DE60037881T2

DE60037881T2 - Promovierter poröser katalysator

Info

Publication number: DE60037881T2
Application number: DE60037881T
Authority: DE
Inventors: Stephen Raymond Silver Spring SCHMIDT
Original assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Priority date: 1999-05-06
Filing date: 2000-05-04
Publication date: 2009-01-22
Anticipated expiration: 2020-05-05
Also published as: HK1044305A1; EP1185366A1; DE60037881D1; HK1044305B; ATE384577T1; US6309758B1; AU4983100A; US6429337B1; EP1185366B1; US20020106527A1; JP2002543963A; US20020006862A1; WO2000067903A1; US6395403B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Katalysatorprodukt und ein Verfahren zum Reduzieren organischer Verbindungen unter Verwendung des Produkts. Die vorliegende Erfindung betrifft spezieller ein poröses Nicht-Edelmetall-Katalysatorprodukt mit mindestens einem Edelübergangsmetall-Dotiermittel, das an der Oberfläche des Katalysators verteilt ist, so dass das Oberfläche-zu-Massen-Verhältnis des Dotiermittels einen deutlich niedrigen Wert hat, wie hier nachfolgend umfassender beschrieben wird. Es ist gezeigt worden, dass das vorliegende dotierte Katalysatorprodukt, verglichen mit zuvor erreichten Werten, hohe katalytische Aktivität und verlängerte katalytische Lebensdauer zeigt.
Hydrierkatalysatoren auf Basis von hochporösen Nickelmaterialien sind gut bekannt. Diese Materialien gehören zu der Familie der von Metalllegierung abgeleiteten Produkten, die von W. R. Grace & Co.-Conn. unter der Marke "Raney^®" angeboten werden. Diese porösen Materialien haben, wenn man sie unter dem Mikroskop betrachtet, ein schwammartiges Aussehen mit gewundenen Porenkanälen durch das gesamte Nickelmetallteilchen hindurch. Diese Materialien werden generisch als poröse oder schwammartige Metalllegierungsprodukte angesehen. Die Metalllegierung ist allgemein aus einer größeren Menge eines Nicht-Edelmetalls ausgewählt aus Nickel, Kobalt oder Kupfer mit geringeren Mengen an Aluminium und anderen Metallen, wie Eisen, Chrom oder Molybdän, zusammengesetzt, wie es für die spezielle Anwendung als geeignet angesehen wird. Das poröse Nicht-Edelmetallkatalysatorprodukt wird normalerweise in Form des Metalls bezeichnet, das die überwiegendere Komponente des schwammartigen Metallprodukts ist. Es ist gefunden worden, dass diese Produkte mit hoher Oberfläche Stellen für die Wasserstoffaktivierung aufweisen und somit katalytische Aktivität zeigen, wenn sie in Wasserstoffreduktionsreaktionen verwendet werden.
Es ist bekannt, dass die Aktivität von schwammartigen Nicht-Edelmetallkatalysatoren durch Einbringung von geringen Mengen bestimmter Übergangsmetalle verstärkt (mit "Promotor" versehen) werden kann. FR 913,997 schlägt beispielsweise den Einbau von Chrom in bis zu 3,5% vor, bezogen auf den Nickelgehalt, der in einem Raney-Nickelkatalysator vorhanden ist. Die Promotion von Katalysatoren wurde anfangs unter Verwendung von Übergangsmetallelementen bewirkt, die leicht erhältliche Metallrohstoffe sind, wie Eisen, Molybdän und Chrom. Die Metalle können in großen Mengen verwendet werden, ohne ihren kommerziellen Nutzen in unerwünschter Weise wirtschaftlich einschränken zu müssen.
Poröse Nicht-Edelmetallkatalysatoren, wie poröse Nickelkatalysatoren, werden allgemein hergestellt, indem zuerst unter konventionellen metallurgischen Techniken eine Nicht-Edelmetall-Aluminium- (bevorzugt) oder Nicht-Edelmetall-Siliciumlegierung produziert wird. Die gebildete Legierung wird zu einem feinen Pulver gemahlen und klassiert, indem es durch ein Sieb gegeben wird, um ein Material mit einer gewünschten Teilchengröße zu liefern, die normalerweise kleiner als 500 μm und vorzugsweise kleiner als 75 μm ist. Größere Teilchen werden zum weiteren Mahlen zurückgeführt.
Das Legierungspulver wird dann mit einer Base behandelt, um eine wesentliche Menge des vorhandenen Aluminiummetalls oder Siliciumdioxids auszulaugen. Die Base kann aus einer anorganischen (bevorzugt) oder organischen Verbindung ausgewählt werden. In konventionellen Verfahren wird beispielsweise eine wässrige Lösung mit etwa 5 bis 50 Gew.-% Konzentration eines Alkalimetallhydroxids (z. B. Natriumhydroxid) als Auslaugungsmittel verwendet. Die Behandlung der Legierung wird üblicherweise mit erhöhten Temperaturen von etwa 40°C bis 110°C durchgeführt. Das Legierungspulver kann direkt zu der Alkalilösung gegeben werden, oder kann zu einer wässrigen Suspension verarbeitet werden, die dann mit der Alkalilösung in Kontakt gebracht wird. Das in der Legierung enthaltene Aluminium löst sich unter kräftiger Wasserstoffentwicklung unter Bildung eines Alkalimetallaluminats (z. B. Natriumaluminat). Wenn sich Silicium in der Legierung befindet, bildet die Base das entsprechende Alkalimetallsilikat. Das Pulver und Alkali dürfen normalerweise mehrere Stunden bei erhöhter Temperatur (z. B. 40°C bis 110°C) in Kontakt miteinander bleiben, bis der Aluminium- oder Siliciumgehalt auf den gewünschten Gehalt reduziert worden ist. Der rohe poröse Katalysator wird von der Reaktionsflüssigkeit getrennt und danach konventionell mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen leicht alkalischen pH-Wert von etwa 8 hat. Das Porenvolumen, die Porengröße und Oberfläche der ausgelaugten Legierung hängen von der Menge an Aluminium (oder Silicium) in der anfänglichen Legierung und dem Auslaugungsgrad ab. Die Natur der Porosität des resultierenden Nicht-Edelmetallkatalysators ist diejenige von gewundenen Poren durch das Volumen des Katalysatorteilchens hindurch. Das resultierende Produkt hat normalerweise ein Porenvolumen (BET) von etwa 0,05 bis etwa 0,3 cm³/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 50 bis 500 Å und eine Oberfläche (BET) von mindestens 10 m²/g, vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis etwa 150 m²/g.
Das resultierende poröse Nicht-Edelmetallprodukt ist als Hydrierkatalysator verwendet worden, um Reduktion von organi schen Verbindungen, wie beispielsweise Nitroorganoverbindungen, zu ihrer entsprechenden Aminverbindung zu bewirken. Um die katalytischen Eigenschaften dieser porösen Produkte weiter zu erhöhen, ist die Zugabe von Promotormetallen, wie Gruppe VIII-Übergangsmetallen (z. B. Eisen oder Chrom) zuvor bewirkt worden, indem (i) das Promotormetall zu dem Nicht-Edelmetall und Aluminium (oder Silicium) gegeben wird, wenn die anfängliche Legierung metallurgisch hergestellt wird, (ii) ein Salz des Promotormetalls zu der Alkaliauslauglösung gegeben wird oder (iii) der ausgelaugte oder ausgelaugte und gewaschene poröse Nicht-Edelmetallkatalysator mit einer Salzlösung des Promotormetalls in Kontakt gebracht wird.
Das Verfahren der Zugabe von Promotormetall zu dem Nicht-Edelmetall während der Legierungsbildung, wie in US-A-3,781,227 beschrieben, hat bestimmte Einschränkungen. Erstens kann man sich vorstellen, dass ein Teil des Promotormetalls in dem festen Körper oder Skelett des Nicht-Edelmetalls "verkapselt" ist und sich nicht auf der Oberfläche des resultierenden Katalysators befindet. In dieser Form führt das Promotormetall nicht zu einer direkten Verbesserung der Hydrierkatalysatorstellen, die sich auf der Oberfläche des hochporösen Materials befinden. Es kann ferner ein Teil des Promotormetalls während irgendeiner oder allen der Stufen entfernt werden, die zur Herstellung der porösen Legierung erforderlich sind. Normalerweise werden daher während der Legierungsbildung größere Mengen eines Promotormetalls zugegeben, um jeglichen Verlust während der Verarbeitung und durch Verkapselung zu kompensieren. Wegen des möglichen Verlusts von Promotormetall während der Verarbeitung und der Ineffizienz des verkapselten Promotormetalls wird das Legierungszugabeverfahren nicht als geeignet angesehen, wenn das Metall ein kostspieliges Edelmetall ist, wie Platin, Palladium, Osmium, Ruthenium oder dergleichen.
Alternativ sind in Versuchen, die katalytische Aktivität des resultierenden porösen Nickels zu reduzieren, der Alkaliauslauglösung Promotormetalls zugefügt worden (siehe GB 1,119,512 und US 3,326,725 ). Die Auslauglösung ist normalerweise eine alkalische wässrige oder wässrig-alkoholische Lösung. Das Promotormetall wird im Allgemeinen als Säuresalz, wie als Halogenidsalz, eingebracht. In den meisten Fällen hält die Auslauglösung das Promotormetall nicht in Lösung, sondern führt stattdessen dazu, dass es sich an dem äußeren Mantel des porösen Nicht-Edelmetallteilchens abscheidet. Bei dem resultierenden porösen Teilchen befindet sich das Promotormetall somit nur auf einer kleinen Fraktion der Oberfläche des Teilchens.
Schwammförmige Nickel- oder andere Nicht-Edelmetallkatalysatoren, die zuvor gebildet und durch konventionelle Verfahren gewaschen worden sind, sind unmittelbar vor Gebrauch Dotiermetallen ausgesetzt worden, um ihre katalytische Aktivität zu fördern. Das Dotiermetall wird normalerweise als wässrige oder wässrig/alkoholische Lösung eines Säuresalzes, wie PtCl₄, PdCl₂, H₂PtCl₆ oder dergleichen eingebracht. In JACS 71 1515 (1949) und JACS 72 1190 (1950) offenbaren Levering et al. die Zugabe eines organischen tertiären Amins zu der Säuresalzdotierlösung. Diese Autoren lehren, dass man das dotierte schwammförmige Metallprodukt unmittelbar nach der Zugabe von Dotiermittel (ohne weiteres Waschen) verwenden soll, um verbesserte katalytische Leistung zu erreichen. Diese Produkte zeigen nur einen geringen Anstieg der Katalysatoraktivität und im Wesentlichen keine Verbesserung ihrer aktiven Katalysatorlebensdauer.
US 3,781,227 offenbart einen Katalysator, der eine poröse schwammförmige Nicht-Edelmetalllegierung mit einer größeren Menge Nickel und 1 Gew.-% Platin umfasst. Diese Metalle sind eigenständige Katalysatoren und können getrennt von den Raney^®-Nickelkatalysatoren verwendet werden.
GB-A-1 296 340 offenbart einen Katalysator, der eine poröse schwammförmige Nicht-Edelmetalllegierung mit einer größeren Menge Nickel oder Kobalt und 0,01 bis 5 Gew.-% eines Übergangsmetalls, wie Palladium oder Platin, umfasst. Das Übergangsmetall ist jedoch nicht physikalisch in das Nicht-Edelmetall eingebaut.
Es ist hocherwünscht, einen promotorhaltigen porösen Nicht-Edelmetallkatalysator (z. B. Raney^®-Nickel) zu liefern, der hohe katalytische Aktivität nach Lagerung aufweist (gute Anfangsaktivität aufrechterhält) und verlängerte Katalysatorlebensdauer während des Gebrauchs zeigt (langsame oder verzögerte Deaktivierung zeigt). Es ist ferner erwünscht, einen mit Promotor versehenen Nicht-Edelmetallkatalysator zu liefern, der als Promotormetall ein Edelübergangsmetall aufweist, und wobei das Edelübergangsmetall im Wesentlichen gleichförmig als Beschichtung auf der Oberfläche des porösen Metallkatalysators verteilt ist. Das Edelübergangsmetall ist somit im Wesentlichen gleichförmig über den Teilchendurchmesser des Katalysators verteilt. Es ist ferner erwünscht, einen porösen Nicht-Edelmetallkatalysator mit Edelübergangsmetallpromotor zu liefern, wobei das Promotormetall in bis zu etwa 1,5 Gew.-% vorhanden ist und das Verhältnis von Promotormetall an der Oberfläche zu Promotormetall in der Masse (wie hier nachfolgend definiert) weniger als 60 beträgt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung liefert einen neuen porösen teilchenförmigen schwammförmigen Nicht-Edelmetallkatalysator, der ein Edelübergangsmetall als Beschichtung auf der Oberfläche des Nicht-Edelmetalls und über das teilchenförmige schwammförmige Nicht-Edelmetall verteilt umfasst. Das Edelübergangsmetall ist in 0,01 bis etwa 1,5 Gew.-% vorhanden und ist über die gesamte Oberfläche des porösen Katalysators verteilt, um so ein Oberflächen/Massen-(S/B)-Verhältnis von weniger als 60 zu erreichen. Die vorliegende Erfindung liefert ferner ein neues Verfahren zur Herstellung des porösen Nicht-Edelmetallkatalysators mit Edelübergangsmetallpromotor. Schließlich liefert die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Hydrierung von organischen Verbindungen, die den Katalysator verwenden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
In dieser Beschreibung und den angefügten Ansprüchen werden die folgenden definierten Begriffe verwendet:
"Nicht-Edelmetall" bezieht sich auf die Metalle Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer und Mischungen davon, die zur Herstellung von porösen oder schwammförmigen Metallkatalysatorprodukten verwendet werden. Diese Metalle können mit geringen Mengen anderer Metalle (z. B. Chrom, Titan, Molybdän, Zink, Zirkonium, Aluminium) als Legierung oder gemeinsam abgeschiedene Beschichtung kombiniert (z. B. legiert) werden. Wenn in dem schwammförmigen Metallkatalysator mehr als ein Nicht-Edelmetall vorhanden ist, sollen alle der Nicht-Edelmetalle in die Bestimmung des S/B-Verhältnisses wie nachfolgend definiert eingeschlossen werden. Die bevorzugten Nicht-Edelmetalle sind Nickel und Kobalt und am meisten bevorzugt Nickel allein oder mit geringeren Mengen an anderen Metallen.
"Edelmetall" bezieht sich hier auf Übergangsmetalle von Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium, Rhenium, Osmium, Indium und Mischungen davon.
"Dotiermetall" bezieht sich auf ein Übergangsmetall, das sich von den Metallen unterscheidet, die einen porösen Nicht- Edelmetallkatalysator bilden, und in niedrigen Konzentrationen in dem Nicht-Edelmetallkatalysator vorhanden ist, um seine katalytischen Eigenschaften zu verbessern (z. B. Dotieredelmetalle wie nachfolgend definiert, und können auch Chrom, Molybdän, Titan, Zink, Eisen, Zirkonium oder Mischungen davon einschließen).
"Dotieredelmetall" und "Promotoredelmetall" beziehen sich hier jeweils auf Edelübergangsmetalle von Pd, Pt, Ru, Re, Rh, Ir und Os, die in geringen Mengen auf der Oberfläche eines porösen teilchenförmigen Basismetalls vorhanden sind, um die katalytischen Eigenschaften des porösen teilchenförmigen Nicht-Edelmetalls zu erhöhen. Die bevorzugten Dotierübergangsmetalle sind jene von Platin und Palladium, wobei Palladium am meisten bevorzugt ist.
"Oberflächenvolumen" bezieht sich auf das äußere Volumen oder den Mantel eines erfindungsgemäßen Katalysatorteilchens, das bzw. der ungefähr die äußeren 50 Å des Radius des Teilchens ist (d. h. sich von der äußeren Oberfläche des Teilchens einwärts etwa 50 Å in Richtung der Mitte des Teilchens erstreckt).
"Oberflächen-Dotierkonzentration" bezieht sich auf das Atomverhältnis von Dotiermetall zu Nicht-Edelmetall in dem Oberflächenvolumen eines Katalysatorteilchens.
"Massen-Dotierkonzentration" bezieht sich auf das Atomverhältnis von Dotiermetall zu Nicht-Edelmetall in dem gesamten Katalysatorteilchen.
"Oberfläche-zu-Masse-Verhältnis" oder "S/B" bezieht sich bei einem porösen Nicht-Edelmetallkatalysatorprodukt auf das Verhältnis von Oberflächen-Dotierkonzentration zu Massen-Dotierkonzentration.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Hydrierkatalysatorprodukt, das auf einem porösen Nicht-Edelmetallkatalysator basiert, der bis zu etwa 1,5 Gew.-% Edelübergangsmetall ausgewählt aus Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Rhenium, Iridium oder Osmium oder Mischungen davon als Beschichtung auf der Oberfläche des Katalysators enthält, und wobei das Edelübergangsmetall in einer ausreichend niedrigen Konzentration in dem Oberflächenvolumen des Teilchens vorliegt, um ein Oberfläche-zu-Massen-Verhältnis, S/B, von weniger als 60 zu liefern. Der vorliegende Katalysator ist insbesondere zum Reduzieren von Nitroaromaten zu ihren jeweiligen Aminderivaten brauchbar.
Der vorliegende Katalysator basiert auf porösem teilchenförmigem Nicht-Edelmetallkatalysatorprodukt, vorzugsweise einem Nickelmetall-(z. B. Raney^®-Nickel)-Produkt. Die vorliegende Erfindung wird unter Verwendung eines porösen teilchenförmigen Nicht-Edelmetallprodukts beschrieben, wobei das Nicht-Edelmetall aus Nickel zusammengesetzt ist. Es sei darauf hingewiesen, dass andere poröse teilchenförmige Nicht-Edelmetallprodukte (Co, Cu, Fe) substituiert und zur Bildung des vorliegenden verbesserten Katalysators und das Hydrierverfahren, das diesen verwendet, verwendet werden können.
Das poröse Nicht-Edelmetall-(z. B. Nickel)-Katalysatorprodukt wird durch konventionelle Techniken gebildet. Zuerst wird beispielsweise eine Nickel/Aluminium-Legierung nach einem pyrometallurgischen Verfahren gebildet, um eine Legierung mit etwa 30 bis 60 (vorzugsweise etwa 42 bis 56) Gew.-% Nickel und etwa 70 bis 40 (vorzugsweise etwa 58 bis 44) Gew.-% Aluminium zu ergeben. Es können gegebenenfalls geringe Mengen anderer Nicht-Edelmetalle vorhanden sein. Die Legierung wird gebrochen und zu Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 500 μm Durchmesser, vorzugsweise weniger als 75 μm Durchmesser gemahlen. Das Pulverprodukt wird durch Auslaugen des Aluminiums aus der Legierung mit einer Alkalilösung aktiviert, wie einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid (bevorzugt) oder Kaliumhydroxid. Das Alkali wird in Konzentrationen von mehr als etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% und am meisten bevorzugt 20 bis 35 Gew.-% verwendet. Das Auslaugen kann bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden, wird vorzugsweise jedoch bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, die so hoch wie der Siedepunkt der Auslauglösung sein können. Temperaturen von etwa 40°C bis 110°C (vorzugsweise 60°C bis 100°C) sind geeignet, um eine wesentliche Auslaugungsgeschwindigkeit und Entfernung des Aluminiummetalls aus der Legierung herbeizuführen. Wenn der vorliegende Katalysator zur Verwendung in Festbettreaktoren vorgesehen ist, kann das poröse teilchenförmige Nicht-Edelmetallprodukt einen durchschnittlichen Teilchengrößendurchmesser (oder eine größte Abmessung) von etwa 0,1 bis 0,8 cm haben. Die Legierung wird mit einer oben beschriebenen Alkalilösung mit einer Alkalikonzentration von etwa 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gew.-% ausgelaugt. Das Auslaugen wird normalerweise bei erhöhten Temperaturen von etwa 30°C bis etwa 90°C, vorzugsweise etwa 30 bis 50°C durchgeführt.
Das resultierende poröse teilchenförmige Katalysatorprodukt ist aus Nicht-Edelmetall, wie Nickel, und gegebenenfalls geringeren Mengen (bis zu etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 12 Gew.-%) anderer Übergangsmetalle sowie Restaluminium zusammengesetzt. Es sei darauf hingewiesen, dass der Begriff "Nicht-Edelmetall" und dergleichen, der hier und in den angefügten Ansprüchen zur Beschreibung und Definition des schwammförmigen Metallkatalysators verwendet wird, (wenn nicht ausdrücklich anders angegeben) ein Metallprodukt bedeutet, das aus einer größeren Menge (mindestens etwa 85 Gew.-%) eines ein zelnen Nicht-Edelmetalls oder einer Mischung von Nicht-Edelmetallen (normalerweise überwiegt ein Nicht-Edelmetall) zusammengesetzt ist, die eine geringere Menge (bis zu etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 12 Gew.-%) von einem oder mehreren anderen Metallen wie Chrom, Titan, Molybdän, Zink, Zirkonium oder Mischungen davon sowie Restaluminium aufweist. Das Produkt hat einen hohen Grad gekrümmter Poren durch jedes der Teilchen hindurch, um ein poröses teilchenförmiges Katalysatorprodukt mit hoher Oberfläche zu liefern. Dieses Produkt wird mit Wasser gewaschen, um das Aluminat-Nebenprodukt zu entfernen. Es ist nicht erforderlich, das Aluminat vollständig zu entfernen. Das Waschen wird mit Wasser mit einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis etwa 60°C, vorzugsweise zwischen 30 und 45°C durchgeführt. Es ist bevorzugt, das Waschen unter einer inerten (z. B. N₂ oder Ar) Atmosphäre oder einer mit einer verdünnten Wasserstoffkonzentration (2 bis 80%, vorzugsweise 3 bis 5%) durchzuführen. Das resultierende teilchenförmige Produkt hat normalerweise ein Porenvolumen (Stickstoff-BET) von etwa 0,05 bis etwa 0,3 cm³/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 50 bis 500 Å, eine Oberfläche (BET) von mindestens 10 m²/g und vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis etwa 150 m²/g und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 500 μm, vorzugsweise weniger als 75 μm oder, wenn es für die Verwendung in Festbettreaktoren vorgesehen ist, von etwa 0,1 bis 0,8 cm.
In der vorliegenden Erfindung wird weitergewaschen, bis das abfließende Waschwasser einen alkalischen pH-Wert von mindestens 8 bis etwa 12 hat, wobei 9 bis 12 bevorzugt sind und 10 bis 11,5 am meisten bevorzugt sind. Die Alkalinität der wässrigen Aufschlämmung, die den porösen Nicht-Edelmetallkatalysator enthält, kann im Wesentlichen die gleiche wie die Alkalinität der Dotieredelmetalllösung sein, die bei einem do tierten Katalysator verwendet werden soll, wie nachfolgend beschrieben wird.
Der poröse Nicht-Edelmetallkatalysator wird mit einer alkalischen Lösung eines basischen Salzes des Dotieredelmetalls behandelt, um den erfindungsgemäßen Katalysator zu liefern. Die Salze, die sich als brauchbar zur Bereitstellung des einzigartigen Katalysators herausgestellt haben, sind alkalische Salze, die durch die allgemeine Formel (A)_xMY_y wiedergegeben werden, in der A für ein Kation oder einen Liganden ausgewählt aus Ammoniak, Ammonium oder einem Alkalimetall wie Natrium, Kalium oder dergleichen oder Mischungen davon steht, M für ein Edelübergangsmetall wie nachfolgend definiert steht, Y für ein Anion ausgewählt aus Halogenid, Hydroxid, Oxid, Carbonat, Bicarbonat, Nitrat, Sulfat oder C₁-bis C₄-Carboxylat steht, und x und y für ganze Zahlen von 1 bis etwa 6 stehen, um ein neutrales (ladungsausgeglichenes) Salzprodukt zu liefern. A ist vorzugsweise ausgewählt aus Ammoniak oder Ammonium und am meisten bevorzugt ausgewählt aus Ammoniak, oder, wenn A ein Alkalimetall ist, ist es vorzugsweise ausgewählt aus Natrium. Das Salz sollte löslich in Wasser oder Alkohol oder Mischungen davon sein und dazu führen, dass die Lösung einen alkalischen pH-Wert von 8 bis 12, vorzugsweise 9 bis 11,5 und am meisten bevorzugt 9,5 bis 11,5 zeigt. Zu Beispielen für derartige Salze gehören: (NH₃)₄PdCl₂·nH₂O, (NH₃)₄PtCl₂·nH₂O, (NH₃)₄Pd(NO₃)₂·nH₂O, (NH₃)₄Pt(NO₃)₂·H₂O, [Pt(NH₃)₄][PtCl₄], (NH₃)₆RuCl₃, NH₄ReO₄, (NH₃)₄ReO₄, KReO₄, NaReO₄, [Rh(NH₃)₅Cl]Cl₂, (NH₃)₄PtCl₂, K₂OsO₄·nH₂O und dergleichen. Das Symbol "n" kann eine ganze Zahl von 0 bis 4 sein.
Das Edelübergangsmetall (M) des Nicht-Edelmetallsalzes ist ausgewählt aus Pd, Pt, Ru, Rh, Re, Ir und Os und Mischungen davon, wobei Pd und Pt bevorzugt sind und Pd am meisten bevorzugt ist. Es ist gefunden worden, dass die hier beschriebenen Edelübergangsmetalle hohe katalytische Aktivität und verlängerte Katalysatorlebensdauer liefern, wenn sie in sehr geringen Mengen auf die Oberfläche eines erfindungsgemäßen porösen teilchenförmigen Nicht-Edelmetallmaterials aufgebracht werden.
Der poröse teilchenförmige Nicht-Edelmetallkatalysator wird mit dem Edelübergangsmetall erfindungsgemäß dotiert, indem eine alkalische Aufschlämmung des porösen Nicht-Edelmetallmaterials mit einer alkalischen Lösung eines Edelmetallsalzes in Kontakt gebracht wird. Alternativ kann man das feste Salz direkt in die betreffende Aufschlämmung geben, woraufhin es sich unter Bildung der kombinierten alkalischen Lösung und Aufschlämmung löst. Das Salz sollte in einer Menge verwendet werden, so dass die Gewichtskonzentration des Dotier-Übergangsmetalls in dem resultierenden dotierten Katalysator 0,01 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht des porösen Nicht-Edelmetallkatalysators. Die genaue verwendete Salzmenge hängt von dem in dem fertigen Katalysator erwünschten Dotierungsgrad ab. Normalerweise sollte das alkalische Salz zu Wasser oder Wasser-Alkohol gegeben werden, um eine Lösung des Salzes zu liefern, wobei die Salzkonzentration etwa 5 bis 40 (vorzugsweise 10 bis 30) Gew.-% beträgt.
Der poröse Nicht-Edelmetallkatalysator kann zusätzlich zu dem Edelübergangsmetall-Dotiermittel mit einem Nicht-Edelmetall-Dotiermittel ausgewählt aus Eisen, Chrom, Molybdän, Titan, Zink, Vanadium, Zirkonium oder Mischungen davon dotiert sein. Sie können als Beschichtung auf der Oberfläche in Form eines Dotiermetalls im Wertigkeitszustand Null oder in einem oxidierten Zustand vorliegen. Diese Dotiermetalle können in bis zu 3 Gew.-% (vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%) Dotiermetall vorhanden sein, bezogen auf das Gewicht des porösen Nicht-Edelmetallkatalysators. Sie werden durch konventionelle Verfahren unter Verwendung von Dotiermetallsalzlösungen zugegeben. Der dotierte Nicht-Edelmetallkatalysator muss auch mit einem Dotieredelmetall wie hier beschrieben dotiert werden.
Die alkalische Edelmetallsalzlösung wird mit einer wässrigen Aufschlämmung des pulverförmigen porösen Nicht-Edelmetallkatalysators, die wie zuvor beschrieben gebildet wurde, für eine ausreichende Zeit kontaktiert, um im Wesentlichen vollständiges Plattieren dese Edelübergangsmetalls auf der Oberfläche des Nicht-Edelmetallkatalysators zu ermöglichen. Die genaue Zeitdauer hängt von der Teilchengröße und spezifischen Porosität des verwendeten Nicht-Edelmetalls, dem pH-Wert der Lösung und der Konzentration und dem speziellen vorhandenen Edelübergangsmetall ab. Normalerweise werden der poröse Nicht-Edelmetallkatalysator und das alkalische Edelübergangsmetallsalz für einen längeren Zeitraum, wie etwa 10 bis 60 Minuten oder länger, wobei etwa 15 bis 45 Minuten bevorzugt sind, miteinander in Kontakt gehalten. Die Temperatur, mit der dies erfolgt, ist nicht entscheidend und kann beispielsweise im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 80°C liegen, wie 30 bis 45°C.
Die verbrauchte Lösung wird dann von dem dotierten Katalysator getrennt. Der dotierte Katalysator muss dann gewaschen werden, bis die Waschlösung frei von Edelübergangsmetall ist. Die Waschlösung sollte eine wässrige Lösung (bevorzugt) oder eine wässrig-alkoholische (C₁- bis C₃-Alkanol) Lösung sein. Während des Waschens wird ein größerer Teil der Nebenproduktsalze (z. B. NH₄Cl, NaCl) entfernt. Das Waschen sollte fortgesetzt werden, bis die Lösung, die den dotierten Katalysator enthält, einen pH-Wert von mindestens 0,25, vorzugsweise mindestens 0,5 und am meisten bevorzugt mindestens 1 (z. B. 1,5) Einheiten unter dem alkalischen pH-Wert hat, bei dem der poröse Nicht-Edelmetallkatalysator und das alkalische Edelübergangsmetalldotiersalz kontaktiert wurden. Der pH-Wert kann reduziert werden, indem der dotierte Katalysator mit Wasser oder Wasser-Alkohol-Lösungen (bevorzugt) gewaschen wird, und/oder indem ein saures Mittel oder ein Puffermittel zugegeben wird, damit die resultierende Aufschlämmung den gewünschten pH-Wert hat. Es ist bevorzugt, dass die wässrige Suspension des dotierten Katalysators, die aus der Wäsche/den Wäschen resultiert, einen resultierenden pH-Wert von etwa 8 bis 9,5, vorzugsweise 8 bis 9 hat. Es ist bevorzugt, dass der pH-Wert der Dotieraufschlämmung hoch ist (z. B. 9,5 bis 12) und die wässrige Aufschlämmung des dotierten Katalysators nach dem Waschen mindestens 1 Einheit niedriger ist. Wenn der Nicht-Edelmetallkatalysator und das Edelübergangsmetalldotiermittel in einer alkalischen Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 8 bis 9,5 kontaktiert werden, sollte das Produkt mit mindestens 25 Teilen (z. B. 25 bis 100 Teilen) Wasser pro Gewichtsteil dotiertem Katalysatorfeststoff gewaschen werden. Das Waschwasser kann einen neutralen pH-Wert haben oder durch Zugabe einer Base, wie NH₄OH, NaOH oder dergleichen, leicht alkalisch gemacht werden. Es wird gegebenenfalls mit einem Alkohol (C₁- bis C₃-Alkanol) oder einer Wasser-Alkohol-Wäsche nachgewaschen. Der resultierende dotierte Nicht-Edelmetallkatalysator wird normalerweise bis zum Gebrauch als wässrige Aufschlämmung gelagert.
Zusätzlich oder anstelle der Wäsche kann der dotierte Katalysator aus der verbrauchten Dotierlösung entfernt und in Wasser oder einem wässrig-alkoholischen (C₁- bis C₃-Alkanol-)Bad mindestens 12 Stunden, vorzugsweise mindestens einen Tag vor Gebrauch eingeweicht werden. Es ist gefunden worden, dass diese Alterung das Erreichen eines hocherwünschten Katalysators mit niedrigem S/B-Verhältnis unterstützt.
Es hat sich herausgestellt, dass das in der oben beschriebenen Weise gebildete dotierte Katalysatorprodukt vor Gebrauch über einen längeren Zeitraum von einem Tag bis sechs Monaten oder mehr aufbewahrt werden kann, ohne seine katalytische Aktivität zu verlieren. Das in der oben beschriebenen Weise gebildete dotierte Katalysatorprodukt zeigt außerdem verlängerte aktive katalytische Lebensdauer während des Gebrauchs, verglichen mit konventionellen Katalysatorprodukten aus dem gleichen Material.
Es wird angenommen, obwohl dies keine Einschränkung der vorliegenden Erfindung sein soll, dass Lösungen der vorliegenden Edelübergangsmetallsalze in die Poren des Nicht-Edelmetallkatalysators eindringen können, wodurch Edelmetall sich elektrochemisch abscheidet, wenn es durch das Nicht-Edelmetall selbst und/oder einen Teil des Oberflächenwasserstoffs des Nicht-Edelmetallmaterials reduziert wird. Es ist überdies gefunden worden, dass über die Entfernung der nicht abgesetzten Spezies hinaus das letzte Waschen und/oder Wärmebehandeln des mit Edelübergangsmetall dotierten porösen Nicht-Edelmetallkatalysators auch zur Bereitstellung einer homogeneren oder gleichförmigeren Verteilung von Edelübergangsmetall über die Oberfläche des Produkts beiträgt. Der sofortige Gebrauch nach Zugabe des Dotiersalzes lässt die vollständige Migration des Dotiermittels in das Innere der Teilchen nicht zu, während das derzeitige zeitaufwändigere Verfahren diese Migration bis zu einer letztendlich stabileren Konfiguration vollendet. Die Entfernung nicht abgeschiedener Spezies durch Waschen ermöglicht auch ein chemisch verbessertes Produkt, das mit einer Vielfalt von Hydrierverfahren besser verträglich ist, wobei gezeigt wurde, dass es in mehreren Verfahren zu einer besseren Aktivität führte.
Der erfindungsgemäße dotierte Katalysator ist, wie bereits gesagt, ein sehr poröses teilchenförmiges Produkt, in dem die Poren in gewundener Weise jedes der Teilchen durchziehen, um ein dotiertes Katalysatorprodukt mit hoher Oberfläche zu liefern. Die Oberfläche ist hier und in den angefügten Ansprüchen alle Flächen, die Stickstoff zugänglich sind und nach dem Stickstoff-BET-Verfahren gemessen werden. Der Begriff "Oberfläche" bedeutet hier und in den angefügten Ansprüchen Oberflächen der gewundenen Poren durch die Teilchen hindurch und von den Teilchen als solchen.
Es ist gefunden worden, dass der hier hergestellte mit Edelübergangsmetall dotierte, poröse Nicht-Edelmetallkatalysator eine homogenere oder gleichförmige Verteilung des Edelübergangsmetalls durch die Oberfläche jedes Teilchens des porösen Nicht-Edelmetallkatalysators hindurch hat. Dies kann in Form des Atomverhältnisses des Edelübergangsmetalls zu Nicht-Edelmetall als Funktion des Querschnitts der Katalysatorteilchen beschrieben werden. Diese Verteilung kann durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie ("XPS") oder Elektronenspektroskopie für chemische Analyse ("ESCA") leicht gemessen werden. Eine weitere Technik zur Bestimmung des Atomverhältnisses der Metalle ist Transmissions-Elektronenmikroskopie ("TEM"). Das ESCA-Analyseverfahren misst simultan das äußere Oberflächenvolumen oder die Haut bis in eine Tiefe von etwa 50 Å einer großen Anzahl von Teilchen. Es kann somit ein Atomverhältnis von Dotiermetall zu Nicht-Edelmetall in dem Oberflächenvolumen der Teilchen gemessen werden, und man kann im Vergleich mit der chemischen Massenanalyse die Menge der Dotiermittelerhöhung an der Oberfläche im Vergleich zu der Gesamtmenge an Dotiermittel bestimmen. Es ist in Bezug auf die vorliegenden dotierten Katalysatoren gefunden worden, dass die Menge der Dotiermittelerhöhung in dem Oberflächenvolumen gering ist und somit die Menge an Dotiermetall, die sich in dem Innenvolumen (zwischen etwa 50 Å bis zu der Mitte des Teilchens) befindet, proportional höher als diejenige bekannter dotierter poröser Katalysatoren ist. Zuvor bekannte dotierte Katalysatoren sind Produkte, bei denen das Dotiermetall in dem äußeren Oberflächenvolumen sehr hoch konzentriert vorliegt und das Dotiermetall im Unterschied dazu in ihren Innenvolumina in sehr niedriger Konzentration vorliegt.
Das Verhältnis von Oberflächenkonzentration zu Massenkonzentration des Dotieredelmetalls (nachfolgend und in den angefügten Ansprüchen als "S/B-Verhältnis" bezeichnet) kann leicht durch ESCA-Analyse und Massenanalyse eines Produkts bestimmt werden. Das S/B-Verhältnis des erfindungsgemäßen Edelübergangsmetall-dotierten Nicht-Edelmetallkatalysators liegt unter etwa 60, wobei S/B-Verhältnisse von etwa 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 erreichbar sind. Alle Verhältnisse innerhalb dieses Bereichs von 10 bis 60 werden hier von dieser Aussage abgedeckt. Im unterschied dazu haben poröse Nicht-Edelmetallkatalysatoren, die konventionell mit gleichen Mengen Edelmetall dotiert wurden, S/B-Verhältnisse, die um ein Vielfaches höher sind. Wenn man eine Konzentration von Edelübergangsmetall über den Teilchendurchmesser auftragen würde, würde man somit eine Kurve erhalten, die bei dem vorliegenden dotierten Katalysatorprodukt an den Rändern (äußere 50 Å) weniger steile Peaks aufweist als bei konventionell gebildetem Katalysatorprodukt mit dem gleichen Dotieredelmetallgrad.
Es ist gefunden worden, dass der vorliegende dotierte Katalysator, insbesondere der bevorzugte dotierte Nickelkatalysator, verbesserte katalytische Aktivität aufweist, die etwa 1,2–1,8 Mal größer als diejenige des konventionellen dotierten Katalysators und von konventionellen dotierten Nicht-Edel metall-abgeleiteten Legierungskatalysatoren ist, wie hier durch die folgenden Vergleichsbeispiele gezeigt wird.
Das erfindungsgemäße dotierte Katalysatorprodukt kann als poröses Nicht-Edelmetallkatalysatormaterial beschrieben werden. Es ist aus einer größeren Menge (bis zu etwa 85 Gew.-%) eines Nicht-Edelmetalls, z. B. Ni, Co, Cu oder Fe, und geringeren Mengen von bis zu etwa 15 Gew.-% vorzugsweise bis zu etwa 12 Gew.-% anderer Metalle (als dem überwiegenden Nicht-Edelmetall) ausgewählt aus Aluminium, Chrom, Eisen, Kupfer, Molybdän, Zinn, Zirkonium, Zink, Titan, Vanadium oder Mischungen davon zusammengesetzt. Der poröse Nicht-Edelmetallkatalysator weist ein Edelmetall-Dotiermittel ausgewählt aus Pt, Pd, Ru, Rh, Re, Ir, Os oder Mischungen davon in bis zu etwa 1,5 Gew.-% (z. B. 0,01 bis 1,5), vorzugsweise 0,05 bis 1, wie 0,1 bis 0,9, und am meisten bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% auf (und alle Bereiche, die in den Bereich von 0,05 bis 1,5 Gew.-% eingeschlossen sind). Das Dotieredelübergangsmetall ist als Beschichtung auf einen Teil der Oberfläche des porösen Nicht-Edelmetalls aufgebracht und ist in den Teilchen in Bezug auf deren Durchmesser verteilt, so dass sein S/B-Verhältnis kleiner als 60, wie etwa 5 bis etwa 60, vorzugsweise kleiner als 50, insbesondere kleiner als 40 und am meisten bevorzugt kleiner als 35 ist. Je niedriger das S/B-Verhältnis ist, um so bevorzugter ist der resultierende Katalysator.
Das erfindungsgemäße Produkt wird nach dem Verfahren gebildet, bei dem eine Lösung eines alkalischen Salzes des Edelübergangsmetalls, das durch die Formel A_xMY_y beschrieben werden kann, wobei jedes der Symbole A, M, Y, x und y zuvor definiert wurde, mit einer alkalischen Aufschlämmung eines porösen Nicht-Edelmetallkatalysators kontaktiert wird. Die Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 8 bis 12, vorzugsweise etwa 9 bis 11,5, wird mit einer alkalischen Salzlösung wie oben beschrie ben für einen Zeitraum kontaktiert, damit im Wesentlichen das gesamte Edelübergangsmetall des Salzes zur Beschichtung wird und auf Teilen der Oberfläche des porösen Nicht-Edelmetallkatalysators haftet. Das Produkt dieses Kontakts wird dann gewaschen, bis die Waschlösung im Wesentlichen frei von Dotiermetall ist und einen pH-Wert hat, der mindestens 0,25 Einheiten unter dem pH-Wert der Dotieraufschlämmung liegt. Alternativ oder (bevorzugt) zusätzlich zu der pH-Werteinstellung wird das Waschen auf jeden Gewichtsteil festes Produkt mit mindestens 25 Gewichtsteilen Wasser durchgeführt. Der erfindungsgemäße dotierte Nicht-Edelmetallkatalysator wird in einer wässrigen oder wässrig-alkoholischen Lösung mindestens 12 Stunden, vorzugsweise einen Tag vor Gebrauch gealtert. Das gewaschene Produkt wird bis zum Gebrauch in einem wässrigen oder wässrig-alkoholischen Bad gehalten.
Das erfindungsgemäße dotierte Katalysatorprodukt ist als Hydrierkatalysator brauchbar. Es ist gefunden worden, dass das vorliegende Produkt hohe katalytische Aktivität hat und längere Katalysatorlebensdauer liefert, verglichen mit konventionellen porösen Nicht-Edelmetallkatalysatoren mit dem gleichen Dotiermittel. Die vorliegenden dotierten Katalysatorprodukte haben S/B-Verhältnisse, die wesentlich niedriger (gleichförmigeres Dotieren) sind, als bei konventionellen Produkten.
Die vorliegende Erfindung liefert ferner verbesserte katalytische Hydrier-Reduktionsverfahren, die in Gegenwart des oben beschriebenen dotierten Katalysators durchgeführt werden. Zu diesen Verfahren gehören alle Hydrierreaktionen, die mit porösen Nicht-Edelmetallkatalysatoren durchgeführt werden, wie Raney^®-Nickelkatalysatoren. Beispiele für solche Reaktionen sind in "Skeleton Catalysts in Organic Chemistry" von B. M. Bogoslawski und S. S. Kaskowa und in "Use of Nickel Skeleton Catalysts in Organic Chemistry", VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1960, Seiten 40–124, beschrieben.
Die erfindungsgemäß hergestellten Metallkatalysatoren können daher zur Hydrierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit einer ethylenischen und/oder Dreifachbindung oder von Diensystemen, aromatischen Verbindungen, wie beispielsweise Benzol, Naphthalin, Diphenyl und ihren Derivaten, oder von Anthrachinon und Phenanthren, heterocyclischen Verbindungen mit Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatomen im Ringsystem, Carbonylgruppen, Carboxylgruppen oder ihren Estern, Kohlenstoff-Stickstoff-Verbindungen, wie beispielsweise Nitrilen, Säureamiden, Oximen und Ketiminen, ungesättigten Verbindungen, die Halogen, Schwefel-, Nitroso- und Nitrogruppen enthalten, Azo- und Azoxyverbindungen, Hydrazinen, Schiff'schen Basen, Iminen und Aminen, Kohlenstoff-Sauerstoff-Verbindungen, wie beispielsweise Alkoholen, Ethern, Ethylenoxiden und organischen Peroxiden und Ozoniden von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbindungen und Stickstoff-Stickstoff-Verbindungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäße hergestellten dotierten Katalysatoren werden vorzugsweise zur Hydrierung von Nitroso- und Nitroderivaten aromatischer Verbindungen, ungesättigter Kohlenwasserstoffe und Nitrile verwendet. Beispielsweise können Nitrobenzol und Nitrotoluol sowie Dinitrobenzol und Dinitrotoluol leicht zu ihren entsprechenden primären Aminderivaten reduziert werden, indem die nitroaromatische Verbindung in Gegenwart des erfindungsgemäßen dotierten Katalysators mit Wasserstoff kontaktiert wird. Die Reaktionen können bei Umgebungstemperatur und -druck oder bei erhöhten Temperaturen von bis zu etwa 175°C, vorzugsweise zwischen 60°C und 150°C durchgeführt werden. Die Reaktionen können bei Drücken bis zu etwa 79 bar (1000 psig) durchgeführt werden, wobei bevorzugte Drücke etwa 7,9 bis etwa 35,5 bar (etwa 100 bis etwa 500 psig) sind. Es ist unerwarteterweise gefunden worden, dass der vorliegende dotierte Katalysator sehr hohe Grade erhöhter Reaktivität liefert, wenn er unter Bedingungen mit erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck verwendet wird. Temperaturbedingungen von etwa 130 bis 175°C und Drücken von 21,7 bis 35,5 bar (300 bis 500 psig) sind bevorzugt. Die Verwendung des erfindungsgemäßen dotierten Katalysators wird hier beispielhaft durch die hydrierende Reduktion von para-Nitrotoluol gezeigt.
Die Hydrierung kann in einer kontinuierlichen Sumpfphasen-Hydriervorrichtung durchgeführt, die aus mehreren Reaktoren der üblichen Konstruktion besteht, die in Reihe verbunden sind, mit deren Hilfe ein Wasserstoffzyklus produziert wird. Es können andere konventionelle Chargen- und kontinuierliche Vorrichtungen verwendet werden. Der erfindungsgemäße Katalysator kann in einer wässrig-alkoholischen Mischung (z. B. einem C₁- bis C₃-Alkanol) suspendiert werden. Der Katalysator kann alternativ vom Festbetttyp sein (größere Teilchengröße von etwa 0,1 bis 0,8 cm), der in einem Reaktor mit gepacktem Bett verwendet werden, wobei konventionellerweise entweder eine flüssige oder Dampfphasenreaktionsmischung verwendet wird.
Der erfindungsgemäße dotierte Katalysator kann in der Hydriervorrichtung in einer Ethanol/Wasser-Mischung suspendiert werden, beispielsweise einer Mischung, die auf 95 Gew.-% Ethanol und 5 Gew.-% Wasser zusammengesetzt ist, als Lösungsmittel. Es wird eine Lösung von para-Nitrotoluol in der Ethanol/Wasser-Mischung gebildet, und der Katalysator wird hinzugegeben. Die Behandlung wird dann bei erhöhtem Druck, beispielsweise 5,2 bis 35,5 bar (60 bis 500 psig) Wasserstoffdruck und Temperaturen von 75°C bis 140°C durchgeführt.
Die folgenden Beispiele dienen nur veranschaulichenden Zwecken und sollen keine Einschränkung der Erfindung darstel len, die durch die angefügten Ansprüche definiert ist. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Jeder in der Beschreibung oder den Ansprüchen genannte Bereich von Zahlen, wie für eine spezielle Gruppe von Eigenschaften, Bedingungen, physikalischen Zuständen oder Prozentsätzen, soll ferner buchstäblich ausdrücklich jegliche Zahl einschließen, die in diesen Bereich fällt, einschließlich jeglicher Untergruppenbereiche von Zahlen, die in jeglichen so genannten Bereich fallen.
Beispiel I
Herstellung von Nicht-Edelmetallkatalysator
Eine vorgebildete Nickel-Aluminium-Legierung, die aus etwa 42 Gew.-% Nickel/58 Gew.-% Aluminium zusammengesetzt war, wurde zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von etwa 30 bis 40 μm durchschnittlichem Durchmesser gemahlen. Die pulverisierte Legierung wurde intermittierend in kleinen Portionen zu einer 30 Gew.-% Natriumhydroxidlösung gegeben, die vor der Einbringung der Legierung auf 80°C vorgeheizt wurde. Das Gewichtsverhältnis von NaOH (fest) zu Al der Legierung betrug etwa 2,7:1. Die Zugabe wurde mit einer Rate von etwa 1000 g Legierungspulver pro Stunde durchgeführt. Nach Abschluss der Zugabe des Legierungspulvers wurde die resultierende Aufschlämmung unter Durchmischen etwa 4 Stunden lang auf 80°C gehalten.
Der resultierende schwammförmige Nickelkatalysator wurde durch Dekantieren von der Aufschlämmungsflüssigkeit getrennt, anschließend wurde der feste Katalysator gewaschen, bis die verbrauchte Waschlösung einen pH-Wert von etwa 9 hatte. Das Waschen des festen Katalysators wurde durch zyklische Zugabe von Wasser mit 45°C, gefolgt von Rühren, Absetzen der Feststoffe und Dekantieren des Waschwassers durchgeführt.
Der resultierende schwammförmige Nickelmetallkatalysator wurde als 50 Gew.-% wässrige Aufschlämmung aufbewahrt.
Beispiel II
Mit Edelmetall dotierter Nickelkatalysator
Eine Reihe von Nickelkatalysatoren wurde in der gleichen Weise wie zuvor in Beispiel I beschrieben hergestellt, außer dass der pH-Wert des letzten Waschwassers variiert wurde. Es wurden getrennte Aufschlämmungen mit eine pH-Wert von 8 bis 12 gebildet, und dann wurde jeder Katalysator wie nachfolgend beschrieben mit eine Edelmetall dotiert.
Es wurden standardisierte wässrige Lösungen von Pd-Salzen und Pt-Salzen gebildet. Diese Lösungen hatten einen pH-Wert von etwa 9 bis 10.
Es wurde eine Reihe dotierter Katalysatoren gebildet, indem unter Durchmischen eine Portion einer standardisierten Edelmetallsalzlösung mit einem Edelmetallgehalt von 0,1 bis 1,0 Gew.-% Edelmetall eingebracht wurde, bezogen auf den schwammförmigen Nickelkatalysator (Feststoffgehalt) der behandelten Aufschlämmung. Die behandelte Aufschlämmung wurde etwa 30 Minuten gemischt. Dann wurde das Mischen gestoppt und die Feststoffe absetzen gelassen. Ein Teil der Flüssigkeit wurde dekantiert und auf Edelmetallgehalt analysiert. Die Analyse zeigte, dass in der verbrauchten Flüssigkeit kein Edel-Dotiermetall vorhanden war. Die Aufschlämmung wurde durch zyklisches Wasserzugeben/Dekantieren auf einen End-pH-Wert von etwa 9 und mit mindestens 25 Gewichtsteilen Wasser auf jeden Teil Katalysatorprodukt gewaschen. Die resultierenden Edelmetall-dotierten schwammförmigen Nickelkatalysatoren wurden mindestens einen Tag unter Wasser aufbewahrt, bevor sie getestet und verwendet wurden.
Die folgende Tabelle I zeigt die Daten und Beschreibung in Bezug auf jede der Reihen der produzierten Proben. Zu dieser Beschreibung gehören:

• Edelmetall-Dotiermittelsalz (PM)
• Dosierung des Dotiermittels in dem dotierten Katalysator (% Edelmetall, bezogen auf Nickel des schwammförmigen Katalysators)
• pH der Dotiermittellösung
• pH der Katalysatorlösung vor der Dotierbehandlung
• pH der Katalysatorlösung nach (post) der Dotierbehandlung
• Massenanalyse (ICP) des dotierten Katalysators
• Oberflächenanalyse (XPS) des dotierten Katalysators
• Oberflächen-zu-Masse-(S/B)-Verhältnis

Die chemische Massenanalyse wurde durch induktiv gekoppelte Plasma-Atomemissionsspektroskopie ("ICP") durchgeführt Jede Probe wurde mit Wasser gewaschen und dann vollständig in einer Mischung aus HCl/HNO₃-Säure(3:1)-Lösung gelöst. Die Summe der bestimmten Prozentsätze wurde auf 100 normalisiert. Die Gewichtsprozentsätze für Edelmetall, Nickel und Restaluminium sind in Tabelle I angegeben, ebenso wie das Atomverhältnis von Edelmetall zu Nickel.
Die durchschnittliche Edelmetall-Dotiermittelkonzentration an den Außenmänteln der dotierten Katalysatorteilchen (Oberflächenvolumen) wurde durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) bestimmt. Für jede Messung wurde eine kleine Probe von etwa 0,5 g wasserfeuchtem Katalysator aus seiner Aufschlämmung entfernt und in einem U-Rohr im Heliumgasstrom bei einer Temperatur von 130°C getrocknet. Die getrocknete Probe wurde dann in dem Röhrchen versiegelt und zu dem XPS-In strument transportiert. Die Probe wurde durch eine Vorkammer in das XPS-Instrument eingebracht. Die XPS-Messungen wurden mit einem PHI 5600 ESCA-System durchgeführt (φ Physical Electronic). Der Katalysator wurde in einer klimagesteuerten Glovebox unter einer Argonatmosphäre gehandhabt. In der Gloveboxumgebung war der Feuchtigkeitsgehalt nicht höher als 0,40 ppm, und der Sauerstoffgehalt betrug allgemein 0,00 ppm.
Die Spektren wurden unter Verwendung einer Aluminium-Röntgenquelle erhalten, die mit 14,8 kV/25 mA Energie arbeitete, wobei der Detektor 45° relativ zu dem analysierten Material angeordnet war. Die Kalibrierung des Instruments wurde mit einem Cu-Referenzstandard nach 10 Minuten Sputtern in Argon durchgeführt. Weil die 2_p,3/2- und 3_p,3/2-Photoelektronenpeakenergien von Cu eine sehr unterschiedliche Energie haben, liefert die Messung dieser Peakbindungsenergien ein rasches und einfaches Mittel, um die Genauigkeit der Bindungsenergieskala zu prüfen.
Das Material wurde als dünne Schicht auf doppelseitiges Klebeband aufgebracht, das auf einen Stumpf aus rostfreiem Stahl mit 1 Zoll Durchmesser aufgebracht wurde. Der Stumpf wurde in einem geschlossenes Transfergefäß angeordnet und an der Eingangskammer des XPS-Instruments angebracht. Die Probe wurde dann im Vakuum (10^–6 Torr) in die Hauptanalysekammer überführt, und es wurde ein tieferes Vakuum von 10^–8 bis 10^–9 Torr erreicht. Es wurde ein 5-minütiger Oberflächenscan von 1 bis 1100 eV durchgeführt, um alle detektierbaren Elemente zu identifizieren. Auf Grundlage des Funds aus der Voruntersuchung wurde ein 60-minütiger detaillierter Scan der ausgewählten Elemente mit einer Energieauflösung von 0,125 eV durchgeführt. Der Bequemlichkeit halber wurde die Spektraldaten in ein externes Kurvenanpassungs-Softwarepaket (MULTIPAK v2.2a) importiert. Es können andere konventionelle Verfahren verwen det werden. Die gesamte Kurvenanpassung und alle Atomkonzentrationsfunktionen wurden mit dieser Software durchgeführt. Die Software konfigurierte die Empfindlichkeitsfaktoren für jedes Element automatisch und verwendete sie in den Atomkonzentrationsberechnungen.
Das Oberfläche/Masse-("S/B")-Verhältnis wurde wie folgt berechnet (z. B. mit Pd und Ni als Dotiermittel beziehungsweise Nicht-Edelmetall):
Beispiel III
In der gleichen Weise wie oben in Beispiel II für die Proben 2D–2F beschrieben wurde eine Probe hergestellt, außer dass der Nicht-Edelmetallkatalysator auf Nickel mit etwa 2 Gew.-% Fe und 2 Gew.-% Cr in dem schwammförmige Katalysator basierte.
Der dotierte Katalysator wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben analysiert, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 als Probe 3 wiedergegeben.
Beispiel IV
Es wurde eine Reihe von katalytischen Hydrierreaktionen zur Umwandlung von 4-Nitrotoluol in 4-Methylanilin unter Verwendung von Pd-dotierte Katalysator auf Nickelbasis wie folgt durchgeführt:
10 Teile eines ausgewählten Katalysators wurden in einen Reaktionskolben überführt, zwei Mal mit 12000 Teilen 95% Ethanol/5% Wasser (Pharmco Products) gewaschen. Dann wurden 12000 Teile 95% Ethanol, die 500 Teile 4-Nitrotoluol (Aldrich) enthielten, in den Reaktionskolben eingebracht. Der Reaktionskolben wurde evakuiert und mit Wasserstoffgas gefüllt. Es wurde mit dem Rühren der Lösung begonnen, als die Temperatur 75°C und der Druck 5,2 bar (60 psig) erreicht hatten. Jede Reaktion wurde zwei Mal durchgeführt.
Die Hydrierreaktion wurde unter Verwendung eines Mehrpunkt-Absorptionsreaktorsystems überwacht, welches die Gasaufnahme bei konstantem Reaktionsdruck maß. Dies wurde bewirkt, indem der Druckabfall in einem vorkalibrierten Ballastreservoir gemessen wurde. Das System konnte die Parameter Reaktionszeit, Druck, Temperatur und Druck im Ballastreservoir aufzeichnen. Diese Parameter wurden mit der Rate von 12 Punkten/Minute während der ersten 10 Reaktionsminuten und dann in Schritten von jeweils 1% Druckabfall in dem Ballastreservoir aufgezeichnet. Die erhaltenen Daten wurden gegen die Zeit aufgetragen, und die Reaktionsgeschwindigkeiten wurden aus der Neigung des linearen Abschnitts der Wasserstoffaufnahme berechnet. Nach Abschluss jeder Reaktion wurden Aliquote der Reaktionslösung aufgenommen und mittels Gaschromatographie-Massenspektrometrie analysiert. Die einzigen beiden identifizierten Materialien waren das Ausgangsmaterial 4-Nitrotoluol und das Produkt 4-Methylanilin.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II gezeigt. Tabelle II Katalysatoraktivität Umwandlung von 4-Nitrotoluol bei 75°C/60 psig

Probe	Pd* Gew.-%	Nicht-Edelmetallkatalysator, pH-Wert vor der Dotierung	Katalysatoraktivitätsgeschwindigkeit mmol H₂/Min·g Katalysator
2E	0,25	8	57
2F	0,25	9	77
2G	0,25	10	77
2H	0,25	11	85
2I	0,25	12	62
2J	0,50	11	73
2K	0,125	11	66

* Die Pd-Quelle war (NH₃)₄PdCl₂·H₂O.

Beispiel V
Eine Reihe von Hydrierreaktionen von 4-Nitrotoluol wurde unter verschiedenen Kombinationen von Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt (einer Matrix von Temperatur/Druck-Kombinationen unter Verwendung von 14,8 und 28,6 bar (200 und 400 psig) und 125°C und 140°C). Der verwendete Katalysator war palladiumdotierter Katalysator auf Nickelbasis (2G), der in dem obigen Beispiel II beschrieben wurde.
Jede der Hydrierreaktionen wurde unter Verwendung eines Bench Top EZE Seal-Reaktors (Autoclave Engineers) durchgeführt, der sich in einen Zuführungsabschnitt, einen Hochdruckabschnitt und einen Niederdruckabschnitt unterteilt. Der Reaktor wurde auch mit der oben in Beispiel IV beschriebenen Druckabfall-Abfühlüberwachung ausgestattet. Der Zuführungsbereich des Reaktors war mit Leitungen für Wasserstoff, Stickstoff und Vakuum ausgestattet. Der Hochdruckbereich des Reaktors wies einen Durchlassdruckregler, ein Ballastreservoir mit variablem Volumen und einen Druckmesswertwandler auf. Der Niederdruckbereich war in Reihe mit dem Reaktor, und sein Druck wurde durch einen Druckmesswertwandler aufgezeichnet.
Der Gasverbrauch in dem Reaktorbereich führte während jeder Reaktion zu einem kontinuierlichen Druckabfall in den kalibrierten Ballastreservoiren. Der Druck des Ballast, der Autoklavendruck, die Tachometerablesung, der Wasserstoffverbrauch und die Reaktionstemperatur wurden kontinuierlich überwacht und aufgezeichnet, wie in Beispiel IV beschrieben ist.
In jeder Reaktion wurden 65 Teile nasser Katalysator (2G) in den Reaktorbecher überführt, mit 12000 Teilen 95% Ethanol/5% Wasser (Pharmco Products) gewaschen, und dann wurde der Reaktor versiegelt und mit dem EZE-Reaktor verbunden. Das System wurde evakuiert und mit Wasserstoff gefüllt, gefolgt von der Zugabe von 28000 Teilen einer Ethanollösung, die 3500 Teile 4-Nitrotoluol enthielt, mittels einer gasdichten Spritze. Der Druck wurde mit Wasserstoff auf den angegebenen Druck (entweder 14,8 oder 28,6 bar) (200 oder 400 psig) unter Druck gesetzt und danach auf die angegebene Temperatur (entweder 125°C oder 140°C) erwärmt. Als die Temperatur/Druck-Parameter erreicht waren, wurde gleichzeitig mit dem Rühren (13000 UpM) und der Datenerfassung begonnen. Nachdem die Gasabsorption endete, wurde der Reaktor abgekühlt und die flüssige Phase unter Druck extrahiert. Jeder Satz von Reaktionsbedingungen. wurde in Wiederholungsversuchen verwendet. Die folgende Tabelle III zeigt die anfängliche Katalysatoraktivität in Form der Umwandlung von 4-Nitrotoluol (mmol H₂/Min) für jede der vier Bedingungen der Temperatur/Druck-Matrix. Tabelle III Anfängliche Katalysatoraktivität (Probe 2G) (mmol H₂/Min)

Reaktionstemperatur

H₂-Druck (psig) 125°C 140°C

200 4,5 3,4

400 4,9 9,6
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass der Anstieg von entweder Temperatur oder Druck allein die katalytische Aktivität des vorliegenden Katalysators nicht erhöhte (mit säuresalzdotiertem Katalysator wurden ähnliche Ergebnisse erhalten). Der vorliegende Katalysator zeigt jedoch synergistisch hohe Katalysatoraktivität unter erhöhten kombinierten Temperatur/Druck-Bedingungen.
Beispiel VI
Eine Reihe von Katalyatoren wurde auf ihre Reaktion auf Recycling-Reaktionen getestet (wobei jeder in fünf aufeinanderfolgenden (5) Chargenreaktionen verwendet wurde). Zu der Reihe gehörten Katalysator 2G und zu Vergleichszwecken Katalysatoren, die gemäß Beispiele I (Probe I) und Vergleichsbeispiel II (Probe 5F) gebildet waren (siehe unten). Die Reaktionen wurden jeweils unter Verwendung des Verfahrens und der Reaktorgeräte, die in Beispiel VIII beschrieben sind, unter kombinierten Temperatur/Druck-Bedingungen von 140°C und 28,6 bar (400 psi) durchgeführt. Am Ende des fünften Zyklus erreichte das Substrat-(4-Nitrotoluol)-zu-Katalysator-Kontaktverhältnis insgesamt 250.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV gezeigt.
Der erfindungsgemäße Edelübergangsmetall-dotierte Katalysator zeigt eine bessere Aktivität über die getesteten Zyklen, ver glichen mit dem undotierten Katalysator (Probe 1) und konventionellem säuresalzdotiertem Katalysator (Probe 5F). Tabelle IV Katalysatoraktivität im Chargen-Recycling

Aktivität mmol H₂/Min

Zyklus Probe 2G Probe 5F Probe 1

1 9,6 7,4 5,5

2 8,9 5,0 3,9

3 5,0 2,9 2,6

4 3,7 3,1 2,3

5 3,2 3,2 2,2
Das Obige zeigt, dass undotierter Nicht-Edelmetallkatalysator in jedem der fünf Zyklen eine niedrigere katalytische Aktivität hatte als dotierter Katalysator. Bei den dotierten Katalysatoren zeigte der vorliegende dotierte Katalysator jedoch eine höhere anfängliche und Gesamtaktivität als konventioneller säuresalzdotierter Katalysator.
Vergleichsbeispiel 1

Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe Nicht-Edelmetallkatalysator in der gleichen Weise wie in dem obigen Beispiel II hergestellt, außer dass die Dotiermittelsalzlösung mit einer Lösung des Palladiumsalzes (NH₃)₄Pd(OH)₂·H₂O mit eine pH-Wert von 13,7 hergestellt wurde. Der resultierende dotierte Katalysator wurde mit I-Vergleich bezeichnet. Diese Dotiermittellösung mit hohem pH-Wert wurde zur Herstellung eines dotierten Katalysators verwendet, der mit dem gleichen Nickel-Nicht-Edelmetallkatalysator wie Probe 2D (mit eine pH-Wert von 11 vor dem Dotieren) und der gleichen Konzentration (0,25 Gew.-%) Pd-Metalldotiermittel von diesen Proben gebildet wur de. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I–C gezeigt und werden mit jenen der Probe 2D verglichen. Tabelle I–C

Probe	Dotiermittellösung, pH-Wert	pH-Wert der Katalysatoraufschlämmung PM/Mi (atomar)				S/B
Probe	Dotiermittellösung, pH-Wert	vor Dotierung	nach Dotierung	ICP	XPS	S/B
2D	9,1	11	9,7	0,00147	0,06	41
I-Vergleich	13,7	11	11,9	0,0013	0,15	116

Vergleichsbeispiel II
Zu Vergleichszwecken wurde eine Reihe von Palladiummmetall-dotierten Nickel-Nicht-Edelmetallkatalysatoren unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in dem obigen Beispiel II beschrieben gebildet, außer dass saure Edelmetallsalzlösungen zur Bereitstellung des Dotiermetalls verwendet wurden. Die Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel II beschrieben unter Verwendung von ICP- und XPS-Techniken analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-C gezeigt. Die resultierenden dotierten Katalysatorprodukte hatten ein sehr hohes S/B-Verhältnis, wodurch gezeigt wird, dass sich eine viel größere Fraktion des dotierten Metalls in dem Oberflächenvolumen der Katalysatorteilchen befand.
Die Daten in den Tabellen I-C und II-C zeigen eine starke Abhängigkeit des S/B-Verhältnisses von dem verwendeten Salztyp und somit dem pH-Wert der Dotierlösung, die das Dotieredelmetall liefert. Das hohe S/B-Verhältnis, welches erreicht wird, wenn ein saures Dotiersalz oder ein sehr alkalisches Dotiersalz (Probe I-Vergleich) verwendet wird, zeigt, dass man nicht den gleichen Typ von Dotiermittelverteilung erhält, wenn Dotiersalze mit einem H-Wert im Bereich von etwa 8 bis 12 verwendet werden.
Vergleichsbeispiel III
Zu Vergleichszwecken wurde eine Reihe von mit Pd-Säuresalz gebildeten Katalysatoren, Proben 5G bis 5J, in der gleichen Weise wie oben getestet und mit den Proben 2H, 2I, 2F und 2K in der folgenden Tabelle III-C verglichen. Jedes verglichene Probenpaar enthielt 0,25 Gew.-% Pd-Dotiermittel und wurden unter Verwendung von Aufschlämmungen des schwammförmigen Nickelmetallkatalysator mit den gleichen pH-Wertbedingungen vor der Dotierung gebildet. Tabelle III-C

Salz pH-Wert vor der Dotierung des Ni-Katalysators

9 10 11 12

NH₃PdCl₂·H₂O 77 77 85 62

PdCl₂ 61 74 68 61
Der vorliegende mit basische Salz gebildete dotierte Katalysator lieferte bei jedem Vergleich eine höhere Aktivität.
Vergleichsbeispiel IV
Zu Vergleichszwecken wurden doppelte Hydrierreaktionen von 4-Nitrotoluol in der gleichen Weise wie in Beispiel V unter Reaktionsbedingungen von 140°C und 28,6 bar (400 psig) durchgeführt, außer dass der verwendete palladiumdotierte Katalysa tor auf Nickelbasis Probe 2G vor dem Waschen und Altern war. Die katalytische Aktivität betrug nur 7,4 mmol H₂/Min, verglichen mit dem Wert von 9,6 mol H₂/Min, der unter den gleichen Bedingungen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erhalten worden war.

Claims

Produkt, das eine poröse teilchenförmige Schwamm-Nicht-Edelmetalllegierung mit einer größeren Menge Metall ausgewählt aus Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen oder Mischungen davon und 0,01 bis 1,5 Gew.-% Edelübergangsmetall aufweist, das auf der Oberfläche des Nicht-Edelmetalls beschichtet und durch das gesamte teilchenförmige schwammartige Nicht-Edelmetall verteilt ist, so dass ein Oberflächen-/Massen-(S/B)-Verhältnis von weniger als 60 erhalten wird, wobei das Edelübergangsmetall ausgewählt ist aus Ruthenium, Rhodium, Rhenium, Iridium, Palladium, Platin, Osmium und Mischungen davon
Produkt nach Anspruch 1, bei dem das poröse teilchenförmige Metall mindestens 85 Gew.-% eines Nicht-Edelmetalls ausgewählt aus Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen oder Mischungen davon und weiterhin bis zu 15 Gew.-% Aluminium, Molybdän, Chrom, Eisen, Kupfer, Zinn, Zirkonium, Zink, Titan, Vanadium oder Mischungen davon umfasst.
Produkt nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Edelübergangsmetall ausgewählt ist aus Palladium, Platin oder Mischungen davon und das Nicht-Edelmetall ausgewählt ist aus Nickel, Kobalt oder Mischungen davon.
Produkt nach Anspruch 1, bei dem das poröse teilchenförmige Metall ferner bis zu 3 Gew.-% eines Metalls ausgewählt aus Molybdän, Chrom, Zirkonium, Zink, Titan, Vanadium, Eisen oder Mischungen davon auf der Oberfläche des Nicht-Edelmetalls umfasst.
Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Edelübergangsmetall in 0,05 bis 1 Gew.-% vorliegt und das S/B-Verhältnis 10 bis 50 beträgt.
Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das poröse teilchenförmige Nicht-Edelmetallmaterial einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 500 μm und eine Oberfläche von mindestens 10 m²/g hat.
Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das poröse teilchenförmige Nicht-Edelmetallmaterial einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 75 μm und eine Oberfläche von mindestens 10 m²/g hat.
Produkt nach Anspruch 1, bei dem das poröse teilchenförmige Nicht-Edelmetallmaterial einen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 0,8 cm und eine Oberfläche von mindestens 10 m²/g hat.
Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das S/B-Verhältnis 10 bis 40 beträgt.
Produkt nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4, bei dem das poröse teilchenförmige Nicht-Edelmetallmaterial eine Oberfläche von 20 bis 150 m²/g hat, das Edelübergangsmetall ausgewählt ist aus Palladium, Platin oder Mischungen davon, die Menge des Edelübergangsmetalls in dem Produkt 0,05 bis 1 Gew.-% beträgt und das S/B-Verhältnis 10 bis 40 beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem eine wässrige alkalische Aufschlämmung von poröser Metallteilchen-Nicht-Edelmetalilegierung mit einer größeren Menge eines Metalls ausgewählt aus Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen oder Mischungen davon mit einer alkalischen Lösung eines alkalischen Edelübergangsmetallsalzes mit der Formel A_xMY_y kontaktiert wird, wobei A für ein Kation oder einen Liganden ausgewählt aus Ammoniak, Ammonium, Alkalimetall oder Mischungen davon steht, M für ein Edelübergangsmetallatom ausgewählt aus Platin, Palladium, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Osmium oder Mischungen davon steht, Y ein Anion ausgewählt aus Halogenid, Nitrat, Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat, Sulfat oder einem C₁- bis C₄-Carboxylate ist und x und y jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 6 stehen; herbeigeführt wird, dass das poröse Nicht-Edelmetall und eine wirksame Menge Salz bei einem pH-Wert von 8 bis 12 für eine ausreichende Zeit in Kontakt bleiben, so dass 0,01 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, des Edelübergangsmetalls M auf einem Teil der Oberfläche des porösen Nicht-Edelmetallmaterials abgeschieden werden, und das behandelte poröse Nicht-Edelmetallmaterial mit einer wässrigen Lösung gewaschen wird, um den pH-Wert auf mindestens 0,25 Einheiten unter den Kontakt-pH-Wert abzusenken, oder mit 25 Teilen Lösung pro Teil des festen behandelten porösen Nicht-Edelmetallmaterials, oder beides.
Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem eine wässrige alka lische Aufschlämmung von poröser Metallteilchen-Nicht-Edelmetalllegierung mit einer größeren Menge eines Metalls ausgewählt aus Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen oder Mischungen davon mit einer alkalischen Lösung eines alkalischen Edelübergangsmetallsalzes mit der Formel A_xMY_y kontaktiert wird, wobei A für ein Kation oder einen Liganden ausgewählt aus Ammoniak, Ammonium, Alkalimetall oder Mischungen davon steht, M für ein Edelübergangsmetallatom ausgewählt aus Platin, Palladium, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Osmium oder Mischungen davon steht, Y ein Anion ausgewählt aus Halogenid, Nitrat, Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat, Sulfat oder einem C₁- bis C₄-Carboxylate ist und x und y jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 6 stehen; herbeigeführt wird, dass das poröse Nicht-Edelmetall und eine wirksame Menge Salz bei einem pH-Wert von 8 bis 12 für eine ausreichende Zeit in Kontakt bleiben, so dass 0,01 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, des Edelübergangsmetalls M auf einem Teil der Oberfläche des porösen Nicht-Edelmetallmaterials abgeschieden werden; und das Produkt des Edelübergangsmetall enthaltenden porösen Nicht-Edelmetallmaterials mindestens 12 Stunden in einer Wasser- oder Wasser/Alkohol-Aufschlämmung gehalten wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, bei dem das M ausgewählt ist aus Palladium oder Platin oder Mischungen davon und das Nicht-Edelmetall Nickel ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, bei dem die wässrige Aufschlämmung des Nicht-Edelmetallteilchenmaterials einen pH-Wert von 8 bis 12 hat und die Salzlösung einen pH-Wert von 8 bis 12 hat und der gebildete Katalysator 0,05 bis 1 Gew.-% Edelüber gangsmaterial aufweist, das auf einem Teil der Oberfläche des Materials abgeschieden ist.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Nicht-Edelmetallteilchenmaterial und das Salz bei einem pH-Wert von 10 bis 11,5 kontaktiert werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, bei dem das Katalysatorprodukt ein S/B-Verhältnis von 10 bis 50 hat.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das S/B-Verhältnis 10 bis 40 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Produkt aus porösem Nicht-Edelmetallmaterial mit einer Oberfläche von 20 bis 150 m²/g gebildet wird, das Edelübergangsmetall ausgewählt ist aus Palladium, Platin oder Mischungen davon, die Menge des Edelübergangsmetalls in dem Produkt 0,05 bis 1 Gew.-% beträgt und das S/B-Verhältnis 10 bis 40 beträgt.
Katalytisches Hydrierverfahren, bei dem eine organische Verbindung mit mindestens einer Gruppe, die Reaktion mit Wasserstoff eingehen kann, in Gegenwart eines Katalysators ausgewählt aus den Produkten nach beliebigen der Ansprüche 1 bis 10 kontaktiert wird.