WO2015119234A1 - 触媒担持体及びその中間体、燃料電池並びに触媒担持体の製造方法 - Google Patents

触媒担持体及びその中間体、燃料電池並びに触媒担持体の製造方法 Download PDF

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catalyst
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木村　晃一
柳澤　隆
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株式会社Ｇｓｉクレオス
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst carrier and its intermediate, a fuel cell, and a method for producing the catalyst carrier.
  • the catalyst metal supported on the support is melted by the vibration of metal atoms by the thermal energy during the heat treatment aiming at high crystallization.
  • the molten metal moves from the support due to the minute interfacial energy, and similarly agglomerates with the neighboring catalyst metal that has been released (this movement / aggregation is hereinafter referred to as “sintering”). This reduces the specific surface area of the catalytic metal and leads to a significant reduction in the catalytic reaction.
  • the conventional carbon black has intentionally produced a porous body on the surface of the carrier, and has attempted to reduce movement by positioning the metal in the concave surface (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 1 and 2 the catalytic metal that has entered the inside of the concave surface and in the hole cannot have a three-phase interface, and the reaction efficiency is extremely low.
  • Patent Documents 3-5 It has also been proposed to use carbon nanotubes instead of carbon black as the catalyst metal support (Patent Documents 3-5).
  • a metal catalyst supported on spherical, columnar, or tubular carbon nanotubes is located in a hollow portion of porous silica (SiO 2 ).
  • Silica is mainly formed in a vacuum by sputtering or CVD (Chemical Vapor Deposition), and the manufacturing cost is high.
  • Patent Document 5 discloses that a catalytic metal is supported on an active exposed end face of a carbon network layer of cup-stacked carbon nanotubes (Cup Stacked Carbon NanoTube: CSCNT) proposed by the present applicant. .
  • An object of the present invention is to provide a catalyst carrier capable of suppressing sintering without using a porous inorganic material such as silica formed by CVD or sputtering, an intermediate thereof, a fuel cell, and a method for producing the catalyst carrier. There is.
  • One aspect of the present invention is A carrier, A catalytic metal supported on the carrier; An organic or inorganic substance that holds the catalytic metal on the carrier; Have The organic substance or the inorganic substance relates to a catalyst carrier that covers the catalyst metal in a liquid phase state, or is interposed between the carrier and the catalyst metal, and is heated and solidified.
  • an organic substance or an inorganic substance that functions as a holding material or a fixing material for holding or fixing a catalyst metal on a carrier is first coated with the catalyst metal in a liquid phase state, or the catalyst metal and the carrier. It penetrates between and intervenes.
  • the catalyst metal is heated to be crystallized.
  • an organic substance or an inorganic substance is solidified at the time of heating for crystallization.
  • part or all of the heating step for solidifying the organic or inorganic substance may be performed before the crystallization heating step.
  • solid phase means that the organic substance in the liquid phase is carbonized or the inorganic substance in the liquid phase is decomposed to increase the viscosity of the inorganic substance or the organic substance, or further harden to lose fluidity.
  • the inorganic substance or organic substance solidified from the liquid phase functions as a holding material or a fixing material that holds or fixes the catalyst metal on the carrier, and can suppress sintering.
  • at least one of an organic substance and an inorganic substance functioning as a holding material or a fixing material may be used by laminating or combining a plurality of kinds.
  • a part of the organic material or the inorganic fixing material covering the catalyst metal may be removed to expose a part of the catalyst metal.
  • the catalytic metal covered with the holding material or the fixing material can ensure the reactivity, and thus it is not always necessary to expose the catalyst metal.
  • the catalyst metal covered with the carbonized organic substance needs to be exposed, a part of the holding material or the fixing material is removed to expose a part of the catalyst metal.
  • the organic substance or the inorganic substance may have a characteristic that the viscosity at 40 ° C. is 1 pa ⁇ s.
  • the viscosity at 40 ° C. is 1 pa ⁇ s.
  • the organic or inorganic substance can be selected from the group of polysaccharides, algae and ionic liquids.
  • Polysaccharides, algae, and ionic liquids are suitable as holding members or fixing members that hold or fix the catalyst metal on the catalyst support by having the above-described characteristics.
  • the organic substance or the inorganic substance is an algae
  • the amorphous film of the algae can cover the catalytic metal by the heating. This amorphous film is considered to prevent the movement of the catalyst particles.
  • Another aspect of the present invention relates to a fuel cell having the catalyst carrier described above.
  • the catalyst carrier according to one aspect of the present invention is suitably used as a cathode catalyst and / or an anode catalyst of a fuel cell.
  • the movement and aggregation of the catalytic metal that may occur even when the fuel cell is operated can be suppressed by the holding material or the fixing material.
  • Still another aspect of the present invention is Bringing the organic or inorganic substance in a liquid phase into contact with a carrier carrying a catalytic metal; Heating the organic substance or the inorganic substance covering the catalyst metal or interposed between the support and the catalyst metal,
  • the present invention relates to a method for producing a catalyst carrier in which the catalyst metal is fixed on the carrier by the organic substance or the inorganic substance solidified by heating.
  • the catalyst metal is coated with the organic substance or the inorganic substance by bringing the organic substance or the inorganic substance in the liquid phase into contact with the carrier supporting the catalyst metal by mixing or spraying, or the carrier.
  • An organic substance or an inorganic substance can be permeated between the catalyst metal and the catalyst metal. Therefore, it is not necessary to form by sputtering or CVD in a vacuum like silica, for example, and the manufacturing cost is greatly reduced.
  • the catalytic metal is heated in an inert gas atmosphere, and an organic substance or an inorganic substance is solidified during the heating.
  • the organic substance or the inorganic substance can be solid-phased by a crystallization heating step of crystallizing the catalyst metal.
  • part or all of the heating step for solidifying the organic or inorganic substance in the liquid phase can be used in the crystallization heating step.
  • the method may further include a step of heating the catalyst carrier in an oxygen atmosphere to remove a part of the organic substance or the inorganic substance covering the catalyst metal.
  • the organic substance or inorganic carbide that has become the holding material or fixing material is oxidized and sublimated to remove a part of the organic material or inorganic substance that has become the holding material or fixing material. Part can be exposed.
  • the method may further include a step of deaeration by heating the support supporting the catalyst metal and the organic or inorganic substance in contact with each other before heating. it can. If it carries out like this, an organic substance or an inorganic substance will osmose
  • the organic material that covers the catalytic metal or is interposed between the support and the catalytic metal is converted into a carbonization temperature of the organic material. It can heat above. Organic matter increases in viscosity due to carbonization and solidifies over time.
  • the catalyst in the liquid phase state, is coated with the catalyst metal, or the inorganic substance interposed between the support and the catalyst metal is at or above the decomposition temperature of the inorganic substance. Can be heated. Decomposition increases the viscosity and eventually solidifies.
  • Still another aspect of the present invention provides: A carrier, A catalytic metal supported on the carrier; An organic or inorganic substance that holds the catalytic metal on the carrier; Have The organic substance or the inorganic substance relates to a catalyst carrier intermediate that is coated in the liquid phase, or is interposed between the carrier and the catalyst metal, and is heated and solidified. .
  • Another aspect of the present invention defines an intermediate of the catalyst carrier according to one aspect of the present invention. That is, the organic substance or the inorganic substance only needs to be present in the intermediate during the heat treatment for solidifying the liquid organic or inorganic substance, and does not necessarily exist in the catalyst carrier in which the catalyst metal is crystallized.
  • the catalyst carrier may be manufactured by crystallizing the catalyst metal after removing the organic or inorganic substance from the intermediate. If the initial speed at the time of movement when the catalyst metal is once heated is suppressed by organic or inorganic substances, the initial speed is controlled and sintering is suppressed even if no organic or inorganic substances are present during heating for crystallization. Because it is considered.
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of simultaneous TG-DTA measurement of reagent A, which is an organic substance used as a holding material or fixing material in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a sample preparation method using the reagent A.
  • FIGS. 3A to 3E are diagrams showing HR-TEM images of samples prepared using the reagent A.
  • FIG. 4 is an HR-TEM image showing platinum particles whose particles are enlarged when the catalyst carrier without coating is heated to 500 ° C. and then highly crystallized.
  • FIG. 5A to FIG. 5E are partially enlarged views of the respective samples.
  • FIG. 6 is a graph created by calculating the mode value of the particle diameter measured for each sample.
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of simultaneous TG-DTA measurement of reagent A, which is an organic substance used as a holding material or fixing material in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a sample preparation method using the reagent A.
  • FIG. 7 is a diagram showing another sample preparation method using the reagent A.
  • FIGS. 8A to 8F are views showing an HR-TEM image with an addition amount of 150 mg and an enlarged view thereof.
  • 9 (A) to 9 (F) are diagrams showing HR-TEM images with addition amounts of 300 mg and 450 mg.
  • FIG. 10 is a graph created by calculating the mode value of the particle diameter measured for each sample.
  • FIG. 11 is a diagram showing a sample preparation method using a reagent B which is an organic substance used as a holding material or a fixing material in the embodiment of the present invention.
  • 12 (A) to 12 (D) are diagrams showing HR-TEM images of samples prepared using the reagent B.
  • FIG. 13A to FIG. 13D are partial enlarged views of HR-TEM images.
  • FIGS. 14A to 14B are diagrams showing HR-TEM images of platinum particle uptake and activation progress.
  • FIG. 15 is a graph created by calculating the mode value of the particle diameter measured for each sample.
  • FIG. 16 is a diagram illustrating a sample preparation method using a salt ⁇ which is an inorganic substance used as a holding material or a fixing material in the embodiment of the present invention.
  • FIGS. 17A to 17F are diagrams showing HR-TEM images of samples prepared using the salt ⁇ .
  • FIGS. 18A to 18D are partial enlarged views of HR-TEM images of the samples.
  • FIG. 19 is a model diagram of stabilization by the salt ⁇ .
  • FIG. 20 is a graph created by calculating the mode value of the particle diameter measured for each sample.
  • FIGS. 20 is a graph created by calculating the mode value of the particle diameter measured for each sample.
  • FIGS. 21A to 21D are diagrams showing HR-TEM images of the created samples.
  • FIGS. 22A to 22B are partial enlarged views of HR-TEM images.
  • FIG. 23 is a graph created by calculating the mode value of the particle diameter measured for each sample.
  • FIG. 24 is a diagram showing an HR-TEM image of a sample in which the particle size of highly crystallized platinum particles is maintained after being coated with a polysaccharide and heated to 500 ° C.
  • FIG. 25 is a diagram showing an HR-TEM image of a sample in which the particle size of highly crystallized platinum particles is maintained after being coated with an ionic liquid and heated to 500 ° C.
  • FIG. 26 is a diagram illustrating a holding material or a fixing material that covers the catalyst metal, and a holding material or a fixing material that permeates and intervenes between the catalyst metal and the carrier.
  • Catalyst support and its production method 1.
  • Support and catalyst metal The support of the present embodiment has good reactivity with other substances, facilitates the support of metal nanoparticles, and has excellent durability.
  • a carbon nanotube (CSCNT) will be described as an example, but is not limited thereto.
  • the catalyst metal will be described by taking platinum (Pt) as an example, but other catalyst metals such as platinum alloys such as platinum / cobalt, ruthenium and palladium may be used.
  • CSCNT carrying platinum particles is considered useful as a fuel cell catalyst.
  • one of the challenges in fuel cells is known to be performance degradation due to platinum migration and aggregation during fuel cell operation.
  • durability against potential fluctuations due to high crystallization of platinum is known. Is being considered.
  • CSCNT supporting platinum particles is heat-treated, and the behavior of the platinum particles is observed. It was found that the platinum particles started to move by heating at 200 ° C. or higher and started to aggregate, and that the platinum particles had to be physically constrained for further high crystallization while maintaining the platinum particle size.
  • various reagents are used as a holding material or a fixing material for physically restraining (holding or fixing) the platinum particles aiming at further high crystallization, and the particle size is obtained by physically restraining (fixing) the platinum particles. It became possible to suppress hypertrophy.
  • heat resistance is important when using salt. This is because the higher the heat resistance, the higher the temperature, the higher the temperature, and the higher the crystallization of the platinum particles.
  • CSCNT carrying 20% of the total amount of platinum is referred to as CSCNTpt20.
  • the total amount of platinum is not limited to 20%.
  • Reagent A is made from polysaccharide as a raw material, and is characterized by very low cost. It is gelled just by dissolving in water, and its viscosity can be adjusted by changing the amount added. Can be adjusted.
  • reagent A for example, alginsan sodium (NA) and agarose can be cited as examples of organic substances. Below, the examination result of the restraint method using the reagent A is described.
  • TG-DTA simultaneous measurement (Rigaku Thermo Plus TG 8120) was performed.
  • the simultaneous measurement of TG-DTA was carried out under an argon atmosphere as an inert gas, with a heating rate of 5 ° C./min and a target temperature of 1000 ° C.
  • FIG. 1 shows the TG-DTA simultaneous measurement results of Reagent A. As shown in FIG. 1, the mass is remarkably reduced in the TG curve around 170 to 230 ° C., and an endothermic reaction is observed in the DTA curve.
  • carbonization is proceeding at 300, 400, 500, 600, and 700 ° C. until the mass change becomes gentle. At this temperature, the composite material of CSCNTpt20 and Reagent A is estimated. Carbonization treatment was performed, and the optimum carbonization treatment temperature for the coating was investigated.
  • Sample preparation method and experimental method Figure 2 shows the sample preparation method.
  • 10 ml of distilled water and 75 mg of reagent A were mixed using a mortar until completely dissolved.
  • 20 mg of CSCNTpt20 was added to the prepared solution and subjected to ultrasonic treatment for 1 hour with an ultrasonic dispersion treatment apparatus.
  • degassing was performed for 1 hour in order to allow the reagent to penetrate into the CSCNT.
  • the prepared sample was heat-treated at a target temperature of 300, 400, 500, 600, and 700 ° C. in an argon atmosphere using a small tubular furnace.
  • the prepared sample was observed using HR-TEM, and the usefulness of the coating method using Reagent A and the optimum temperature zone for the coating were studied.
  • FIGS. 3 (A) to 3 (E) HR-TEM images of the created samples are shown in FIGS. 3 (A) to 3 (E). It can be seen that platinum particles of about 3 nm are supported at 300 ° C. shown in FIG. 3 (A), and the platinum particles move and agglomerate because the platinum particles are spherical. Thereafter, as the heating temperature is increased, the temperature is about 4 nm at 400 ° C. shown in FIG. 3B and 500 ° C. shown in FIG. 3C, and 600 ° C. shown in FIG. 3D and shown in FIG. At 700 ° C, you can see that the size of the platinum particles grows to about 6nm.
  • FIG. 4 shows platinum particles having an enlarged particle size when the catalyst support without coating is heated to 500 ° C. and then highly crystallized. From this, it was suggested that the movement of the platinum particles can be suppressed by coating with the reagent A.
  • FIGS. 5 (A) to 5 (E) partial enlarged views of the respective samples are shown in FIGS. 5 (A) to 5 (E). Although thick at 300 ° C. shown in FIG. 5 (A), a thick amorphous film that is considered to be reagent A that was not observed in an uncoated object is covered around the platinum particles. You can see. Thereafter, as shown in FIGS.
  • the particle size is about 2.9 nm, and it can be seen that the enlargement of about 0.6 nm particle size can be suppressed as compared with pristine that is not coated. Thereafter, as the heating temperature rises, the particle size of the platinum particles is enlarged, but a particle size smaller than pristine can be maintained. When heating at 600 ° C or higher, the particle size suddenly increases. This is thought to be because the amorphous film disappeared due to heat and could not be physically constrained as shown in the TEM image.
  • the coating method using Reagent A can suppress the movement of platinum particles, and 300, 400, and 500 ° C at which an amorphous layer is successfully formed are appropriate as the heating temperature at that time.
  • the amorphous layer could not cover the whole and the hypertrophy could not be suppressed completely. Therefore, in this embodiment, the same experiment was performed by changing the addition amount next, and it was examined whether it is possible to further suppress the enlargement of the particle size by coating the entire CSCNTpt20 by increasing the addition amount.
  • As the heating temperature at that time 300, 400, and 500 ° C. at which the amorphous layer was well formed were adopted, and the heat treatment was performed in this temperature range.
  • FIG. 7 shows another sample preparation method.
  • 10 ml of distilled water and 20 mg of CSCNTpt20 were subjected to a dispersion treatment for 1 hour using an ultrasonic dispersion treatment apparatus. Thereafter, the prepared solution and reagent A were mixed using a mortar until completely dissolved, and deaeration was performed for 1 hour in order to allow the reagent to penetrate into the inside of CSCNTpt20.
  • the prepared sample was subjected to heat treatment at a target temperature of 300, 400, and 500 ° C. in an argon atmosphere using a small tubular furnace. Reagent A was added in amounts of 150, 300, and 450 mg.
  • the mixing method of CSCNTpt20 and Reagent A differs from the previous experiment because the viscosity becomes very high when the amount of Reagent A added exceeds 150 mg, so that CSCNTpt20 is dispersed in Reagent A by ultrasonic dispersion. Because it was not possible.
  • the prepared sample was observed using HR-TEM, and the influence of the coating film due to the difference in the addition amount was evaluated.
  • FIGS. 8 (A) to 8 (F) an HR-TEM image with an addition amount of 150 mg and an enlarged view thereof are shown in FIGS. 8 (A) to 8 (F).
  • FIGS. 8 (A) to 8 (F) an HR-TEM image with an addition amount of 150 mg and an enlarged view thereof are shown in FIGS. 8 (A) to 8 (F).
  • FIG. 8 (A) and an enlarged view thereof are shown in FIG. 8 (B). It is about 2.5 nm at 300 ° C., and about 3 nm at 400 ° C. shown in FIG. 8 (C) and FIG. 8 (D), which is an enlarged view thereof.
  • FIG. 8B, 8D, and 8F which are partially enlarged views, show that an amorphous film is formed in the samples at 300 and 400 ° C.
  • FIGS. 9 (A) to 9 (C) show HR-TEM images under the conditions where the addition amount is 300 mg and the temperatures are 300 ° C., 400 ° C., and 500 ° C. 9D to 9F show HR-TEM images under the conditions of 500 ° C. and 500 ° C. When the amount added was increased to 300 mg, the sample after heating was so solid that it was difficult to take an HR-TEM image.
  • the coating method using Reagent A found many points that should be considered, such as mixing conditions and heating environment, but many of the platinum particles maintained in a small particle size were observed. It has been found that there is utility in maintaining the particle size of platinum particles.
  • reagent B Coating method using algae-derived reagent B
  • the feature of reagent B is that it is very inexpensive and the viscosity can be adjusted from liquid to solid by changing the amount of addition.
  • agar can be given as another example of the organic substance.
  • Sample preparation method Figure 11 shows the sample preparation method. First, 20 ml of distilled water, 100 mg of reagent B and 20 mg of CSCNTpt20 were mixed using a rotator until completely dissolved. Thereafter, heat treatment was performed while mixing using a hot stirrer, and then, in order to allow the reagent to penetrate into the CSCNT, degassing was performed for one hour, followed by a one-day cooling treatment in a refrigerator. The prepared sample was heat-treated at a target temperature of 600 ° C. in an argon atmosphere using a small tubular furnace. And the created sample was observed using HR-TEM. The same experiment was conducted by changing the amount of reagent B to be mixed to 300, 600, and 900 mg, and the usefulness of the coating method using reagent B and the optimum amount of addition were examined.
  • the particle size is about 5 nm for the addition amount 600 mg and the particle size is about 900 mg for the addition amount 900 mg. Many particles with larger particle size than those at 6nm and 300mg were observed.
  • FIGS. 13 (A) to 13 (D) partial enlarged views of the HR-TEM image are shown in FIGS. 13 (A) to 13 (D).
  • FIG. 13 (A) the amorphous layer was not formed in the most part when the added amount was 100 mg. Therefore, it is considered that the reagent B was not coated on CSCNTpt20 because the added amount was small. After that, from the sample with the added amount of 300 mg (see FIG.
  • CSCNTpt20 could be covered with Reagent B by increasing the amount added, but many components that have an activation effect such as sodium and potassium contained in Reagent B will be present, so activation is based on platinum particles. This is thought to be because of progress.
  • the particle diameter was measured 200 for each sample, and the graph created by calculating the mode value is shown in FIG.
  • the particle size of the sample heat-treated at 500 ° C. is indicated by a solid line.
  • the 100 mg sample with the smallest addition amount resulted in the largest particle size.
  • the amorphous film was not found on the surface of CSCNTpt20 for the 100mg addition, the film was not formed because the addition amount was too small, and the platinum particles could not be restrained. It is done. In addition, even if the addition amount is too much, activation becomes easy to proceed, so that the movement of platinum particles is activated conversely, and the addition amount of 600 mg or more has a larger particle size than the 300 mg sample. Conceivable. In all samples, the particle size is larger than 2nm before heating, but this is not constrained before moving beyond the moving temperature zone of platinum particles, and an amorphous layer is uniformly formed. It is thought that the cause is not.
  • FIGS. 17A to 17F show HR-TEM images of the created samples.
  • 17A shows a heating temperature of 200 ° C. without dispersion
  • FIG. 17B shows a heating temperature of 300 ° C. without dispersion
  • FIG. 17C shows a heating temperature of 200 ° C. after 30 minutes of dispersion.
  • D) was a dispersion temperature of 30 minutes and the heating temperature was 300 ° C.
  • FIG. 17E was a dispersion time of 60 minutes and the heating temperature was 200 ° C.
  • FIGS. 18A to 18D are partial enlarged views of HR-TEM images of the respective samples.
  • an amorphous film that seems to be salt ⁇ can be seen on the surface of the product in which salt ⁇ is mixed.
  • the film became thicker in the direction shown in FIGS. 18B to 18D, in which the dispersion time was sequentially increased to 0 minutes, 30 minutes, and 60 minutes and covered the CSCNTpt20 in a wide range. .
  • platinum particles did not move because the salt ⁇ helped stabilize the platinum particles.
  • salt ⁇ When salt ⁇ is not used, platinum particles cannot stably exist at the supported particle size under the temperature condition of 300 ° C, so the platinum particles move and collide with each other to enlarge and stabilize the particle size. To do.
  • salt can be stabilized without increasing the particle size due to the presence of salt ⁇ , it is considered that platinum particles did not move and the particle size did not increase (see FIG. 19).
  • the dispersion was 0 minutes, 3.323 nm, the dispersion was 30 minutes, the 2.904 nm dispersion was 60 minutes, and 2.341 nm, and the particle size could be kept small as the dispersion time was extended. From this result and the observation of the HR-TEM image, the amorphous film was formed thicker as the dispersion time was extended, so the longer the dispersion time, the more the aggregation of CSCNTpt20 was solved, and the salt ⁇ and CSCNTpt20 were well-familiar with CSCNTpt20. It seems possible to coat well.
  • salt ⁇ has the effect of stabilizing platinum particles, is very effective in suppressing particle size enlargement, and can increase the affinity with CSCNTpt20 by extending the dispersion time. I understood that. However, although the tendency for the longer dispersion time to be better was grasped, it was not possible to examine until a specific time. Then, the dispersion time was further extended and the same experiment was conducted to investigate the influence of the dispersion time, and the dispersion time required for coating was examined.
  • FIG. 21A is a dispersion 5 hours 200 ° C.
  • FIG. 21B is a dispersion 5 hours 300 ° C.
  • FIG. 21C is a dispersion 10 hours 200 ° C.
  • FIGS. partial enlarged views are shown in FIGS. It can be seen that an amorphous layer that seems to be salt ⁇ is formed around CSCNTpt20.
  • FIG. 23 shows a graph created by measuring 200 particle sizes for each sample and calculating the mode value in order to evaluate the entire system.
  • the mode value of the particle size at each temperature of the pristine not coated is shown for comparison. It can be seen that the sample coated with salt can suppress the enlargement of the particle size by about 1.2 nm compared to the sample not coated regardless of the dispersion time.
  • the carbonization temperature was selected to be 300-700 ° C by TG-DTA simultaneous measurement.
  • a sample in which reagent A and CSCNTpt20 were mixed at the selected temperature range was heat-treated, and the usefulness of the coating film of reagent A was evaluated.
  • an amorphous film that seems to be reagent A was formed on the sample that had been heat-treated at 300 to 500 ° C., although it was partially coated.
  • the amorphous film disappeared due to heat, and the film decreased. From this, it was found that the temperature range of 300 to 500 ° C. is appropriate as the carbonization conditions.
  • the 300 mg product was able to suppress the enlargement of the particle size the most, and was able to be maintained in a state where the particle size was smaller than the product without the coating.
  • the addition amount is 600 mg or more, the movement of the platinum particles becomes intense due to activation, and the particle size is enlarged. From the above results, it was found that Reagent B is useful as a physical constraining material for platinum particles, and the added amount is about 300 mg within the effective range for the coating.
  • the method of physically restraining platinum is very useful for suppressing the enlargement of platinum particles, and it is possible to use the platinum particles by utilizing them. It has been found that it is possible to increase the durability of the composite material.
  • a fuel cell has a membrane electrode assembly between two separators, and the membrane electrode assembly has an anode (negative electrode or fuel electrode) and a cathode (positive electrode or air electrode) on both sides of the electrolyte membrane.
  • the anode is provided with an anode catalyst layer
  • the cathode is provided with a cathode catalyst layer.
  • the catalyst carrier of this embodiment can be used as an anode catalyst layer and / or a cathode catalyst layer.
  • the carrier CSCNT has the surface roughness of the CSCNT maximized by air oxidation, water vapor activation, or supercritical fluid, and then graphitized to form irregularities and reduce Pt migration aggregation due to HT treatment. Can do.
  • FIG. 26 shows two types of fixing modes using organic or inorganic substances 30A or 30B.
  • the carrier (CSCNT) 10 carrying the catalyst metal (Pt) 20 is brought into contact with an organic or inorganic substance in a liquid phase.
  • the contact method may be sprayed as shown in FIG. 26, or may be mixed as described above.
  • the organic substance or inorganic substance in a liquid phase is solid-phased to become the organic substance or inorganic substance 30A or 30B shown in FIG.
  • the organic substance or inorganic substance 30A shown in FIG. 26 covers the surface of the crystallized catalytic metal 20A.
  • the organic or inorganic material 30A is formed using an ionic liquid that is an inorganic material, it is not always necessary to expose the catalytic metal 20A.
  • the organic or inorganic 30A is a carbide, it is necessary to remove a part of the organic or inorganic 30A to expose a part of the crystallized catalyst metal 20A.
  • the catalyst carrier may be heated (for example, 400 ° C.) in an oxygen atmosphere. In this way, the carbide is oxidized and sublimated, and a part of the organic or inorganic substance 30A is removed, so that a part of the crystallized catalyst metal 20A can be exposed relatively easily.
  • the carrier 10 is not limited to a material that completely covers the catalyst metal 20A such as the organic or inorganic material 30A shown in FIG.
  • An organic substance or an inorganic substance 30B may be interposed between the catalyst metal 20A.
  • the organic substance or inorganic substance 30B permeates between the carrier 10 and the catalytic metal 20A when the carrier 10 carrying the catalytic metal 20 is brought into contact with the liquid organic or inorganic substance, and is solidified by heating. It is.
  • one kind of organic substance or inorganic substance is used as the holding material or fixing material, but a plurality of kinds of organic substances or inorganic substances may be used as the holding material or fixing material.
  • the plurality of kinds of organic substances or inorganic substances are, for example, processed through the first holding material or fixing material coating, the first temperature rising stage, the second holding material or fixing material coating, and the second temperature rising stage. Can be coated.
  • the crystallization temperature of the catalyst metal is as high as, for example, 1000 ° C., it is considered that a stepwise coating of plural kinds of holding materials or fixing materials is effective.
  • the ionic liquid does not have heat resistance up to 1000 ° C., and therefore the temperature is raised from room temperature to, for example, about 400 ° C. using the ionic liquid as a holding material or a fixing material in the first stage of temperature increase. Thereafter, for example, a holding material or a fixing material is formed with agar, and the temperature can be raised from, for example, 300 ° C. to a final crystallization temperature (for example, 1000 ° C.).
  • the plurality of types of holding materials or fixing materials are not limited to stepped films, and may be laminated films or composite films. In this case, it is possible to raise the temperature to the crystallization temperature using the laminated film or the composite film as a holding material or a fixing material.
  • a catalyst carrier in which sintering of the catalyst metal is suppressed with a solid-phased organic or inorganic substance can be used as an intermediate.
  • the catalyst metal may be crystallized after removing the organic or inorganic substance from the intermediate. If it carries out like this, the heat resistance of high crystallization temperature is not calculated

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Abstract

　ＣＶＤやスパッタで形成されるシリカを用いることなくシンタリングを抑制できる触媒担持体及びその中間体、燃料電池並びに触媒担持体の製造方法を提供すること。　触媒担持体またはその中間体は、担持体１０と、担持体１０に担持される触媒金属２０Ａと、触媒金属２０Ａを担持体１０上に定着させる有機物又は無機物３０Ａ，３０Ｂと、を有する。有機物又は無機物３０Ａ，３０Ｂは、液相状態にて、触媒金属２０を被覆し、又は担持体１０と高結晶化前の触媒金属２０との間に介在され、加熱されて固相化されている。

Description

触媒担持体及びその中間体、燃料電池並びに触媒担持体の製造方法
　本発明は、触媒担持体及びその中間体、燃料電池並びに触媒担持体の製造方法に関する。
　担持体上に担持された触媒金属は、その高結晶化を目的とした熱処理中に、その熱エネルギーによる金属原子の振動により溶融する。この溶融金属は界面エネルギーが微小となることで担持体から移動し、同様に遊離した近隣の触媒金属と凝集することになる（この移動・凝集を、以下「シンタリング」という）。このことは、触媒金属の比表面積を低下させ、触媒反応の著しい低下をもたらす。
　この現象を防ぐため、従来のカーボンブラックでは意図的に多孔体を担体表面上に作製し、その凹面内に金属を位置させることで移動低減を図ってきた（特許文献１，２）。しかしこの方法では凹面内部、孔内に入り込んだ触媒金属が三相界面を持ちえず、反応効率は極めて低い。
　触媒金属の担持体は、カーボンブラックに代えてカーボンナノチューブを用いることも提案されている（特許文献３－５）。特許文献３，４では球状、柱状又は管状のカーボンナノチューブに担持される金属触媒を多孔性のシリカ（ＳｉＯ２）の中空部内に触媒金属を位置させている。シリカは、主として真空中にてスパッタ又はＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等により成膜され、製造コストが高価となる。
　一方、特許文献５には、本願出願人により提案されているカップ積層型カーボンナノチューブ（Cup Stacked Carbon NanoTube: CSCNT）の炭素網層の活性な露出端面に触媒金属を担持させることが開示されている。
特開２００６－１８７７４４号公報 特開２００８－１７１７２７号公報 特開２００８－００４５４１号公報 特開２０１１－２３８３７１号公報 特開２００３－１４７６４２号公報
　特許文献５に提案されているＣＳＣＮＴに触媒金属を担持させた後に熱処理すると、同様にシンタリングが生ずることが確認された。
　本発明の目的は、ＣＶＤやスパッタ等で形成されるシリカ等の多孔性無機材料を用いることなくシンタリングを抑制できる触媒担持体及びその中間体、燃料電池並びに触媒担持体の製造方法を提供することにある。
　（１）本発明の一態様は、
　担持体と、
　前記担持体に担持される触媒金属と、
　前記触媒金属を前記担持体上に保持する有機物又は無機物と、
　を有し、
　前記有機物又は前記無機物は、液相状態にて、前記触媒金属を被覆し、又は前記担持体と前記触媒金属との間に介在され、加熱されて固相化されている触媒担持体に関する。
　本発明の一態様によれば、触媒金属を担持体上に保持または定着させる保持材又は定着材として機能する有機物又は無機物は、先ず液相状態で触媒金属を被覆し、又は触媒金属と担持体との間に浸透して介在される。触媒金属は加熱されて結晶化されるが、例えば結晶化の加熱時に有機物又は無機物は固相化される。ただし、有機物又は無機物を固相化するための加熱工程の一部又は全部は、結晶化加熱工程の前に実施しても良い。ここで、固相化とは、液相状態の有機物が炭化され、又は液相状態の無機物が分解する等して、無機物又は有機物の粘度が上がり、あるいはさらには硬化して、流動性を失うことを意味する。本発明の一態様に係る触媒担持体は、液相から固相化した無機物又は有機物が、触媒金属を担持体上に保持または定着させる保持材又は定着材として機能して、シンタリングを抑制できる。なお、保持材又は定着材として機能する有機物及び無機物の少なくとも一つは、複数種を積層化又は複合化して用いても良い。
　（２）本発明の一態様では、前記触媒金属を被覆する前記有機物又は前記無機物定着材の一部が除去されて、前記触媒金属の一部を露出させることができる。
　無機物例えばイオン性液体を保持材又は定着材として用いた場合には、その保持材又は定着材により覆われた触媒金属は反応性を確保できるので、触媒金属を露出させることは必ずしも要しない。しかし、例えば炭化された有機物で覆われた触媒金属は露出させる必要があるため、保持材又は定着材の一部を除去して、触媒金属の一部を露出させている。
　（３）本発明の一態様では、前記有機物又は前記無機物は、４０℃での粘性が１ｐａ・ｓである特性を有することができる。有機物又は無機物を触媒金属担持体と接触させる時には、粘性が高すぎては不都合である一方で、加熱時であって固相化前でもシンタリングを抑制する程度に高い粘性が必要となる。４０℃での粘性が１ｐａ・ｓ以上の特性であれば、上記の要求を満たすことができる。
　（４）本発明の一態様では、前記有機物又は前記無機物は、多糖類、藻類及びイオン性液体の群から選ぶことができる。多糖類、藻類及びイオン性液体は、上述した特性を有することで、触媒金属を触媒担持体に保持又は定着させる保持部材又は定着部材として好適である。
　（５）本発明の一態様では、前記有機物又は前記無機物は、藻類であり、前記加熱によって前記藻類のアモルファスの膜が前記触媒金属を覆うことができる。このアモルファス膜が、触媒粒子の移動を阻止していると考えられる。
　（６）本発明の他の態様は、上述した触媒担持体を有する燃料電池に関する。
　本発明の他の態様では、本発明の一の態様に係る触媒担持体が、燃料電池のカソード触媒及び／又はアノード触媒として好適に使用される。また、本発明の他の態様によれば、燃料電池の稼動時にも発生し得る触媒金属の移動凝集を、保持材又は定着材により抑制できる効果もある。
　（７）本発明のさらに他の態様は、
　液相状態の有機物又は無機物と、触媒金属を担持した担持体とを接触させ、
　前記触媒金属を被覆し又は前記担持体と前記触媒金属との間に介在する、前記有機物又は前記無機物を加熱し、
　加熱により固相化された前記有機物又は前記無機物により、前記触媒金属を前記担持体上に定着させる触媒担持体の製造方法に関する。
　本発明の製造方法によれば、液相状態の有機物又は無機物と触媒金属を担持した担持体とを、混合又は吹き付け等により接触させることで、有機物又は無機物により触媒金属を被覆し、又は担持体と触媒金属との間に有機物又は無機物を浸透させて介在させることができる。従って、例えばシリカのように真空中にてスパッタ又はＣＶＤ等により形成する必要はなく、製造コストは大幅に低減される。その後、触媒金属は不活性ガス雰囲気中で加熱されるが、その加熱時等に有機物又は無機物が固相化される。よって、加熱工程により開始されようとする触媒金属の担持体上での移動や凝集は、固相化された有機物又は無機物により抑制される。つまり、固相化された有機物又は無機物により、担持体上に触媒金属が定着され、シンタリングが抑制される。
　（８）本発明のさらに他の態様では、前記触媒金属を結晶化させる結晶化加熱工程により、前記有機物又は前記無機物を固相化させることができる。
　こうすると、液相状態の有機物又は無機物を固相化させる加熱工程の一部又は全部を、結晶化加熱工程で兼用することができる。
　（９）本発明のさらに他の態様では、酸素雰囲気で前記触媒担持体を加熱して、前記触媒金属を覆う前記有機物又は前記無機物の一部を除去する工程をさらに有することができる。
　こうすると、保持材又は定着材となった有機物又は無機物中の炭化物が酸化されて昇華されることで、保持材又は定着材となった有機物又は無機物の一部が除去されて、触媒金属の一部を露出させることができる。
　（１０）本発明のさらに他の態様では、加熱前に、前記触媒金属を担持した前記担持体と前記有機物又は前記無機物とを接触させ状態で真空引きして脱気する工程をさらに有することができる。こうすると、有機物又は無機物を触媒担持体に浸透させ、触媒金属の移動を阻止する効果を高めることができる。
　（１１）本発明のさらに他の態様では、液相状態にて、前記触媒金属を被覆し、又は前記担持体と前記触媒金属との間に介在される前記有機物を、前記有機物の炭素化温度以上に加熱することができる。有機物は炭素化により粘度が上がり、やがて固化する。
　（１２）本発明のさらに他の態様では、液相状態にて、前記触媒金属を被覆し、又は前記担持体と前記触媒金属との間に介在される前記無機物を、前記無機物の分解温度以上に加熱することができる。分解により粘度が上がり、やがて固化する。
　（１３）本発明のさらに他の態様は、
　担持体と、
　前記担持体に担持される触媒金属と、
　前記触媒金属を前記担持体上に保持する有機物又は無機物と、
　を有し、
　前記有機物又は前記無機物は、液相状態にて、前記触媒金属を被覆し、又は前記担持体と前記触媒金属との間に介在され、加熱されて固相化されている触媒担持体中間体に関する。
　本発明の他の態様は、本発明の一態様に係る触媒担持体の中間体を定義している。つまり、有機物又は無機物は、液相の有機物又は無機物を固相化する加熱処理時の中間体に存在すれば足り、必ずしも触媒金属が結晶化された触媒担持体には存在しなくても良い。換言すれば、中間体から有機物又は無機物を除去した後に、触媒金属を結晶化させて触媒担持体を製造しても良い。触媒金属が一度加熱された時に移動時の初速を有機物又は無機物によって抑えられていれば、結晶化のための加熱時に有機物又は無機物が存在しなくても、初速が制御されてシンタリングが抑制されると考えられるからである。
図１は、本発明の実施形態にて保持材又は定着材として利用される有機物である試薬AのTG-DTA同時測定結果を示す図である。 図２は、試薬Aを用いたサンプル作成方法を示す図である。 図３（Ａ）～図３（Ｅ）は、試薬Aを用いて作成したサンプルのHR-TEM像を示す図である。 図４は、被覆を施していない触媒担持体を５００℃で加熱した後に高結晶化したときの粒子が肥大化した白金粒子を示すHR-TEM像である。 図５（Ａ）～図５（Ｅ）は、それぞれのサンプルの部分的な拡大図示す図である。 図６は、サンプル毎に測定された粒径の最頻値を算出して作成したグラフである。 図７は、試薬Aを用いた他のサンプル作成方法を示す図である。 図８（Ａ）～図８（Ｆ）は、添加量150mgのHR-TEM像とその拡大図を示す図である。 図９（Ａ）～図９（Ｆ）は、添加量300mg、450mgのHR-TEM像を示す図である。 図１０は、サンプル毎に測定された粒径の最頻値を算出して作成したグラフである。 図１１は、本発明の実施形態にて保持材又は定着材として利用される有機物である試薬Bを用いたサンプル作成方法を示す図である。 図１２（Ａ）～図１２（Ｄ）は、試薬Bを用いて作成したサンプルのHR-TEM像を示す図である。 図１３（Ａ）～図１３（Ｄ）は、HR-TEM像の部分拡大図を示す図である。 図１４（Ａ）～図１４（Ｂ）は、白金粒子の取り込み及び賦活進行のHR-TEM像を示す図である。 図１５は、サンプル毎に測定された粒径の最頻値を算出して作成したグラフである。 図１６は、本発明の実施形態にて保持材又は定着材として利用される無機物である塩αを用いたサンプル作成方法を示す図である。 図１７（Ａ）～図１７（Ｆ）は、塩αを用いて作成したサンプルのHR-TEM画像を示す図である。 図１８（Ａ）～図１８（Ｄ）は、各サンプルのHR-TEM像の部分拡大図を示す図である。 図１９は、塩αによる安定化のモデル図である。 図２０は、サンプル毎に測定された粒径の最頻値を算出して作成したグラフである。 図２１（Ａ）～図２１（Ｄ）は、作成したサンプルのHR-TEM画像を示す図である。 図２２（Ａ）～図２２（Ｂ）は、HR-TEM像の部分拡大図を示す図である。 図２３は、サンプル毎に測定された粒径の最頻値を算出して作成したグラフである。 図２４は、多糖類を用いて被覆して５００℃に加熱した後、高結晶化された白金粒子の粒径が維持されたサンプルのHR-TEM画像を示す図である。 図２５は、イオン性液体を用いて被覆して５００℃に加熱した後、高結晶化された白金粒子の粒径が維持されたサンプルのHR-TEM画像を示す図である。 図２６は、触媒金属を覆う保持材又は定着材、及び触媒金属と担持体との間に浸透して介在する保持材又は定着材を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
　１．触媒担持体及びその製法
　１．１　担持体及び触媒金属
　本実施形態の担持体は、他の物質との反応性が良く、金属ナノ粒子の担持が容易で、耐久性にも極めて優れるカップ積層型カーボンナノチューブ（ＣＳＣＮＴ）を例に挙げて説明するが、これに限定されるものではない。また、触媒金属は白金（Ｐｔ）を例に挙げて説明するが、白金／コバルト等の白金合金、ルテニウム、パラジウム等の他の触媒金属であってもよい。
　白金粒子を担持したCSCNTは燃料電池の触媒として有用だと考えられている。現在、燃料電池における課題の一つとして、燃料電池稼働中の白金の移動・凝集による性能低下が知られているが、この課題の解決策として、白金の高結晶化による電位変動に対する耐久性向上が検討されている。本実施形態では白金粒子の高結晶化を目的として、白金粒子を担持させたCSCNTを加熱処理し、白金粒子の挙動を観察した。白金粒子が200℃以上の加熱で移動し始め凝集が始まること、白金の粒径を維持したまま更なる高結晶化には白金粒子を物理的に拘束する必要があることが判明した。本実施形態では更なる高結晶化を目指し白金粒子を物理的に拘束（保持又は定着）する保持材又は定着材として各種試薬を用い、物理的に白金粒子を拘束（定着）することで粒径肥大を抑制可能とした。
　１．２　拘束手法と試薬の選定条件
　加熱処理温度が200℃以上になると、白金粒子の移動が活発になるため何らかの手段を用いて白金粒子を物理的に拘束（定着）する必要がある。本実施形態ではその手段として、白金粒子を担持させたCSCNTを各種試薬と混合し、試薬を炭素化させることでCSCNTと白金粒子の周りを試薬で覆う被膜法（以下、被膜法）と、耐熱性を有する塩を、白金粒子を担持させたCSCNTにコーティングする手法の二種を考案し物理的拘束を試みた。その際、試薬と塩の選定条件とし下記に示す項目に着目した。
　（１）低コストであり、資源が豊富であるもの
　燃料電池の低コスト化が目的のため、用いる試薬も安価な物が望ましい。また、大量生産を視野に入れる必要があるため資源が豊富に存在することも肝要である。
　（２）粘性を有するもの
　白金粒子は比較的低い温度で移動し始めることがわかっている。そのため、被膜に用いる試薬としてはある程度の粘度を有し、炭素化される前の状態でも白金粒子の移動を阻害できるものが望ましい。
　（３）加工工程が複雑でないこと
　加工が複雑であると作業工程でのコストが発生する。そのため、粘度の調整や複合材料との混合が容易に行えることが肝要である。
　これらに加えて塩を用いる場合は、耐熱性が重要となる。耐熱性が高いほど高い温度で加熱処理を行うことが可能で、白金粒子をより高結晶化できるからである。
　以上の条件を加味して各種試薬及び塩を選定した。今回用いた材料は以下の通りである。
(ｉ) 多糖類由来の試薬A
(ii) 藻類由来の試薬B
(iii) 耐熱性が高い塩α
　これらを用いた際の拘束手法を検討し、各種試薬と白金粒子を担持させたCSCNTを複合させたサンプルを作成した。そして、作成したサンプルの白金粒子の粒径を測定し評価することで、白金粒子を物理的に拘束することで白金粒子の肥大を抑制可能とした。また、全ての実験において、白金を総量の20%担持させたCSCNTを用いた。白金の担持量が20%の複合材料は、白金粒子の移動凝集が活発に起こるため、物理的に拘束し凝集を抑制することができているかの判断材料として適していると考えられたからである。以降、白金を総量の20%担持させたCSCNTをCSCNTpt20と表記する。ただし、白金の総量は20%に限定されるものではない。
　１．３　多糖類由来の試薬Aを用いての被膜法
　試薬Aは多糖類を原料とし、特長として非常に低コストで、水に溶かすだけでゲル化し、添加量を変化させるだけでその粘度を調整できる。試薬Aとして、例えばアルギンサンナトリウム(NA)やアガロースを有機物の例として挙げることができる。以下に、試薬Aを用いての拘束手法の検討結果を述べる。
　１．３．１　TG-DTAによる炭素化温度の選定
　炭素化温度は白金粒子を拘束する炭素被膜の形成過程において重要である。そのため、TG-DTA同時測定（Rigaku Thermo Plus TG 8120）を行った。TG-DTA同時測定は不活性ガスであるアルゴン雰囲気下で昇温速度5℃/min、目標温度1000℃として行った。図１に試薬AのTG-DTA同時測定結果を示す。図１より、170～230℃付近でTG曲線において質量が著しく減少し、DTA曲線において吸熱反応が見られる。これはサンプルの酸化分解により酸素原子や水素原子を含む低分子化合物の脱離が起きていると考えられる。300～700℃付近でTG曲線において質量変化が無くなり、DTA曲線において発熱反応が見られる。これは結晶子の成長に伴い結晶構造が徐々に変化し、炭素化が進行していたためと考えられる。
　以上より、本実施形態では、質量変化が緩やかになるまでの300、400、500、600、700℃で炭素化が進行していると推測でき、この温度でCSCNTpt20と試薬Aの複合材料に対して炭素化処理を施し、被膜に最適な炭素化処理温度を検討した。
　１．３．２　サンプル作成方法及び実験方法
　サンプル作成方法を図２に示す。まず、蒸留水10mlと試薬A75mgとを、乳鉢を用いて完全に溶けきるまで混ぜ合わせた。その後、作成した溶液にCSCNTpt20を20mg入れて、超音波分散処理装置で一時間超音波処理を施した。その後、CSCNTの内部まで試薬を浸透させるために、脱気を一時間行った。調整したサンプルに対して小型管状炉を用いてアルゴン雰囲気下で目標温度300、400、500、600、700℃で加熱処理を施した。作成したサンプルに対してHR-TEMを用いて観察し、試薬Aを用いた被膜法の有用性と、被膜に最適な温度帯を検討した。
　１．３．３　実験結果
　作成したサンプルのHR-TEM像を図３（Ａ）～図３（Ｅ）に示す。図３（Ａ）に示す300℃では約3nmの白金粒子が担持されているのが見て取れ、また白金粒子が球形になっていることから白金粒子は移動し凝集が始まっていると考えられる。その後、加熱温度が高くなるに伴い、図３（Ｂ）に示す400℃と図３（Ｃ）に示す500℃では約4nm、図３（Ｄ）に示す600℃と図３（Ｅ）に示す700℃では約6nmと白金粒子の粒径が肥大していく様子が見て取れる。温度上昇に伴い粒径は肥大しているが、同温度帯において被膜を施していないpristineの粒径よりも粒径が小さい状態で維持されていることが確認された。図４は、被膜を施していない触媒担持体を５００℃で加熱した後に高結晶化したときの粒径が肥大化した白金粒子を示している。このことから、試薬Aを用いて被膜することで白金粒子の移動を抑制可能であることが示唆された。次に、それぞれのサンプルの部分的な拡大図を図５（Ａ）～図５（Ｅ）に示す。図５（Ａ）に示す300℃の時点では部分的ではあるが、白金粒子の周りに、被膜を施してない物には観測されなかった試薬Aだと考えられる厚いアモルファスの膜が覆っているのが見て取れる。その後、図３（Ｂ）～図３（Ｆ）に示すように加熱処理温度が400℃～700℃と高くなるにつれて、アモルファスの膜の厚さは薄くなっていき、特に図３（Ｄ）に示す600℃以上で膜の減少が顕著であった。このことから、図３（Ｄ）に示す600℃以上の高温になるとカバーの役目を果たすアモルファスの膜が熱処理によって消失しカバーの役目を果たさなくなると考えられる。また、CSCNTpt20全体をアモルファスが覆えていなかった。原因として、試薬Aの添加量が少ないために部分的にしか白金粒子を覆えていないこと、複合条件が不適切なため均一に試薬AをCSCNTpt20に被膜させられなかったことが考えられる。
　次に系全体を評価するため各サンプル毎に200個ずつ粒径を測定し、その最頻値を算出し作成したグラフを図６に示す。200℃では粒径約2.9nmであり、被膜を施していないpristineよりも約0.6nm粒径の肥大を抑制できていることが分かる。その後も加熱温度の上昇に伴い白金粒子の粒径は肥大しているが、pristineよりも小さい粒径を維持できている。600℃以上の加熱では急激に粒径が肥大しているが、これはTEM像で示したようにアモルファスの膜が熱により消失し、物理的に拘束できなくなったからだと考えられる。また、加熱前の粒径2nmを維持することはできなかった原因として、添加量が足りず部分的には覆えているが上手くCSCNTpt20全体を試薬Aが覆えていないこと、また混合方法が不適切なため均一に膜を生成することができなかったこと、また試薬Aが炭素化する温度が白金粒子が移動し始める200℃よりも高いため、炭素化して白金粒子を拘束するまでに白金粒子が移動したことが考えられる。
　以上の結果より試薬Aを用いての被膜法は白金粒子の移動を抑制することができ、その際の加熱温度としてアモルファスの層が上手く形成された300、400、500℃が適切であることが分かった。しかし、アモルファスの層が全体を覆うことはできず肥大を完全に抑制することはできなかった。そこで、本実施形態では次に添加量を変化させて同様の実験を行い、添加量を増加させることでCSCNTpt20全体を被膜することで粒径の更なる肥大抑制が可能か検討した。その際の加熱温度としてアモルファスの層が上手く形成されていた300、400、500℃を採用し、この温度帯で加熱処理を行なった。
　１．３．４　他のサンプル作成方法及び実験方法
　他のサンプル作成方法を図７に示す。まず、蒸留水10mlとCSCNTpt20 20mgを超音波分散処理装置で一時間分散処理を施した。その後、作成した溶液と試薬Aを、乳鉢を用いて完全に溶けきるまで混ぜ合わせ、CSCNTpt20の内部まで試薬を浸透させるために、脱気を一時間行った。調整したサンプルに対して小型管状炉を用いてアルゴン雰囲気下で目標温度300、400、500℃で加熱処理を施した。試薬Aの添加量は150、300、450mgを選択した。ここで、前回の実験とCSCNTpt20と試薬Aの混合方法が異なるのは、試薬Aの添加量が150mgを超えると非常に粘度が高くなるため、超音波分散ではCSCNTpt20を試薬A内に分散することができなかったからである。作成したサンプルに対してHR-TEMを用いて観察し、添加量の違いによる被膜の影響について評価した。
　１．３．５　実験結果
　まず添加量150mgのHR-TEM像とその拡大図を図８（Ａ）～図８（Ｆ）に示す。図８（Ａ）～図８（Ｆ）に示す300℃～500℃のどの温度帯でも粒径の肥大は起きているが、図８（Ａ）及びその拡大図である図８（Ｂ）に示す300℃では約2.5nm、図８（Ｃ）及びその拡大図である図８（Ｄ）に示す400℃では約3nmと被膜を施していない物よりも粒径の肥大を抑制できている様子が見て取れる。また、部分拡大図である図８（Ｂ）、図８（Ｄ）、図８（Ｆ）を見ると300、400℃のサンプルではアモルファスの膜が形成されており、添加量75mgの物よりは広い部分で膜が確認された。一方、図８（Ｆ）に示す500℃では白金粒子の粒径は約5nmと被膜を施していないものとほぼ同等の粒径まで肥大していることが見て取れ、アモルファスの膜も300、400℃の物に比べて薄くなっていた。続いて、添加量300mgで温度が300℃、400℃、500℃の条件下でのHR-TEM像を図９（Ａ）～図９（Ｃ）に、添加量450mgで温度が300℃、400℃、500℃の条件下でのHR-TEM像を図９（Ｄ）～図９（Ｆ）に示す。添加量を300mgまで増やすと、加熱後のサンプルの固形化が激しくHR-TEM像を撮るのが困難であった。そのため、拡大図を取ることができず、全て低倍率の撮影となった。また、CSCNTに白金粒子が担持されているものが非常に少なく、またTEM像に示すように白金粒子がアモルファス部に取り込まれた部分や、白金粒子がアモルファスを掘り進んだ状態の物が多くみられ、特に加熱温度が高いもの程白金粒子がアモルファス部に取り込まれる傾向にあった。これは、試薬Aに含まれるナトリウムが原因であると考えられる。試薬Aの添加量を増やすことで賦活効果があるナトリウムがサンプル中に多く存在するようになり、その結果として白金がアモルファスを掘り進んだと考えられる。以上の結果から、添加量を増加させることでより多くの部分を被膜することができるが、300mg以上では炭素化後の状態が悪く、またナトリウムが多く存在するために賦活の進行が大きくなり、白金粒子の被膜には適さなくなることが示唆された。
　次に系全体を評価するためサンプル毎に200個ずつ粒径を測定し、その最頻値を算出することで作成したグラフを図１０に示す。今回の実験では前述したようにCSCNT上に存在する白金粒子の観測が可能であったのが150mgの物に限られたので、今回は150mgの粒径のみを測定した。300℃では2.784nm、400℃では3.218nmと被膜を施してないもの及び添加量が75mgの物よりも粒径の肥大を抑制することができた。これは、添加量を増やすことでCSCNTpt20にアモルファスの膜を上手く形成できたからだと考えられる。しかし、500℃の物では粒径が大きくなってしまった。この要因としては、500℃付近では膜となったアモルファスが消失することと、混合条件が不適切なため膜の形成に偏りが生じ、均一にCSCNTpt20を覆えていないためだと考えられる。
　以上の結果から試薬Aを用いての被膜法は混合条件や加熱環境等考慮すべき点は多く見つかったが、白金粒子の粒径が小さい状態で維持されているものが多く観測されたことから、白金粒子の粒径維持に有用性があることが分かった。
　１．４　藻類由来の試薬Bを用いての被膜法
　試薬Bの特長は、非常に安価であり、また添加量を変化させることで液体から個体まで粘度を調整できることである。試薬Bとして、例えば寒天を有機物の他の例として挙げることができる。以下に、試薬Bを用いての拘束手法の検討結果を述べる。
　１．４．１　炭素化温度の選定
　今回用いた藻類由来の試薬Bは、最適な炭素化温度が600℃であることが過去の実験で明らかにされているため、本実施形態でも600℃を炭素化温度として採用した。試薬Bを用いての被膜法の模索として添加量を変化させて被膜への影響を測定した。
　１．４．２　サンプル作成方法
　サンプル作成方法を図１１に示す。まず、蒸留水20mlと試薬B 100mgとCSCNTpt20 20mgとを、回転子を用いて完全に溶けきるまで混ぜ合わせた。その後、ホットスターラーを用いて混ぜ合わせながら加熱処理を行い、その後CSCNTの内部まで試薬を浸透させるために、脱気を一時間行い、冷蔵装置にて一日冷却処理を施した。調整したサンプルに対して小型管状炉を用いてアルゴン雰囲気下において目標温度600℃で加熱処理を施した。そして、作成したサンプルをHR-TEMを用いて観察した。また、試薬Bを混合させる量を300、600、900mgと変化させて同様の実験を行い、試薬Bを用いた被膜法の有用性と最適な添加量を検討した。
　１．４．３　実験結果
　作成したサンプルのHR-TEM像を図１２（Ａ）～図１２（Ｄ）に示す。全てのサンプルにおいて白金粒子の粒径が肥大しているのが見て取れるが添加量によって粒径の肥大に差異がみられた。添加量100mgの物（図１２（Ａ）参照）は粒径が約8nmの物が多く観測されたが、添加量300mｇ（図１２（Ｂ）参照）の物は約4nmの粒径の物が多く添加量が少ないサンプルよりも粒径の肥大が抑制されている。しかし、600mg（図１２（Ｃ）参照）、900mg（図１２（Ｄ）参照）とさらに添加量を上げるにつれて添加量600mgの物で粒径が約5nm、添加量900mgの物で粒径が約6nmと300mgの時より粒径が肥大したものが多く観測された。次にHR-TEM像の部分拡大図を図１３（Ａ）～図１３（Ｄ）に示す。100mgの添加量では図１３（Ａ）に示すようにアモルファス層が大部分で形成されていないことから、添加量が少ないため試薬BがCSCNTpt20に被膜されなかったことが考えられる。その後、添加量300mgのサンプル（図１３（Ｂ）参照）からは部分的に試薬Bで形成されたと考えられるアモルファスの層がCSCNTpt20を覆っている様子がみられ、600mg（図１３（Ｃ）参照）、900mg（図１３（Ｄ）参照）と添加量が多くなるに伴いアモルファスの層は厚くなっていった。しかし、添加量を増加させたサンプルでは図１４（Ａ）に示すように、白金粒子がアモルファスの部分に取り込まれているものが添加量が少ないものよりも多く観察された。また、図１４（Ｂ）のように掘り進んでいる様子も同時に観測されるようになり、添加量が多いサンプルにおいて頻繁に観測される傾向にあった。これは、添加量を上げることでCSCNTpt20を試薬Bで覆うことはできたが、試薬Bに含まれるナトリウムやカリウムといった賦活効果をもたらす成分が多く存在するようになり、そのため白金粒子を基点として賦活が進行したためと考えられる。
　次に系全体を評価するため各サンプル毎に200個ずつ粒径を測定し、その最頻値を算出することで作成したグラフを図１５に示し、同時に比較対象として被膜を施していないサンプルの500℃で加熱処理を行ったサンプルの粒径を実線で示した。100mgの物で粒径3.89nm、300mgのもので粒径が3.89nm、600mgの物で粒径6.12nm 900mgの物で粒径6.15nmと、添加量300mgのサンプルが最も粒径の肥大を抑制することができ500℃で熱処理したサンプルよりも小さい粒径を維持することができた。一方、添加量が最も少ない100mgのサンプルが粒径が最も肥大する結果となった。添加量100mgの物はCSCNTpt20の表面にアモルファスの膜が見当たらなかったことから、添加量が少なすぎるため膜を形成することができず、白金粒子を拘束することができなかったため最も肥大したと考えられる。また、添加量を多くし過ぎても、賦活が進行しやすくなるため、白金粒子の移動を逆に活発にさせてしまい600mg以上の添加量の物は300mgのサンプルよりも粒径が肥大したと考えられる。全てのサンプルにおいて加熱前の粒径2nmよりも肥大してしまっているが、これは白金粒子の移動温度帯よりも移動する前に拘束できていないこと、またアモルファスの層が均一には形成されていないことが原因であると考えられる。
　以上のことから混合方法や添加量は更なる検討が必要であるが、試薬Bを用いての被膜法は白金粒子肥大抑制に有用であり、添加量としては300mg程度が適していることが分かった。
　１．５　耐熱性が高い塩αを用いてのコーティング
　塩は他の試薬よりも価格が高いものが多いが、イオン交換性や導電性を有するものが多いため、試薬を炭素化させる被膜法と異なり炭素化した部分を取り除く必要がなく、工程を減らすことが可能なため製造過程での低コスト化が可能である。今回用いた塩αは比較的粘度が低いが耐熱性に優れ高い温度でも分解しないことから白金の高結晶化に向いていると考えられる塩を選定した。塩αとして、例えば液体で存在する塩であるイオン性液体を無機物の例として挙げることができる。今回の実験では塩αとCSCNTpt20との分散時間を変化させ、塩αの白金粒子の移動に対する影響及び含浸に必要な最適な分散時間について検討した。
　１．５．１　サンプル作成方法
　サンプル作成の手順を図１６に示す。まず、CSCNTと塩とを、超音波分散を用いて混ぜ合わせ、さらにCSCNTの内部まで塩αが浸透するように真空ポンプを用いて脱気を一時間行った。脱気後、小型管状炉を用いてAr雰囲気下において加熱処理を施した。加熱処理後、濾過処理を行い乾燥させることでサンプルを作成した。分散時間は、0分（分散なし）、30分、60分を選択した。加熱処理は白金粒子が移動し始める、200℃と300℃で行った。作成したサンプルに対して、HR-TEMを用いて画像解析を行い、粒径の変化を測定し、塩αが白金粒子の移動に及ぼす影響及び分散時間について検討した。
　１．５．２　実験結果
　図１７（Ａ）～図１７（Ｆ）に作成したサンプルのHR-TEM画像を示す。作成条件として、図１７（Ａ）は分散無しで加熱温度200℃、図１７（Ｂ）は分散無しで加熱温度300℃、図１７（Ｃ）は分散30分で加熱温度200℃、図１７（Ｄ）は分散30分で加熱温度300℃、図１７（Ｅ）は分散60分で加熱温度200℃、図１７（Ｆ）は分散60分で加熱温度300℃分とした。散時間及び加熱温度によらず白金粒子はほぼ一定の粒径を維持している様子が見て取れる。特に白金粒子が最も凝集しやすいと考えられる白金粒子が密集している箇所においても凝集が起きていないことから、塩αを用いることで白金粒子の移動を抑制できることが示唆された。次に図１８（Ａ）～図１８（Ｄ）にそれぞれのサンプルのHR-TEM像の部分拡大図を示す。図１８（Ａ）に示すコーティングしていないものに対して、塩αを混合させた物の表面には塩αと思われるアモルファスの膜が見て取れる。また、分散時間を０分、３０分、６０分と順次伸ばした図１８（Ｂ）～図１８（Ｄ）に示す方が膜は厚くなり、広い範囲でCSCNTpt20を覆っているのが観測された。白金粒子が移動しなかったのは、塩αが白金粒子の安定化を補助したからだと考えられる。塩αを用いない場合、300℃の温度条件下では白金粒子は担持させた粒径では安定して存在できなくなるため、白金粒子は移動し相互に衝突することで、粒径を肥大させ安定化する。しかし、塩αがあることで粒径を肥大させずとも安定化することができるので、白金粒子の移動は起こらず、粒径は肥大しなかったと考えられる（図１９参照）。
　次に系全体を評価するため各サンプル毎に200個ずつ粒径を測定し、その最頻値を算出することで作成したグラフを図２０に示す。比較するために、今回作成したサンプルの他にPt20%とPt10%のサンプルの各温度毎の粒径を比較対象として同時に記載した。白金粒子が移動する温度帯である300℃における各サンプルの白金粒子の粒径を比較すると、塩αと混合したサンプルは分散時間に関わらず、混合してないPt20%のサンプルと比較して粒径が小さくなっていることが見て取れる。それぞれ、分散0分で3.323nm分散30分で2.904nm分散60分で2.341nmであり、分散時間を伸ばすほど粒径を小さい状態で維持できている。この結果と、HR-TEM像の観察において分散時間を伸ばすほどアモルファスの膜が厚く形成されていたことから、分散時間を伸ばすほどCSCNTpt20の凝集が解け、塩αとCSCNTpt20が良く馴染みCSCNTpt20を塩で上手くコーティングすることが可能であると考えられる。
　以上の結果から塩αは白金粒子を安定化させる作用を有し、粒径肥大の抑制に非常に有効であることと、分散時間を伸ばすことでCSCNTpt20との親和性を高めることが可能であることが分かった。しかし、分散時間においては長い方が良いという傾向はつかめたが、具体的な時間までは検討することができなかった。そこで、次に分散時間をさらに延長させて同様の実験を行うことで、分散時間による影響を調査し、コーティングに必要な分散時間を検討した。
　１．６　塩αとCSCNTの分散時間の検討
　１．６．１　サンプル作成手順
　サンプル作成の手順は図１６に示したものと同様である。CSCNTと塩αとを超音波分散を用いて混ぜ合わせ、さらにCSCNTの内部まで塩αが浸透するように真空ポンプを用いて脱気を一時間行った。脱気後、小型管状炉を用いてAr雰囲気下において加熱処理を施した。加熱処理後、濾過処理を行い乾燥させることでサンプルを作成した。分散時間は、5時間、10時間を選択した。加熱処理は白金粒子が移動し始める、200、300℃を目標温度として行った。作成したサンプルに対して、HR-TEMを用いて画像解析を行い、粒径の変化を測定し、塩αとCSCNTの分散時間の検討を行った。
　１．６．２　実験結果
　作成したサンプルのHR-TEM画像を図２１（Ａ）～図２１（Ｄ）に示す。作成条件として、図２１（Ａ）は分散5時間200℃、図２１（Ｂ）分散5時間300℃、図２１（Ｃ）は分散10時間200℃、図２１（Ｄ）は分散10時間300℃とした。分散時間にかかわらず、300℃の熱処理を施しても、粒径が肥大せず2nmを維持していることが分かる。次に、部分拡大図を図２２（Ａ）（Ｂ）に示す。CSCNTpt20の周りに、塩αと思われるアモルファスの層が形成されているのが分かる。この膜は分散時間に関わらず確認することができ、また5時間（図２２（Ａ）の例）と10時間（図２２（Ｂ）の例）において膜の厚さに違いはみられなかった。次に、系全体を評価するため各サンプル毎に200個ずつ粒径を測定し、その最頻値を算出することで作成したグラフを図２３に示す。グラフには比較用としてコーティングを施していないpristineの各温度での粒径の最頻値を記載した。塩を用いてコーティングを施したサンプルは、分散時間に関わらず施してないサンプルに対して約1.2nmも粒径の肥大を抑制できていることが見て取れる。次に、分散時間での違いを検討していくと、分散時間5時間までは粒径の差異はほとんどみられなかったが、分散時間10時間の物は最も粒径が小さく、ほぼ担持されたままの状態を維持できていることが分かった。これは、10時間分散をすることで塩α中にCSCNTpt20が上手く分散し、CSCNTpt20全体に塩をコーティングすることができたからだと考えられる。また、10時間の分散時間で粒径の肥大をほぼ抑制できていることから、10時間程度行えばCSCNTpt20全体を塩αでコーティングできることが分かった。
　以上の結果から、塩αをコーティングする際は塩α中でCSCNTpt20を10時間程度の分散処理を行えば良いことが分かった。
　１．７　まとめ
　本実施形態はCSCNTに担持させた白金粒子の加熱処理による高結晶化を目的に、各種試薬を用いて白金粒子の物理的拘束を試みた。本実施形態では、1)低コストであり、資源が豊富であるもの、2)粘性を有するもの、3)加工工程が複雑でないことを前提条件として、被膜やコーティングとなる試薬を選定、試薬毎に被膜方法及びコーティング方法を考案し、白金粒子を総量の20%担持させたCSCNTであるCSCNTpt20に被膜及びコーティングを施し、その状態での白金粒子の挙動を観測することで被膜及びコーティングを施すことで白金粒子の肥大を抑制とした。
　多糖類由来の試薬Aを用いた実験では、まず炭素化処理温度をTG-DTA同時測定により300～700℃に選定した。選定した温度帯で試薬AとCSCNTpt20を混合したサンプルを加熱処理し、試薬Aの被膜の有用性について評価した。実験の結果、HR-TEMの画像観察において、300～500℃の熱処理したサンプルにおいて、部分的ではあるが被膜を施したものに試薬Aと思われるアモルファスの膜が形成されていた。また、600℃以上ではアモルファスの膜が熱により消失するため膜が減少していった。このことから、炭素化条件としては300～500℃の温度帯が適切であることが分かった。続いて粒径の測定を行ったところ、膜が形成されていた300～500℃でのサンプルでは、被膜を施したサンプルの方が被膜を施していないサンプルに対して粒径が小さい状態で維持されていることが分かった。一方、膜が減少していた600℃以上の物では粒径の肥大が著しかった。このことから、試薬Aを用いた被膜法は白金粒子の肥大抑制に有効であり、その炭素化温度は300～500℃程度の範囲であることが示唆された。次に、初期の実験では膜をCSCNT全体に形成することはできていなかったため、全体に膜を形成することを目的に試薬Aの添加量を変化させて同様の実験を試みた。その結果、添加量を多くすることで、膜の厚さと被膜部分を拡大できた。しかし、300mg以上の添加量では試薬Aに含まれるナトリウム成分が原因で白金粒子を基点とした賦活が進行し、CSCNT上からアモルファス部に白金粒子が取り込まれた。そのため、150～300mg程度の添加が被膜には有効であることが示唆された。以上の結果から、試薬Aは白金粒子の物理拘束材料として有用であり、炭素化温度は300～500℃で、添加量は150～300mg程度が被膜に有効な範囲であることが分かった。その後さらに追加実験により、試薬Aを用いて被覆して５００℃に加熱した後、１０００℃程度まで高結晶化された白金粒子の粒径が維持されたことは、図２４でも確認できた。
　藻類由来の試薬Bを用いた実験では、炭素化温度600℃を目標温度として、試薬BとCSCNTpt20を混合したサンプルを加熱処理し、試薬Bを用いた被膜の有用性について検討した。HR-TEMの画像観察の結果、300mg以上の添加量でアモルファスの膜がCSCNT上に形成されていた。また、600mg以上の添加を行うと、アモルファスの膜を厚くすることはできるが試薬Bに含まれるナトリウムやカリウムが原因で白金粒子を基点とした賦活が進行し、CSCNT上からアモルファスへ白金粒子が取り込まれた。次に粒径を測定した結果、300mgの物が最も粒径の肥大を抑制することができ、被膜を施していない物よりも粒径が小さい状態で維持することができた。しかし、600mg以上の添加量では白金粒子が賦活によって移動が激しくなるため、粒径が肥大していた。以上の結果から、試薬Bは白金粒子の物理拘束材料として有用であり、添加量は300mg程度が被膜に有効な範囲であることがわかった。
　耐熱性を有する塩αを用いた実験では、CSCNTpt20と塩αを混合させ加熱処理を行うことで、塩αの白金粒子肥大への有用性について検討した。HR-TEMの画像観察結果において、分散時間を伸ばすほど幅広い場所でアモルファスの膜が形成されており、膜も厚くなっていった。また、粒径を測定した結果、分散時間が長いほど粒径の肥大を抑制することができ、塩αをコーティングしていないサンプルに対して粒径を小さい状態で維持できていた。これらのことから塩αは白金粒子の肥大抑制に非常に有用であり、分散時間が長いほどCSCNTpt20の凝集が解け、CSCNTpt20と上手く混ざることが示唆された。次に、分散時間の目安を検討するためにさらに分散時間を伸ばして同様の実験を行った。実験の結果、分散時間10時間のサンプルが、粒径が最も小さい状態で維持されており、ほぼ加熱前の粒径を維持していた。このことからCSCNTpt20と塩αの分散時間は10時間程度行えばCS CNTpt20全体をコーティングできることがわかった。以上の結果から、塩αは白金粒子の拘束材料として有用であり、その分散時間は10時間程度で十分であることが分かった。その後さらなる追加実験により、イオン性液体を用いて被覆して５００℃に加熱した後、１０００℃程度まで高結晶化された白金粒子の粒径が維持されたことは、図２５でも確認できた。
　以上、各種試薬の検討結果として、全ての試薬において白金粒子の肥大を抑制できたことから、白金を物理的に拘束する手法は白金粒子肥大抑制に非常に有用であり、活用することで白金粒子を高結晶化させることができ、複合材料の耐久性向上を行うことが可能であることが分かった。
　２．燃料電池
　燃料電池は、周知のとおり２つのセパレーター間に膜電極接合体を有し、膜電極接合体は電解質膜の両面にアノード（負極又は燃料極）及びカソード（正極又は空気極）を有する。アノードにはアノード触媒層が、カソードにはカソード触媒層がそれぞれ設けられる。本実施形態の触媒担持体は、アノード触媒層及び／又はカソード触媒層として利用できる。
　３．変形例
　なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。
　例えば、担持体であるCSCNTは、空気酸化、水蒸気賦活、あるいは超臨界流体の手法によりCSCNT表面粗度を極大化した上で黒鉛化して凹凸を形成し、HT処理によるPt移動凝集を低減することができる。
　図２６は、有機物又は無機物３０Ａ又は３０Ｂによる２種類の定着態様を示している。先ず、触媒金属（Ｐｔ）２０を担持した担持体（CSCNT）１０と、液相状態の有機物又は無機物とを接触させる。接触方法は、図２６のように吹き付けても良いし、上述した通り混合してもよい。その後、触媒金属の結晶化工程（加熱工程）を経ることで、液相状態の有機物又は無機物が固相化して、図２６に示す有機物又は無機物３０Ａ又は３０Ｂとなる。
　図２６に示す有機物又は無機物３０Ａは、結晶化された触媒金属２０Ａの表面を覆っている。無機物であるイオン性液体を用いて有機物又は無機物３０Ａを形成した場合には、触媒金属２０Ａを露出させることは必ずしも要しない。有機物又は無機物３０Ａが炭化物である場合には、有機物又は無機物３０Ａの一部を除去して、結晶化された触媒金属２０Ａの一部を露出させる必要がある。この工程は、例えば酸素雰囲気にて触媒担持体を加熱（例えば４００℃）すればよい。こうすると、炭化物が酸化されて昇華され、有機物又は無機物３０Ａの一部が除去されるので、結晶化された触媒金属２０Ａの一部を比較的容易に露出させることができる。
　また、保持材又は定着材として炭化材料を使用する場合、図２６に示す有機物又は無機物３０Ａのように触媒金属２０Ａを完全に被覆するものに限らず、図２６に示すように、担持体１０と触媒金属２０Ａとの間に有機物又は無機物３０Ｂを介在させるようにしても良い。有機物又は無機物３０Ｂは、触媒金属２０を担持した担持体１０と液相の有機物又は無機物とを接触させた時に、担持体１０と触媒金属２０Ａとの間に浸透し、加熱により固相化したものである。
　上述した実施形態では、一種類の有機物又は無機物を保持材又は定着材として用いたが、複数種の有機物又は無機物を保持材又は定着材として用いても良い。複数種の有機物又は無機物は、例えば、第１の保持材又は定着材の被膜、昇温第１段階、第２の保持材又は定着材の被膜及び昇温第２段階を経るようにして、段階的に被膜することができる。触媒金属の結晶化温度が例えば１０００℃と高い場合に、複数種の保持材又は定着材の段階的被膜は有効であると考えられる。なぜなら、例えばイオン性液体は１０００℃まで耐熱性がないので、昇温第１段階ではイオン性液体を保持材又は定着材として用いて室温から例えば４００℃程度まで昇温させる。その後、例えば寒天で保持材又は定着材を形成して、例えば３００℃から最終結晶化温度（例えば１０００℃）まで昇温させることができる。あるいは、複数種の保持材又は定着材は、段階的被膜に限らず積層被膜や複合被膜としてもよい。この場合には、積層被膜や複合被膜を保持材又は定着材として用いて結晶化温度まで昇温させることができる。
　また、固相化された有機物又は無機物で触媒金属のシンタリングを抑制した触媒担持体は、中間体として用いることもできる。この中間体から有機物又は無機物を除去した後に、触媒金属を結晶化させても良い。こうすると、有機物又は無機物には高結晶化温度の耐熱性は求められない。
　１０　担持体、２０　触媒金属、２０Ａ　結晶化された触媒金属、３０　液相状態の有機物又は無機物、３０Ａ，３０Ｂ　固相状態の有機物又は無機物（保持材又は定着材）

Claims (13)

  1. 　担持体と、
    　前記担持体に担持される触媒金属と、
    　前記触媒金属を前記担持体上に保持する有機物又は無機物と、
    　を有し、
    　前記有機物又は前記無機物は、液相状態にて、前記触媒金属を被覆し、又は前記担持体と前記触媒金属との間に介在され、加熱されて固相化されていることを特徴とする触媒担持体。
  2. 　請求項１において、
    　前記触媒金属を被覆する前記有機物又は前記無機物の一部が除去されて、前記触媒金属の一部を露出されていることを特徴とする触媒担持体。
  3. 　請求項１または２において、
    　前記有機物又は前記無機物は、４０℃での粘性が１ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする触媒担持体。
  4. 　請求項３において、
    　前記有機物又は前記無機物は、多糖類、藻類及びイオン性液体の群から選ばれたものであることを特徴とする触媒担持体。
  5. 　請求項４において、
    　前記有機物又は前記無機物は、藻類であり、
    　前記加熱によって前記藻類のアモルファスの膜が前記触媒金属を覆っていることを特徴とする触媒担持体。
  6. 　請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒担持体を有する燃料電池。
  7. 　液相状態の有機物又は無機物と、触媒金属を担持した担持体とを接触させ、
    　前記触媒金属を被覆し又は前記担持体と前記触媒金属との間に介在する、前記有機物又は前記無機物を加熱し、
    　加熱により固相化された前記有機物又は前記無機物により、前記触媒金属を前記担持体上に定着させることを特徴とする触媒担持体の製造方法。
  8. 　請求項７において、
    　前記触媒金属を結晶化させる結晶化加熱工程により、前記有機物又は前記無機物を固相化させることを特徴とする触媒担持体の製造方法。
  9. 　請求項７又は８において、
    　酸素雰囲気で前記触媒担持体を加熱して、前記触媒金属を覆う前記有機物又は前記無機物の一部を除去する工程をさらに有することを特徴とする触媒担持体の製造方法。
  10. 　請求項７乃至９のいずれかにおいて、
    　加熱前に、前記触媒金属を担持した前記担持体と前記有機物又は前記無機物とを接触させ状態で真空引きして脱気する工程をさらに有することを特徴とする触媒担持体の製造方法。
  11. 　請求項７乃至１０のいずれかにおいて、
    　液相状態にて、前記触媒金属を被覆し、又は前記担持体と前記触媒金属との間に介在される前記有機物を、前記有機物の炭素化温度以上に加熱することを特徴とする触媒担持体の製造方法。
  12. 　請求項７乃至１０のいずれかにおいて、
    　液相状態にて、前記触媒金属を被覆し、又は前記担持体と前記触媒金属との間に介在される前記無機物を、前記無機物の分解温度以上に加熱することを特徴とする触媒担持体の製造方法。
  13. 　担持体と、
    　前記担持体に担持される触媒金属と、
    　前記触媒金属を前記担持体上に保持する有機物又は無機物と、
    　を有し、
    　前記有機物又は前記無機物は、液相状態にて、前記触媒金属を被覆し、又は前記担持体と前記触媒金属との間に介在され、加熱されて固相化されていることを特徴とする触媒担持体中間体。
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