DE3415634A1 - Katalysator zur reformierung von methanol und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Katalysator zur reformierung von methanol und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein verbesserter Katalysator zur Reformierung von Methanol zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid
und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Bei herkömmlichen Katalysatoren zur Reformierung von Methanol
zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid wird als Katalysator-Trägermaterial oder -Träger im allgemeinen ein anorganisches
Material auf der Grundlage von aktivem Aluminiumoxid eingesetzt. Als auf dem Träger abzuscheidende katalytischc
Substanz ist es üblich, pin odor mehrere Metalle
der Platingruppe zu verwenden, wobei es auch bekannt ist, ein Nichtedelmetall oder Nichtedelmetalle, wie Kupfer,
Chrom, Nickel, Mangan und/oder Zirkonium anstelle von
oder gemeinsam mit einem oder mehreren Metallen der Platingruppe einzusetzen. Bei solchen herkömmlichen Katalysatoren werden Platin, Rhodium und Palladium als besonders vorteilhaft angesehen sowohl im Hinblick auf den Umwandlungswirkungsgrad oder die katalytische Aktivität als
auch die Lebensdauer in verdampftem und erhitztem Methanol .
der Platingruppe zu verwenden, wobei es auch bekannt ist, ein Nichtedelmetall oder Nichtedelmetalle, wie Kupfer,
Chrom, Nickel, Mangan und/oder Zirkonium anstelle von
oder gemeinsam mit einem oder mehreren Metallen der Platingruppe einzusetzen. Bei solchen herkömmlichen Katalysatoren werden Platin, Rhodium und Palladium als besonders vorteilhaft angesehen sowohl im Hinblick auf den Umwandlungswirkungsgrad oder die katalytische Aktivität als
auch die Lebensdauer in verdampftem und erhitztem Methanol .
Aus praktischen Gründen sind jedoch die herkömmlichen Katalysatoren
noch unbefriedigend, insbesondere dann, wenn sie in Verbrennungsmotorsystemen, die aus Methanol gebildetes
reformiertes Gas als Bronnstoffe verwenden, eingesetzt werden, dadurch, daß ihre Aktivität, ihre Lebens-
dauer und ihre Selektivität für die angestrebte Zersetzungsreaktion
des Methanols zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid unbefriedigend ist, selbst wenn Metalle der Platingruppe
als katalytische Substanz verwendet werden. Daher besteht eine Neigung zur Verwendung beträchtlich großer
Mengen des Edelmetalls bei der Herstellung von Katalysatoren des oben angesprochenen Typs im Hinblick darauf, de-
TER MEER -MÜLLER · STEINMEISTER -"-. * . . N i ^S fim »otcJy.-Co; - Gl 10-83
ren Aktivität und Lebensdauer zu verbessern, insbesondere
deren Aktivität bei relativ niedrigen Temperaturen und deren Lebensdauer unter praktischen Reformierungsbedingungen
oder dessen Anpassungsfähigkeit auf die Reformierprozesse,
bei denen verdampftes Methanol mit relativ hoher Raumgeschwindigkeit durch eine Katalysatorsäule oder eine
Katalysatorschicht geführt wird. Jedoch sind derartige kompensierende Maßnahmen nur von begrenzter Wirkung und führen
unvermeidbar zu einer beträchtlichen Steigerung der Herstellungskosten der Katalysatoren, was erhebliche Probleme
für die Reformierung des Methanols auf kommerzieller Basis mit sich bringt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, einen verbesserten Katalysator für die Reformierung von
Methanol zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu schaffen, welcher Katalysator nur eine relativ geringe Menge eines Edelmetalls
enthält und dennoch eine ausreichend hohe Aktivität und Selektivität für die angestrebte Reformierungsreaktion
besitzt und auch eine überlegene Lebensdauer zeigt, selbst wenn er unter relativ strengen Reaktionsbedingungen eingesetzt
wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung dieses Katalysators
zu sehen.
Diese Aufgaben worden nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Katalysators gemäß Hauptanspruch bzw. des
Verfahrensanspruchs 7. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes
.
Der erfindungsgemäße Katalysator verwendet einen Träger,
der als Hauptbestandteil oder Hauptmaterial aktives Aluminiumoxid enthält. Als wesentliches Merkmal der Erfindung
TER MEER -MÜLLER · STEINMEISTER
n .Co ϊ - Gl 10-83
ist der Träger mit einer Mischung aus Ceroxid und Zirkoniumoxid beschichtet. Der Katalysator enthält weiterhin
mindestens ein katalytisches Metall aus der Gruppe Platin und Palladium, welches auf dem beschichteten Träger abgeschieden
und nach der Abscheidung auf dem Träger mit einem Reduktionsmittel behandelt worden ist.
Vorzugsweise sind die Mengen des in Form einer Schicht auf dem Träger vorliegenden Ceroxids und Zirkoniumoxids
derart gehalten, daß die Menge des Ce in dem gemischten Oxidüberzug 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Träger, und
die Menge des Zr 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Träger, betragen. Vorzugsweise liegt der Gesamtgehalt an Pt und/
oder Pd in dem Katalysator im Bereich von 0,1 bis 1,0
15 Gew.-%.
Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt selbst bei relativ
niedrigen Temperaturen eine sehr hohe Aktivität und Selektivität für die Zersetzung von Methanol zu Wasserstoff und
Kohlenmonoxid und zeigt unter den für die Praxis geeigneten Reformierungsreaktionsbedingungen eine gute Lebensdauer,
so daß dieser Katalysator für Verbrennungsmotorsysteme geeignet ist, welche in Kraftfahrzeugen, wie Automobilen,
installiert werden können und die mit dem aus Methanol erhaltenen reformierten Gas betrieben werden können.
Erfindungsgemäß wird dieser verbesserte Katalysator mit
Hilfe eines Verfahrens hergestellt, welches die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Zunächst wird dor Träger mit einer Mischung aus Ceroxid
und Zirkoniumoxid boschichtot.
(b) Anschließend wird der beschichtete Träger mit einer wäßrigen Lösung einer thermisch zersetzbaren Platinverbindung
und/oder einer thermisch zersetzbaren Palladiumverbindung imprägniert.
TER MEER - MÜLLER . STEINMEISTER
fjis*saiVAOtor <ΓόΓ - Gl 10-83
O-
(c) Nach dem entsprechenden Trocknen wird der mit der Lösung imprägnierte Träger eingebrannt, um die an dem
Träger anhaftende(n) Metallverbindung(en) zu zersetzen und in dieser Weise Platin und/oder Palladium auf
5 dem Träger abzuscheiden.
(d) Nach dem Einbrennen in der Stufe (c) wird der Träger durch Eintauchen mit einer Lösung eines Reduktionsmittels
behandelt, so daß das auf dem Träger abgeschiedene Platin und/oder Palladium im wesentlichen vollstän-
10 dig reduziert wird.
Vorzugsweise wird der anfängliche Beschichtungsschritt in der Weise durchgeführt, daß man zunächst den Träger mit
einer wäßrigen gemischten Lösung eines Cersalzes und eines Zirkoniumsalzes imprägniert und dann den mit der Lösung
imprägnierten Träger einbrennt, um durch Pyrolyse der Metallsalze Ceroxid und Zirkoniumoxid zu bilden. Bei der
abschließenden Reduktionsbehandlung ist es bevorzugt, entweder Natriumborhydrid oder Hydrazin als Reduktionsmittel
20 zu verwenden.
Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen
zeigen:
25
25
Fig. 1 eine Balkengraphik, die die Ergebnisse der Bewertung der Aktivität und der Lebensdauer
einiger Proben von erfindungsgemäßen Katalysatoren und von Vergleichskatalysatoren wiedergibt;
und
Fig. 2 eine Kurvendarstellung, die die Beziehung
zwischen dem Gesamtgehalt an Cer und Zirkonium in dem Träger des erfindungsgemäßen Katalysators
und der Aktivität des Katalysators
verdeutlicht.
TER MEER · MÜLLER . STEINMEISTER -*-- "'-ftisWn lilotoV.'Coi - GllO-83
- 9
Erfindungsgemäß ist es möglich, einen Katalysatorträger
in Form von Körnchen oder Pellets zu verwenden, wenngleich es auch möglich ist, einen monolithischen Träger mit poröser
Struktur oder Wabenstruktur einzusetzen. Der Träger kann aus herkömmlichen anorganischen Materialien ausgewählt
werden, wobei es allerdings erforderlich ist, daß der Träger entweder vollständig oder zumindest in seinen
Oberflächenbereichen, in denen die katalytischen Substanzen abgeschieden werden sollen, aus aktivem Aluminiumoxid
besteht, welches als Γ-AlpCL· beschrieben werden kann. Vorzugsweise
verwendet man einen körnigen oder granulierten Träger, der im wesentlichen vollständig aus aktivem Aluminiumoxid
besteht.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators besteht
der erste Schritt im wesentlichen darin, auf der Trägeroberfläche eine gemischte Oxidschicht, die aus Ceroxid
und Zirkoniumoxid besteht, zu bilden. Die gemischte Oxid-Deckschicht kann durch thermische Zersetzung einer
geeigneten Cerverbindung und einer geeigneten Zirkoniumverbindung auf der Trägeroberfläche erzeugt werden. Gemäß
einer für die Praxis geeigneten Methode wird zunächst der Träger in eine wäßrige gemischte Lösung aus einem Cersalz,
wie Cernitrat, und einem Zirkoniumsalz, wie Zirkonylnitrat, eingetaucht, um ihn gut mit der Lösung zu imprägnieren.
Der feuchte Träger wird dann getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt auf einen geeigneten Wert zu vermindern,
und wird dann in einem Luftstrom bei einer Temperatur im Bereich von etwa 4500C bis etwa 6000C vorzugsweise
während 1 bis 3 Stunden eingebrannt oder calciniert. Die Menge des Ceroxids und des Zirkoniumoxids in dem in dieser
Weise behandelten Träger kann durch Einstellen der Konzentrationen der Cersalze und der Zirkoniumsalze in der
gemischten Lösung gesteuert werden.
Bezüglich der Mengen des Ceroxids und des Zirkoniumoxids
TER meer · Müller ■ Steinmeister ·*-- *., N i ö*s, gm Bote?«·."Co: - GllO-83
in dem oxidbeschichteten Träger ist es bevorzugt, daß der beschichtete Träger 0,1 bis 15 Gew.-% Ce (welches als CeO„
vorliegt) und 0,1 bis 10 Gew.-% Zr (welches als ZrO2 vorliegt)
enthält. Wenn der Gesamtgehalt an Ce und Zr in dem oxidbeschichteten Träger weniger als 0,2 Gew.-% beträgt,
sind die Effekte der gemeinsamen Verwendung von Ceroxid und Zirkoniumoxid auf die Aktivität und die Lebensdauer
des unter Verwendung des oxidbeschichteten Trägers hergestellten Katalysators unzureichend. Wenn die Menge des
auf dem oxidbeschichteten Träger abgeschiedenen Edelmetalls (Platin und/oder Palladium) in einem vorbestimmten
geeigneten Bereich liegt, werden die Effekte der Anwesenheit von Ceroxid und Zirkoniumoxid auf der Trägeroberfläche
für die Praxis maximal, wenn der Gehalt des (als Oxid vorliegenden) Ce in dem oxidbeschichteten Träger unterhalb
15 Gew.-% und der Gehalt des (in Form des Oxids vorliegenden) Zr unterhalb 10 Gew.-% liegen. Dies bedeutet,
daß selbst dann, wenn der Ce-Gehalt in dem beschichteten
Träger auf mehr als 15 Gew.-% oder der Zr-Gehalt auf mehr
als 10 Gew.-% gesteigert werden, sich die Effekte des gemischten Oxidüberzugs nicht weiter signifikant steigern
lassen.
Anschließend werden entweder Platin oder Palladium oder beide Elemente, die als primäre katalytische Bestandteile
eingesetzt werden, auf dem mit Ceroxid und Zirkoniumoxid beschichteten Träger abgeschieden. Diese Maßnahme kann mit
Hilfe der gut bekannten thermischen Zersetzungsmethode erreicht werden. Hierzu wird der mit dem gemischten Oxid-Überzug
versehene Träger in eine wäßrige Lösung einer geeigneten Platinverbindung, wie Chloroplatin(IV)-säure,
odor einer geeigneten Palladiumverbindung, wie Palladiumchlorid,
eingetaucht. Im Fall der Abscheidung von sowohl Platin als auch Palladium verwendet man eine gemischte
Lösung von sowohl einer Platinverbindung als auch einer Palladiumverbindung. Der mit der Lösung der Edelmetallver-
TER MEER - MÜLLER ■ STEINMEISTER .:L :..Ni^stfh"»OtcJr."Co: - GllO-83
- 11 -
bindung imprägnierte Träger wird dann zur Verminderung seines Feuchtigkeitsgehalts auf einen geeigneten Wert getrocknet
und dann im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5000C bis etwa 6000C während etwa 1 bis 3 Stunden
eingebrannt oder calciniert, um eine thermische Zersetzung der Edelmetallverbindung unter Bildung von elementarem Platin
oder Palladium zu bewirken. Vorzugsweise bewirkt man das Einbrennen in einer Wasserdampfatmosphäre, wenngleich
es auch möglich ist, das Einbrennen entweder in Luft oder in gasförmigem Wasserstoff zu bewirken. Vorzugsweise liegt
der Gesamtgehalt an Pt und/oder Pd in dem Katalysator im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-%. Wenn der Gesamtgehalt an
Pt und/oder Pd weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, ist die Aktivität des Katalysators bezüglich der wirksamen Reformierung
von Methanol zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid unzureichend. Es ist jedoch unwirtschaftlich, den Gesamtgehalt
an Pt und/oder Pd auf mehr als 1,0 Gew.-% zu steigern, da die Verluste des oder der Edelmetalle während der Herstellung
des Katalysators signifikant werden, wenn es angestrebt wird, mehr als 1 Gew.-% des oder der Edelmetalle
auf dem Träger abzuscheiden.
Das Produkt der oben angesprochenen Maßnahmen der Abscheidung des Edelmetalls kann für einige Zwecke als Katalysator
verwendet werden. Erfindungsgemäß wird jedoch das nach der Abscheidung des oder der Edelmetalle auf dem oxidbeschichteten
Träger erhaltene Material einer Reduktionsbehandlung in flüssiger Phase unterworfen, d. h. einer Behandlung
mit einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Reduktionsmittels. Das Reduktionsmittel kann entweder aus
anorganischen Reduktionsmitteln, wie Natriumborhydrid, Natriumsulfid und Ammoniumsulfid, oder organischen Reduktionsmitteln,
wie Hydrazin, Formaldehyd, Pyrogallol, Hydrochinon, Ameisensäure und Oxalsäure, ausgewählt werden.
Das bevorzugteste anorganische Reduktionsmittel ist Natriumborhydrid, während von den organischen Reduktions-
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TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER ---ν "..pJisWn ftotoVCo:. - GllO-83
mitteln Hydrazin am stärksten bevorzugt ist. Die Reduktionsbehandlung
in flüssiger Phase erfolgt durch Eintauchen des annähernd fertiggestellten Katalysators in eine
wäßrige Lösung des ausgewählten Reduktionsmittels und durch Belassen des Katalysators in der Lösung unter angemessenem
Rühren während einer relativ kurzen Zeitdauer von beispielsweise einigen Minuten. Nach dieser Behandlung
wird der Katalysator mit Wasser gewaschen und getrocknet. Vorzugsweise beträgt die Konzentration des Reduktionsmittels
in der wäßrigen Lösung 0,5 Gew.-% oder mehr im Fall der Verwendung von Natriumborhydrid und 1,0 Gew.-% oder
mehr im Fall der Verwendung von Hydrazin, wobei es jedoch in beiden Fällen ungünstig ist, die Konzentration des Reduktionsmittels
5 Gew.-% übersteigen zu lassen, da bei der Anwendung solch stark konzentrierter Lösungen Verluste
eines Teils des oder der Edelmetalle in dem behandelten Katalysator auftreten. Durch diese Behandlung unterliegt
das auf dem oxidbeschichteten Träger abgeschiedene Platin und/oder Palladium einer im wesentlichen vollständigen
Reduktion und ergibt sehr reine und feinteilige Kristallteilchen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne daß sie diese jedoch einschränken sollen.
In diesem Beispiel und auch in den folgenden Beispielen verwendet man einen körnigen Katalysatorträger, der hauptsächlich
aus ^-Aluminiumoxid besteht' und Körnchen mit einem
Durchmesser von 1 bis 3 mm umfaßt.
Zunächst werden die Aluminiumoxidkörnchen in eine wäßrige gemischte Lösung von Cernitrat und Zirkonylnitrat (Zirkoniumoxidnitrat)
eingetaucht. Die mit der Lösung imprä-
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TER MEER - MÜLLER · STEINMEISTER ···· *"Nis3fin AotoVCo: - Gl 10-83
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gnierten Aluminiumoxidkornchen werden dann abgetropft, bei
etwa 2000C getrocknet und dann in einem Luftstrom während
1 Stunde bei 6000C eingebrannt, um das an den Aluminiumoxidkörnchen
anhaftende Cernitrat und Zirkonylnitrat zu zersetzen und in Ceroxid bzw. Zirkoniumoxid umzuwandeln.
Die Konzentrationen der in der oben angesprochenen Lösung gelösten Cer- und Zirkonylnitrate sind derart, daß der Ce-Gehalt
(das als CeO vorliegt) in den eingebrannten Aluminiumoxidkörnchen
1 Gew.-% und der Zr-Gehalt (welches als ZrC· vorliegt) 1 Gew.-% betragen.
Bei dem Beispiel IA wird ein Teil des mit Ceroxid und Zirkoniumoxid
beschichteten Katalysatorträgers unter angemessenem Rühren in eine wäßrige Lösung von Chloroplatin(IV)-säure
eingetaucht. Der feuchte Träger wird abgetropft und dann in einem Heißluftofen bei 2000C getrocknet, bis sein
Feuchtigkeitsgehalt weniger als 10 Gew.-% beträgt. Der in dieser Weise behandelte Katalysatorträger wird während
90 Minuten in einem Wasserdampfstrom bei 5500C eingebrannt,
um durch die Zersetzung der Chloroplatin(IV)-säure eine Abscheidung
von metallischem Platin auf dem oxidbeschichteten Träger zu bewirken. Nach dem Einbrennen taucht man die
Aluminiumoxidkörnchen, die das abgeschiedene Platin auf dem gemischten Oxidüberzug aufweisen, während einiger Minuten
bei Raumtemperatur in eine 0,5 gew.-%-ige wäßrige Natriumborhydridlösung (abgekürzt als NaBH bezeichnet) ein.
Nach dieser Reduktionsbehandlung werden die Aluminiumoxidkörnchen mit Wasser gewaschen und getrocknet, wonach die
Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators beendet ist.
Die Konzentration der oben angesprochenen Chloroplatin(IV)-säure
wird derart eingestellt, daß der Pt-Gehalt in dem Katalysator des Beispiels IA 0,38 Gew.-% beträgt.
Bei dem Beispiel IB wird ein anderer Anteil des mit Ceroxid
und Zirkoniumoxid beschichteten Katalysatorträgers in eine wäßrige Palladiumchloridlösung, die anstelle der
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in Beispiel IA eingesetzten Chloroplatin(IV)-säurelÖsung
verwendet wird, eingetaucht. Anschließend bewirkt man die Maßnahmen des Trocknens, Einbrennens und Behandeins mit
der Natriumborhydridlösung unter Anwendung der in dem Beispiel IA beschriebenen Bedingungen. In diesem Fall führt
das Einbrennen zur Abscheidung von metallischem Platin auf den oxidbeschichteten Aluminiumoxidkornchen, wobei der Pd-Gehalt
des gemäß Beispiel IB hergestellten Katalysators 0,38 Gew.-% beträgt.
10
10
Die Aktivität eines jeden gemäß den Beispielen hergestellten Katalysators wird mit Hilfe des folgenden Tests bewer-
15 tet:
Zur Untersuchung der Eigenschaften des Katalysators in
frischem Zustand hält man eine unter Verwendung von 10 ml des Katalysators gebildete Katalysatorschicht bei 3000C
und führt verdampftes Methanol (technisches 100 %-iges Methanol) mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von
2000 h durch die Katalysatorschicht. Nach kurzer Zeit entnimmt man in einem Abschnitt unmittelbar stromabwärts
der Katalysatorschicht Proben aus dem Gasstrom und bestimmt die !!„-Konzentration in den Gasproben gaschromatographisch
und wertet dies als Hinweis auf den Zersetzungsgrad des Methanols.
Man bewertet die Lebensdauer eines jeden Katalysators
durch Modifizieren der oben beschriebenen Testmethode. In diesem Fall hält man ein durch die Verwendung von 20 ml
des Katalysators gebildete Katalysatorschicht bei 4000C
und führt verdampftes Methanol während einer Gesamtdauer von 200 Stunden bei einer konstanten stündlichen Raumgeschwindigkeit
von 2000 h durch die Katalysatorschicht. Nach dem Absenken der Temperatur der Katalysatorschicht
TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER
:.. '..Kisfsirti ®oto;r.:Co; - GllO-83
- 15 -
auf 3000C bestimmt man die H^-Konzentration in den Gasproben,
die in dem oben angesprochenen Abschnitt genommen worden sind.
Die Ergebnisse dieser Tests bezüglich der Katalysatoren der Beispiele IA und IB sind zusammen mit den entsprechenden
Daten anderer Katalysatoren in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
10 Beispiel 2
Man modifiziert die in Beispiel 1 verwendete gemischte Nitratlösung durch Steigern der Konzentration des Cernitrats.
Abgesehen von dieser Änderung wiederholt man sämtliehe Maßnahmen des Beispiels 1 in gleicher Weise. Bei
den nach diesem Beispiel hergestellten oxidbeschichteten Aluminiumoxidkörnchen beträgt der Ce-Gehalt (welches als
Oxid vorliegt) 2 Gew.-%, während der Gehalt an Zr (welches ebenfalls als Oxid vorliegt) 1 Gew.-% beträgt. Der
gemäß Beispiel 2A hergestellte Katalysator enthält 0,38 Gew.-% Pt, während der Katalysator des Beispiels 2B 0,38
Gew.-% Pd enthält.
Man modifiziert das Beispiel 2 lediglich dadurch, daß die Konzentration des Cernitrats in der gemischten Nitratlösung
weiter gesteigert wird, so daß der Gehalt des Ce (welches als Oxid vorliegt) in den oxidbeschichteten AIuminiumoxidkörnchen
3 Gew.-% beträgt. Die gemäß den Beispielen 3A bzw. 3B hergestellten Katalysatoren enthalten
0,38 Gew.-% Pt bzw. 0,38 Gew.-% Pd.
Beispiel 4 35
Als einzigen Unterschied gegenüber dem Beispiel 1 stei-
TER MEER · MÜLLER . STEINMEISTER -I.. "..ttisiseTl foot<3i>"CCK - GllO-83
gert man die Konzentration des Zirkonylnitrats in der gemischten
Nitratlösung derart, daß der Gehalt an Zr (welches als Oxid vorliegt) in den oxidbeschichteten Aluminiumoxidkörnchen
2 Gew.-% beträgt. Die gemäß den Beispiqlen
4A bzw. 4B hergestellten Katalysatoren enthalten Pt bzw. Pd.
Man modifiziert das Beispiel 4 lediglich dadurch, daß die Konzentration des Zirkonylnitrats in der Lösung weiter gesteigert
wird, so daß der Gehalt an Zr (welches als Oxid vorliegt) in den oxidbeschichteten Aluminiumoxidkörnchen
3 Gew.-% beträgt. Die Katalysatoren der Beispiele 5A bzw.
15 5B enthalten Pt bzw. Pd.
Als einzigen Unterschied zu dem Beispiel 1 verwendet man bei der Reduktionsbehandlung anstelle der Natriumborhydridlösung
eine 1,0 gew.-%-ige wäßrige Hydrazinlösung. Der Katalysator des Beispiels 6A enthält 0,38 Gew.-% Pt,
während der Katalysator des Beispiels 6B 0,38 Gew.-% Pd enthält.
25
25
Zu Vergleichszwecken werden einige nichterfindungsgemäße
Verbindungen wie folgt hergestellt:
Verqleichsbeispiel 1 30
Man verwendet den in Beispiel 1 beschriebenen körnigen Katalysatorträger als (^-Aluminiumoxid ohne die Ausbildung
von Ceroxid oder Zirkoniumoxid auf seiner Oberfläche.
Als Vergleichskatalysator IA bereitet man einen Katalysator
durch Abscheiden von Platin auf den Aluminiumoxidkörn-
TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER ··*« '«»Nis'sah ftotdy'CO". - GllO-83
- 17 -
chen unter Anwendung der Methode von Beispiel IA. In diesem
Fall wird die Reduktionsbehandlung mit der Natriumborhydridlösung nicht durchgeführt. Der Katalysator enthält
0,38 Gew.-% Pt.
5
5
Als Vergleichskatalysator IB wird ein weiterer Katalysator
durch Abscheiden von Palladium nach der Methode des Beispiels IB auf den Aluminiumoxidkörnchen hergestellt,
wobei die Reduktionsbehandlung mit der Natriumborhydridlösung ebenfalls nicht durchgeführt wird. Dieser Katalysator
enthält 0,38 Gew.-% Pd.
In diesem Fall verwendet man Kupfer als katalytisches Metall anstelle von Platin oder Palladium. Die weder mit
Ceroxid noch mit Zirkoniumoxid versehenen Aluminiumoxidkörnchen werden mit einer wäßrigen Kupfernitratlösung imprägniert,
wonach die in Beispiel IA beschriebenen Maßnahmen des Trocknens und Einbrennens unter den gleichen Bedingungen
durchgeführt werden. Die Reduktionsbehandlung mit der Natriumborhydridlösung wird ebenfalls nicht durchgeführt.
Der Vergleichskatalysator 2 enthält 9,0 Gew.-% Cu.
* Den Vergleichskatalysator 3A stellt man dadurch her, daß man den Vergleichskatalysator IA mit der in Beispiel 1
verwendeten Natriumborhydridlösung behandelt. Der Vergleichskatalysator 3B wird in ähnlicher Weise hergestellt,
indem man den Vergleichskatalysator IB mit der gleichen Natriumborhydridlösung behandelt.
TER MEER ■ MÜLLER . STEINMEISTER .-"" "- - Nisgjrn "{ίο toy. 1Co^* - Gl 10-83
Verqleichsbeispiel 4
Man behandelt die in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumoxidkörnchen
mit einer wäßrigen Cernitratlösung. Nach dem Trocknen brennt man die behandelten Aluminiumoxidkörnchen
in einem Luftstrom während 1 Stunde bei 6000C ein, um auf
den Aluminiumoxidkörnchen Ceroxid zu bilden. Der Gehalt an Ce (welches als Oxid vorliegt) in den calcinierten Aluminiumoxidkörnchen
beträgt 1 Gew.-%. >■
Unter Verwendung der mit Ceroxid beschichteten Aluminiumoxidkörnchen
bereitet man einen Platin enthaltenden Katalysator (Vergleichskatalysator 4A) in gleicher Weise, wie
es für den Vergleichskatalysator 3A beschrieben ist, während man unter Anwendung der gleichen Aluminiumoxidkörnchen
nach der für den Vergleichskatalysator 3B beschriebenen Weise einen Palladium enthaltenden Katalysator (Vergleichskatalysator
4B) herstellt.
20 Verqleichsbeispiel 5
Durch die Verwendung einer Zirkonylnitratlösung anstelle der in dem Vergleichsbeispiel 4 verwendeten Cernitratlösung
bildet man durch den in dem Vergleichsbeispiel 4 beschriebenen Einbrennprozeß Zirkoniumoxid auf den in Beispiel
1 beschriebenen Aluminiumoxidkörnchen aus. Der Gehalt an Zr (welches als Oxid vorliegt) beträgt 1 Gew.-%.
Unter Verwendung der mit Zirkoniumoxid beschichteten AIuminiumoxidkörnchen
bereitet man nach der Methode des Vergleichsbeispiels 3 die Vergleichskatalysatoren 5A bzw. 5B,
die Pt bzw. Pd enthalten.
Verqleichsbeispiele 6 bis 9 35
Die Vergleichskatalysatoren 6A, 6B, 8A und 8B bereitet man
HA 1 *
TER MEER - MÜLLER - STEINMEISTER ·""'-Nis'aah fiotdr-'Cot - GllO-83
- 19 -
ähnlich wie die Vergleichskatalysatoren 4A bzw. 4B durch Steigern des Gehalts an Ce (welches als Oxid vorliegt) in
dem Katalysatorträger auf 2 Gew.-% bzw. 3 Gew.-%. Die Vergleichskatalysatoren
7A, 7B und 9A und 9B werden ähnlich hergestellt wie die Vergleichskatalysatoren 5A bzw. 5B
durch Steigern des Gehalts an Zr (welches als Oxid vorliegt) in dem Träger auf 2 Gew.-% bzw. 3 Gew.-%.
Man bereitet die Vergleichskatalysatoren 1OA und 1OB im allgemeinen nach den Maßnahmen des Vergleichsbeispiels 4
unter Verwendung einer 1,0 gew.-%-igen wäßrigen Hydrazinlösung in der Reduktionsbehandlung anstelle der Natriumborhydridlösung,
die in dem Vergleichsbeispiel 4 eingesetzt worden ist.
Man bereitet die Vergleichskatalysatoren HA und HB im
allgemeinen nach der Verfahrensweise des Vergleichsbeispiels 5, wobei man in der Reduktionsbehandlung die oben
angesprochene Hydrazinlösung einsetzt.
Die Katalysatoren der Vergleichsbeispiele 1 bis 11 werden ebenfalls den oben beschriebenen Bewertungstests unterworfen.
In der Tabelle I sind die Ergebnisse der Bewertungstests aufgeführt, wobei die Fig. 1 die Ergebnisse der Bewertungstests
der Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 und einiger repräsentativer Katalysatoren der Vergleichsbeispiele
1 bis 11 graphisch wiedergibt.
Katalysator | IA IB |
Kataly tisches Metall |
Promotormetall (als Oxid verwendet) (Gehalt, Gew.-%) |
Zr(I) Zr(I) |
(2) (2) |
Reduktions mittel |
H2-Konzentrai Gasprobe anfänglich |
;ion 2 (%) nach |
in der 200 h |
Erfindung Erfindung |
2A 2B |
Pt Pd |
Ce(I), Ce(I), |
Zr(I) Zr(I) |
NaBH NaBH |
58 57 |
54 52 |
||
Erfindung Erfindung |
3A 3B |
Pt Pd |
Ce(2), Ce(2), |
Zr(I) Zr(I) |
NaBH NaBH |
59 57 |
55 52 |
||
Erfindung Erfindung |
4A 4B |
Pt Pd |
Ce(3), Ce(3), |
Zr(2) Zr(2) |
NaBH NaBH |
59 57 |
55 52 |
||
Erfindung Erfindung |
5A 5B |
Pt Pd |
Ce(I) Ce(I) |
, Zr(3) , Zr(3) |
NaBH NaBH |
59 58 |
55 52 |
||
Erfindung Erfindung |
6A 6B |
Pt Pd |
Ce(I) Ce(I) |
r Zr(I) , Zr(I) |
NaBH NaBH |
59 58 |
56 53 |
||
Erfindung Erfindung |
IA IB |
Pt Pd |
Ce(I) Ce(I) |
NH N2 2H4 4 |
58 57 |
51 50 |
|||
Vergleich Vergleich |
2 | Pt Pd |
43 42 |
31 30 |
|||||
Vergleich | 3A 3B |
Cu | - | 40 | 31 | ||||
Vergleich Vergleich |
4A 4B |
Pt Pd |
Ce(I) Ce(I) |
NaBH NaBH |
46 45 |
35 33 |
|||
Vergleich Vergleich |
5A 5B |
Pt Pd |
Zr(I) Zr(I) |
NaBH NaBH |
53 52 |
50 49 |
|||
Vergleich Vergleich |
6A 6B |
Pt Pd |
Ce Ce |
NaBH NaBH |
53 52 |
51 48 |
|||
Vergleich Vergleich |
Pt Pd |
NaBH NaBH |
53 52 |
50 49 |
TABELLE I (Fortsetzung]
Katalysator | Kataly tisches Metall |
Promotormetall (als Oxid verwendet) (Gehalt, Gew.-%) |
Reduktions mittel |
H2-Konzentr der Gasprob anfänglich |
ation in 2 (%) nach 200 h |
Vergleich 7A Vergleich 7B |
Pt Pd |
Zr(2) Zr(2) |
NaBH NaBH |
53 52 |
51 49 |
Vergleich 8A Vergleich 8B |
-P XS
ft ft |
Ce(3) Ce(3) |
NaBH NaBH |
53 52 |
50 49 |
Vergleich 9A Vergleich 9B |
Pt Pd |
Zr(3) Zr(3) |
NaBH NaBH |
CN CN
in in |
49 49 |
Vergleich 1OA Vergleich 1OB |
Pt Pd |
Ce(I) Ce(I) |
NH N2H4 |
52 51 |
49 48 |
Vergleich 11A Vergleich 11B |
Pt Pd |
Zr(I) Zr(I) |
NH N2H4 |
52 51 |
49 49 |
m m n
m m
m m
cn,,,,
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U)
CO
cn
TER MEER - MÜLLER . STEINMEISTER'~ V": ' Z Nj-S^an Jfoj:ü£-Co. - Gl 10-83
Wie aus der obigen Tabelle I und der Fig. 1 entnommen werden kann, zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine
bemerkenswert größere katalytische Aktivität bezüglich der Reformierung von Methanol als die Vergleichskatalysatoren
und darüber hinaus eine größere Lebensdauer. In der Fig. 1 läßt ein Vergleich der Werte der erfindungsgemäßen Katalysatoren
IA und IB mit den Werten der Vergleichskatalysatoren
6A und 7A den Schluß zu, daß die gemeinsame Verwendung von Ceroxid und Zirkoniumoxid, d. h. des wesentlichen Merkmais
der Erfindung, zu einer wirksamen Steigerung der Katalysatoraktivität führt.
Bei den folgenden Beispielen wird die Menge des Ceroxids oder des Zirkoniumoxids in den binären Oxidüberzug auf
den Katalysatorträger innerhalb eines weiten Bereichs variiert. Im übrigen werden die Katalysatoren dieser Beispiele
nach den Angaben der Beispiele IA bzw. IB hergestellt.
Die Katalysatoren der Beispiele 7 bis 13 wurden in gleicher Weise untersucht wie die Katalysatoren der "
20 vorhergehenden Beispiele.
Beispiele 7 bis 9
Wie aus der nachfolgenden Tabelle II hervorgeht, wird der
Gehalt an Ce (welches als Oxid vorliegt) in den oxidbeschichteten Aluminiumoxidkornchen bei Beispiel 7 auf 10
Gew.-%, bei Beispiel 8 auf 15 Gew.-% und bei Beispiel 9 auf 20 Gew.-% gesteigert, während der Gehält an Zr (welches
als Oxid vorliegt) konstant bei 1 Gew.-% gehalten wird.
Beispiele 10 bis 12
Wie aus der nachfolgenden Tabelle II hervorgeht, wird der
Gehalt von Zr (welches als Oxid vorliegt) in den oxidbeschichteten Aluminiumoxidkornchen bei Beispiel 10 auf
TER MEER -MÜLLER ■ STEINMEISTER* - : - Nis»an tootcflTCo. - GllO-83
5 Gew.-%, bei Beispiel 11 auf 10 Gew.-% und bei Beispiel
auf 15 Gew.-% gesteigert, während der Gehalt an Ce (welches
als Oxid vorliegt) konstant bei 1 Gew.-% gehalten wird.
5 Beispiel 13
Es werden sowohl der Gehalt an Ceroxid als auch an Zirkoniumoxid vermindert, so daß die oxidbeschichteten Aluminiumoxidkörnchen
0,1 Gew.-% Ce und 0,1 Gew.-% Zr enthalten.
Katalysator
Erfindung IA
Erfindung IB
Erfindung IB
Erfindung 7A
Erfindung 7B
Erfindung 7B
Erfindung 8A
Erfindung 8B
Erfindung 8B
Erfindung 9A
Erfindung 9B
Erfindung 9B
Erfindung 1OA
Erfindung 1OB
Erfindung 1OB
Erfindung HA
Erfindung HB
Erfindung HB
Erfindung 12A
Erfindung 12B
Erfindung 12B
Erfindung 13
Katalytisches Metall
Pt Pd
Pt Pd
Pt Pd
Pt Pd
Pt Pd
Pt Pd
Pt Pd
Pt
Promotormetall
(als Oxid verwendet)
(Gehalt, Gew.-%)
Ce(I), Zr(I) Ce(I), Zr(I)
Ce(IO), Zr(I) Ce(IO), Zr(I)
Ce(15), Zr(I) Ce(15), Zr(I)
Ce(20), Zr(I) Ce(20), Zr(I)
Ce(I), Zr(5) Ce(I), Zr(5)
Ce(I), Zr(IO) Ce(I), Zr(IO)
Ce(I), Zr(15) Ce(I), zr(15)
Ce(0,l), Zr(Cl)
Reduktionsmittel
NaBH NaBH
NaBH NaBH
NaBH NaBH
NaBH NaBH
NaBH NaBH
NaBH NaBH
NaBH NaBH
NaBH
H2-Konzentration in der
Gasprobe (%) anfänglich
58 57
59 58
59 58
59 58
59 58
59 58
59 58
55
nach 200 h
54 52
55 54
56 54
56 54
55 54
55 54
55 54
45
..ro l'Ti
•0 «
oo
Ui
TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER
-. . ^. 341563A
: Nissan* Moth*-Co. - Gl 10-83
- 25 -
Unter Anwendung einiger der Zahlenwerte der Tabellen I und II bezüglich der Katalysatoren, die 0,38 Gew.-S Pt
enthalten, wurde die graphische Darstellung der Fig. 2 erstellt, die die Beziehung zwischen dem Gesamtgehalt an
Ce (CeO„) und Zr (ZrO2) in dem Katalysatorträger und dor
Aktivität des Katalysators (repräsentiert durch die H_-
Konzentration in der Gasprobe) verdeutlicht. Wie aus der Fig. 2 abgelesen werden kann, bleibt die gemeinsame
Verwendung von CeO,, und ZrO„ unzureichend, wenn die Gesamtmenge
an Ce und Zr weniger als 0,2 Gew.-% des Trägers ausmacht, während jedoch eine Steigerung der Menge des Ce auf
mehr als 15 Gew.-% keinen zusätzlichen Effekt mehr bringt.
Claims (19)
1. Katalysator zur Reformierung von Methanol zu Wasser-5
stoff und Kohlenmonoxid, gekennzeichnet durch
einen Träger, der aktives Aluminiumoxid als Hauptbestandteil enthält und mit einer Mischung aus Ceroxid und Zirkoniumoxid
beschichtet ist, und
10 mindestens ein aus der Gruppe Platin und Palladium ausgewähltes
katalytisches Metall, welches auf dem Träger abgeschieden und nach der Abscheidung auf dem Träger mit
einem Reduktionsmittel behandelt worden ist.
15
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch ge-
TER MEER - MÜLLER · STEINMEISTER ~- :..Niskah* Wotofc.Co -' - Gl 10-83
kennzeichnet , daß das mindestens eine katalytische Metall jeweils durch Pyrolyse einer Verbindung des
katalytischen Metalls auf dem Träger abgeschieden worden und anschließend mit einer Lösung des Reduktionsmittels behandelt
worden ist.
3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Ce in dem Ceroxid
0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Träger, und die Menge des Zr in dem Zirkoniumoxid 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen
auf den Träger, betragen.
4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Gesamtgehalt des minde-
15 stens einen katalytischen Metalls in dem Katalysator im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-% liegt.
5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß der Träger körnig ist.
6. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger monolithisch ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Reformierung von Methanol zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid,
dadurch gekennzeichnet, daß man (a) einen Träger, welcher aktives Aluminiumoxid als Hauptbestandteil
enthält, mit einer Mischung aus Ceroxid. und 'λι rkoniumoxid beschichtet;
(b) den beschichteten Träger mit einer wäßrigen Lösung mindestens einer aus der Gruppe Platinverbindungen
und Palladiumverbindungen ausgewählten, thermisch zersetzbaren
Verbindung eines katalytischen Metalls imprägniert;
35 (c) den mit der Lösung imprägnierten Träger zur Zersetzung der mindestens einen an dem Träger anhaftenden
TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER *··· *"Uissan Motor-Co: - Gl 10-83
Verbindung einbrennt, um in dieser Weise mindestens ein aus der Gruppe Platin und Palladium ausgewähltes'
katalytisches Metall auf den Träger abzuscheiden; und (d) den der Behandlung in der Stufe (c) unterworfenen Träger
einer Reduktionsbehandlung durch Eintauchen des
Trägers in eine Lösung eines Reduktionsmittels behandelt, um das mindestens eine, auf dem Träger abgeschiedene
katalytische Metall im wesentlichen vollständig zu reduzieren.
10
10
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Stufe (a) in der Weise
durchgeführt wird, daß die Menge des Ce in dem Ceroxid 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Träger, und die Menge
des Zr in dem Zirkoniumoxid 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Träger, betragen.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Stufe (a) die Unterstufen
der Imprägnierung des Trägers mit einer wäßrigen gemischten Lösung eines Cersalzes und eines Zirkoniumsalzes
und des Einbrennens des mit der gemischten Lösung imprägnierten Trägers umfaßt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Einbrennen in der Stufe
(a) in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa 450°C bis etwa 6000C erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß als Cersalz Cernitrat und
als Zirkoniumsalz Zirkoniumoxidnitrat verwendet werden.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e kennzeichnet, daß die Stufe (b) in der Weise
durchgeführt wird, daß der Gesamtgehalt des mindestens
TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER .Γ.. *..Ni£?SÄTl fflotc5r.*Co:i - GllO-83
* W V · · · «ttH
einen katalytischen Metalls in dem Katalysator im Bereich
von 0,1 bis 1,0 Gew.-% liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e kennzeichnet,
daß die in der Stufe (b) eingesetzte Lösung aus der Gruppe ausgewählt ist, die eine wäßrige
Lösung der Chloroplatin(IV)-säure, eine wäßrige Lösung von Palladiumchlorid und eine wäßrige gemischte Lösung
von Chloroplatin(IV)-säure und Palladiumchlorid um-
10 faßt.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das Einbrennen in der Stufe (c) in einer Wasserdampfatmosphäre bei einer Temperatur
im Bereich von etwa 5000C bis etwa 6000C durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß als Lösung des Reduktionsmittels
eine wäßrige Lösung von Natriumborhydrid einge-
20 setzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration des Natriumborhydrids
in der Lösung im Bereich von 0,5 bis 5
25 Gew.-I liegt.
17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß als Lösung des Reduktionsmittels
eine wäßrige Lösung von Hydrazin eingesetzt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Hydrazins
in der Lösung im Bereich von 1,0 bis 5 Gew.-% liegt.
19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß als Träger körniges ^-Aluminiumoxid
eingesetzt wird.
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