DE102009056700A1

DE102009056700A1 - Katalysator bestehend aus Silikathüllen und darin befindlichen, räumlich orientierten Nanopartikeln einer Rutheniumverbindung

Info

Publication number: DE102009056700A1
Application number: DE102009056700A
Authority: DE
Inventors: Aurel Dr. Wolf; Leslaw Prof. Dr. Mleczko; Jens Dr. Assmann
Original assignee: Bayer Technology Services GmbH
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2009-12-02
Filing date: 2009-12-02
Publication date: 2011-06-16
Also published as: WO2011067193A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen neuartigen Katalysator bestehend aus Silikathüllen in deren Inneren sich räumlich orientierte Anordnungen von Nanopartikeln einer Rutheniumverbindung befinden, sowie dessen Verwendung in Verfahren zur heterogen katalysierten Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor.

Description

Die Erfindung betrifft einen neuartigen Katalysator bestehend aus Silikathüllen in deren Inneren sich räumlich orientierte Anordnungen von Nanopartikeln einer Rutheniumverbindung befinden, sowie dessen Verwendung in Verfahren zur heterogen katalysierten Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor.
Eine Reaktion von großem industriellem Interesse ist das von Deacon 1868 entwickelte Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoffoxidation mit Sauerstoff.
Durch die Chloralkalielektrolyse wurde das Deacon-Verfahren in der Vergangenheit stark in den Hintergrund gedrängt. Nahezu die gesamte Produktion von Chlor erfolgte durch Elektrolyse wässriger Kochsalzlösungen.
Das o. g. Deacon-Verfahren ist aber insbesondere in Hinblick auf den weltweit wachsenden Chlorbedarf in Anbetracht weniger stark wachsender Nachfrage nach Natronlauge, die das wesentliche Nebenprodukt der Chloralkalielektrolyse bildet, von hohem wirtschaftlichem Interesse.
Dieser Entwicklung kommt das Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff entgegen, das von der Natronlaugenherstellung entkoppelt ist. Darüber hinaus fällt Chlorwasserstoff in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanat-Herstellung, als Koppelprodukt an.
Die katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Lage des Gleichgewichts verschiebt sich hierbei mit zunehmender Temperatur zu Ungunsten des gewünschten Endproduktes Chlor.
Die gegenwärtig zur katalytischen Oxidation von Chlor verwendeten Katalysatoren im Zusammenhang mit Verfahren, die mit dem o. g. Deacon-Verfahren verwandt sind, basieren daher auf Katalysatorkomponenten, die bereits bei niedrigen Temperaturen eine hohe Aktivität bzgl. des Umsatzes von Chlorwasserstoff zu Chlor aufweisen.
So wird in der WO 2007/134772 beschrieben, dass Halogen enthaltende Ruthenium-Verbindungen auf einem Zinndioxid-Träger insbesondere für die Verwendung in o. g. Deacon Verfahren bei Temperaturen unter 350°C geeignet seien, da sich diese in diesem Temperaturbereich durch besonders hohe Aktivität für die katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor auszeichnen.
Es wird nicht offenbart, dass der Katalysator bei höheren Temperaturen verwendbar wäre.
Die WO 2007/134726 beschreibt, dass für das vorgenannte Deacon Verfahren Katalysatoren basierend auf Ruthenium, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer oder Rhenium geeignet seien. Das Verfahren gemäß der WO 2007/134726 wird bevorzugt in Temperaturbereichen von 200°C bis 450°C ausgeführt.
In der WO 2007/134726 wird nicht offenbart, dass ein Grund für die vorgenannten bevorzugten Temperaturen, bei denen das Verfahren betrieben wird, die nachteiligen Auswirkungen auf den Katalysator bei höheren Temperaturen sind.
Jene nachteiligen Auswirkungen beziehen sich auf die allgemein bekannte Eigenschaft von Übergangsmetallen wie etwa Ruthenium bei erhöhten Temperaturen durch Oxidation in eine flüchtige Form überführt zu werden und/oder zu versintern.
Die Möglichkeit der weiteren Oxidation von insbesondere Ruthenium zur flüchtigen Verbindung beschreiben etwa Backmann et al. in „On the transport and speciation of ruthenium in high temperature oxidising conditions" (Radiochim. Acta, 2005 93: 297–304).
Hierin wird auch beschrieben, dass außer den Phasen Ru und RuO₂ alle Oxide des Rutheniums flüchtige Verbindungen sind, die innerhalb von Minuten bei Temperaturen oberhalb von 800°C in größeren Mengen gebildet werden.
Bei Temperaturen von bis zu 450°C, wie sie in der WO 2007/134726 beschrieben werden, ist daher davon auszugehen, dass die Bildung der flüchtigen Rutheniumspezies ebenfalls eintritt, wenn auch nicht in der Geschwindigkeit, wie sie bei Backmann et al. beschrieben wird.
In der industriellen Anwendung sind jedoch Betriebszeiten von Monaten bis zu Jahren durchaus üblich, so dass von einem merklichen Effekt auszugehen ist.
Hierdurch würde die katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor nach kurzer Zeit durch den Verlust an Katalysator nicht mehr in ausreichendem Maße einen Umsatz erzielen können.
Die Möglichkeit der Versinterung solcher Katalysatoren ist ebenfalls allgemein bekannt und ist bedingt durch die Mobilität von Molekülen bei höheren Temperaturen, wie es etwa in Ertl et. al., Handbook of Heterogenous Catalysis, 1997, Vol 3, 1276–1278 beschrieben wird. Durch eine solche Versinterung resultiert eine Abnahme der katalytisch aktiven Metalloberfläche und damit nimmt zugleich die katalytische Aktivität des Katalysators signifikant ab.
Gängige Katalysatoren, wie sie etwa in der WO 2007/134726 beschrieben werden, sind also nachteilig, da sie bei höheren Temperaturen nicht mehr verwendet werden können, weil entweder ein Verlust des Katalysators durch Überführung in eine flüchtige Spezies befürchtet werden müsste, oder weil der Katalysator versintern und damit nicht mehr in genügend katalytisch aktiver Form vorliegen würde.
Da die katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor aber eine stark exotherme Reaktion ist, ist eine Temperaturerhöhung entweder prozesstechnisch aufwändig zu verhindern, oder der Katalysator muss in regelmäßigen Abständen erneuert werden.
Einen alternativen Katalysator und ein Verfahren zu dessen Herstellung, der die vorgenannten Nachteile nicht mehr aufweist, wird in der DE 10 2007 047 434.4 beschrieben.
Der in der DE 10 2007 047 434.4 beschriebene Katalysator besteht aus nano-partikulärem Palladium, um das sich eine poröse Zirkoniumoxid-Schicht befindet. Der dort offenbarte Katalysator ist für die Verwendung im Rahmen von Hydrierungen und Dehydrierungen bestimmt.
Es wird nicht offenbart, dass der Katalysator für die heterogen katalysierte Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor verwendbar wäre.
Das in der DE 10 2007 047 434.4 beschriebene Verfahren zur Herstellung des Katalysators umfasst die Schritte Herstellung von Palladium-Nanopartikeln, Umhüllen der hergestellten Palladium-Nanopartikel mit SiO₂, Auftragen einer porösen Zirkoniumoxidschicht auf die Pd/SiO₂-Kugeln und Auswaschen der SiO₂-Schicht mit einer Base.
Eine Verwendung von Ruthenium oder Rutheniumverbindungen im Rahmen des Verfahrens der DE 10 2007 047 434.4 wird nicht offenbart.
Ausgehend vom Stand der Technik besteht also immer noch die Aufgabe Katalysatoren, sowie Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, die die geforderte Thermostabilität auch in Gegenwart von Chlorwasserstoff und/oder Chlor und unter exothermer Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor aufweisen, ohne dass die Aktivität dieser Katalysatoren beschränkt wird.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass ein Katalysator für die heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor, dadurch gekennzeichnet, dass er aus Hüllen aus SiO₂ besteht in deren Inneren sich in mindestens einer Raumrichtung orientierte Anordnungen von Nanopartikeln einer Rutheniumverbindung befinden, diese Aufgabe zu lösen vermag.
Der Begriff „Nanopartikel” bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Partikel mit einem Mittelwert einer Partikelgrößenverteilung (d₅₀) im Bereich von 0,1 bis 100 nm. Bevorzugt haben solche Partikel einen Mittelwert einer Partikelgrößenverteilung (d₅₀) im Bereich von 0,3 bis 70 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 15 nm.
Rutheniumverbindung bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Stoffe ausgewählt aus der Liste bestehend aus Ruthenium, Rutheniumoxide und Rutheniumoxychloride.
Bevorzugte Rutheniumverbindungen sind Rutheniumoxide und Rutheniumoxychloride.
Die Tatsache, dass die Nanopartikel einer Rutheniumverbindung in vorgenannter Hülle aus SiO₂ in einer in mindestens einer Raumrichtung orientierten Anordnung vorliegen bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, dass sich im Inneren der Hülle aus SiO₂ Ansammlungen von vorgenannten Nanopartikeln einer Rutheniumverbindung befinden.
Die erfindungsgemäße Anordnung der Nanopartikel einer Rutheniumverbindung in mindestens einer Raumrichtung ist besonders vorteilhaft, weil im Unterschied zu ähnlichen Katalysatoren, wie sie aus dem Stand der Technik, wie etwa der DE 10 2007 047 434.4 bekannt sind, damit eine deutlich höhere spezifische Menge an katalytisch aktiver Rutheniumverbindung, bezogen auf die Gesamtmasse an Katalysator bestehend aus Hülle und Rutheniumverbindung, erzielt werden kann.
Zugleich aber kann durch die Orientierung in mindestens eine Raumrichtung eine hohe spezifische Oberfläche an katalytisch aktiver Rutheniumverbindung, bezogen auf die Gesamtmasse an katalytisch aktiver Rutheniumverbindung im erfindungsgemäßen Katalysator, erzielt werden.
Die Hüllen aus SiO₂ wirken als Träger für die in mindestens einer Raumrichtung orientierten Anordnungen von Nanopartikeln einer Rutheniumverbindung, wobei aber im Gegensatz zu allgemein bekannten Trägern die katalytisch aktive Spezies nicht außen auf dem Träger aufgebracht ist, sondern sich in dessen Inneren befindet.
Ein solcher erfindungsgemäßer Katalysator ist besonders vorteilhaft, weil die Hüllen aus SiO₂ ein vollständiges Versintern der Nanopartikel einer Rutheniumverbindung verhindern. Im schlimmsten Fall werden die Nanopartikel einer Rutheniumverbindung begrenzt auf die in mindestens einer Raumrichtung orientierten Anordnungen miteinander versintert. Es ist aber in jedem Fall sichergestellt, dass eine Versinterung der Nanopartikel aus einer Rutheniumverbindung nicht über die in mindestens einer Raumrichtung orientierten Anordnungen hinweg stattfindet.
Aus der Tatsache, dass die Hülle aus SiO₂ als Träger im Inneren wirken, folgt weiter, dass ein solcher erfindungsgemäßer Katalysator auch die vorstehend diskutierte Überführung des Rutheniums in flüchtige Komponenten verhindern kann, da im Inneren der Hüllen aus SiO₂ durch Stofftransportwiderstände ein erhöhter Partialdruck solcher flüchtiger Komponenten entsteht, sobald diese gebildet werden.
Dies verhindert die weitere Bildung solcher flüchtiger Komponenten, so dass der erfindungsgemäße Katalysator sich durch eine besonders vorteilhafte Stabilität bei hohen Temperaturen, wie sie etwa bei der heterogen katalysierten Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor vorherrschen, auszeichnet.
Die vorgenannten Stofftransportwiderstände unterscheiden sich aber häufig durch die noch einmal grob unterschiedlichen Molekülradien der flüchtigen Komponenten zu jenen der Reaktanden etwa der heterogen katalysierten Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor, so dass für diese der Stofftransportwiderstand durch die Hülle aus SiO₂ keinen signifikant negativen Einfluss auf den Umsatz etwa zu Chlor hat.
Zur Verdeutlichung der vorgenannten Aussage wird auf die allgemein bekannten Atomradien der an solchen Oxidationsreaktionen beteiligten Atome verwiesen. So hat etwa Ruthenium einen Atomradius von 130 pm und Sauerstoff einen Atomradius von 60 pm, so dass näherungsweise von einem Molekülradius, z. B. der flüchtigen Komponente Rutheniumtetroxid, unter der Annahme einer tetraedrischen Anordnung von Sauerstoff um das Rutheniumatom, von mindestens 250 pm ausgegangen werden kann. Hingegen hat Chlor beispielsweise einen Atomradius von nur etwa 100 pm.
Der Durchmesser des Katalysators, gemessen um die Länge seiner Hülle aus SiO₂ liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 300 nm, bevorzugt im Bereich von 5 bis 200 nm und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 150 nm.
Die Schichtdicke der Hülle aus SiO₂ eines Katalysators liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 100 nm, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 75 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 nm.
Die Schichtdicke der Hülle aus SiO₂ sollte nicht zu gering sein, um ihre physikalische Stabilität nicht zu beeinträchtigen. Sie sollte aber nicht signifikant größer sein als die zuvor angegebenen maximalen Schichtdicken, um die Stofftransportlimitierung für die Reaktanden der heterogen katalysierten Oxidationsreaktion etwa von Chlorwasserstoff zu Chlor nicht signifikant erscheinen zu lassen.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch als Formköper vorliegen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators in Form einer Hülle aus SiO₂ in deren Inneren sich mindestens in eine Raumrichtung orientierte Anordnungen von Nanopartikeln einer Rutheniumverbindung befinden, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens die Schritte:

a) Herstellen von Nanopartikeln einer Rutheniumverbindung durch chemische Reduktion von Vorläuferformen der Rutheniumverbindung,
b) Auffallen von SiO₂ auf die Oberfläche der Nanopartikel einer Rutheniumverbindung, und
c) Kalzinieren des aus dem Schritte b) erhaltenen Materials

Für das Herstellen der Nanopartikel einer Rutheniumverbindung gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens, werden üblicherweise in Alkoholen lösliche Vorläuferformen der Rutheniumverbindungen wie beispielsweise solche ausgewählt aus der Liste bestehend aus Rutheniumoxiden, Ruthenium-Carbonyl-Komplexen, Rutheniumsalzen anorganischer Säuren, Ruthenium-Nitrosyl-Komplexen, Ruthenium-Amin-Komplexen und der Mischformen, eingesetzt.
Nicht abschließende Beispiele für Ruthenium-Carbonyl-Komplexe sind etwa jene ausgewählt aus der Liste bestehend aus Ru(CO)₅, Ru₂(CO)₉ und Ru₃(CO)₁₂.
Nicht abschließende Beispiele für Rutheniumsalze anorganischer Säuren sind etwa jene ausgewählt aus der Liste bestehend aus Rutheniumchlorid, Rutheniumbromid, Natrium-Chlororuthenat (Na₃[RuCl₆]), Kalium-Chlororuthenathydrate K₂[RuCl₂(H₂O)₄] und Rutheniumoxychlorid (RuOCl₂, Ru₂OCl₄),
Nicht abschließende Beispiele für Ruthenium-Nitrosyl-Komplexe sind etwa jene ausgewählt aus der Liste bestehend aus K₂[RuCl₅(NO)] und [Ru(NH₃)₅(NO)]Cl₃,
Nicht abschließende Beispiele für Ruthenium-Amin-Komplexe sind etwa jene ausgewählt aus der Liste bestehend aus Rutheniumhexaminchlorid ([Ru(NH₃)₆]Cl₂, [Ru(NH₃)₆]Cl₃) und Rutheniumchloropentaminchlorid ([Ru(NH₃)₅Cl]Cl₂).
Die chemische Reduktion erfolgt üblicherweise durch Zugabe reduzierend wirkender Verbindungen mit „aktivem Wasserstoff” wie z. B. Wasserstoff, Methanol, Ethanol, Propanol und längerkettige Alkohole, Ethandiol, Glykol, 1,3-Propandiol, Glycerin und Polyole.
Besonders bevorzugt werden Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Polyole zur Reduktion der Vorläuferformen der Rutheniumverbindungen verwendet.
Solche reduzierend wirkende Verbindungen mit „aktivem Wasserstoff” sind besonders vorteilhaft, weil diese sowohl als Lösungsmittel der Vorläuferform der Rutheniumverbindung als auch als Reduktionsmittel wirken.
Über das Verhältnis von Vorläuferform der Rutheniumverbindung und Reduktionsmittel kann die Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung beeinflusst werden.
Die Reduktion der Vorläuferform der Rutheniumverbindungen wird üblicherweise bei Temperaturen von 0 bis 350°C, bevorzugt von 10 bis 300°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen von 15 bis 280°C durchgeführt.
Die Reduktion der Vorläuferform der Rutheniumverbindung kann dabei sowohl ohne als auch mit einem oberflächenaktiven Stabilisierungsmittel (auch Stabilisatoren oder Tenside genannt) stattfinden.
Bevorzugt findet das Herstellen von Nanopartikeln einer Rutheniumverbindung durch chemische Reduktion gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Stabilisatoren statt, die das Agglomerieren der gebildeten Nanopartikel einer Rutheniumverbindung verhindern und eine kontrollierte Einstellung der Partikelgröße und Morphologie der Nanopartikel einer Rutheniumverbindung erlauben.
Hierzu werden bevorzugt Stabilisatoren wie beispielsweise jene ausgewählt aus der Liste bestehend aus Polyvinylpyrrolidon (PVP), Alkohol-Polyethylenglycolether (z. B. Marlipal^®), Polyacrylate, Polyole, langkettige n-Alkylsäuren, langkettige n-Alkylsäureester, langkettige n-Alkylkohole und ionische Tenside (z. B. AOT, CTAB), eingesetzt.
Bevorzugt werden als Stabilisatoren Alkohol-Polyethylenglycolether eingesetzt.
Die Alkohol-Polyethylenglycolether sind besonders vorteilhaft, weil diese in besonderer Weise die Ausbildung von in mindestens einer Raumrichtung orientierten Anordnungen der Nanopartikel einer Rutheniumverbindung im Zuge des Verfahrens befördern.
Die Vermischung von Vorläuferform der Rutheniumverbindung und Stabilisator mit der reduzierend wirkenden Verbindung kann semi-batch oder kontinuierlich erfolgen.
Sie erfolgt in der Flüssigphase bevorzugt unter Verwendung von geeigneten thermostatisierten Reaktoren (z. B. Rührkesselreaktor, Strömungsreaktor mit statischen Mischeinbauten, Mikroreaktoren).
Ebenfalls bevorzugt werden die Edukte für das reduktive Herstellen von Nanopartikeln einer Rutheniumverbindung in den Tropfenvolumen von flüssig-flüssig Emulsionen (z. B. Miniemulsionen oder Mikroemulsionen) gelöst und dann über das Vermischen beider Emulsionslösungen zur Reaktion gebracht.
Die durch eine der beschriebenen Methoden erhaltenen Nanopartikel einer Rutheniumverbindung besitzen eine vorteilhafte enge Verteilung der Partikelgröße, wobei der Mittelwert der Partikelgrößenverteilung (d₅₀) in vorteilhafter Weise im Bereich der für den erfindungsgemäßen Katalysator bevorzugten Größenbereiche erhalten wird.
Durch die Verwendung der oben genannten Stabilisatoren können die Nanopartikel einer Rutheniumverbindung nach der Abtrennung aus der Reaktionslösung (z. B. durch Ultrafiltration oder durch Zentrifugation) in einem geeigneten Lösungsmittel redispergiert werden.
Bevorzugt wird dabei ein Lösungsmittel verwendet, welches für das Auffällen von SiO₂ gemäß dem Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Solche Lösungsmittel sind etwa jene ausgewählt aus der Liste enthaltend Wasser, Methanol, Ethanol und weitere Alkohole.
Das Auffällen von SiO₂ gemäß dem Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt üblicherweise durch Auffällen eines Silikatschichtvorläuferstoffes.
Bevorzugte Silikatschichtvorläuferstoffe sind jene ausgewählt aus der Liste bestehend aus Tetramethylorthosilikat (TMOS), Tetraethylorthosilikat (TEOS), Tetrapropylorthosilikat (TPOS) und ähnliche Orthosilikate.
Beim Auffällen gemäß dem Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt bevorzugt eine Hydrolyse mindestens eines der vorgenannten Silikatschichtvorläuferstoffe. Besonders bevorzugt erfolgt hierbei eine Hydrolyse mindestens eines der vorgenannten Silikatschichtvorläuferstoffe in einer Flüssigkeit umfassend Ammoniaklösung. Die Flüssigkeit kann neben Ammoniaklösung auch Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, 1,3-Propandiol und/oder Glycerin umfassen.
Die Hydrolyse kann bei Raumtemperatur (20°C) bis zur Siedetemperatur der Hydrolyseflüssigkeit durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Hydrolyse bei Raumtemperatur durchgeführt.
In einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die aus dem erfindungsgemäßen Schritt b) erhaltenen Materialien vor dem Schritt c) des Verfahrens vom Lösungsmittel abgetrennt.
Das Abtrennen der Materialien erfolgt üblicherweise durch übliche technische Methoden wie Zentrifugation, Sedimentation, Filtration usw.
Das Abtrennen gemäß der bevorzugten Weiterentwicklung ist vorteilhaft, weil hierdurch die notwendige Energie, die bis zum Erreichen der nachstehenden Kalziniertemperartur aufgebracht werden muss, verringert wird. Wird ein solches Abtrennen nicht vorgesehen, so muss ein signifikanter Anteil an Energie für die Verdampfung des Lösungsmittels aufgebracht werden.
Das Kalzinieren gemäß dem Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in zwei separaten Schritten oder durch stufenweise Erhöhung der Temperatur von Zimmertemperatur auf Kalziniertemperatur erfolgen.
Das Kalzinieren wird üblicherweise bei Temperaturen von 250 bis 900°C durchgeführt.
Ein Kalzinieren ist vorteilhaft, weil es die gegebenenfalls noch vorhandenen Silikatschichtvorläuferstoffe in die gewünschte oxidische Form überführt und sich hierbei die orientierten Strukturen des erfindungsgemäßen Katalysators ausbilden.
In noch einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der nach dem Schritt c) zunächst in Pulverform vorliegende Katalysator zu Formkörpern weiterverarbeitet.
Bevorzugt werden Formkörper in Form von Kugeln, Ringen, Sternen (Trilobes oder Tetralobes), Tabletten, Zylindern oder Wagenrädern hergestellt.
Bevorzugt liegen die Abmessungen dieser Formkörper im Bereich von 0,2 bis 10 mm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 7 mm.
Die Weiterverarbeitung erfolgt durch bekannte Verfahren wie Verpressen, Sprühtrocknung und Extrusion, insbesondere in Gegenwart eines Bindemittels.
Alternativ kann der zunächst in Pulverform vorliegende Katalysator aus dem Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Washcoat auf strukturierte Katalysatoren (Monolithe) aufgetragen werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators oder einer seiner bevorzugten Ausführungsformen und Weiterentwicklungen oder die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stoffe als Katalysator für die heterogen katalysierte Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor.
Ein letzter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einer Hülle aus SiO₂ in der sich in mindestens eine Raumrichtung orientierte Anordnungen von Nanopartikeln einer Rutheniumverbindung befinden, ausgeführt wird.
In bevorzugten Ausführungsformen wird das Verfahren bei Temperaturen oberhalb von 250°C, besonders bevorzugt oberhalb von 350°C, ganz besonders bevorzugt oberhalb von 450°C ausgeführt.
Durch den erfindungsgemäßen neuen Katalysator ist ein dauerhafter Betrieb eines solchen Verfahrens erstmalig für lange Zeit möglich, ohne dass eine Versinterung oder ein schwerwiegender Verlust an Katalysatormaterial einritt.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer Figur erläutert, ohne sie hierdurch hierauf zu beschränken.
1 zeigt eine mittels Transmissions Elektronen Mikroskopie (TEM) aufgenommene Hellfeldabbildung des gemäß dem Beispiel 1 erhaltenen Katalysators in einer Vergrößerung von 10⁶:1
2 zeigt eine mittels Transmissions Elektronen Mikroskopie (TEM) aufgenommene Hellfeldabbildung des gemäß dem Beispiel 2 erhaltenen Katalysators in einer Vergrößerung von 5·10⁵:1
3 zeigt eine mittels Transmissions Elektronen Mikroskopie (TEM) aufgenommene Hellfeldabbildung des gemäß dem Beispiel 3 erhaltenen Katalysators in einer Vergrößerung von 10⁶:1
Beispiele
Beispiel 1: Herstellen eines ersten erfindungsgemäßen Katalysators
Zu 0,2277 g RuCl₃·nH₂O wurde soviel Wasser hinzugegeben, bis eine gesättigte Lösung erhalten wurde. Zu dieser gesättigten Lösung wurden 146,89 g einer 4,6 Gew.-% Lösung von Marlipal^®O13/40 (bezogen von Fa. Sasol) in Cyclohexan gegeben und bei Raumtemperatur (23°C) für 12 h gerührt.
Anschließend wurden 2,85 ml Ammoniak-Lösung unter Rühren schnell zugegeben. Nach etwa. 10 Minuten werden 3,1 g (3,29 ml) Tetraethylorthosilikat zugegeben.
Die Lösung wurde weitere 48 Stunden bei Raumtemperatur (23°C) gerührt. Nach Zugabe von etwa 150 ml Methanol fiel ein grauer Feststoff aus, der anschließend filtriert und mit etwa 100 ml Cyclohexan und anschließend mit 100 ml Aceton gewaschen wurde.
Der feuchte Feststoff wurde im Vakuum (50 mbar) bei 300°C getrocknet. Man erhielt hiernach einen trockenen dunkelgrauen Feststoff, der der erfindungsgemäße Katalysator ist.
Die Struktur des Katalysators wurde mittels Transmissions Elektronen Mikroskopie (TEM, Gerät: Tecnai 20 LaB₆-Kathode, Kamera: Tietz F114T 1x1K, Fa. FEI/Philips; Methode nach Angaben des Herstellers) untersucht. Das Untersuchungsergebnis ist in der 1 dargestellt.
Man erkennt eine räumlich orientierte Anordnung von Ruthenium-Nanopartikeln in einer Hülle aus SiO₂.
Beispiel 2: Herstellen eines zweiten erfindungsgemäßen Katalysators
Zu 0,0913 g RuCl₃·nH₂O wurde soviel Wasser hinzugegeben, bis eine gesättigte Lösung erhalten wurde. Zu dieser gesättigten Lösung wurden 255,88 g einer 4,6 Gew.-% einer Lösung von Marlipal^®O13/40 (bezogen von Fa. Sasol) in Cyclohexan gegeben und bei Raumtemperatur (23°C) für 12 h gerührt.
Nach ansonsten gleicher Vorgehensweise wie im Beispiel 1, wurde ein dunkelgrauer, trockener Feststoff als Katalysator erhalten. Dieser wurde wiederum analog zu Beispiel 1 mittels TEM untersucht. Das Untersuchungsergebnis ist in der 2 dargestellt.
Man erkennt wiederum eine räumlich orientierte Anordnung von Ruthenium-Nanopartikeln in einer Hülle aus SiO₂.
Beispiel 3: Herstellen eines dritten erfindungsgemäßen Katalysators
Zu 0,0913 g RuCl₃·nH₂O wurde soviel Wasser hinzugegeben, bis eine gesättigte Lösung erhalten wurde. Zu dieser gesättigten Lösung wurden 229,00 g einer 4,6 Gew.-% einer Lösung von Marlipal^®O13/40 (bezogen von Fa. Sasol) in Cyclohexan gegeben und bei Raumtemperatur (23°C) für 12 h gerührt.
Nach ansonsten gleicher Vorgehensweise wie im Beispiel 1, wurde ein drunkelgrauer, trockener Feststoff als Katalysator erhalten. Dieser wurde wiederum analog zu Beispiel 1 mittels TEM untersucht. Das Untersuchungsergebnis ist in der 3 dargestellt.
Man erkennt wiederum eine räumlich orientierte Anordnung von Ruthenium-Nanopartikeln in einer Hülle aus SiO₂.
Beispiel 4: Herstellen eines nicht erfindungsgemäßen Katalysators
Es wurde ein Katalysator gemäß dem Beispiel 6 der WO 2007/134772 hergestellt.
Beispiele 5–8: Einsatz der Katalysatoren gemäß der Beispiele 1–4 zur Herstellung von Chlor
0,2 g der gemäß der Beispiele 1–4 erhaltenen Katalysatoren wurden gemahlen und als Gemisch mit 1 g Quarzsand (100–200 μm) in ein Quarzreaktionsrohr (Durchmesser ~10 mm) eingebracht.
Das Quarzreaktionsrohr wurde auf 400°C erwärmt und im Folgenden bei dieser Temperatur betrieben.
Es wurde ein Gasgemisch aus 80 ml/min Chlorwasserstoff und 80 ml/min Sauerstoff durch das Quarzreaktionsrohr geleitet. Nach etwa 30 Minuten wurde der Produktgasstrom für 10 Minuten in eine 16 Gew.-%ige Kaliumiodidlösung geleitet und das somit entstandende Iod mit einer 0,1 N Thiosulfatlösung zurücktitriert, um die erhaltene Chlormenge zu ermitteln.
Es ergaben sich die in Tabelle 1 gezeigten Produktivitäten der Katalysatoren bei 400°C.

Beispiel Katalysator gemäß Beispiel Produktivität bei 400°C [kg_C12/kg_Kat·h]

5 1 58,35

6 2 57,91

7 3 56,97

8 4 19,35
Aus den in der Tabelle 1 dargestellten Versuchsdaten lässt sich entnehmen, dass das erfindungsgemäße Verfahren unter Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren besonders vorteilhafte Produktivitäten hinsichtlich der Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff erlaubt.
Beispiel 9: Langzeitstabilität des Katalysators gemäß Beispiel 3 bei 400°C
0,2 g des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Katalysators wurden analog den Beispielen 5–8 untersucht, wobei aber erst nach 22,6 h eine Messung der Aktivität erfolgte. Es ergab sich eine Produktivität des Katalysators von 57,22 kgCl₂/kg_Kat·h. Demnach zeichnen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch nach einer langen Betriebszeit bei einer hohen Temperatur von 400°C, bei der ansonsten bereits mit einer signifikanten Verringerung der Produktivität zu rechnen gewesen wäre, weil bereits ein Anteil des Rutheniums verloren oder inaktiviert worden wäre, aus.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2007/134772 [0008, 0099]
WO 2007/134726 [0010, 0010, 0011, 0015, 0019]
DE 102007047434 [0021, 0022, 0024, 0025, 0032]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Backmann et al. in „On the transport and speciation of ruthenium in high temperature oxidising conditions” (Radiochim. Acta, 2005 93: 297–304) [0013]
Backmann et al. [0015]
Ertl et. al., Handbook of Heterogenous Catalysis, 1997, Vol 3, 1276–1278 [0018]

Claims

Katalysator für die heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor, dadurch gekennzeichnet, dass er aus Hüllen aus SiO₂ besteht in deren Inneren sich in mindestens einer Raumrichtung orientierte Anordnungen von Nanopartikeln einer Rutheniumverbindung befinden.
Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel einen Mittelwert einer Partikelgrößenverteilung (d₅₀) im Bereich von 0,1 bis 100 nm, bevorzugt einen im Bereich von 0,3 bis 70 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 15 nm aufweisen.
Katalysator gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser eines Katalysators gemessen um die Länge seiner Hülle aus SiO₂ im Bereich von 1 bis 300 nm, bevorzugt im Bereich von 5 bis 200 nm und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 150 nm liegt.
Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke seiner Hülle aus SiO₂ im Bereich von 1 bis 100 nm, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 75 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 nm liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators in Form einer Hülle aus SiO₂ in deren Inneren sich mindestens in eine Raumrichtung orientierte Anordnungen von Nanopartikeln einer Rutheniumverbindung befinden, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens die Schritte a) Herstellen von Nanopartikeln einer Rutheniumverbindung durch chemische Reduktion von Vorläuferformen der Rutheniumverbindung, b) Auffällen von SiO₂ auf die Oberfläche der Nanopartikel einer Rutheniumverbindung, und c) Kalzinieren des aus dem Schritte b) erhaltenen Materials umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, die Vorläuferformen der Rutheniumverbindung jene ausgewählt aus der Liste bestehend aus Rutheniumoxiden, Ruthenium-Carbonyl-Komplexen, Rutheniumsalzen anorganischer Säuren, Ruthenium-Nitrosyl-Komplexen, Ruthenium-Amin-Komplexen und deren Mischformen sind.
Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Polyole als chemische Reduktionsmittel im Schritt a) verwendet werden.
Verfahren gemäß eines der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt a) unter weiterer Verwendung von Stabilisatoren ausgewählt aus der Liste bestehend aus Polyvinylpyrrolidon (PVP), Alkohol-Polyethylenglycolether, Polyacrylate, Polyole, langkettige n-Alkylsäuren, langkettige n-Alkylsäureester, langkettige n-Alkylkohole und ionische Tenside durchgeführt wird.
Verwendung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, oder eines aus dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8 erhaltenen Produkts für die heterogen katalysierte Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor.
Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einer Hülle aus SiO₂ in der sich in mindestens eine Raumrichtung orientierte Anordnungen von Nanopartikeln einer Rutheniumverbindung befinden, ausgeführt wird.