JPS5867344A - メタノ−ル改質用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタノール全水素ならびに一酸化炭素のガス体
に改質するメタノール改質用触媒に関するものである。

従来メタノール改質用触媒としては、活性アルミナまた
はシリカ系無機−化物相体に卑金属または貴金属成分を
相持させたものがある。かがる触媒に用いられる触媒活
性成分としては卑金属は触媒活性が弱く、又耐久性もな
いため、貴金属を用いることが有利であり、この中でも
特に白金、ロジウム、パラジウムが有効であるとされて
いる。

しかしながら、このような従来のメタノール改質用触媒
にあっては、触媒の活性、耐久性ならびに水素と一醐化
炭素への反応選択性が不充分であるため、低温活性、高
空間速度、または耐久性を増すため多量の貴金属成分を
担持させる必要があり、実用性に問題があった。

本発明は、このような従来の問題点に着目してなされた
もので、活性アルミナ金主成分とする無機酸化物に、希
土類金属中のランタン、セリウム↓プラセオジム、ネオ
ジム、イツトリウムおよびチタン族金属中のチタン、ジ
ルコニウムから成る群から選ばれた少くとも１種の金属
の酸化物を金属換算０．／〜１０重駁チ付着させた粒状
担体に、金属白金として０．／〜／、０＠ｆｉ％担持し
たメタノール改質用触媒に関するものである。

本発明の触媒は、活性アルミナを主成分とする無機酸化
物から成る粒状担体に希土類金属中のランタン、セリウ
ム、プラセオジム、ネオジム、イツトリウムおよびチタ
ン族金属中のジルコニウム、チタンからなる群から選ば
れた少くとも／　Ｎｉの金属の酸化物を添加物として付
着させた粒状相体を用いるものである。この添加物の付
着は、前記４９体に、前記特定の希土類金桐とチタン族
金媚の内の少くとも７種の金属の化合物を含浸（〜、空
気気流中で≠ｊＯ−１００℃の温度で好−ヰしくは７〜
３時間焼成し酸化物とすることにより行うことができる
。焼成温ｒ卯が≠１０℃より低くなると含浸１−た化合
物の酸化物への転換が十分性われず、オた４００℃を越
えると担体のγ−アルミナが（ｔ−アルミナに転換する
ようになり活性の低下をきたすので好捷しくなく焼成時
間が７時間より短いと化合物の分解が十分性われず酸化
物への転Ｍ！が不十分であり、また３時間を越えると特
に焼成温１０゛が高い場合γ−アルミナのα−アルミナ
への転換がおこり好ましく々い。前記添加物は、金属換
算で０．／重ＩＮ％より少くとガると添加した効果がな
く、捷だｉｏ重屓％より多くなると得られる触媒の性能
が低下するので、添加物の付着量はｏ、ｉ〜１０重量％
の範囲とする〇 本発明の触媒は上述のようにして得られた添加物の付着
した粒状担体に白金を金属換算で０．／〜／、０重量％
担体させたものである。この白金の相持は前記添加物の
付着した担体に、塩化白金酸水溶液をチオ硫酸アンモニ
ウムにより硫化物化させなから含浸を行ない、通常の方
法で乾燥した後、空気、水素、好ましくは水蒸気雰囲気
中１００〜１００℃の温度で焼成して担持させるのが好
ましい。

焼成温度が２００℃より低くなると、白金化合物の分解
が十分性われず、またｔｏｏ℃より高くなるとシンタリ
ング金おこし、いずれも触媒の性能が低下して好捷しく
ない。このようにして得られた触媒は水素と一酸化炭素
への反応選択性が大幅に向上し、あわせて低温活性なら
びに耐久性能も向上した。ここで水素と一酸化炭素への
反応選択性が向上するということは、メタノール分解の
主文ＩＥが、次の反応式 に従って行われ、副反応として次の反応式２ＣＨＯＨ−
＋ＣＨ３０ＣＨ５＋Ｈ２０−１ｆ、４Ｌｔ　ｋｃａ／／
モル（２）（発熱反応） （発熱反応） で示される反応が生じ得るが、これらの（２）　、　（
３）　。

（４）式の副反応によるメタン、ジメチルエーテル等の
炭化水素の発生が抑制されること全意味する。

また本発明において白金の相持晰を金属換算で０、／　
、　／、０重量係とするのは０．／重！＆係より少くて
は十分なメタノール改質効果が得られず、一方／、Ｏｌ
ｉ量係より多くなると塩化白金酸水溶液中の白金量に対
する該水溶液に浸漬して相体に付着した白金量の比すな
わち白金の相持率が低下し好甘しくないためである〇 上述の如く、本発明の触媒は、活性アルミナを主成分と
する無機化合・′吻に、添加物として金属換算０．／〜
７０重量係の特定の希土類金属およびチタン族金属の内
の少くとも７種の金属の酸化物を付着させた粒状担体に
金属換算０．／〜ｉ、ｏ重量係の白金を担持させたこと
によりメタノールの改質性能が著しく改善されたので、
極めて利用価値が犬である。

本発明を次の実施例、比較例および試験例により詳細に
説明する。

実施例　１ カンマ・アルミナを主成分とする粒状担体（粒径３ｍｔ
ｎ）　／　ｔ！（１，！０９１を１．２／、３？の硝酸
ランタン（Ｌａ　＜　Ｎｏｓ　’３　ＨｔＨ２０）　＋
含むイオン交換水、２ｒＯｍｌにより含浸処理（液温は
室温、５分間含浸）し硝酸ランタンを担持させた。

前記含浸処理した担体を、水切リヲ行った後、空気雰囲
気オーブン中、２００℃で乾燥し、水分”ｆ１０重量重
量下とした。次いで担体′に６θＯ℃で７時間空気気流
中で酸化ランタンとした。かかる処理によりランタン酸
化物を金属換算で７重１２ｔ　％含む担体／ｌが得られ
た０ 次ニ１，７／　ｆ　（Ｄ塩化白金酸（Ｉ（２ＰＩＣｅ６
−　ＡＨ２０１？λ、ＩＩ！のイオン交換水に浴解し、
塩酔によりＰＨ１、りとし、得た溶液を加熱器により加
熱して液温全４Ａｊ’Ｃにした。

この≠ｊ℃の溶液にλ、７１１ｆのチオ硫酸アンモニウ
ム〔（ＮＨ４）２Ｓ２０３〕を添加し、白金とイオウの
モル比；：／：、２として１分間塩化白金酸と反応させ
た後、液温≠ｊ℃で攪拌しながらＪ１体に含浸會行った
Ｏ この含浸処理した担体を、水切後空気雰囲気オーブン中
２００℃で、担体の乾燥が均一になるように担体を勧か
しながら水分含有率１０重晴係以下捷で乾燥した。

この乾燥した担体を次いで水蒸気気流中ｓｒｏ℃で２０
分間焼成し、触媒にイｉ、触ｌ／と（−また。

この触媒／は金属換嘗てランタン／　−ｔｉｔ　ｈｔ係
、白金を金属換算０６弘重層係含有した０ 実施例　２ 実施例１において硝酸ランタン２／、３ｆの代すに硝酸
セリウムＣＣｅ　（Ｎｏ３１３’　ｔ　Ｈ２Ｏ）　２／
、Ｏｆ　ｆ用いた以外は同様にして触媒２を製造した。

この触媒２は金属換算セリウムを７重量％、白金を金属
換算０、≠重閉係含有した。

実施例　６ 実施例１において硝酸ランタン２／、３１の代りに硝酸
７”−’−ｔオジムＣｐｒ　（Ｎｏ３１３）　２０．ｒ
　ｆｌ用いた以外は同様にして触媒３を製造した。この
触媒３は金属換算プラセオジム／重量係、白金を金属換
算０，４Ｌ重量％含有した〇 実施例　４ 実施例１において硝酸ランタン２／、３９の代すニ硝酸
ネオジム（Ｎｄ　（Ｎｏ３）３）　／ｊ、ｌ　ｆを用い
た以外は同様にして触媒弘を製造した。この触媒弘は金
属換算ネオジム１重Ｍ％、白金を金属換算θ、≠重請係
含有した。

実施例　５ 実施例１において硝酸ランタン、２／、Ｊ　Ｐの代りに
硝α多イツトリウム（Ｙ　（Ｎｏ３）３・７１（２０）
　、２ｇ、／　ｆ分用１いた以外は同様にして触媒ｊを
製造した。この触媒ｊは金属換算イツトリウム’　ｎｔ
　１ｉ１４、白金を金属換算０．４Ｌ重量係含有（−だ
〇 実施例　６ 実施例１において硝酸ランタン、２／、３　ｆの代りに
硫酸チタンＣ’Ｉ’＋　（８０４１２）　３／、３　ｒ
　ｖ用イタ以外ハ同様にして触媒ｔを製造した。この触
媒ｔは金属換算チタン／重紺係、白金を金属換’ｔｓｏ
、１Ｉｙｙ’ｔｒ含有した。

実施例　７ 実施例１において硝酸ランタン、２／、３９の代りに硝
酸ジルコニルＣＺｒ０（Ｎｏ３Ｌ、−，２Ｈ２０）　、
２ｊ、ｊ　ｒ　ｉ　Ｉｆ’ｌいた以外は同様にして触媒
７を製造した。この触媒７は金属としてジルコニウノ・
／重鼠係、白金を金属換算Ｏ８≠８重係含有した。

実施例　８ 実施例１において硝酸ランタン、２／、３ｆの代りに硝
酸ランタン（Ｔ、Ｆｌ　（ＮＯ５１，−ＡＨ２０）　）
’、ｙ　／、ＯＩＪ　ｒ、　２．／３ｆｔ、２／３？、
３２０２、＋、２ａｒノｔｅｌｉ［ｌ用イタ以外は同様
にしてｊ種類の触媒に〜／２全製造した。これ等の触媒
ｇ〜／、２は、それぞれ金属換算ランタンを０．０．！
ｔｇ％％、　０，１重量％、１０．Ｏ重晴係、／ｊ、０
重量％１．２００重量％、それぞれ白金全金属換算０、
＜１重量％を含有した。

実施例　９ 実施例１において硝酸ランタン２／、３　ｒの代りに硝
酸ジ／ｌ’　：Ｉ　＝　ルＣＺｒ０（ＮＯ，１２’、２
Ｈ２０）　／、２１　ｆｌ　、　Ｊｔ７９．２！７　ｒ
、３ｆＯ？、！／’ｆ　ｒ　０３種類を用イタ以外は同
様にしてｊ種類の触媒／３〜７７を製造した。

これ等の触媒１３〜１７は、それぞれ金属換算でジルコ
ニウム″ｆｒ：０．Ｏｊ′重量係、００１重量％、１０
．０重量％、／！、０重量係、２０．０＄＠４と、それ
ぞれ白金を金属換算Ｏ１≠１重％含有した０ 実施例１０ 実施例１において塩化白金酸（Ｉ］２ＰｔＣＩ！６・＆
Ｈ２０）ｇ、７／　ｒ　ノ代ＩＩ）　Ｋ　／、０９　？
、　２．／Ｉ　ｆ、　！、ｊＧ　ｆｌ、２／、Ｊ’２の
ｊ種類の量を用い、またチオ硫酸アンモニウムＣ（ＮＨ
４１２８２０６）　２，７ｔｉ　ｒ　（７）代すニ前記
白金ｍＫ（−ｈ−’ｔ’ｔＬ対応サセテ０す３３９．０
’、ｔ？？、　／、３７ｆ／、　ｔＪ！２ケ用い同様に
してＶ種の触媒／Ｉ〜２１全製造した。これ等の触媒ｌ
ざ〜２／はそれぞれ金属換算でランタン１重電係と白金
を金属換算０．０！　ｆｆｆ　％ｆ　％、０、／重量係
、０．２重量幅、／、０重Ｉ竹係含有した。

実施例１１ 実施例７において塩化白金酸（１（２ＰｔＣｐ３・Ａｌ
１２０）、１’、７／　ｒ　ノ代りに／、０９　ｒ　、
　、Ｚ−ＩＩ　？　、　ＩＩ、３１．　＆　、　、！／
Ｊ２のり種類の量を用い、またチオ硫酸了ンモニウムコ
、７弘ｔの代りに前記白金１杖にそれぞれ対応させて、
０．３！？、　０．ｔ？？、　／、３７ｙ、　ｔ、Ｉｒ
ｆ　′（Ｉ７用ｒ同様にしてＶ種の触媒２．２〜−２−
ｔ　’（ｒ　’ｉ４＃た。これ等の触媒、２．２〜２ｊ
はそれぞれ金属換模でジルコニウム１重量係と、白金を
ｏ、ｏｒ重げ気、Ｏ１／重Ｍ媚、０．２重量係、へθ重
ｒ＃係含有し７た〇 実施例１２ 実施例１において塩化白金階床溶液にチオ硫酸アンモニ
ウムを加乏、ることを省略１７た以外は同様にしてラン
タン酸化物を金属換算／重量下付着させた相体に、白金
を金属換算Ｏ１≠１シ１係含有する触媒、２６を得た。

実施例１３ 実施例１において硝酸ランタンｒＬａ（Ｎｏ、）３・乙
ｆ（２０）の代りにシュウ酸ランタンＣＬａ　２　（Ｃ
２０４１３・りＴ（、，０）および塩化ランタン〔Ｌａ
　Ｃ／？　３・７Ｈ２０）　ｋ用い、同様の手法により
それぞれランタン酸化物全金属換算／重量下付着させ、
白金を金属換算０．弘重量係相持した触媒２７および−
）ｆ　ｆ得た。

実施例１４ 実施例１において硝酸ランタン、２／、３？の代りに硝
Ｎランタン１０．１．！　９と硝酸セリウム１０．！　
？　ｉ用い同様にして触媒２９を製造した。

寸た硝酸ランタン２１．３９の代りに硝酸ランタン酸化
物２ｖと硝酸セリウムｆｆ、４’　ｆと硝酸プラセオジ
ム’１．／　ｆを用いて触媒３０を製造した。

触媒、２９は、添加物を金属換算でランタンＯ，Ｓ重量
係、セリウム０．夕重量係合計／重量係と、白金を金属
換算ｏ、Ｉ１重量係含有し、触媒３０は、添加物を金属
換算でランタンＯ０≠重量係、セリウムｏ、ｔｔ重量ｓ
、プラセオジムＯ１，２重量係合計／重景係と白金を金
属換算０．＋重量係含有した〇比較例　１ 実施例１において硝酸ランタン全加ぐ−ず・（（１シは
同様にして白金全金属換算０．４を重１．ト係含有する
触媒Ａを得た。

比較例　２ 実施例１において硝酸ランタン２／、３Ｖの代すに塩化
マンガンＣＭｎＣ／２−　ｔａｎ２ｏ　）　３ｏ、／ｙ
　Ｚ、（用イ”’Ｃ同様にしてマンガン酸化物を金属換
ヤ）／Ｉｌｉ＆％、白金を金属換算Ｏ０を重附係含有す
る触媒Ｉ３を得た。

比較例　５ 実施例１において硝酸マンガン、２／、３９の代りに四
塩化バナジウム（ＶＣ／４）　３／、ｊ　ｆ／　ｆ用い
同様にしてバナジウム酸化物を金Ｊ！Ａ喚′埠／市＠嗟
９白金を金属換算θ、グ重ｉｔ係含有する触／ｌＶＣを
ａ＃た。

試験例 （１）実施例１〜７により得た触！（９／〜７および比
較例１により得た従来の触媒量並びに比較例２〜６によ
り得た触媒Ｂ−Ｃにつき初期活性および下記の条件で行
った耐久後の活イ′１を測定した０傅た結果を第１表に
示す。

伺改質ガスの組成分析はガスクロマトグラフによって盲
なった０ 面１入試１倹条件 触　　媒　　量　　　　２０　ｍｌ 触媒床温度　　≠００℃ 空間速度　　、２０００　ｈｒ　’ 耐久時間　　２００ｈｒ メタノール　　　工業用１００％メタノール触媒の活性
評価 工業用メタノール（７００％）’ａ−蒸発器（エバポレ
ータ）を用い、触媒床温Ｉｆｙ３ｏｏ℃とし、蒸発した
メタノールが触媒床を通過した際のメタノールの分解率
口（２重度）全ガスクロマトグラフにより測定した。測
定時の評価触媒量は１０ｒｎｌ、評価空間速度は２００
０　ｈｒ　　である。

第１表 上表より本発明のメタノール改質用触媒は比較例１の従
来の触媒（触媒Ａ）および比較例２．５の触媒（触媒Ｂ
、Ｃ１に比し、初期性能７ｉ−らびに耐久後の性能が著
しく上列（７たことがわかる。

捷た第１図に従来形の触傳Ａおよび前記触媒１のメタノ
ール改質性能をＴｌ２ＩＩ　＋９で示す。第１図におい
て線ｌは触媒／の初期性能、純１は触媒／の耐久後の性
能、緋３は触媒Ａの初期性能、線ダは触媒Ａの耐久後の
性能を示す。これにより本発明の触媒活性が著（ッ〈優
れていることがわかる。

（２）次に実施例８で得た触媒ｔ〜／２につき前記と同
様にして初期性能および耐久後の性能を測定し、得た結
果全比較の為触媒人および触媒／の結果とともに第２表
お・よび第一図に示す。第２図中線−１は初期性能、線
乙は耐久後の性能を示す。

第　　２　　表 上表および第２図から本発明の触媒は希土類金属中のラ
ンタン酸化物付着量を金属換＠、０．／〜７０重量係に
することにより触媒の初１０１性能並びに耐久後の性能
が著１〜く上昇したことがわかる。

（６）次に実施例９で得た触媒７３〜／７につき前記と
同様にして初期性能および耐久後の性能を測定し、得た
結果全比較の為触媒Ａおよび触媒７の結果とともに第３
表および第３図に示す。第３図において線７は初期性能
、線ｒは耐久後の性能を示すＯ 第　　６　　表 −に表および第３図より本発明の触媒は、チタン族金用
中のジルコニウム酸化物の付着量を金属換算０．７〜１
０重ｆｔ％にすることにより初期性能および耐久後の性
能が著１．〈上昇したことがわかる。

（４）次に実施例１０で得た触媒／ｇ−λ／につき前記
と同様にして初期性能および耐久後の性能全測定し、得
た結果を参考のため触媒／の結果とともに第４表に示す
。

第　　４　　表 上表より本発明の触媒は稀十類金縞中のランタンを金属
換算／重量下付着した担体において白金の相持量が金属
換算でＯ１／重量重量上において初期性能並びに画ｊ久
後の性能が著しく一ト昇したことがわかる。

（５）次に実施例１１で得た触媒２．２〜２ｊにつき前
記と同様にして初期性能および耐久後の性能を測定し、
得た結果を参考のため触媒７の結果とともに第５表に示
す。

第５表 上表より本発明の触媒はチタン族金属中のジルコニウム
酸化物全金属換算／重１テ１４付号キした粒状担体にお
いて白金の相持量が金属換作θ、ｉ　ｔＪｔ　ｈｔ　ｓ
以上において、初期性能並びに耐久後の性能が著しく上
昇したことがわかる。

（６）次に実施例１２で得た触媒ムにつき前記と同様に
して初期性能および耐久後の性能全測定し、得た結果を
触媒／の結果と比較し第６表および第≠図に示す。第弘
図において線？は触媒、２乙の初期性能、線１０は触媒
、２Ａの耐久後の性能金示す。

同線／およびλは第１図と同じである。

第６表 」二表および第≠図から本発明の触媒は、添加物（ラン
タン酸化物を金属換算７重量係）を付着させた粒状相体
を用いて、塩化白金酸水溶液にチオ硫酸アンモニウムを
投入し、硫化物化させなから含浸を行ない、乾燥後焼成
したことにより性能が大幅に向上することが確認された
。

（７）次に実施例１３で得た触媒２７および触媒、２ｒ
につき前記と同様に１〜て初期性能および耐久後の性能
を測定し、得た結果全触媒／の結果と比較して第７表に
示す。

第７表 本発明の実験には各添加物の出発物質に硝酸塩全多く用
いたが、上表が示す１！０す、シュウ酸塩、塩化物塩で
も水に溶解し、空気惜敗後酸化物にすれば改質性能に大
差がなく、充分効果が得られる。

（８）最後に実施例１４で得た触媒、２りお工び３０に
つき前記と同様にして初期性能と滌１久後の性能を測定
し、触媒人の結果とともに次の；Ｉ￥　８表に示す。

＼ 第８表 上表より本発明の触媒は希土類金属中のランタン、セリ
ウム、プラセオジウム、ネオジム、イツトリウム捷たは
チタン族金属中のジルコニウム、チタン金量など単味で
効果のある金属の酸化物は複合で用いても初期性能なら
びに耐久後の性能が著しく上昇したことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来形触媒／と本発明の触媒人の初期性能と耐
久性能を水素濃度により表わした線図、第１図は添加物
としてランタン酸化物全全域換算ｏ、ｏｒ〜／ｊ重景下
付着させた相体に白金を金属換算Ｏ１≠重量係担持した
触媒の初期性能および耐久後の性能を示す線図、第３図
は添加物としてランタン醐化物をジルコニウム酸化物に
換えた場合の第１図と同様の線図、第！［＠ｌは触ｕＡ
と触媒Ｚの初期性能および耐久後の性能を水素筒ＩＷに
より表わした線図である。 特許出願人　日産自動４Ｌ株式会社 第１図 触媒床１１′Ｃ） （Ｚ）１輩１才 （％）ＷＶ＜Ｓ才

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、活性アルミナを主成分とする無機酸化物に、ランタ
   ン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、イツトリウム
   、ジルコニウムおよびチタンからなる群から選ばれた少
   くとも１種の金属の酸化物を金属換算０．／〜１０重量
   ％付着させた粒状担体に、金属白金としてｏ、ｉ〜ｉ、
   ｏ重量％担持したメタノール改質用触媒。 ２、白金が、塩化白金酸水溶液全チオ硫酸アンモニウム
   によって硫化物化させなから担体に含浸を行ない戦績後
   焼成することによって担体に担持された特許請求の範囲
   第１項記載のメタノール改質用触媒。