DE102016009229A1

DE102016009229A1 - Verbundmaterial aus aktivem Material und Trägermaterial sowie Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE102016009229A1
Application number: DE102016009229.7A
Authority: DE
Inventors: Bogdan Botar
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2016-07-28
Filing date: 2016-07-28
Publication date: 2018-02-01

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verbundmaterial, umfassend ein festes Trägermaterial, das durch ein aktives Material mit einer chemischen, katalytischen oder optischen Funktionalität veredelt ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das aktive Material durch eine zumindest teilweise Ladungstrennung zwischen Oberfläche und Volumen des Trägermaterials an das Trägermaterial gebunden ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Herstellungsverfahren eines Verbundmaterials gekennzeichnet durch folgende Schritte: • ein Trägermaterial wird in Lösung überführt und die Ladungstrennung zwischen Oberfläche und Volumen wird in der Lösung herbeigeführt, wobei das Trägermaterial als fester Niederschlag wieder aus der Lösung ausfällt; • das Trägermaterial wird anschließend einer Lösung oder Suspension zugegeben, die das aktive Material enthält.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verbundmaterial aus einem Trägermaterial und einem aktiven Material, das dieses Trägermaterial funktionalisiert, sowie ein Herstellungsverfahren.
Stand der Technik
Aktive feste Materialien mit einer chemischen, katalytischen oder optischen Funktionalität sind häufig kostbar, so dass man diese Funktionalität mit einer möglichst geringen Materialmenge ausnutzen möchte. Hinzu kommt insbesondere bei Katalysatormaterialien, dass die gewünschte Funktionalität häufig im Wesentlichen durch äußere Atome am Rand des Materials bewirkt wird, etwa wenn diese ungesättigte Bindungen aufweisen. Daher werden diese Materialien häufig in Form von Nanopartikeln verwendet.
Um diese Partikel makroskopisch handhabbar zu machen, werden sie an ein Trägermaterial gebunden. Ein etabliertes Verfahren hierzu ist die Physisorption, bei der das Trägermaterial mit einer Suspension aus einem Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, in dem die Partikel aus dem aktiven Material dispergiert sind, benetzt oder durchtränkt wird. Wird das Lösungsmittel entfernt, lagern sich die Partikel an dem Trägermaterial an.
Nachteilig ist die Bindungsenergie, die die Partikel des aktiven Materials an das Trägermaterial koppelt, vergleichsweise gering. Wird das mit dem aktiven Material funktionalisierte Trägermaterial beispielsweise verwendet, um in einer Flüssigkeit eine chemische Reaktion zu katalysieren, wird das aktive Material zumindest teilweise wieder von der Oberfläche des Trägermaterials abgewaschen bzw. aus seiner Porenstruktur wieder ausgelaugt. Weiterhin ist der Beladungsgrad des Trägermaterials mit dem aktiven Material von vornherein sehr gering. Das Mengenverhältnis von aktivem Material zu Trägermaterial beträgt in der Regel nicht mehr als 1:100.
Aufgabe und Lösung
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verbundmaterial zur Verfügung zu stellen, bei dem die Stabilität der Bindung zwischen dem aktiven Material und dem Trägermaterial verbessert ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verbundmaterial gemäß Hauptanspruch sowie durch ein Herstellungsverfahren gemäß Nebenanspruch. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den darauf rückbezogenen Unteransprüchen.
Gegenstand der Erfindung
Im Rahmen der Erfindung wurde ein Verbundmaterial entwickelt. Dieses umfasst ein festes Trägermaterial, das durch ein aktives Material mit einer chemischen, katalytischen oder optischen Funktionalität veredelt ist.
Erfindungsgemäß ist das aktive Material durch eine zumindest teilweise Ladungstrennung zwischen Oberfläche und Volumen des Trägermaterials an das Trägermaterial gebunden.
Es wurde erkannt, dass bei einer elektrostatischen Bindung zwischen dem Trägermaterial und dem aktiven Material eine deutlich größere Bindungsenergie frei wird als bei der Bindung durch Physisorption nach dem Stand der Technik. Diese Bindungsenergie bildet einen Potentialwall, der zum Entfernen des aktiven Materials vom Trägermaterial zu überwinden ist. Dadurch wird zum Einen der Verbund zwischen den beiden Materialien deutlich stabiler. Zum Anderen kann ein und dieselbe Menge an Trägermaterial mit einer deutlich größeren Menge an aktivem Material beladen werden. Das Mengenverhältnis von aktivem Material zu Trägermaterial beträgt vorteilhaft mindestens 1:20, bevorzugt mindestens 1:10.
Damit insbesondere ein Katalysator lange zuverlässig funktioniert, müssen sowohl das aktive Material als auch das Trägermaterial in dem Milieu, in dem der Katalysator eingesetzt wird, inert sein. Nach dem bisherigen Stand der Technik gab es einen Zielkonflikt zwischen dieser Randbedingung und dem Wunsch nach einer möglichst stabilen Bindung zwischen dem aktiven Material und dem Trägermaterial, die eine chemische Veränderung des Trägermaterials voraussetzt. Die vom Erfinder erkannte elektrostatische Funktionalisierung des Trägermaterials erhält die bisher genutzten vorteilhaften Eigenschaften des Trägermaterials und erfordert maximal eine Ionisation des aktiven Materials als Gegenstück, nicht jedoch eine chemische Veränderung des aktiven Materials.
Das Trägermaterial kann beispielsweise in Form von Partikeln vorliegen, bei denen die Oberfläche im Ganzen anders geladen ist als das Volumen. Für eine Bindung des aktiven Materials reicht es aber bereits aus, wenn an lediglich einem Teil einer äußeren oder inneren Oberfläche eines Partikels des Trägermaterials ein lokales Ladungsungleichgewicht besteht. Ein solches Ladungsungleichgewicht entsteht häufig an Liganden.
Zur Ladungstrennung ist in einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung mindestens ein Molekül mit einem Dipolmoment dergestalt angeordnet, dass der eine Pol dem Volumen und der andere Pol der Oberfläche des Trägermaterials zugewandt ist. Ein solches Molekül kann insbesondere ein Aminmolekül sein. Aminmoleküle sind besonders polar, d. h. sie haben ein großes Dipolmoment.
Vorteilhaft liegt das aktive Material in Partikeln oder Clustern vor, die in mindestens einer Raumdimension im Mittel Abmessungen zwischen 1 nm und 30 nm, bevorzugt zwischen 2 nm und 20 nm, aufweisen. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die Partikel oder Cluster in allen drei Raumdimensionen im Mittel Abmessungen zwischen 1 nm und 30 nm, bevorzugt zwischen 2 nm und 20 nm, auf. Dann sind fast alle Atome bzw. Moleküle des aktiven Materials in einem Randbereich eines Partikels oder Clusters angeordnet, so dass insbesondere bei der Katalyse ihre Wirkung maximiert wird.
Vorteilhaft ist das Trägermaterial ein Metalloxid, wobei das Metall des Metalloxids insbesondere Titan, Aluminium oder Cer sein kann. Fehlstellen in Metalloxiden können generell eine katalytische Wirkung des aktiven Materials unterstützen. Unabhängig hiervon können Titan, etwa in der Form TiO₂, und Cer eine katalytische Wirkung zusätzlich unterstützen, insbesondere wenn sie zumindest teilweise in einer anderen als der höchsten Oxidationsstufe vorliegen. TiO₂ muss zudem nicht nur als passives Trägermaterial dienen, sondern kann das Verbundmaterial um zusätzliche Funktionalität bereichern. Nanopartikel aus TiO₂ werden derzeit etwa zur Umwandlung von Sonnenenergie in Grätzel-Zellen durch Ausnutzung ihrer plasmonischen Eigenschaften und zur Photokatalyse erprobt.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist das Verbundmaterial ein Salz. Ein Salz ist ein Verbund aus einem anionischen und einem kationischen Anteil, der sich durch besonders hohe Bindungsenergie auszeichnet. Besonders vorteilhaft ist das Trägermaterial kationisch funktionalisiert und der anionische Anteil des Salzes ist ein Gold-Anion oder ein Anion eines Polyoxometalats, wobei das Metall des Metalats insbesondere Wolfram, Vanadium oder Molybdän sein kann. Beispiele für solche Polyoxometalate sind

• Ru₄-Polyoxowolframat, ein sehr aktiver Katalysator für die Aufspaltung von Wasser (H₂O) in molekularen Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (O2);
• PMo₆V₆ Polyoxomolybdat mit Keggin-Struktur, ein selektiver Katalysator für die Oxidation von Benzol zu Phenol;
• der ringförmige Mo₁₅₄-Riesencluster, der von Haus aus eine innere Porenstruktur besitzt und sich somit ebenfalls für die selektive Katalyse eignet.

Gold-Nanopartikel sind sehr aktive Katalysatoren für die Oxidation von CO zu CO₂ bei niedriger Temperatur; diese Reaktion ist wichtig für die Vorreinigung von Wasserstoffgas für Brennstoffzellen. Sie sind ebenfalls gute Katalysatoren für die direkte Synthese von H₂O₂ sowie für die selektive Oxidation organischer Moleküle, etwa von Propen zu Propenoxid. Sie lassen sich außerdem als Photokatalysatoren sowie unter Nutzung ihrer plasmonischen Eigenschaften auch zur Energieumwandlung in Solarzellen verwenden.
Sämtliche für das Verbundmaterial gegebene Offenbarung gilt ausdrücklich auch für das im Folgenden beschriebene Verfahren und umgekehrt.
Im Rahmen der Erfindung wurde ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials entwickelt. Dieses Verfahren ist zweistufig. Das Trägermaterial wird zunächst in Lösung überführt und die Ladungstrennung zwischen Oberfläche und Volumen wird in der Lösung herbeigeführt, wobei das Trägermaterial als fester Niederschlag wieder aus der Lösung ausfällt. Anschließend wird das Trägermaterial einer Lösung oder Suspension zugegeben, die das aktive Material enthält.
Es wurde erkannt, dass diese Aufteilung des Verfahrens auf zwei Stufen es ermöglicht, beide Schritte unabhängig voneinander jeweils selbstorganisiert ablaufen zu lassen. Dadurch ist die Herstellung mit einfachen technischen Mitteln möglich. Da die Umwandlung überall in der Lösung bzw. Suspension gleichzeitig stattfindet, ist zudem der Zeitaufwand im Wesentlichen unabhängig von der Stoffmenge, so dass das Verfahren gut zu größeren Stoffmengen skaliert.
Mit diesem Verfahren lässt sich insbesondere die Ausgestaltung des Verbundmaterials herstellen, in der dieses ein Salz ist.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein Metalloxid als Trägermaterial gebildet, indem ein Salz des Metalls in Lösung überführt und in Anwesenheit eines weiteren Salzes eines hydrophoben Moleküls hydrolysiert wird.
Spezieller Beschreibungsteil
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung an Hand eines Ausführungsbeispiels erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung hierdurch beschränkt wird.
In einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde zunächst 1 g TiO-SO₄ H₂SO₄ bei Raumtemperatur in 50 mL Wasser aufgelöst. Anschließend wurden 2,5 ml 3-Chloro-2-Hydroxypropoyltrimethyammoniumchlorid zugegeben und die Mischung für 2 Stunden auf 80°C erhitzt. Es bildete sich ein weißer Niederschlag aus TiO₂, dessen Oberfläche mit polaren Amin-Molekülen funktionalisiert war. Dabei waren die Amin-Moleküle jeweils mit einem Pol zum Volumen und mit dem anderen Pol zur Oberfläche orientiert.
Dieser Niederschlag wurde aus der Lösung abgetrennt und einer dunkelblauen Lösung zugegeben, die 0,6 g [Mo₁₅₄O₄₆₂H₁₄(H₂O)₇₀] 400 H₂O in 100 mL H₂O enthielt. Die Mischung blieb zunächst dunkelblau. Sie wurde für 10 Minuten durchgerührt und dann bei Raumtemperatur stehengelassen. Am Boden des Becherglases bildete sich ein dunkelblauer Niederschlag, während das Wasser darüber klar wurde. Die kationisch funktionalisierten TiO₂-Partikel hatten alle vorhandenen Mo₁₅₄-Cluster an sich gebunden. Als die TiO₂-Partikel zum Boden des Becherglases sanken, sanken diese Cluster daher mit.

Claims

Verbundmaterial, umfassend ein festes Trägermaterial, das durch ein aktives Material mit einer chemischen, katalytischen oder optischen Funktionalität veredelt ist, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Material durch eine zumindest teilweise Ladungstrennung zwischen Oberfläche und Volumen des Trägermaterials an das Trägermaterial gebunden ist.
Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis von aktivem Material zu Trägermaterial mindestens 1:20, bevorzugt mindestens 1:10, beträgt.
Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ladungstrennung mindestens ein Molekül mit einem Dipolmoment dergestalt angeordnet ist, dass der eine Pol dem Volumen und der andere Pol der Oberfläche des Trägermaterials zugewandt ist.
Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Material in Partikeln oder Clustern vorliegt, die in mindestens einer Raumdimension im Mittel Abmessungen zwischen 1 nm und 30 nm, bevorzugt zwischen 2 nm und 20 nm, aufweisen.
Verbundmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel oder Cluster in allen drei Raumdimensionen im Mittel Abmessungen zwischen 1 nm und 30 nm, bevorzugt zwischen 2 nm und 20 nm, aufweisen.
Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein Metalloxid ist.
Verbundmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall des Oxids Titan, Aluminium oder Cer ist.
Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Salz ist.
Verbundmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial kationisch funktionalisiert ist und der anionische Anteil des Salzes ein Gold-Anion oder ein Anion eines Polyoxometalats ist.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch folgende Schritte: • das Trägermaterial wird in Lösung überführt und die Ladungstrennung zwischen Oberfläche und Volumen wird in der Lösung herbeigeführt, wobei das Trägermaterial als fester Niederschlag wieder aus der Lösung ausfällt; • das Trägermaterial wird anschließend einer Lösung oder Suspension zugegeben, die das aktive Material enthält.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metalloxid als Trägermaterial gebildet wird, indem ein Salz des Metalls in Lösung überführt und in Anwesenheit eines weiteren Salzes eines hydrophoben Moleküls hydrolysiert wird.