 상기 아릴기는 C6 내지 C12의 아릴기인 것이 바람직하다), 페놀-포름알데히드, 페놀, 푸 르푸릴 알콜(furfuryl alcohol), 레조르시놀-포름알데히드(RF), 알데히드, 수크로스, 글루코오스, 자일로스, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체의 공중합에 의해 형성된 공중합체를 포함한다.
또한 상기 고분자 물질은 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리아센, 폴리티오펜, 폴리알킬티오펜, 폴리(p-페닐렌), 폴리페닐렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리퓨란, 폴리아세틸렌, 폴리셀레노펜(polyselenophene), 폴리이소티아나프텐, 폴리티오펜비닐렌, 폴리페리나프탈렌(polyperinaphthalene), 폴리안트라센, 폴리나프탈렌, 폴리아줄렌(polyazulene), 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 전도성 고분자일 수 있다.
또한 상기 무기 금속 산화물이 경우 Al, Zr, Ti, Sn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 산화물이다.
이에 따라 본 발명의 일 구현예에 따른 중공형 캡슐 구조체는 촉매 담지체, 카본나노튜브 형성용 지지체, 활물질, 도전제, 분리제, 탈취제, 정수제, 흡착제, 디스플레이용 에미터층 형성용 물질, 및 필터로 이루어진 군에서 선택되는 것에 적용가능하다.
도 1은 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 중공형 캡슐 구조체의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
이하 도 1을 들어 보다 상세히 설명하면, 상기 중공형 캡슐 구조체의 제조 방법은 마크로기공 형성입자에 양이온성 폴리머를 흡착시키는 단계(S1); 상기 양이온성 폴리머가 흡착된 마크로기공 형성입자에 나노기공 형성입자를 부착시켜 중공 형 캡슐 구조체의 템플릿을 형성하는 단계(S2); 상기 중공형 캡슐 구조체의 템플릿을 소성하여 양이온성 폴리머를 제거하는 단계(S3); 상기 양이온성 폴리머가 제거된 중공형 캡슐 구조체의 템플릿 공극에 중공형 캡슐 구조체의 전구체를 주입시키는 단계(S4); 및 상기 중공형 캡슐 구조체의 전구체가 주입된 중공형 캡슐 구조체의 템플릿내 나노기공 형성 입자 및 마크로기공 형성 입자를 제거하는 단계(S5)를 포함한다.
이하 각 단계별로 보다 상세히 설명하면, 먼저 마크로기공 형성입자에 양이온성 폴리머를 흡착시킨다(S1).
상기 마크로기공 형성입자로는 이후 산 또는 염기에 의한 에칭 공정시 제거가 용이하거나 또는 열을 통한 물리적 소성 공정을 통해 제거될 수 있는 물질이라면 특별한 제한없이 모두 사용가능하다. 구체적인 예로 열을 통한 물리적 소성 공정을 실시할 수 있는 물질로는 폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트와 같은 폴리알킬(메타)아크릴레이트, 및 이들의 공중합체를 포함하는 고분자 또는 마크로에멀전 폴리머 비드를 사용할 수 있다. 또한 산 또는 염기에 의한 에칭 공정시 제거가 용이한 물질로는 Si, Al, Zr, Ti, Sn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 무기 산화물; 구리, 은, 금 등의 구형 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 마크로기공 형성입자는 최종 제조되는 중공형 캡슐 구조체에 있어서 중공을 형성하는 것으로, 중공의 크기에 따라 입자 크기가 달라질 수 있다. 구체적으로는 100nm 내지 5㎛의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하고, 300nm 내지 2㎛의 입자 크기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기와 같은 입자 크기를 갖는 마크로기공 형성입자를 사용함으로써 최종 제조되는 중공형 캡슐 구조체에서의 중공의 크기를 물질의 이동이 용이하며 단위 무게당 표면적을 넓은 마크로 크기로 형성할 수 있다.
상기 양이온성 폴리머는 디알릴디알킬암모늄 할라이드, 아크릴옥시알킬암모늄 할라이드, 메타크릴옥시알킬암모늄 할라이드, 비닐아릴알킬암모늄 할라이드, 3-아크릴아미도-3-알킬 암모늄 할라이드, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물을 단량체로 하여 제조된 중합체로, 구체적으로는 디알릴디알킬암모늄 할라이드, 아크릴옥시에틸 트리메틸암모늄 클로라이드, 메타크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 비닐벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 3-아크릴아미도-3-메틸부틸 트리메틸암모늄 클로라이드 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 단량체로부터 제조되는 중합체가 바람직하다. 상기 양이온성 폴리머는 마크로기공 형성입자에 대해 표면처리되어 이후 나노기공 형성입자의 부착이 용이하도록 마크로기공 형성입자 표면이 +전하를 띠도록 한다.
상기 마크로기공 형성 입자에 대한 양이온성 폴리머의 흡착 공정은 통상의 표면처리 방법에 의해 실시될 수 있는데, 구체적으로는 도포법, 함침법 등의 방법에 의해 실시될 수 있으며 바람직하게는 함침법으로 실시될 수 있다.
상기 함침법은 어떤 목적 코팅 또는 표면 개질 등의 목적으로 수용액 또는 유기용액에 담그어서 처리하는 제법으로서, 음극을 띄는 마크로 물질을 서로 극성이 틀린 양이온성 폴리머 용액에 함침함으로써 마크로 물질의 표면을 양극으로 전환 함으로써 음극을 띄는 나노크기의 물질을 용이하게 접합할 수 있다.
다음으로, 상기 양이온성 폴리머가 흡착된 마크로기공 형성입자에 나노기공 형성입자를 부착시켜 중공형 캡슐 구조체의 템플릿을 형성한다(S2).
상기 나노기공 형성입자로는 앞서 마크로기공 형성입자와 동일하게 이후 산 또는 염기에 의한 에칭 공정시 제거될 수 있는 물질 또는 소성 공정에 의해 제거될 수 있는 물질이라면 모두 사용가능하다.
상기 나노기공 형성입자는 이후 최종 제조되는 중공형 캡슐 구조체에서 외각내 나노기공을 형성하는 것으로, 5 내지 100nm의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 100nm, 보다 더 바람직하게는 15 내지 100nm, 가장 바람직하게는 20 내지 100nm의 기공 직경을 갖는 것이 좋다. 나노기공 형성입자의 크기가 상기 범위일 때 최종 제조되는 중공형 캡슐 구조체에서의 나노기공을 상기와 같은 범위로 형성할 수 있고, 그 결과 넓은 비표면적의 제공과 함께 막힘의 우려없이 모세관 현상에 의해 용이하게 물질을 전달할 수 있다.
상기 양이온성 폴리머에 의해 표면처리된 마크로기공 형성입자에 대한 나노기공 형성 입자의 부착 공정은 자가 조립법에 의해 실시될 수 있다. 자가 조립 방법의 예로는 분산매 중에 분산시킨 양이온성 폴리머에 의해 표면처리된 마크로기공 형성입자를 원심분리하여 분산매를 제거하고 처리된 마크로기공 형성 입자를 얻는다. 이 후 마크로기공 형성 입자를 분산매중에 분산시키고 나노기공 형성 입자를 첨가 한 후 충분히 교반시키고 원심분리를 하여 형성된 입자를 건조시킴으로써 실시될 수 있다. 이때 건조와 함께 초기 균일한 혼합을 위하여 초음파처리 등과 같은 보조 수단을 이용할 수도 있다.
상기 마크로기공 형성입자에 대한 양이온성 폴리머의 흡착 공정(S1) 및 나노기공 형성입자의 부착공정(S2)을 반복 실시함으로써 마크로기공 형성입자에 나노기공 형성입자의 층을 복수의 층으로 형성할 수 있다.
다음으로, 상기 제조된 중공형 캡슐 구조체의 템플릿을 소성하여 양이온성 폴리머를 제거한다(S3).
상기 소성 공정은 450 내지 700℃에서 실시되는 것이 바람직하고, 550 내지 600℃에서 실시되는 것이 보다 바람직하다. 상기와 같은 온도범위내에서 소성 공정이 실시될 경우 양이온성 폴리머가 잔류될 우려가 없이 단시간내 효율적으로 제거할 수 있다. 양이온성 폴리머가 제거되지 않고 잔류할 경우 불순물로 작용하여 탄소 표면의 말단기의 변형을 일으킬 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한 상기 소성 공정은 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 기체 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
다음으로 상기 양이온성 폴리머가 제거된 중공형 캡슐 구조체의 템플릿 공극에 중공형 캡슐 구조체의 전구체를 주입시킨다(S4).
상기 중공형 캡슐 구조체의 전구체 주입 공정은 액상법 또는 기상법으로 실시될 수 있다. 상기 액상법으로는 침전법(sedimentation), 원심법(centrifugation), 여과법(filteration) 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 템플릿을 액상의 전구체 용액에 침지시켜 실시할 수 있다. 전구체의 성상이 액상인 경우, 템플릿을 직접 침지시키고, 전구체가 고체일 경우 퀴놀린(quinoline), 톨루엔, 알코올류, 케톤류, 및 이들의 조합 등의 용매를 사용한다.
또한, 기상법으로는 진공을 이용한 기상법, 또는 진공이 아닌 환류(reflux) 시스템에서 가열하면서 기상 흡착시키는 법 등을 들 수 있으며, 구체적인으로는 진공에서 고상의 전구체 물질을 가열하여 템플릿에 기상으로 전구체를 주입하여 실시할 수 있다. 상기 기상법으로는 진공을 이용한 기상법, 또는 진공이 아닌 환류(reflux) 시스템에서 가열하면서 기상 흡착시키는 법 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 기상법의 일 예를 설명하면, 만약 고분자 전구체가 산성 촉매하에서 반응이 일어나는 경우, 실리카 표면을 산성으로 치환한 후, 고분자 전구체를 끓는점 이상으로 가열하여, 고분자 전구체 기체가 산성으로 치환된 산성 촉매 표면에 붙어 고분자화 반응이 진행되는 것을 들 수 있다.
상기 중공형 캡슐 구조체의 전구체로는 탄소 전구체, 고분자 전구체 또는 무기 금속의 전구체를 사용할 수 있다.
상기 탄소 전구체로는 콜타르 피치(pitch), 석유 피치, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 탄소 전구체를 사용할 경우 템플릿중의 나노기공 형성입자및 마크로기공 형성입자의 제거공정에 앞서, 탄소 전구체가 주입된 템플릿을 탄화시키는 공정을 선택적으로 실시한다. 이때 상기 탄화 공정은 700 내지 3000℃에서 3 내지 20시간 동안 실시하는 것이 바람직하고, 800 내지 1500℃에서 5 내지 15시간 동안 실시하는 것이 보다 바람직하다. 상기 온도 및 시간의 범위 내에서는 전기 전도성이 높아지고, 탄소의 성질을 갖게 되어 바람직하다. 그러나 상기 온도 및 시간의 범위를 벗어나는 경우, 탄소가 형성되지 않는 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 못 하다.
상기 고분자 전구체로는 탄화 반응에 의해 흑연성 탄소를 형성할 수 있는 물질을 사용할 수 있는데, 구체적으로는 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 비닐아세테이트, 스티렌, (메타)아크릴레이트, 알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디알킬(메타)아크릴레이트, 우레아(urea), 멜라민(melamin), CR1R2=CR3R4(여기에서 R1 내지 R4는 동일하거나 서로 독립적으로 수소, 알킬기, 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 이때, 상기 알킬기는 C1 내지 C5의 알킬기인 것이 바람직하고, 상기 아릴기는 C6 내지 C10의 아릴기인 것이 바람직하다), 페놀-포름알데히드, 페놀, 푸르푸릴 알콜(furfuryl alcohol), 레조르시놀-포름알데히드(RF), 알데히드, 수크로스, 글루코오스, 자일로스, 전도성 고분자 형성용 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 전도성 고분자 형성용 단량체의 경우 피롤, 아닐린 등과 같이, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리아센, 폴리티오펜, 폴리알킬티오펜, 폴리(p-페닐렌), 폴리페닐렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리퓨란, 폴리아세틸렌, 폴리셀레노펜(polyselenophene), 폴리이소티아나프텐, 폴리티오펜비닐렌, 폴리페리나프탈렌(polyperinaphthalene), 폴리안트라센, 폴리나프탈렌, 폴리아줄렌(polyazulene) 등의 전기 전도성 고분자를 형성할 수 있는 단량체 물질이라면 사용가능하다.
상기와 같은 고분자 전구체를 사용하는 경우 고분자 전구체의 주입후 중합반응을 실시한다.
상기 고분자 전구체가 페놀-포름알데히드, 페놀, 푸르푸릴 알콜(furfuryl alcohol), 레조르시놀-포름알데히드(RF), 알데히드, 수크로스, 글루코오스, 자일로스, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이면, 개시제로서 산촉매를 사용할 수 있다. 이때, 산촉매로는 황산, 염산, 질산 등의 산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 단량체와 개시제는 15:1 내지 35:1의 몰비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 20:1 내지 25:1의 몰비로 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에서는 중합 반응이 온화한 조건에서 일어나며, 순도가 높은 생성물을 얻을 수 있어 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우 특히 개시제의 함량이 적은 경우 고분자화 반응이 일어나지 않을 우려가 있어 바람직하지 못하다.
상기 단량체에 개시제를 첨가하면, 부가 중합 반응으로 고분자가 생성되며, 이러한 부가 중합 반응은 각 화합물에 따라 공지된 최적의 방법으로 실시한다. 바람직하게는 60 내지 90℃로 가열하며 3 내지 30 시간 동안 중합 반응시킬 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 온도 및 시간으로 중합 반응을 실시하면 생성물의 수득율과 순도를 높일 수 있고, 템플릿의 기공 표면에서 단량체의 고분자화 반응이 일어날 수 있어 탄소 구조체의 기공 형성에 유리한 장점이 있어 바람직하다.
또한 상기와 같은 고분자 전구체를 사용한 경우 상기 중합반응 후 템플릿중의 나노기공 형성입자및 마크로기공 형성입자의 제거공정에 앞서, 중합된 고분자를 포함하는 템플릿에 대하여 탄화공정을 선택적으로 더욱 실시할 수 있다.
이때 상기 탄화 공정은 700 내지 3000℃에서 3 내지 20시간 동안 실시하는 것이 바람직하고, 800 내지 1500℃에서 5 내지 15시간 동안 실시하는 것이 보다 바람직하다. 상기 온도 및 시간의 범위 내에서는 전기 전도성이 높아지고, 탄소의 성질을 갖게 되어 바람직하다. 그러나 상기 온도 및 시간의 범위를 벗어나는 경우, 탄소가 형성되지 않는 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 못하다. 또한, 이때 승온 속도는 1℃/분 내지 20℃/분인 것이 바람직하며, 1℃/분 내지 10℃/분인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에서는 고분자 말단기의 변화를 최소화하며, 탄소 수득률과 순도를 높일 수 있어 바람직하다. 상기 범위에서는 고분자 말단기의 변화를 최소화하며, 탄소 수득률과 순도를 높일 수 있어 바람직하다.
상기 무기 금속의 전구체로 Al, Zr, Ti, Sn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 TiCl2와 같은 할로겐화물, 옥사이드 등을 사용할 수 있다.
상기 무기 금속 전구체는 그 자체로 주입되는 것이 아니라 물 또는 탄소수 1 내지 6의 저급알코올에 용해시켜 템플릿에 주입을 한다. 이에 따라 무기 금속의 전구체는 템플릿 내에서 무기 금속 함유 산화물로 변화되게 된다.
상기 전구체가 주입된 중공형 캡슐 구조체의 템플릿에 대하여 나노기공 형성 입자 및 마크로기공 형성 입자를 제거하여(S5), 구형의 나노기공을 포함하는 외각을 갖는 중공형 캡슐 구조체를 얻을 수 있다(S6).
상기 나노기공 또는 마크로기공 형성입자는 나노기공 및 마크로기공 형성입 자를 용해시킬 수 있는 물질에 의한 에칭법에 의해 실시되거나 물리적 소성 공정을 통해 제거될 수 있다.
에칭법의 경우 구체적으로는 HF, NaOH, KOH 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것으로 에칭하여 제거할 수 있다.
물리적 소성 공정의 경우 450 내지 700℃에서 실시되는 것이 바람직하고, 550 내지 600℃에서 실시되는 것이 보다 바람직하다. 상기와 같은 온도범위내에서 소성 공정이 실시될 경우 나노기공 또는 마크로기공 형성입자가 잔류할 우려가 없이 단시간내 효율적으로 제거할 수 있다.
상기와 같은 나노기공 형성 입자 및 마크로기공 형성 입자의 제거 공정 후 선택적으로 흑연화 공정을 더욱 실시할 수도 있다.
상기 흑연화 공정은 2300℃ 내지 3000℃의 온도, 바람직하게는 2300℃ 내지 2600℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 흑연화 공정에 의해 탄소로서의 성질이 더욱 증대되고, 전기 전도도가 향상되어, 탄소 구조체로의 성능이 더욱 향상될 수 있어 보다 다양한 분야에 적용될 수 있다.
상기와 같은 제조방법으로 인해 제조되는 중공형 캡슐 구조체에서의 나노기공의 크기 및 외각의 수와 두께 이에 따른 표면적을 용이하게 조절할 수 있다. 그 결과, 제조되는 중공형 캡슐 구조체는 전자 전도성이 우수하고 비표면적이 넓으며, 또한 마크로크기의 중공과 외각에 포함된 나노기공 사이의 모세관 현상에 의해 물질 전달이 용이하다. 따라서, 연료전지용 촉매 담지체, 카본나노튜브 성장용 지지체, 리튬 이차 전지용 활물질 또는 도전제, 분리제, 탈취제, 정수제, 흡착제, 디스 플레이용 에미터층 형성용 물질, 필터 등 다양한 분야에 널리 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 중공형 캡슐 구조체를 포함하는 연료 전지용 촉매를 제공한다.
상기 연료 전지용 촉매는 중공형 캡슐 구조체 및 상기 중공형 캡슐 구조체에 담지된 활성 물질을 포함한다.
상기 중공형 캡슐 구조체는 앞서 설명한 것과 동일하다.
상기 활성물질은 연료 전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속) 중에서 선택되는 촉매를 사용할 수 있다.　 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni, Pt/Ru/Sn/W, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공한다.
상기 막 전극 어셈블리는 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드와 캐소드 전극 사이에 위치한 고분자 전해질막을 포함하고, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극중 적어도 하나는 상기 촉매를 포함한다.
상기 캐소드 전극 및 애노드 전극은 전극 기재와 촉매층을 포함한다.
상기 촉매층은 촉매를 포함하며, 이는 앞서 설명한 것과 동일하다.
상기 촉매층은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](poly([2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole]) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천((섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene), 플루오로에틸렌 폴리머 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다. 상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 전해질 막은 애노드 전극에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극으로 전달하는 역할을 하기 때문에, 수소 이온 전도성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고 분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 있을 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
평균 입경이 500nm인 SiO2 입자가 분산된 수분산액 700ml를 양이온성 폴리머 인 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(polydiallyldimethylammonium chloride)로 표면처리한 후, 평균 입경이 약 20nm인 SiO2의 콜로이달 분산액(40%) 12ml와 혼합하여 양이온성 폴리머 표면에 SiO2를 중공형 나노 캡슐 구조체의 템플릿을 제조하였다. 제조된 템플릿을 관로에서 약 550℃, 5시간동안 열처리하여 양이온성 폴리머를 제거하였다.
이어서 디비닐벤젠 4ml에 아조비스이소부티로니트릴 0.1845g을 혼합하여 고분자 전구체 용액을 제조하고, 이 고분자 전구체 용액에 상기 템플릿 2g을 투입하고, 고분자 전구체 용액이 SiO2입자들 간의 공극을 채우도록 한 후 중합반응을 실시하여 고분자를 중합하였다. 이어서, 중합된 고분자를 아르곤 가스 하에서 7시간 동안 1000℃에서 가열하여 탄화시켰다. 제조된 탄화물을 HF용액 100ml에 넣어 잔존하는 양이온성 폴리머 및 SiO2를 용해시켜 평균 입경이 500nm 마크로기공의 중공부 및 평균 입경이 약 20nm인 나노기공이 형성된 외각을 포함하는 중공형 나노 캡슐 구조체를 제조하였다.
(실시예 2)
평균 입경이 500nm인 SiO2 입자가 분산된 수분산액 700ml를 양이온성 폴리머인 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(polydiallyldimethylammonium chloride)로 표면처리한 후, 평균 입경이 약 20nm인 SiO2의 콜로이달 분산액(40%) 12ml와 혼합하여 양이온성 폴리머 표면에 SiO2를 접착시켰다. 상기와 같은 접착 공정을 2회 반복 실시하여 2층의 외각을 갖는 중공형 나노 캡슐 구조체의 템플릿을 제조하였다. 제조된 템플릿을 관로에서 약 550℃, 5시간동안 열처리하여 양이온성 폴리머를 제거하였다.
이어서 디비닐벤젠 4ml에 아조비스이소부티로니트릴 0.1845g을 혼합하여 고분자 전구체 용액을 제조하고, 이 고분자 전구체 용액에 상기 템플릿 2g을 투입하고, 고분자 전구체 용액이 SiO2입자들 간의 공극을 채우도록 한 후 중합반응을 실시하여 고분자를 중합하였다. 이어서, 중합된 고분자를 아르곤 가스 하에서 7시간 동안 1000℃에서 가열하여 탄화시켰다. 제조된 탄화물을 HF용액 100ml에 넣어 잔존하는 양이온성 폴리머 및 SiO2를 용해시켜 평균 입경이 500nm 마크로기공의 중공부 및 평균 입경이 약 20nm인 나노기공이 형성된 외각을 포함하는 중공형 나노 캡슐 구조체를 제조하였다.
(실시예 3)
평균 입경이 500nm인 SiO2 입자가 분산된 수분산액 700ml를 양이온성 폴리머인 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(polydiallyldimethylammonium chloride)로 표면처리한 후, 평균 입경이 약 20nm인 SiO2의 콜로이달 분산액(40%) 12ml와 혼합하여 양이온성 폴리머 표면에 SiO2를 접착시켰다. 상기와 같은 접착 공정을 3회 반복 실시하여 3층의 외각을 갖는 중공형 나노 캡슐 구조체의 템플릿을 제조하였다. 제조된 템플릿을 관로에서 약 550℃, 5시간동안 열처리하여 양이온성 폴리머를 제거 하였다.
이어서 디비닐벤젠 4ml에 아조비스이소부티로니트릴 0.1845g을 혼합하여 고분자 전구체 용액을 제조하고, 이 고분자 전구체 용액에 상기 템플릿 2g을 투입하고, 고분자 전구체 용액이 SiO2입자들 간의 공극을 채우도록 한 후 중합반응을 실시하여 고분자를 중합하였다. 이어서, 중합된 고분자를 아르곤 가스 하에서 7시간 동안 1000℃에서 가열하여 탄화시켰다. 제조된 탄화물을 HF용액 100ml에 넣어 잔존하는 양이온성 폴리머 및 SiO2를 용해시켜 평균 입경이 500nm 마크로기공의 중공부 및 평균 입경이 약 20nm인 나노기공이 형성된 외각을 포함하는 중공형 나노 캡슐 구조체를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3에서 마크로 크기의 실리카 입자에 나노크기의 실리카 입자를 부착시켜 중공형 나노 캡슐 구조체의 템플릿을 제조시 중공형 나노 캡슐 구조체의 템플릿을 주사전자 현미경을 관찰하였다. 그 결과를 도 2a 내지 도 2c에 나타내었다.
도 2a는 실시예 1에 있어서 마크로크기의 실리카에 나노크기의 실리카를 1층으로 형성시킨 중공형 나노 캡슐 구조체의 템플릿의 사진이고, 도2b는 실시예 2에 있어서 나노크기 실리카를 2층으로 형성시킨 중공형 나노 캡슐 구조체의 템플릿의 사진이며, 도 2c는 실시예 3에 있어서 나노크기 실리카를 3층으로 형성시킨 중공형 나노 캡슐 구조체의 템플릿의 사진이다.
도 2a 내지 도 2c에 나타난 바와 같이, 나노크기의 실리카의 층이 다층 구조 로 마크로크기의 실리카 표면에 형성됨을 확인할 수 있다.
상기 실시예 3에 따른 중공형 캡슐 구조체를 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope: TEM)으로 관찰하였다. 그 결과를 도 3a 내지 도 3f에 나타내었다.
도 3a 내지 도 3f에 나타난 바와 같이, 중공형 캡슐 구조체 내 중앙에 마크로크기의 중공이 위치하고, 상기 중공을 둘러싸며, 균일한 나노크기의 기공을 포함하는 외각이 복수로 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
(실시예 4)
평균 입경이 300nm인 SiO2 입자가 분산된 분산액 700ml를 양이온성 폴리머인 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(polydiallydimethylammonium chloride)로 표면처리한 후, 평균 입경이 약 20nm인 SiO2의 콜로이달 분산액(40농도%) 12ml와 혼합하여 양이온성 폴리머 입자표면에 SiO2를 접착시켜 제조한 템플렛을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
약 133nm의 직경을 갖는 구형의 실리카 입자 약 1.5g이 분산된 분산액에 옥타데실트리메톡시실란(C18-TMS)과 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)의 혼합물(이때 C18-TMS 의 몰수: 4.72mmol, TEOS/C18-TMS의 몰비: 4.7)을 첨가하여 반응 시킨 후 관로에서 약 550℃, 5시간동안 열처리하여 상기 C18-TMS를 제거함으로써 3.8nm의 메조 다공성 외각을 갖는 중공형 실리카 주형 입자를 합성하였다.
상기 제조된 중공형 실리카 입자를 주형으로 이용하고, 고분자 전구체로 디비닐벤젠과, 아조비스이소부티로니트릴 라디칼 개시제를 혼합하여 상기 중공형 실리카 입자의 주형에 주입한 후 70℃에서 하루동안 중합시켜 디비닐벤젠 고분자-실리카 주형 복합물을 얻었다. 이때 고분자 단량체와 라디칼 개시제의 몰비는 약 25:1로 하였다. 또한 얻어진 디비닐벤젠 고분자-실리카 복합물의 일부를 1000℃에서 질소 분위기하에서 7시간동안 가열하여 탄소화 시킨 후 탄소-실리카 복합물을 형성하였다. 다음 HF 수용액에 넣어 실리카 주형을 제거하고, 다공성 고분자 및 탄소 캡슐을 분리하여 건조하였다.
상기 제조된 탄소 캡슐을 관찰한 결과 탄소 캡슐은 세공의 크기가 약 440nm 매크로 중심과 4.8nm의 메조 세공을 갖는 외각을 갖는다. 또한 탄소 캡슐의 메조세공은 불규칙한 메조 세공 분포를 나타내었다.
실시예 5: 촉매 제조
H2PtCl6 0.9544g을 80ml의 증류수에 용해시켜 금속염 용액을 제조하였다. 상기 제조된 금속염 용액에, 상기 촉매 담지체로서 실시예 3에서 제조한 중공형 캡슐 구조체 0.1481g을 증류수 150ml에 분산시킨 분산액을 첨가하여 혼합 용액을 제조한 후, 혼합 용액중 금속염의 전체 농도가 2mM이 되도록 증류수를 첨가하여 희석시켰다. 20wt% NaOH 용액을 이용하여 희석된 상기 혼합 용액의 pH를 약 8.5로 조정한 후 환원제로서 NaBH4 1.6g을 용해시킨 수용액 40ml를 상기 혼합 용액에 첨가하여 침전을 형성시켰다. 혼합용액의 상층 용액이 맑아진 후 0.2㎛ 나일론 여과지를 이용하여 여과하고, 결과로 얻은 여과물을 증류수로 여러 번 세척한 후 80℃에서 건조하여 담지체에 담지된 Pt 촉매를 제조하였다. 이때 상기 Pt의 담지량은 촉매 총 중량에 대하여 60중량%이었다.
실시예 6: 촉매 제조
상기 실시예 4에서 제조한 중공형 캡슐 구조체를 촉매 담지체로서 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5과 동일한 방법으로 실시하여 Pt 촉매를 제조하였다.
비교예 2: 촉매 제조
상기 비교예 1에서 제조한 탄소 캡슐을 촉매 담지체로서 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5과 동일한 방법으로 실시하여 Pt 촉매를 제조하였다.
실시예 7: 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조
실시예 3에서 제조된 중공형 캡슐 구조체에, Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey사제)을 2mg/cm2 담지시켜 Pt-Ru/C 촉매를 제조하였다. 상기 Pt-Ru/C 촉매, 증류수, 이소프로필알코올, 및 나피온 이오노머 용액(알드리치사, 5 중량%)을 1 : 1 : 10 : 1의 중량비로 혼합하여 애노드 전극용 촉매층 형성용 조성물을 제조하였다.
또한, 실시예 3에서 제조된 중공형 캡슐 구조체에 Pt 블랙(Johnson Matthey사제)를 2mg/cm2 담지시켜 Pt/C 촉매를 제조하였다. 상기 Pt/C 촉매, 증류수, 이소프로필알코올, 및 나피온 이오노머 용액(알드리치사, 5 중량%)을 1 : 1 : 10 : 1의 중량비로 혼합하여 캐소드 전극용 촉매층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 애노드/캐소드 전극용 촉매층 형성용 조성물을 테플론 처리된 카본 페이퍼 기재에 각각 코팅하여 연료 전지용 애노드 전극 및 캐소드 전극을 제조하였다. 이어서, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 고분자 전해질 막(Nafion 115 Membrane, Dupont)을 위치시켜, 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
상기 실시예 5 및 비교예 2에서 제조된 Pt-Ru 합금 촉매의 촉매활성을 비교하였다.
하기와 같은 반쪽 전지 테스트 방법으로 실시예 5, 및 비교예 2의 촉매에 대한 활성을 평가하였다. 또한, 비교예 3으로서 상업적 촉매인 Pt 블랙(Johnson Matthey사제) 촉매를 사용하여 촉매 효율을 비교 평가하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
0.5M 황산 용액을 전해질로 포함하는 반응 셀(cell)에 기준전극(reference electrode)으로 은/염화은(Ag/AgCl)을, 작업전극으로 각각 실시예 5 및 비교예 2 및 3의 촉매를 탄소종이(1.5㎝x1.5㎝)에 도포하여 제조한 전극(촉매 로딩량: 2mg/cm2)을, 상대전극으로 백금 전극(Pt gauze, 100 mesh, Aldrich)을 위치시켰다.
상기 반응셀에 대하여 -350mV에서 1350mV까지의 범위에서 20mV/s의 스캔 속도(scan rate)로 전위를 변화시키면서 전류 특성을 측정하여 이를 base로 나타내었다. 또한, 상기 반응셀에 대하여 1.0M 메탄올 용액을 공급하면서, 350mV에서 1350mV까지의 범위에서 20mV/s의 스캔 속도(scan rate)로 전위를 변화시켜 전류 특 성을 측정하였고, 이중에서 작업전극으로 실시예 5, 및 비교예 2, 3를 사용하여 측정한 결과를 도 3에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 상용 촉매인 비교예 3의 Pt 블랙 촉매, 및 탄소캡슐촉매 담지체로 포함하는 비교예 2의 Pt 촉매보다도, 본 발명에 따른 중공형 캡슐 구조체를 촉매 담지체로 포함하는 실시예 5의 Pt 촉매가 각각 91% 및 40% 더 향상된 촉매 활성을 나타내었다. 이와 같이 비교예 1의 탄소캡슐의 촉매 담지체에 비해 실시예 3의 중공형 캡슐 구조체가 촉매 활성을 보다 개선시킬 수 있는 것은, 실시예 3의 중공형 캡슐구조체의 경우 5 내지 100nm 수준으로 원형의 나노기공을 포함하고, 기공들 간의 네트워크 형성으로 모세관현상에 의한 물질 전달이 용이한 반면, 비교예 1의 탄소 캡슐의 경우 메조 기공의 크기가 2 내지 5nm 수준으로 지나치게 작고, 또한 캡슐 구조체 자체의 채널 구조로 인해 물질 전달이 용이하지 않았기 때문이다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 중공형 캡슐 구조체의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2a는 실시예 1에 있어서 마크로크기의 실리카에 나노크기의 실리카를 1층으로 형성시킨 중공형 나노 캡슐 구조체의 템플릿의 사진이다.
도 2b는 실시예 2에 있어서 나노크기 실리카를 2층으로 형성시킨 중공형 나노 캡슐 구조체의 템플릿의 사진이다.
도 2c는 실시예 3에 있어서 나노크기 실리카를 3층으로 형성시킨 중공형 나노 캡슐 구조체의 템플릿의 사진이다.
도 3a 내지 3f는 본 발명의 실시예 3에 따른 중공형 캡슐 구조체의 투과 전자 현미경 관찰사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 5, 비교예 2 및 3의 촉매활성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.

Claims (22)

  1. 구형의 나노기공을 포함하는 외각을 갖고, 상기 외각은 15 내지 100nm의 기공 직경을 갖는 중공형 캡슐 구조체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중공형 캡슐 구조체에서의 중공은 100nm 내지 5㎛의 기공직경을 갖는 것인 중공형 캡슐 구조체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중공형 캡슐 구조체는 1:1 내지 1:200의 기공크기 비를 갖는 나노기공 및 중공을 포함하는 것인 중공형 캡슐 구조체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 외각은 복수의 층으로 형성된 것인 중공형 캡슐 구조체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 외각은 나노기공 크기의 90 내지 95%의 기공직경을 갖는 보이드(void)를 더 포함하는 것인 중공형 캡슐 구조체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중공형 캡슐 구조체는 500 내지 2000m2/g의 비표면적을 갖는 것인 중공형 캡슐 구조체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중공형 캡슐 구조체는 탄소, 고분자 및 무기 금속의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인 중공형 캡슐 구조체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 중공형 캡슐 구조체는 촉매 담지체, 카본나노튜브 성장용 지지체, 활물질, 도전제, 분리제, 탈취제, 정수제, 흡착제, 디스플레이용 에미터층 형성용 물질, 및 필터로 이루어진 군에서 선택되는 것에 적용되는 것인 중공형 캡슐 구조체.
  10. 제1항 및 제3항 내지 제8항 중에서 어느 한 항에 따른 중공형 캡슐 구조체; 및
    상기 중공형 캡슐 구조체에 담지된 활성물질
    을 포함하는 연료 전지용 촉매.
  11. 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하며,
    상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 적어도 하나는 촉매의 담체로 제1항 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중공형 캡슐 구조체를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  12. 마크로기공 형성입자에 양이온성 폴리머를 흡착시키는 단계;
    상기 양이온성 폴리머가 흡착된 마크로기공 형성입자에 나노기공 형성입자를 복수의 층으로 부착시켜 중공형 캡슐 구조체의 템플릿을 형성하는 단계;
    상기 중공형 캡슐 구조체의 템플릿을 소성하여 양이온성 폴리머를 제거하는 단계;
    상기 양이온성 폴리머가 제거된 중공형 캡슐 구조체의 템플릿 공극에 중공형 캡슐 구조체의 전구체를 주입시키는 단계;
    상기 중공형 캡슐 구조체의 전구체가 주입된 템플릿내 나노기공 형성 입자 및 마크로기공형성 입자를 제거하는 단계를 포함하는 중공형 캡슐 구조체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 마크로기공 형성입자 또는 나노기공 형성입자는 폴리스티렌, 폴리알킬(메타)아크릴레이트, 및 이들의 공중합체를 포함하는 고분자 또는 마크로에멀전 폴리머 비드; Si, Al, Zr, Ti, Sn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 무기 산화물 입자; 구리, 은, 금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 입자; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 중공형 캡슐 구조체의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 마크로기공 형성입자는 100nm 내지 5㎛의 입자 크기를 갖는 것인 중공형 캡슐 구조체의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 나노기공 형성입자는 5 내지 100nm의 나노 입자 크기를 갖는 것인 중공형 캡슐 구조체의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 양이온성 폴리머는 디알릴디알킬암모늄 할라이드, 아크릴옥시알킬암모늄 할라이드, 메타크릴옥시알킬암모늄 할라이드, 비닐아릴알킬암모늄 할라이드, 3-아크릴아미도-3-알킬 암모늄 할라이드, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물을 단량체로 하여 제조된 중합체인 것인 중공형 캡슐 구조체의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 나노기공 형성 입자의 부착 공정은 자가 조립법에 의해 실시되는 것인 중공형 캡슐 구조체의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 중공형 캡슐 구조체의 템플릿의 소성 공정은 450 내지 700℃에서 실시되는 것인 중공형 캡슐 구조체의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 중공형 캡슐 구조체의 전구체는 탄소전구체, 고분자 전구체 및 무기 금속의 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 중공형 캡슐 구조체의 제조방법.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 중공형 캡슐 구조체의 전구체 주입 공정은 액상법 또는 기상법에 의해 실시되는 것인 중공형 캡슐 구조체의 제조방법.
  21. 제12항에 있어서,
    상기 마크로기공 형성입자 및 나노기공 형성입자의 제거 공정은 산 또는 염기에 의한 에칭법에 의해 실시되는 것인 중공형 캡슐 구조체의 제조방법.
  22. 제12항에 있어서,
    상기 제조방법은 중공형 캡슐 구조체의 전구체 주입 후 템플릿을 탄화하는 공정을 더 포함하는 것인 중공형 캡슐 구조체의 제조방법.
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