JP4402724B2 - 中空層多孔質カプセルに包接された触媒及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、活性化エネルギーを低下させ反応を促進する触媒、及びその製造方法、特に、例えば紫外光を照射することにより、空気中の有害物質、臭い若しくは汚れ等を分解することができる光触媒に関する。

現在、粒子を数ナノオーダーまで超微粒子化することにより、バルク状態と全く異なる化学的、電子的、光学的、磁気的及び機械的特性を発現しうることが明らかになってきた。触媒の分野においても、触媒粒子の直径を数ｎｍオーダーに近づけると、高い触媒活性を示すことが明らかになってきている。しかし、粒径が数ｎｍである触媒粒子は、表面エネルギーが非常に大きく分散不安定であり、従って、触媒を長時間使用している間に触媒粒子が凝集して触媒金属の表面積が減少し、触媒活性が低下する。
そのため、特許文献１においては、ナノ粒子の表面に、無機酸化物からなる多孔性物質を直接塗布して、触媒粒子の凝集を防止することが図られている（特許文献１）。

また、特に光触媒粒子の場合においては、通常、光触媒を有機系バインダー等に混合させて、これを家屋の壁面等に塗布して、当該壁面等の汚染防止等が図られているが、光触媒は、光触媒に紫外光等が照射されると、壁面等に付着した汚染物質だけでなく、当該光触媒の周囲にある固定用有機系バインダーをも分解してしまうという、光触媒特有の事情がある。そのため、特許文献２においては、光触媒の表面を多孔性物質により直接被覆することが提案されている（特許文献２）。このように光触媒を被覆すれば、コアにある光触媒と有機系バインダーとが直接接触しないため、有機系バインダーの劣化を防止することができるとされている。

また、特許文献３においては、中空状多孔質シリカからなるカプセルの多孔質部分及び中空状部分等に、カプセルの直径のおよそ１０００分の１以下の微小な光触媒を分散させたものが開示されている（特許文献３）。これは、カプセルの中空状部分及び多孔質部分に微小な光触媒粒子が分散しており、有機系バインダーが上記カプセルの多孔質部分にそれ程滲入してこないため、光触媒の活性サイトが減少せず、光触媒機能の低下を防止することができる。また、有機系バインダーが光触媒粒子とそれ程接触しないため、有機系バインダーの劣化を防止することができる。
特開２００５−２７６６８８号公報 特開２００１−２８６７２８号公報 特開２００３−９６３９９号公報

しかしながら、ナノ粒子の表面に無機酸化物からなる多孔性物質を直接塗布した触媒ナノ粒子（特許文献１）においては、触媒ナノ粒子を被覆したものが多孔性セラミックスであるため、触媒作用は全ては減殺されていないものの、触媒の表面を直接被覆しているため、触媒の活性サイトを減少させ、触媒粒子が有する触媒機能を低下させてしまうという問題があった。

また、表面を多孔性セラミックスにより被覆された光触媒（特許文献２）においても、光触媒の表面を直接被覆しているため、光触媒の活性サイトを減少させ、光触媒物質が有する本来の汚染物質等分解機能や殺菌機能を低下させてしまうという問題があった。

また、中空状多孔質シリカの多孔質部分及び中空状部分等に微小な光触媒を分散させた光触媒（特許文献３）においては、光触媒の活性サイトが減少しないため、光触媒物質が有する本来の汚染物質等分解機能や殺菌機能を低下させないものの、微小な光触媒粒子を多孔性シリカの微細孔内や中空状部分等に分散させているため、時間の経過とともに、その微小な光触媒粒子が微細孔等から脱落し、長期使用により光触媒機能が低下してしまうという問題があった。

したがって、本発明は、上記課題を解決するものであり、本発明の目的とするところは、触媒活性を低下させることなく、長期間触媒機能を発揮しうる触媒を提供すること、並びに有機系バインダーの劣化を防止しつつ、光触媒が本来有する分解機能や殺菌機能を減殺することなく長期間光触媒機能を発揮しうる光触媒を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を行った結果、触媒を含むコア部と、このコア部を覆うように形成された多孔質層とを有する触媒において、コア部と多孔質層との間に中空層を設けることにより、触媒の活性サイトが殆ど減少せず、触媒機能が低下しないことを見出した。
また、触媒粒子として光触媒粒子を使用した場合、光照射により励起される光触媒を含むコア部と、このコア部を覆うように形成された多孔質層とを有する光触媒において、コア部を多孔質層により覆うことにより、光触媒を含有するコア部と、光触媒の固定のために用いられる有機系バインダーとが直接接触することがないため、この有機系バインダーを劣化することがなく、しかも、このコア部と多孔質層との間に中空層を設けることにより、光触媒の光活性サイトが殆ど減少しないため、光触媒が有する光触媒能が低下しないことを見出した。また、上記コア部が、上記多孔質層の微細孔の径より大きくなるように構成すれば、コア部が多孔質層から流出することが無く長期間光触媒機能を発揮しうることを見出し、上記知見に基づき、本発明を完成するに至った。

従って、本発明は、触媒粒子を含むコア部と、上記コア部を覆うように形成された多孔質層と、を含む触媒であって、上記コア部と上記多孔質層との間には、中空層が設けられており、上記中空層は、上記コア部と上記多孔質層との間に形成された炭素含有層を除去することによって形成される触媒にある。
上記構成の触媒において、上記コア部と多孔質層との間に中空層が形成されているため、触媒作用を受けるべき溶液が、多孔質層の多孔性組織から滲入して、殆どの触媒活性サイトに接触することができるため、触媒活性が低下しない。
特に、炭素含有層は、コア部と、このコア部の表面上に形成された炭素含有層と、この炭素含有層の表面上に形成された多孔質層とを備える触媒を加熱することによって除去されることを特徴とする。

本発明に係る触媒において、上記多孔質層が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン及び酸化セリウムからなる群から選択される少なくとも一種の酸化物を含むことを特徴とする。これらの物質は、特に透光性に優れるため好ましい。

本発明に係る触媒において、上記触媒粒子が、触媒ナノ粒子であって、該触媒ナノ粒子が、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。触媒粒子をナノ粒子とすることにより、高い触媒活性を得ることができる。また、上記触媒は、触媒特性に優れるため好ましい。

本発明に係る触媒において、上記触媒粒子が光触媒であって、該光触媒が、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化タンタル、アルカリ金属チタン酸塩、及びアルカリ金属ニオブ酸塩からなる群から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする。これらの光触媒は、光触媒特性に優れ、酸化力の強いラジカルを発生させることができ、良好に汚染物質等を分解除去することができるため好ましい。

本発明に係る触媒において、上述の光触媒が、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、銅、ニッケル、及びイリジウムからなる群から選択された少なくとも１種の金属を担持してなることを特徴とする。上記光触媒に当該金属を担持させることにより、光触媒機能をさらに向上させることができる。

上記コア部が略球形であって、前記コア部の直径が１ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍであることが更に好ましい。また、上記多孔質層の微細孔の径が、０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、０．１ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましく、０．１ｎｍ〜１０ｎｍであることが更に好ましい。ここで、上記コア部の直径が、上記多孔質層の微細孔の径より大きいことが必要である。

また、本発明は、触媒粒子を含むコア部と、上記コア部を覆うように形成された多孔質層と、を含む触媒を製造する方法であって、
上記コア部を覆うように炭素含有層を形成する第一工程と、上記炭素含有層を覆うように上記多孔質層を形成する第二工程と、上記炭素含有層を除去する第三工程と、を包含する触媒製造方法にある。
本発明に係る触媒の製造方法によれば、コア部の直径、炭素含有層の厚み及び多孔質層の微細孔の径を調整することにより、上記多孔質層の微細孔の径より大きくなるように構成することができ、それによりコア部が多孔質層から流出することが無くなり、長期間触媒機能を発揮しうる。
特に、上記第三工程において、コア部と、このコア部の表面上に形成された炭素含有層と、この炭素含有層の表面上に形成された多孔質層とを備える触媒を加熱することによって、上記コア部と上記多孔質層との間に設けられた炭素含有層を除去することが好ましい。
また、本発明に係る触媒の製造方法において、上記触媒粒子が、光照射により励起される光触媒であることを特徴とする。

上記多孔質層は、金属アルコキシド、金属アセチルアセテート、金属硝酸塩、若しくは金属塩酸塩の加水分解・脱水縮合により形成されることが好ましい。これらの物質は、容易に多孔質組織を形成することができるからである。特に、金属アルコキシドは、常温に近い温度で多孔性組織を形成することができるため、好ましい。

上記金属アルコキシドが、シリコンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、ランタンアルコキシド、セリウムアルコキシドからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。

上記炭素含有層が、グルコース、スクロース、フェノール、ピロール、及びフルフリルアルコールからなる群から選択される少なくとも１つを原料として形成されることが好ましい。

さらに、本発明に係る触媒は、光照射により励起される光触媒粒子を含むコア部と、該コア部を覆うように形成された多孔質層と、を含む触媒であって、上記コア部と上記多孔質層との間には、中空層が設けられてなり、上記多孔質層は、透光性を有し、上記多孔質層は、上記多孔質層外から上記中空層まで連通する微細孔を有し、上記コア部は略球形であり、上記コア部の直径は上記多孔質層の微細孔の径より大きいことを特徴とする触媒にある。多孔質層が透光性を有することにより、効率的に光触媒粒子を光励起することができ、光触媒活性の高い光触媒とすることができる。また、コア部が、多孔質層の微細孔の径より大きくなるように構成されているため、コア部が多孔質層から流出することが無く長期間触媒機能を発揮しうる。

本発明に係る触媒によれば、コア部と多孔質層との間に中空層を設けることにより、触媒の活性サイトが殆ど減少せず、触媒機能が低下しない。特に、触媒粒子がナノ粒子である場合、粒子の凝集が防止できるので好ましい構造となる。
触媒粒子を光触媒粒子とした場合、コア部を多孔質層により覆うことにより、光触媒を含有するコア部と、光触媒の固定のために用いられる有機系バインダーとが直接接触することがないため、この有機系バインダーが劣化することがない。また、上記と同様の理由により、光触媒の活性サイトが殆ど減少しないため、光触媒機能を減少させない。さらに、上記コア部が、上記多孔質層の微細孔の径より大きくなるように構成されているため、コア部が多孔質層から流出することが無く長期間光触媒機能を発揮しうる。

本発明に係る光触媒の概略断面図を示している。 多孔質層の一部を取り除いて描写した、本発明に係る光触媒の概略斜視図である。 本発明に係る光触媒の製造方法を示す工程図である。 本発明に係る光触媒の製造方法を示す工程図である。 本発明に係る光触媒の製造方法を示す工程図である。 本発明に係る光触媒の製造方法を示す工程図である。 Ｐｔ−ＳｒＴｉＯ_３、ＳｉＯ_２−Ｐｔ−ＳｒＴｉＯ_３、ｐ−ｓｉ／／Ｐｔ−ＳｒＴｉＯ_３を用いた場合の初速度を示すグラフである。 ｗ／ｏ−Ｐｔ−ＳｒＴｉＯ_３を用いた場合における、水素及び酸素の発生量の経時変化を示すグラフである。 ｗ／ｏ−ｐ−ｓｉ／／Ｐｔ−ＳｒＴｉＯ_３を用いた場合における、水素及び酸素の発生量の経時変化を示すグラフである。 光を照射する前と後における、光触媒粒子の表面に修飾された有機物の単位当たりのモル数を示している。 光を照射する前と後における、中空状シリカ被覆光触媒のシリカ表面に修飾された有機物の単位当たりのモル数を示している。 アナターゼ型酸化チタン（Ａ−ＴｉＯ_２）を示すＳＥＭ図である。 炭素層で被覆したアナターゼ型酸化チタン（ｃ／Ａ−ＴｉＯ_２）を示すＳＥＭ図である。 中空層を介してシリカ層により覆ったアナターゼ型酸化チタン（ＳｉＯ_２／／Ａ−ＴｉＯ_２）を示すＳＥＭ図である。 アナターゼ型酸化チタン（Ａ−ＴｉＯ_２）、炭素層で被覆したアナターゼ型酸化チタン（ｃ／Ａ−ＴｉＯ_２）、中空層を介してシリカ層により覆ったアナターゼ型酸化チタン（ＳｉＯ_２／／Ａ−ＴｉＯ_２）を用いてメタノールを分解した場合の水素発生量を示している。 実施例３に示す中空層を介して多孔質層（シリカ）により覆ったアナターゼ型酸化チタン（ＳｉＯ_２／／Ａ−ＴｉＯ_２）のＳＥＭおよびＴＥＭ図である。

符号の説明

１ コア部
２ 中空層
２' 炭素含有層
３ 多孔質層

以下、図面を参照しながら、本発明に係る実施の形態の触媒、特に光触媒に関して説明する。しかしながら、以下に示すものは例示であって、これらに限定するものではない。また、本明細書において、全図面を通して同一部材は同一の参照番号により示している。

（実施の形態１）
本発明の実施の形態に係る触媒は、図１に示すように、触媒ナノ粒子を含むコア部１と、コア部１を覆うように形成された多孔質層３と、を備え、コア部１と多孔質層３との間に中空層２が介在する。
多孔質層３は多孔質組織により構成されているため、触媒作用を受ける溶液等が多孔質組織から多孔質層３内に滲入し、触媒を含むコア部１に接触して触媒作用を受ける。
以下に、本発明に係る触媒の製造方法、及び触媒を構成する各要素に関して具体的に説明する。

〈触媒の製造方法〉
以下に、図３ａを参照しながら、本発明に係る触媒の製造方法の好ましい実施の形態について説明する。
１）コア部１の準備
触媒を含むコア部１を準備する（図３ａ）。バルク状の金属を超微細化してナノスケールのコア部１としても良い。
２）炭素含有層２'の形成
図３ｂに示すように、コア部１を、炭素含有の有機物の溶液、例えばグルコース溶液中で水熱処理し、コア部１の表面を、炭素含有の有機物により被覆する。炭素含有の有機物により被覆されたコア部１をおよそ５００℃の高温で炭化し、コア部１の表面上に炭素含有層２'を形成する。
３）多孔質層３の形成
図３ｃに示すように、炭素含有層２'により被覆されたコア部１を、多孔質を形成しうる物質（例えば金属アルコキシド）中に浸漬することにより、炭素含有層２'の表面上に、多孔質層３を形成する。ここで、セラミックスの前駆物質である金属アルコキシドを加水分解・脱水縮合させることにより、多孔質層３を形成する。具体的には、炭素含有層２'に被覆されたコア部１を、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のアルコキシシランとオクタデシルトリメトキシシラン（ＯＤＴＳ）等のアルキル基を１つ以上含むシリコンアルコキシドを含む溶液中に懸濁させて、これらシリコンアルコキシドを加水分解および脱水縮合反応をさせることにより、炭素含有層２'の表面を、アルキル基を含むＳｉＯ_２層で被覆し、さらにこれを熱処理してアルキル基を分解除去することで、多孔質ＳｉＯ_２からなる多孔質カプセルを形成する。多孔質層を形成しうるシリコンアルコキシドに含まれるアルキル基は、分子内に２つ以上あっても良く、直鎖状であってもまたは分岐状であっても良く、またアルキル基の末端や中間に官能基等を含むものでも良い。直鎖または分岐状のアルキル基の代表例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、オクタデシルチル基等が挙げられ、含まれる官能基の代表例として、フェニル基、アミノ基、ヒドロキシル基、フルオロ基、チオール基等が挙げられる。また、多孔質ＳｉＯ_２からなる多孔質カプセルの形成においては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のアルコキシシランを加えないで、これらのアルキル基を１つ以上含むシリコンアルコキシドのみを加水分解・脱水縮合させたあと、熱処理を行ってもよい。
シリコンアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラブトキシシラン（ＴＢＯＳ）等が挙げられる。

ここで、アルキル基等の官能基を含むシリコンアルコキシドを用いた場合、官能基が残ったまま加水分解反応及び脱水縮合反応が進行する。以下にＯＤＴＳ（オクタデシルトリメトキシシラン、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（Ｃ_１８Ｈ_３７））の加水分解反応及び脱水縮合反応の一例を示す。
１．加水分解反応
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（Ｃ_１８Ｈ_３７）＋３Ｈ_２Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）_３（Ｃ_１８Ｈ_３７）＋３ＣＨ_３ＯＨ
２．脱水縮合反応
Ｓｉ（ＯＨ）_３（Ｃ_１８Ｈ_３７）＋Ｓｉ（ＯＨ）_３（Ｃ_１８Ｈ_３７）→（Ｃ_１８Ｈ_３７）（ＯＨ）_２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）_２（Ｃ_１８Ｈ_３７）＋Ｈ_２Ｏ
上記反応で形成されるオクタデシル基（Ｃ_１８Ｈ_３７−）を含むＳｉＯ_２は、加熱によりオクタデシル基の部分が分解され除かれ、この部分が多孔質層の孔を形成するため、多孔質のＳｉＯ_２となる。
４）炭素含有層２'の除去
図３ｄに示すように、多孔質層３が形成された触媒を加熱することにより、多孔質層３とコア部１との間に形成された炭素含有層２'を除去する。ここで、除去された部分を中空層２とする。
５）活性化処理
その後、コア部１が金属ナノ粒子を含む場合は、必要に応じて水素雰囲気下での熱処理を行うことで還元処理を行い、本発明に係る触媒を得る。
上述の製造方法においては、中空層２を形成するために、炭素含有層を用いているが、炭素含有層の代わりにポリマー層を用いても良い。また、炭素含有層は、炭素層であっても良い。

本発明に係る触媒は、上述の製造方法に限定されるものではなく、如何なる方法により製造しても良い。

〈触媒ナノ粒子〉
本発明に係る触媒において、コア部１に含まれる触媒粒子は、ナノ粒子であることが好ましい。触媒粒子としては、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。しかし、これらの触媒粒子に限定されるものではなく、触媒作用を示す限り如何なる物質を含んでいても良い。また、触媒粒子としては、単体、合金、あるいは無機塩等の各種形態であってよい。

〈コア部〉
コア部１は、製造上の観点から、略球形であることが好ましい。しかし、触媒機能を良好に発揮しうる限り、如何なる形状であっても良い。コア部１が略球形である場合、その直径は１ｎｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあることがより好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲にあることがさらに好ましい。
また、コア部１は、触媒粒子を一部に含んでいればよい。例えば、コア部１の表層部分に触媒粒子を含んでいても良い。しかし、コア部全体が、触媒粒子から構成されていることが好ましい。このようにコア部全体が触媒粒子から構成されていると、触媒の活性サイトを有効に利用することができる。
ここで、通常、コア部１は、一体として構成され、その一つが多孔質層３内に閉じ込められているが、コア部１は、多孔質層３内に複数存在しても良い。
また、コア部１は中空状であっても良い。さらに、コア部１は、少なくとも一部に多孔質組織を有し、その多孔質組織の微細孔に微小な触媒粒子が分散された形態であっても良い。

〈多孔質層（多孔質カプセル）〉
多孔質層３は、触媒粒子を含むコア部１を中空層を介して覆っている。このように、中空層を覆うことにより、触媒粒子の凝集を防止することができる。
多孔質層３は、中空状であって、多孔質層３の外表面及び内表面の表層部分の少なくとも一部に多孔質構造を含む。この多孔質構造は、少なくとも一部に、多孔質層３外から中空層２まで連通する微細孔を含んでいる。
ここで、多孔質層３の形状は、球状に限定されず、上記と同様の効果を奏する限り如何なる形状であっても良い。しかし、製造の観点からすると、当該形状は略球形であることが好ましい。
また、多孔質層３の直径は、５０ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。触媒の回収のし易さ等のためである。
さらに、多孔質層３の気孔率及び微細孔の径は、多孔質層３外から汚染物質、臭い、汚水、微生物等を通過させ、かつ、コア部１が流出しないような大きさであれば如何なる大きさであってもよい。多孔質層３の気孔率としては、１０ｖｏｌ％〜９０ｖｏｌ％であることが好ましく、２０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％であることがより好ましく、３０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％であることがさらに好ましい。また、多孔質層３の多孔質構造の微細孔径としては、０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、０．１ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましく、０．１ｎｍ〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。
多孔質層３の厚さは、上記同様、多孔質層３外から汚染物質、臭い、汚水、微生物等を通過させ、また、紫外光をコア部１まで到達させ、しかも多孔質層３自体が耐久性を有する限り如何なる大きさであっても良い。上記条件を考慮すると、多孔質層３の厚さは、１０ｎｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。

多孔質層３は、多孔性（酸化物）組織を形成可能であれば、如何なる原料を使用しても良い。多孔質組織を良好に形成することができるものとして、金属アルコキシド、金属アセチルアセテート、金属硝酸塩、若しくは金属塩酸塩が挙げられる。
好ましい金属アルコキシドの具体例としては、シリコンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、ランタンアルコキシド、セリウムアルコキシドが挙げられる。また、好ましい金属アセチルアセテートの具体例としては、ジルコニウムアセチルアセテート、マグネシウムアセチルアセテート、及びセリウムアセチルアセテートが挙げられる。さらに、好ましい金属硝酸塩の具体例としては、硝酸ランタン、及び硝酸セリウムが挙げられ、好ましい金属塩酸塩の具体例としては、塩化ジルコニウム、塩化マグネシウム、及び塩化セリウムが挙げられる。これらは、透光性に優れるため、好ましい。
また、多孔質層３は、一層からなる層により構成され、この層が、異なる２以上の材料により形成されていてもよい。また、多孔質層３が二層以上から構成され、それぞれの層が、一種の材料により形成されていても良いし、又は二以上の異なる材料により形成されていても良い。

〈中空層〉
中空層２の厚さは、多孔質層３の重心とコア部１の重心とを一致させ、多孔質層３の内表面とコア部１の外表面との距離が最も小さくなるように配置した場合における、多孔質層３の内表面とコア部１の外表面との間の最小距離として定義する。中空層２の厚さは１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

（実施の形態２）
続いて、本発明の実施の形態２に係る触媒に関して説明する。実施の形態２では、触媒粒子として光触媒粒子を使用している点で異なる。
本発明に係る触媒は、光照射により励起される光触媒を含有するコア部１と、このコア部１を覆うように形成された多孔質層３と、を備え、このコア部１と多孔質層３との間に中空層２が形成されている。
多孔質層３は多孔質組織により構成されているため、有害物質や臭い等の物質が多孔質層３内に滲入し、これらの物質が光触媒を含むコア部１に接触した状態で、紫外光を含む光を受けると、光触媒が光励起され電子と正孔を生成し、これらの電荷により生成されたラジカルにより、光触媒の表面近傍の汚染物質や臭い等を分解する。
通常、これらの光触媒をタイル等の壁面に塗布するために、これらの光触媒は、例えば有機系バインダーに混合して使用されるが、本発明に係る光触媒においては、有機系バインダーは、光触媒粒子を含有するコア部１と直接接触することがない。そのため当該有機系バインダーは光触媒作用により劣化しない。
以下に、本発明に係る光触媒を構成する各要素に関して具体的に説明する。しかし、実施の形態１と同一の構成のものに関しては説明を省略する。

〈光触媒〉
光触媒は、主にコア部１に含まれ、多孔質層３に含まれていても良い。光触媒として作用する物質は如何なるものであっても良い。上記光触媒の具体例としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化タンタル、アルカリ金属チタン酸塩、アルカリ金属ニオブ酸塩が挙げられる。光触媒は、上記物質のうち２種以上を含有していても良い。

光触媒作用の観点から、酸化チタン、チタン酸ストロンチウムを用いることが好ましい。ここで、光触媒として酸化チタンを用いる場合、酸化チタンは、アモルファス、ルチル型、アナターゼ型のいずれであっても良い。しかし、光触媒活性が高いため、これはアナターゼ型であることが好ましい。

〈コア部〉
コア部１は、光触媒粒子を一部に含んでいればよい。例えば、コア部１の表層部分に光触媒粒子を含んでいても良い。しかし、コア部全体が、光触媒粒子から構成されていることが好ましい。このようにコア部全体が光触媒粒子から構成されていると、光触媒の活性サイトを有効に利用することができる。
触媒粒子が光触媒である場合、コア部の直径は、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲にあることがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあることがさらに好ましい。コア部の直径が、上記の範囲にある場合、多孔質層３の直径は、５０ｎｍ〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
光触媒を含むコア部１は、多孔質層３の微細孔の径より大きくなるように構成されているため、中空状多孔質シリカの多孔質部分及び中空状部分等に微小な光触媒を分散させた光触媒（特許文献２）とは異なる。
中空状多孔質シリカの多孔質部分及び中空状部分等に微小な光触媒を分散させた光触媒（特許文献２）においては、微小な光触媒粒子を多孔性シリカに分散させているため、時間の経過とともに、その微小な光触媒粒子が多孔質部分等から脱落し、長期使用により光触媒機能が低下してしまう。また、微小な光触媒粒子が多孔性物質の表面以外の内部にも多量に存在するため、全ての光触媒粒子が光触媒作用に供しているとはいえない。しかしながら、本発明に係る触媒においては、全ての光触媒粒子が光触媒作用に供することができる。また、コア部１は、多孔質層３の微細孔の径より大きくなるように構成されているため、コア部１が多孔質層３から流出することが無く長期間光触媒機能を発揮しうる。

さらに、コア部１は、少なくとも一部に多孔質組織を有し、その多孔質組織の微細孔に微小な光触媒粒子が分散された形態であっても良い。コア部１が、多孔質組織を含んでいると、光が照射されていない間に汚染物質等をこの多孔質組織に吸着し、その後光が照射された時に、多孔質組織に吸着された汚染物質を分解することができる。

以下、実施例１に係る触媒に関して具体的に説明する。実施例１においては、コア部１に含まれる光触媒粒子として、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）を使用した。

まず、富士チタン社製のチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）に、光電着法を用いて白金を担持させチタン酸ストロンチウム（以下、Ｐｔ−ＳｒＴｉＯ_３と称する。ここで、Ｐｔ−とはＰｔを担持していることを意味している。）を得た。グルコース水溶液に懸濁させたＰｔ−ＳｒＴｉＯ_３を１８０℃で水熱処理して、炭素被覆Ｐｔ−ＳｒＴｉＯ_３（以下、ｃ／Ｐｔ−ＳｒＴｉＯ_３と称する。ここで、ｃ／とは、炭素で被覆していることを意味している。）とした。これをテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と反応させて表面をシリカで被覆させた（ｓｉ／ｃ／Ｐｔ−ＳｒＴｉＯ_３と称する。ここで、ｓｉ／ｃ／とは、炭素の層で被覆した後、その炭素の層上にシリカの層を被覆していることを意味している。）後、空気中で熱処理（６００℃）して炭素を除去し、シリカ被覆Ｐｔ−ＳｒＴｉＯ_３（ｐ−ｓｉ／／Ｐｔ−ＳｒＴｉＯ_３と称する。ここで、ｐ−ｓｉはポーラス状（多孔質）のｓｉを意味し、また、／／はｐ−ｓｉとＰｔ−ＳｒＴｉＯ_３との間に中空層が介在することを意味する。）を得た。また、比較例として、炭素被覆を行わないで直接コア部の表面をシリカで被覆した試料（ｓｉ／Ｐｔ−ＳｒＴｉＯ_３）を用いた。それぞれの光触媒に、所定量の水を加え、トリデカフルオロエチルトリメトキシシラン（ＤＦＭＳ）／トルエン溶液中に懸濁させた後、遠心分離、乾燥して、表面の一部を疎水基で修飾した両親媒性Ｐｔ−ＳｒＴｉＯ_３（ｗ／ｏ−Ｐｔ−ＳｒＴｉＯ_３、ｗ／ｏ−ｐ−ｓｉ／／Ｐｔ−ＳｒＴｉＯ_３、ｗ／ｏ−ｓｉ／Ｐｔ−ＳｒＴｉＯ_３。ここで、ｗ／ｏ−とは、表面の一部が疎水基で修飾されていることを意味している。）を得た。また、水を加えずにＰｔ−ＳｒＴｉＯ_３をＤＦＭＳ溶液に懸濁して全面を修飾した疎水性Ｐｔ−ＳｒＴｉＯ_３（以下、ｏ−Ｐｔ−ＳｒＴｉＯ_３と称する。ここで、ｏ−とは、疎水基で表面全体が修飾されていることを意味している。）を調製した。水分解反応は、閉鎖型循環系を用いて行った。円筒形パイレックス（登録商標）製反応セル（直径７ｃｍ、容積３５０ｍｌ）に水１５０ｍｌと、光触媒５０ｍｇを入れて、アルゴン（４ｋＰａ）下で反応セルの上面あるいは側面から光を照射した。光源には、５００Ｗ超高圧水銀灯を用いた。生成した気体の同定及び定量は系に直結したガスクロマトグラフを用いた。

ｃ／Ｐｔ−ＳｒＴｉＯ_３、ｓｉ／ｃ／Ｐｔ−ＳｒＴｉＯ_３、ｓｉ／Ｐｔ−ＳｒＴｉＯ_３を水に懸濁させて、上方から光を照射しても殆ど活性を示さなかった。これは、光触媒表面の活性サイトが、炭素やシリカで被覆されているためと考えられる。これらに対して、ｐ−ｓｉ／／Ｐｔ−ＳｒＴｉＯ_３では、表面にシリカが存在するにもかかわらず、何も被覆しないＰｔ−ＳｒＴｉＯ_３と同程度の活性を示した（図４）。多孔性のシリカで中空状に被覆したもの（ｐ−ｓｉ／／Ｐｔ−ＳｒＴｉＯ_３）では、シリカとＰｔ−ＳｒＴｉＯ_３との間に中空状の空隙が存在し、活性サイトが充分に利用できるため、活性が発現したと考えられる。

ｗ／ｏ−Ｐｔ−ＳｒＴｉＯ_３を水に浮かべて上方から光を照射した場合（図５ａ）、及びｗ／ｏ−ｐ−ｓｉ／／Ｐｔ−ＳｒＴｉＯ_３を水に浮かべて同様に上方から光を照射した場合（図５ｂ）における、水の光分解により発生する水素と酸素の初速度を図４に示す。ｗ／ｏ−Ｐｔ−ＳｒＴｉＯ_３を水に浮かべて上方から光を照射した場合、界面に存在していたｗ／ｏ−Ｐｔ−ＳｒＴｉＯ_３粒子は、光を照射するにつれて少しずつ水中に沈下し、活性も低下した（図５ａ）。約１２時間の光照射を行った後の試料を回収して、表面疎水基の存在量を見積もったところ、図６に示すように、光を照射する前の試料の半量程度に減少していたことから、疎水基の分解が起こっていることが示唆された。

ｗ／ｏ−ｐ−ｓｉ／／Ｐｔ−ＳｒＴｉＯ_３について同様に光を照射した時の経時変化を図５ｂに示す。この場合、光触媒の沈下は殆ど見られず、活性の低下も見られなかった。表面のシリカによって疎水基の分解が抑制されたことと（図７）、上述した空隙の存在により活性サイトが有効に利用できるため、安定な光触媒として機能したと考えられる。よって、光触媒を有機系バインダーに混合して使用した場合でも、光触媒粒子の光触媒活性は低下せず、さらに有機系バインダーの分解も起こらないことが分かった。

実施例２においては、コア部に含まれる光触媒粒子として、アナターゼ型酸化チタン（Ａ−ＴｉＯ_２）を使用した。図８ａは、アナターゼ型酸化チタン（Ａ−ＴｉＯ_２）を、図８ｂは、炭素層で被覆したアナターゼ型酸化チタン（ｃ／Ａ−ＴｉＯ_２）を、図８ｃは、中空層を介してシリカ層により覆ったアナターゼ型酸化チタン（ＳｉＯ_２／／Ａ−ＴｉＯ_２）を示している。

図８ａ〜８ｃに示したアナターゼ型酸化チタン（Ａ−ＴｉＯ_２）を用いて、２９０ｎｍの紫外光を照射しメタノールを分解した。これらの分解反応はアルゴン雰囲気下で行った。メタノールの分解により発生した水素をガスクロマトグラフィーにより定量した。その結果を図９に示す。図９に示すように、炭素層で被覆したアナターゼ型酸化チタン（ｃ／Ａ−ＴｉＯ_２）では、殆ど水素が発生しなかった。これは、実施例１の場合と同様、光触媒表面の活性サイトが、炭素で被覆されているためと考えられる。また、図８ｃに示した、中空層を介してシリカ層により覆ったアナターゼ型酸化チタン（ＳｉＯ_２／／Ａ−ＴｉＯ_２）の場合、図８ａに示した、何も被覆していないアナターゼ型酸化チタン（Ａ−ＴｉＯ_２）と比較して、それ程水素発生量は低下しなかった。

よって、アナターゼ型酸化チタンを使用した場合でも、光触媒粒子の光触媒活性は低下しなかった。シリカとＡ−ＴｉＯ_２との間に中空状の空隙が存在し、活性サイトが充分に利用できるためと考えられる。

実施例３においても、コア部に含まれる光触媒粒子として、アナターゼ型酸化チタン（Ａ−ＴｉＯ_２）を使用した。

１．アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）で修飾したＡＰＳ−Ａ−ＴｉＯ_２の調製（ＡＰＳ−Ａ−ＴｉＯ_２とはここではアミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたＴｉＯ_２を意味する。）
まず、酸化チタン（石原産業 ＳＴ−４１） ０．５ｇをサンプル管に計り取り、メタノール １０ｍｌ、ＡＰＳ ０．１ｍｌを加え、超音波により分散させた後、１時間攪拌させた。その溶液を遠心分離し、上澄み液を除去した後、沈殿物をエタノールで４回洗浄した。洗浄後、これを３８３Ｋで２時間真空乾燥した。

２．ＡＰＳ−Ａ−ＴｉＯ_２を炭素で被覆したｃ／ＡＰＳ−Ａ−ＴｉＯ_２の調製
ＡＰＳ−Ａ−ＴｉＯ_２ (０．２ｇ）を０．５Ｍのグルコース水溶液 ８０ｍｌに加え、超音波により分散させた後、水熱合成用のテフロン（登録商標）の容器に入れ、水熱合成装置中で、合成容器を１５ｒｐｍで回転させながら、４５３Ｋで６時間水熱合成を行った。
水熱合成後、吸引濾過により触媒を回収し、エタノール、純水で洗浄した後、３８３Ｋで２時間真空乾燥した。回収したｃ／ＡＰＳ−Ａ−ＴｉＯ_２ ０．２ｇを真空下で１０Ｋ／ｍｉｎで８２３Ｋに昇温し、２時間焼成した。
修飾したＡＰＳを除去するために、ｃ／ＡＰＳ−Ａ−ＴｉＯ_２ (０．３ｇ）を１０％のフッ化水素水溶液（６ｍｌ）に１時間浸した。その後、濾過を行い、触媒を回収し、純水で洗浄した後、３８３Ｋで２時間真空乾燥した。

３．ｃ／Ａ−ＴｉＯ_２をシリカで被覆したＳｉＯ_２／ｃ／Ａ−ＴｉＯ_２の調製
ｃ／Ａ−ＴｉＯ_２（０．２ｇ）をサンプル管に計り取り、メタノール６ｍｌ、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＥＡＰ）０．１３ｍｌを加え、超音波により分散させた後、１．５時間攪拌した。その溶液を遠心分離し、上澄み液を除去した後、沈殿物を回収し、エタノールで４回洗浄した。得られた沈殿物 (約０．２ｇ）にエタノール １４．８ｍｌ、２８ｗｔ％アンモニア水溶液 ０．４４ｍｌ、純水 ２ｍｌを加え、超音波により分散させた後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ） １．６ｍｌを加え、１２８ｒｐｍで１時間振とうした。振とう後、濾過で触媒を回収し、３８３Ｋで２時間真空乾燥した。洗浄後、３８３Ｋで２時間真空乾燥した。前段のＡＥＡＰによる処理を加えることにより、炭素の表面にアミノ基を介して水酸基が立ち、これにより後続するＴＥＯＳの加水分解反応と縮合反応が炭素表面で選択的に起こり、良好に被覆されると考えられる。

４．炭素膜を取り除いたＳｉＯ_２／／Ａ−ＴｉＯ_２の調製
真空下でＳｉＯ_２／ｃ／Ａ−ＴｉＯ_２ ０．２ｇを１０Ｋ／ｍｉｎで８２３Ｋに昇温し、２時間焼成した。続いて、真空焼成した触媒を空気中で１０Ｋ／ｍｉｎで８７３Ｋに昇温し、３時間焼成し、多孔質カプセル（多孔質層）に内包された光触媒を作製した。図１０は、ＳｉＯ_２／ｃ／Ａ−ＴｉＯ_２のＳＥＭ図（左側）およびＴＥＭ図（右側）を示している。

５．カプセルの選択的透過性に関する実験
続いて、上述のようにして得られた光触媒を用いて、以下の様々な有機物を光触媒反応により分解し、カプセルがある場合と無い場合との反応量の違いを測定した。本実験では、有機物としてＣＨ_３ＣＯＯＨ、ＣＨ_３ＯＨ、イソプロパノール、ポリビニルアルコールを用いた。
表１に示すように、反応物としてＣＨ_３ＣＯＯＨを用いた場合、ＣＨ_３ＣＯＯＨ ５％水溶液を空気中で酸化分解し、発生するＣＯ_２を検出した。また、反応物としてＣＨ_３ＯＨを用いた場合、ＣＨ_３ＯＨ ５０％水溶液をＡｒ中で脱水素反応させ、発生するＨ_２を検出した。さらに、イソプロパノールを用いた場合、空気中での気相反応を行いイソプロパノールの減少量を測定した。また、ポリビニルアルコールを用いた場合、ポリビニルアルコール水溶液を空気中で酸化分解し、発生するＣＯ_２を検出した。

＊は一次反応速度定数を示し、他は生成速度をしめす。

分子サイズの小さいＣＨ_３ＣＯＯＨ、ＣＨ_３ＯＨ、イソプロパノールを反応物として用いた場合、光触媒が多孔質カプセルに覆われていると否とに拘わらず、これらの有機物の分解量はほぼ同じであった。即ち、これらの分子サイズの小さい有機物にとって、当該多孔質カプセルは、分解反応の制限要素とならず、これらの有機物はカプセルの孔を通過し、カプセル内のＡ−ＴｉＯ_２により分解されたと考えられる。
一方、分子サイズの大きいポリビニルアルコールを反応物として用いた場合、光触媒が多孔質カプセルに覆われていると、覆われていない場合と比較して有機物の分解量が非常に少なくなり、その分解量は、多孔質カプセルに覆われていない触媒による分解量の３分の１以下であった。このことから、分子サイズの大きい有機物は、多孔質カプセルの孔を通過できないものもあるため分解量が減少したと考えられる。
よって、本発明に係る多孔質カプセルに内包された光触媒を用いることにより、例えば通常光触媒をバインダー等に混合し家屋等の壁部に塗布して当該壁部の汚れや変色等を取り除く際、比較的分子サイズの大きい有機物からなるバインダーは当該光触媒により分解及び劣化せず、また汚れや変色のもとになっている分子サイズの小さい有機物だけ光触媒により分解することができる。しかも、分子サイズの小さい有機物に対しては、光触媒とカプセルとの間に中空部を設けられているため活性サイトが減少せず、カプセルを設けない場合と殆ど同じ酸化力を有する。したがって、本発明に係る多孔質カプセルに内包された光触媒は、バインダー等に混合して家屋の壁部等に塗布して使用する際に好適に用いることができる。

本発明に係る光触媒は、そのコア部が多孔質層の微細孔の径より大きくなるように構成しているため、コア部が多孔質層から流出することが無く長期間光触媒機能を発揮しうる。そのため、本発明に係る光触媒は、特に、長期間分解機能を維持する必要がある家屋の壁面等に塗布する物質として非常に有用である。

Claims (4)

1. １０ｎｍ〜１０μｍのサイズからなる触媒粒子を含むコア部と、
   前記コア部を覆うように形成された多孔質層と、
   を含む触媒であって、
   前記コア部と前記多孔質層との間には、中空層が設けられており、
   前記触媒粒子は、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化タンタル、アルカリ金属チタン酸塩、及びアルカリ金属ニオブ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の光触媒を含み、
   前記コア部と前記多孔質層との間の前記中空層の厚さは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、前記多孔質層は１０ｎｍ〜１μｍの厚さを有することを特徴とする触媒。
2. 前記多孔質層が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン及び酸化セリウムからなる群から選択される少なくとも一種の酸化物を含み、かつ、前記中空層は、コア部を被覆することで被覆層を形成した後、前記被覆層を除去することにより形成されたことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
3. 前記光触媒が、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、銅、ニッケル、及びイリジウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属を担持してなり、かつ、前記中空層は、コア部を被覆することで被覆層を形成した後、前記被覆層を除去することにより形成されたことを特徴とする請求項１記載の触媒。
4. 請求項１に記載の触媒と、バインダーとを含む、混合物。

Images