JPS6313729B2 - - Google Patents
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- C01B3/22—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
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Description
本発明はメタノールを水素ならびに一酸化炭素
のガス体に改質する際使用するメタノール改質用
触媒に関するものである。 従来のメタノール改質用触媒としては、例えば
活性アルミナまたはシリカ系無機酸化物担体に卑
金属または貴金族成分を担持されたもの、或いは
活性アルミナを主成分とする担体に希土類金属お
よびチタン族金属の酸化物を付着させた担体に、
貴金属成分を担持させたものがある。前者の触媒
では、触媒活性成分として卑金属は触媒活性が弱
く、又耐久性もないため貴金属を用いるのが有利
であり、この中でも特に白金、パラジウム、ロジ
ウムが有効であるとされている。しかしかかる触
媒は触媒の活性、耐久性ならびに水素を一酸化炭
素への反応選択性が不充分であるという欠点があ
る。また後者の触媒でも触媒成分としては白金、
ロジウム、パラジウムが有効であり、添加される
酸化物はランタン、セリウム等の希土類金属の酸
化物が良いとされている。かかる触媒は触媒の初
期活性ならびに水素と一酸化炭素への反応選択性
は良好な結果をもたらすが、低温活性、高空間速
度への対応性又は耐久性の面では不充分である欠
点がある。 従つて前記いずれの触媒にあつても低温活性、
高空間速度、または耐久性を向上させるため多量
の貴金属成分を担持させる必要があつたため実用
性に問題があつた。 本発明は、このような従来の問題点に着目し
種々研究の結果達成されたもので、少くとも表面
が活性アルミナを主成分とする無機酸化物である
担体に、次式 ABX3 （式中のＡは稀土類金属のランタン（La）、セリ
ウム（Ce）およびチタン族金属のチタン（Ti）、
ジルコニウム（Zr）から成る群から選ばれた少
くとも１種の金属、Ｂはアルミニウム、Ｘは酸素
を示す）で表わされる無機複合酸化物を付着させ
ると共に、Pt、Pd、Rhのなかから選ばれた少く
とも１種の白金族金属が担持されて成ることを特
徴とする。 本発明の触媒は、前記の如く、組成がABX3で
表わされるペロブス・カイト構造を有する無機化
合物の内、Ａがランタン、セリウムの希土類金属
およびジルコニウム、チタンのチタン族金属の内
の１種、Ｂをアルミニウム、Ｘを酸素としたペロ
ブス・カイト型複合酸化物の群から選ばれた少な
くとも１種を添加物として、少くとも表面が活性
アルミナを主成分とする無機酸化物担体、好まし
く粒状活性アルミナ担体に付着させる。この添加
物の付着は前記担体に、前記特定の希土類金属と
チタン族金属の内少なくとも１種の金属と、アル
ミニウムの混合塩水溶液を用い、含浸法により付
着させた後通常の方法で乾燥し、水素（H2）気
流中800〜950℃で１〜３時間焼成し、ABX3の組
成を有するペロブス・カイト型複合酸化物とする
ことにより行うことができる。上記焼成温度が
800℃より低くなると、含浸された塩の分解なら
びにペロブス・カイト型複合酸化物への転換が十
分に行われず、一方950℃を越えると担体のγ−
アルミナがα−形へ転移を起し、活性の低下をき
たすので好ましくない。また焼成時間が１時間よ
り短いと混合塩の分解が進まずペロブスカイト型
複合酸化物への転換が十分に起らず、一方３時間
を越えると、特に焼成温度の高い場合、γ−アル
ミナのα−転移が急速に進み好ましくない。 前記無機複合酸化物中のＡ金属は担体に対し金
属換算で0.1〜10.0重量％の範囲とするのが好ま
しい。これはＡ金属が金属換算で0.1重量％より
少いと、添加した効果がなく、また10重量％以上
では得られる触媒の性能、特に低温での活性が低
下するという理由による。 このようにして得られた稀土類金属のLa、Ce
およびチタン族金属のTi、Zrの内少くとも１種
を含むペロブス・カイト型複合酸化物を付着した
粒状または一体形の担体に、触媒高活性金属たる
白金族金属の白金、パラジウムおよびロジウムか
らなる群から選ばれた１種以上の金属の化合物の
酸性水溶液を含浸するかまたは、チオ硫酸アンモ
ニウムにより硫化させながら含浸を行い、通常の
方法で乾燥した後、空気、水素、好ましくは水蒸
気雰囲気中500℃〜600℃の温度で焼成して、金属
換算で0.1重量％〜1.0重量％担持させて触媒とす
るか、或いはまた白金族金属化合物の含浸を行
い、通常の方法で乾燥した後空気または水蒸気雰
囲気好ましくは水蒸気雰囲気中500〜600℃で１〜
３時間焼成した後に液相還元を行い乾燥して触媒
とする。 前記焼成温度は500℃より低くなると、白金族
金属化合物の分解が十分行われず、また600℃よ
り高くなるとシンタリングをおこし、いずれの場
合も触媒の性能が低下して好ましくない。 また前記液相還元を行う場合には、還元剤とし
てはヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ
素ナトリウム、硫化ナトリウム、硫化アンモニウ
ム、ピロガロール、ハイドロキノン、ギ酸、シユ
ウ酸などを利用するが、水素化ホウ素ナトリウム
が最も有効であり、これ等の還元剤を0.05重量％
〜２重量％含有する溶液中で担体を１〜５分処理
することにより還元を行うのが望ましい。 上記還元剤の液濃度が0.05重量％以下では還元
作用が弱く、又２重量％以上では反応が急激に進
行し、反応によつて生する水素の濃度が上昇し、
操作上好ましくない。又処理時間が１分以内では
還元反応が完全に終了せず、一方５分以内で反応
が既に終了しているので５分より長く反応を行う
必要がない。 上述のようにして得られた本発明の触媒は、水
素と一酸化炭素への反応選択性が安定的に大幅に
向上し、あわせて低温活性ならびに耐久性能も著
しく改善された。ここで水素と一酸化炭素への反
応選択性が向上するということは、メタノール分
解の主反応が次の反応式(1) に従つて行われ、副反応として次の反応式 で示される反応が生じ得るが、これらの(2)、(3)、
(4)式の副反応によるメタン、ジメチルエーテル等
の炭化水素の発生が抑制されることを意味する。
これは触媒基体の活性アルミナ上に添加付着され
たペロブス・カイト型複合酸化物が上記反応の妨
害となる酸素を吸蔵するため、主反応たる還元反
応が促進され、この結果上記反応式(3)、(4)で表わ
される副反応が抑制されるためで、同時にペロブ
ス・カイト型複合酸化物はγ−アルミナの熱安定
性を向上させる結果、触媒の耐久性を向上される
ことができる。また前述の如く、白金族金属を担
持させ、乾燥、焼成後更に還元剤で還元処理した
触媒では、担体上に担持された白金族金属が純粋
かつ著しく微細な金属粒子、例えば白金の場合は
白金黒と称せられる微粒子状態となるため触媒活
性を更に大幅に向上させることができるという利
点が得られる。 本発明を次の実施例、比較例および試験例によ
り説明する。 実施例 １ ガンマ・アルミナを主成分とする粒状担体（粒
径３mm）１（820ｇ）を、21.3ｇの硝酸ランタ
ン〔La（NO3）3・6H2O〕および15.6ｇの硝酸アル
ミニウム〔Al（NO3）3・6H2O〕の水溶液400ml中
に室温下10分浸漬した後、空気雰囲気オーブン中
200℃で乾燥し、水分を10重量％以下とした。次
いで水素雰囲気気流中950℃で１時間焼成し、ペ
ロブスカイト型複合酸化物を得た。かかる処理に
よりランタンのスピネル型複合体を金属換算で
1.0重量％含む担体１が得られた。 次に8.71ｇの塩化白金酸（H2PtCl6・6H2O）を
2.8のイオン交換水に溶解し、塩酸によりPH1.9
とし、得られた溶液を加熱器により加熱して液温
を45℃にした。 この45℃に加熱した溶液に、チオ硫酸アンモニ
ウム〔（NH4）2S2O3〕を、白金とイオウのモル比
が１：２となるように添加し、５分間反応させた
後、上記担体に含浸した。この含浸処理により得
られた担体を、オーブル中200℃で、担体の乾燥
が均一となるように、担体を流動させながら含水
率10重量％以下となるまで乾燥を行つた。次いで
水蒸気気流中550℃で90分間焼成し、触媒を得、
触媒１とした。 この触媒１は金属換算でランタン１重量％、白
金0.4重量％を含有した。 実施例 ２ 実施例１において硝酸ランタンの代りに硝酸セ
リウム〔Ce（NO3）3・6H2O〕21.0ｇを用いた以外
は同様にして触媒２を得た。この触媒２は金属換
算でセリウム１重量％、白金0.4重量％を含有し
た。 実施例 ３ 実施例１において硝酸ランタンの代りに硫酸チ
タン〔Ti（SO4）2〕31.3ｇと硝酸アルミニウム41.4
ｇを用いた以外は同様にして触媒３を得た。この
触媒は金属換算チタン１重量％、白金0.4重量％
を含有した。 実施例 ４ 実施例１において硝酸ランタンの代りに硝酸ジ
ルコニル〔ZrO（NO3）2・2H2O〕25.5ｇと硝酸ア
ルミニウム30.3ｇを用いた以外は同様にして触媒
４を得た。この触媒は金属換算でジルコニウム１
重量％、白金0.4重量％を含有した。 実施例 ５ 実施例２において硝酸セリウム21.0ｇの代り
に、硝酸セリウム〔Ce（NO3）3・6H2O〕を1055
ｇ、2.10ｇ、210ｇ、315ｇ、420ｇの５種類を用
い、硝酸アルミニウム〔Al（NO3）3・6H2O〕を、
それぞれ0.78ｇ、1.56ｇ、156ｇ、234ｇ、312ｇ
を用いた以外は同様にして触媒５〜９を得た。こ
れ等の触媒５〜９は、それぞれ金属換算でセリウ
ムを、0.05重量％、0.1重量％、10.0重量％、15.0
重量％、20重量％と白金0.4重量％を含有した。 実施例 ６ 実施例２において塩化白金酸（H2PtCl6・
6H2O）8.71ｇの代りに1.09ｇ、2.18ｇ、4.36ｇ、
21.8ｇの４種類の量を用い、またチオ硫酸アンモ
ニウム〔（NH4）2S2O3〕2.74ｇの代りに前記白金
量にそれぞれ対応させて0.35ｇ、0.69ｇ、1.37ｇ、
6.85ｇを用い同様にして４種の触媒10〜13を得
た。それらの触媒10〜13は、それぞれ金属換算で
セリウム１重量％と白金0.05重量％、0.1重量％、
0.2重量％、1.0重量％を含有した。 実施例 ７ 実施例１において硝酸ランタン21.3ｇの代り
に、硝酸ランタン10.65ｇと硝酸セリウム10.5ｇ
を用い、硝酸アルミニウム15.5ｇ混合した以外は
同様にして触媒14を得た。この触媒14は金属換算
でランタン0.5重量％、セリウム0.5重量％、白金
0.4重量％を含有する。 実施例 ８ 実施例２において、塩化白金酸8.71ｇの代りに
塩化白金酸、4.36ｇ、塩化パラジウム（PdCl2〕
3.3ｇを用いた以外は同様にして触媒15を得た。
この触媒15は金属換算でセリウム1.0重量％、白
金0.2重量％、パラジウム0.2重量％を含有した。 実施例 ９ 実施例２において塩化白金酸8.71ｇの代りに塩
化白金酸7.0ｇ、塩化ロジウム〔RhCl3〕0.16ｇを
用いた以外は同様にして触媒16を得た。この触媒
16は金属換算でセリウム1.0重量％、白金0.32重
量％、ロジウム0.08重量％を含有した。 実施例 10 実施例１において、8.71ｇの塩化白金酸
（H2PtCl6・6H2O）を2.8のイオン交換水に溶解
し、塩酸によりPH1.9とし、室温で前記担体に含
浸し、オーブン中200℃で担体の乾燥が均一とな
るように担体を流動させながら、含水率10重量％
以下となるまで乾燥を行つた。次いで水蒸気気流
中550℃で90分間焼成し、触媒17を得た。この触
媒17は金属換算でランタン1.0重量％、白金0.4重
量％を含有した。 実施例 11 実施例１において、白金含浸、乾燥後、空気気
流中550℃で90分焼成した以外は同様にして、触
媒18を得た。この触媒18は金属換算でランタン
1.0重量％、白金0.4重量％を含有した。 比較例 １ 粒径３mmのマンガン・アルミナを主成分とする
粒状担体１（820ｇ）に希土類金属およびチタ
ン族金属から選ばれた１種とアルミニウムとの複
式酸化物担持させることなく8.71ｇの塩化白金酸
を、実施例１と同様に含浸焼成して触媒Ａを得た
金属換算で白金0.4重量％含有した。 比較例 ２ 実施例１において、硝酸ランタン21.3ｇだけを
イオン交換水400mlにより含浸処理して硝酸ラン
タンを担持させた後、空気気流中で焼成し、酸化
ランタンとした以外は同様にして触媒Ｂを得た。
この触媒Ｂは金属換算でランタン１重量％、白金
0.4重量％を含有した。 実施例 12 ガンマ・アルミナを主成分とする粒状担体（粒
径３mm）１（820ｇ）を、21.3ｇの硝酸ランタ
ン〔La（NO3）3・6H2O〕および15.6ｇの硝酸アル
ミニウム〔Al（NO3）3・6H2O〕を混合してイオ
ン交換水400mlに溶解した水溶液中に、室温下10
分間浸漬した後、空気雰囲気オーブン中200℃で
乾燥し、水分を10重量％以下とした。次いで水素
雰囲気気流中950℃で１時間焼成し、ペロブス・
カイト型複合酸化物を得た。かかる処理により、
ランタンのペロブス・カイト型複合酸化物を金属
換算で1.0重量％を含む担体１が得られた。次
に8.71ｇの塩化白金酸（H2PtCl6・6H2O）を2.8
のイオン交換水に溶解し、塩酸によりPH1.9と
し、得られた溶液を加熱器により加熱して液温を
45℃にした。この45℃に加熱した溶液にチオ硫酸
アンモニウム〔（NH4）2S2O3〕を、白金をイオウ
のモル比が１：２となるように添加し、５分間反
応させた後、上記担体を含浸した。この含浸処理
により得られた担体をオーブン中200℃で担体の
乾燥が均一となるように担体を流動させながら含
水率10重量％以下となるまで乾燥した。次いで水
蒸気気流中550℃で90分間焼成し、放冷後水素化
ホウ素ナトリウム0.1重量％水溶液2.0中に浸漬
し、３分間還元処理を行い乾燥して触媒19を得
た。この触媒19は金属換算でランタン１重量％、
白金0.4重量％を含有した。 実施例 13 実施例12において硝酸ランタンの代りに硝酸セ
リウム〔Ce（NO3）3・6H2O〕21.0ｇを用いた以外
は同様にして触媒20を得た。この触媒20は金属換
算でセリウム１重量％、白金0.4重量％を含有し
た。 実施例 14 実施例12において硝酸ランタンの代りに硫酸チ
タン〔Ti（SO4）2〕31.3ｇと硝酸アルミニウム41.4
ｇを用いた以外は同様にして触媒21を得た。この
触媒21は金属換算でチタン１重量％、白金0.4重
量％を含有した。 実施例 15 実施例12において硝酸ランタンの代りに硝酸ジ
ルコニル〔ZrO（NO3）2・2H2O〕25.5ｇと硝酸ア
ルミニウム30.3ｇを用いた以外は同様にして触媒
22を得た。この触媒22は金属換算で、ジルコニウ
ム１重量％、白金0.4重量％を含有した。 実施例 16 実施例13において、水素化ホウ素ナトリウム
0.1重量％の代りに抱水ヒドラジン〔N2H4・
H2O〕１重量％を用いた以外は同様にして触媒
23を得た。この触媒23は触媒20と同様セリウム１
重量％、白金0.4重量％を含有した。 実施例 17 実施例13において、水素化ホウ素ナトリウム
0.1重量％の代りにホルムアルデヒド（HCHO）
２重量％を用いた以外は同様にして触媒24を得
た。この触媒24は触媒20と同様セリウム１重量％
と白金0.4重量％を含有した。 比較例 ３ 粒径３mmのガンマ・アルミナを主成分とする粒
状担体１（820ｇ）にペロブス・カイト型複合
酸化物を形成することなく8.71ｇの塩化白金酸を
実施例12と同様に含浸、焼成して触媒Ｃを得た。
この触媒Ｃは金属換算で白金0.4重量％を含有し
た。 試験例 １ (1) 実施例１〜４の触媒１〜４および比較例１の
従来の触媒Ａ並びに比較例２の触媒Ｂについて
初期活性および下記の条件で行つた耐久試験後
の活性を測定した。得られた結果を第１表に示
す。 尚改良ガスの組成分析はガスクロマトグラフ
によつて行つた。 耐久試験条件 触媒量 20ml 触媒床温度 400℃ 空間速度 2000hr-1 耐久時間 200hr メタノール 工業用100％メタノール 触媒の活性評価 工業用100％メタノールを蒸発器（エバポレ
ータ）を用い、触媒床温度を300℃とし、蒸発
したメタノールが触媒床を通過した際のメタノ
ールの分解率（H2濃度）を、ガスクロマトグ
ラフにより測定した。測定時の評価触媒量10
ml、評価空間速度は2000hr-1である。
のガス体に改質する際使用するメタノール改質用
触媒に関するものである。 従来のメタノール改質用触媒としては、例えば
活性アルミナまたはシリカ系無機酸化物担体に卑
金属または貴金族成分を担持されたもの、或いは
活性アルミナを主成分とする担体に希土類金属お
よびチタン族金属の酸化物を付着させた担体に、
貴金属成分を担持させたものがある。前者の触媒
では、触媒活性成分として卑金属は触媒活性が弱
く、又耐久性もないため貴金属を用いるのが有利
であり、この中でも特に白金、パラジウム、ロジ
ウムが有効であるとされている。しかしかかる触
媒は触媒の活性、耐久性ならびに水素を一酸化炭
素への反応選択性が不充分であるという欠点があ
る。また後者の触媒でも触媒成分としては白金、
ロジウム、パラジウムが有効であり、添加される
酸化物はランタン、セリウム等の希土類金属の酸
化物が良いとされている。かかる触媒は触媒の初
期活性ならびに水素と一酸化炭素への反応選択性
は良好な結果をもたらすが、低温活性、高空間速
度への対応性又は耐久性の面では不充分である欠
点がある。 従つて前記いずれの触媒にあつても低温活性、
高空間速度、または耐久性を向上させるため多量
の貴金属成分を担持させる必要があつたため実用
性に問題があつた。 本発明は、このような従来の問題点に着目し
種々研究の結果達成されたもので、少くとも表面
が活性アルミナを主成分とする無機酸化物である
担体に、次式 ABX3 （式中のＡは稀土類金属のランタン（La）、セリ
ウム（Ce）およびチタン族金属のチタン（Ti）、
ジルコニウム（Zr）から成る群から選ばれた少
くとも１種の金属、Ｂはアルミニウム、Ｘは酸素
を示す）で表わされる無機複合酸化物を付着させ
ると共に、Pt、Pd、Rhのなかから選ばれた少く
とも１種の白金族金属が担持されて成ることを特
徴とする。 本発明の触媒は、前記の如く、組成がABX3で
表わされるペロブス・カイト構造を有する無機化
合物の内、Ａがランタン、セリウムの希土類金属
およびジルコニウム、チタンのチタン族金属の内
の１種、Ｂをアルミニウム、Ｘを酸素としたペロ
ブス・カイト型複合酸化物の群から選ばれた少な
くとも１種を添加物として、少くとも表面が活性
アルミナを主成分とする無機酸化物担体、好まし
く粒状活性アルミナ担体に付着させる。この添加
物の付着は前記担体に、前記特定の希土類金属と
チタン族金属の内少なくとも１種の金属と、アル
ミニウムの混合塩水溶液を用い、含浸法により付
着させた後通常の方法で乾燥し、水素（H2）気
流中800〜950℃で１〜３時間焼成し、ABX3の組
成を有するペロブス・カイト型複合酸化物とする
ことにより行うことができる。上記焼成温度が
800℃より低くなると、含浸された塩の分解なら
びにペロブス・カイト型複合酸化物への転換が十
分に行われず、一方950℃を越えると担体のγ−
アルミナがα−形へ転移を起し、活性の低下をき
たすので好ましくない。また焼成時間が１時間よ
り短いと混合塩の分解が進まずペロブスカイト型
複合酸化物への転換が十分に起らず、一方３時間
を越えると、特に焼成温度の高い場合、γ−アル
ミナのα−転移が急速に進み好ましくない。 前記無機複合酸化物中のＡ金属は担体に対し金
属換算で0.1〜10.0重量％の範囲とするのが好ま
しい。これはＡ金属が金属換算で0.1重量％より
少いと、添加した効果がなく、また10重量％以上
では得られる触媒の性能、特に低温での活性が低
下するという理由による。 このようにして得られた稀土類金属のLa、Ce
およびチタン族金属のTi、Zrの内少くとも１種
を含むペロブス・カイト型複合酸化物を付着した
粒状または一体形の担体に、触媒高活性金属たる
白金族金属の白金、パラジウムおよびロジウムか
らなる群から選ばれた１種以上の金属の化合物の
酸性水溶液を含浸するかまたは、チオ硫酸アンモ
ニウムにより硫化させながら含浸を行い、通常の
方法で乾燥した後、空気、水素、好ましくは水蒸
気雰囲気中500℃〜600℃の温度で焼成して、金属
換算で0.1重量％〜1.0重量％担持させて触媒とす
るか、或いはまた白金族金属化合物の含浸を行
い、通常の方法で乾燥した後空気または水蒸気雰
囲気好ましくは水蒸気雰囲気中500〜600℃で１〜
３時間焼成した後に液相還元を行い乾燥して触媒
とする。 前記焼成温度は500℃より低くなると、白金族
金属化合物の分解が十分行われず、また600℃よ
り高くなるとシンタリングをおこし、いずれの場
合も触媒の性能が低下して好ましくない。 また前記液相還元を行う場合には、還元剤とし
てはヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ
素ナトリウム、硫化ナトリウム、硫化アンモニウ
ム、ピロガロール、ハイドロキノン、ギ酸、シユ
ウ酸などを利用するが、水素化ホウ素ナトリウム
が最も有効であり、これ等の還元剤を0.05重量％
〜２重量％含有する溶液中で担体を１〜５分処理
することにより還元を行うのが望ましい。 上記還元剤の液濃度が0.05重量％以下では還元
作用が弱く、又２重量％以上では反応が急激に進
行し、反応によつて生する水素の濃度が上昇し、
操作上好ましくない。又処理時間が１分以内では
還元反応が完全に終了せず、一方５分以内で反応
が既に終了しているので５分より長く反応を行う
必要がない。 上述のようにして得られた本発明の触媒は、水
素と一酸化炭素への反応選択性が安定的に大幅に
向上し、あわせて低温活性ならびに耐久性能も著
しく改善された。ここで水素と一酸化炭素への反
応選択性が向上するということは、メタノール分
解の主反応が次の反応式(1) に従つて行われ、副反応として次の反応式 で示される反応が生じ得るが、これらの(2)、(3)、
(4)式の副反応によるメタン、ジメチルエーテル等
の炭化水素の発生が抑制されることを意味する。
これは触媒基体の活性アルミナ上に添加付着され
たペロブス・カイト型複合酸化物が上記反応の妨
害となる酸素を吸蔵するため、主反応たる還元反
応が促進され、この結果上記反応式(3)、(4)で表わ
される副反応が抑制されるためで、同時にペロブ
ス・カイト型複合酸化物はγ−アルミナの熱安定
性を向上させる結果、触媒の耐久性を向上される
ことができる。また前述の如く、白金族金属を担
持させ、乾燥、焼成後更に還元剤で還元処理した
触媒では、担体上に担持された白金族金属が純粋
かつ著しく微細な金属粒子、例えば白金の場合は
白金黒と称せられる微粒子状態となるため触媒活
性を更に大幅に向上させることができるという利
点が得られる。 本発明を次の実施例、比較例および試験例によ
り説明する。 実施例 １ ガンマ・アルミナを主成分とする粒状担体（粒
径３mm）１（820ｇ）を、21.3ｇの硝酸ランタ
ン〔La（NO3）3・6H2O〕および15.6ｇの硝酸アル
ミニウム〔Al（NO3）3・6H2O〕の水溶液400ml中
に室温下10分浸漬した後、空気雰囲気オーブン中
200℃で乾燥し、水分を10重量％以下とした。次
いで水素雰囲気気流中950℃で１時間焼成し、ペ
ロブスカイト型複合酸化物を得た。かかる処理に
よりランタンのスピネル型複合体を金属換算で
1.0重量％含む担体１が得られた。 次に8.71ｇの塩化白金酸（H2PtCl6・6H2O）を
2.8のイオン交換水に溶解し、塩酸によりPH1.9
とし、得られた溶液を加熱器により加熱して液温
を45℃にした。 この45℃に加熱した溶液に、チオ硫酸アンモニ
ウム〔（NH4）2S2O3〕を、白金とイオウのモル比
が１：２となるように添加し、５分間反応させた
後、上記担体に含浸した。この含浸処理により得
られた担体を、オーブル中200℃で、担体の乾燥
が均一となるように、担体を流動させながら含水
率10重量％以下となるまで乾燥を行つた。次いで
水蒸気気流中550℃で90分間焼成し、触媒を得、
触媒１とした。 この触媒１は金属換算でランタン１重量％、白
金0.4重量％を含有した。 実施例 ２ 実施例１において硝酸ランタンの代りに硝酸セ
リウム〔Ce（NO3）3・6H2O〕21.0ｇを用いた以外
は同様にして触媒２を得た。この触媒２は金属換
算でセリウム１重量％、白金0.4重量％を含有し
た。 実施例 ３ 実施例１において硝酸ランタンの代りに硫酸チ
タン〔Ti（SO4）2〕31.3ｇと硝酸アルミニウム41.4
ｇを用いた以外は同様にして触媒３を得た。この
触媒は金属換算チタン１重量％、白金0.4重量％
を含有した。 実施例 ４ 実施例１において硝酸ランタンの代りに硝酸ジ
ルコニル〔ZrO（NO3）2・2H2O〕25.5ｇと硝酸ア
ルミニウム30.3ｇを用いた以外は同様にして触媒
４を得た。この触媒は金属換算でジルコニウム１
重量％、白金0.4重量％を含有した。 実施例 ５ 実施例２において硝酸セリウム21.0ｇの代り
に、硝酸セリウム〔Ce（NO3）3・6H2O〕を1055
ｇ、2.10ｇ、210ｇ、315ｇ、420ｇの５種類を用
い、硝酸アルミニウム〔Al（NO3）3・6H2O〕を、
それぞれ0.78ｇ、1.56ｇ、156ｇ、234ｇ、312ｇ
を用いた以外は同様にして触媒５〜９を得た。こ
れ等の触媒５〜９は、それぞれ金属換算でセリウ
ムを、0.05重量％、0.1重量％、10.0重量％、15.0
重量％、20重量％と白金0.4重量％を含有した。 実施例 ６ 実施例２において塩化白金酸（H2PtCl6・
6H2O）8.71ｇの代りに1.09ｇ、2.18ｇ、4.36ｇ、
21.8ｇの４種類の量を用い、またチオ硫酸アンモ
ニウム〔（NH4）2S2O3〕2.74ｇの代りに前記白金
量にそれぞれ対応させて0.35ｇ、0.69ｇ、1.37ｇ、
6.85ｇを用い同様にして４種の触媒10〜13を得
た。それらの触媒10〜13は、それぞれ金属換算で
セリウム１重量％と白金0.05重量％、0.1重量％、
0.2重量％、1.0重量％を含有した。 実施例 ７ 実施例１において硝酸ランタン21.3ｇの代り
に、硝酸ランタン10.65ｇと硝酸セリウム10.5ｇ
を用い、硝酸アルミニウム15.5ｇ混合した以外は
同様にして触媒14を得た。この触媒14は金属換算
でランタン0.5重量％、セリウム0.5重量％、白金
0.4重量％を含有する。 実施例 ８ 実施例２において、塩化白金酸8.71ｇの代りに
塩化白金酸、4.36ｇ、塩化パラジウム（PdCl2〕
3.3ｇを用いた以外は同様にして触媒15を得た。
この触媒15は金属換算でセリウム1.0重量％、白
金0.2重量％、パラジウム0.2重量％を含有した。 実施例 ９ 実施例２において塩化白金酸8.71ｇの代りに塩
化白金酸7.0ｇ、塩化ロジウム〔RhCl3〕0.16ｇを
用いた以外は同様にして触媒16を得た。この触媒
16は金属換算でセリウム1.0重量％、白金0.32重
量％、ロジウム0.08重量％を含有した。 実施例 10 実施例１において、8.71ｇの塩化白金酸
（H2PtCl6・6H2O）を2.8のイオン交換水に溶解
し、塩酸によりPH1.9とし、室温で前記担体に含
浸し、オーブン中200℃で担体の乾燥が均一とな
るように担体を流動させながら、含水率10重量％
以下となるまで乾燥を行つた。次いで水蒸気気流
中550℃で90分間焼成し、触媒17を得た。この触
媒17は金属換算でランタン1.0重量％、白金0.4重
量％を含有した。 実施例 11 実施例１において、白金含浸、乾燥後、空気気
流中550℃で90分焼成した以外は同様にして、触
媒18を得た。この触媒18は金属換算でランタン
1.0重量％、白金0.4重量％を含有した。 比較例 １ 粒径３mmのマンガン・アルミナを主成分とする
粒状担体１（820ｇ）に希土類金属およびチタ
ン族金属から選ばれた１種とアルミニウムとの複
式酸化物担持させることなく8.71ｇの塩化白金酸
を、実施例１と同様に含浸焼成して触媒Ａを得た
金属換算で白金0.4重量％含有した。 比較例 ２ 実施例１において、硝酸ランタン21.3ｇだけを
イオン交換水400mlにより含浸処理して硝酸ラン
タンを担持させた後、空気気流中で焼成し、酸化
ランタンとした以外は同様にして触媒Ｂを得た。
この触媒Ｂは金属換算でランタン１重量％、白金
0.4重量％を含有した。 実施例 12 ガンマ・アルミナを主成分とする粒状担体（粒
径３mm）１（820ｇ）を、21.3ｇの硝酸ランタ
ン〔La（NO3）3・6H2O〕および15.6ｇの硝酸アル
ミニウム〔Al（NO3）3・6H2O〕を混合してイオ
ン交換水400mlに溶解した水溶液中に、室温下10
分間浸漬した後、空気雰囲気オーブン中200℃で
乾燥し、水分を10重量％以下とした。次いで水素
雰囲気気流中950℃で１時間焼成し、ペロブス・
カイト型複合酸化物を得た。かかる処理により、
ランタンのペロブス・カイト型複合酸化物を金属
換算で1.0重量％を含む担体１が得られた。次
に8.71ｇの塩化白金酸（H2PtCl6・6H2O）を2.8
のイオン交換水に溶解し、塩酸によりPH1.9と
し、得られた溶液を加熱器により加熱して液温を
45℃にした。この45℃に加熱した溶液にチオ硫酸
アンモニウム〔（NH4）2S2O3〕を、白金をイオウ
のモル比が１：２となるように添加し、５分間反
応させた後、上記担体を含浸した。この含浸処理
により得られた担体をオーブン中200℃で担体の
乾燥が均一となるように担体を流動させながら含
水率10重量％以下となるまで乾燥した。次いで水
蒸気気流中550℃で90分間焼成し、放冷後水素化
ホウ素ナトリウム0.1重量％水溶液2.0中に浸漬
し、３分間還元処理を行い乾燥して触媒19を得
た。この触媒19は金属換算でランタン１重量％、
白金0.4重量％を含有した。 実施例 13 実施例12において硝酸ランタンの代りに硝酸セ
リウム〔Ce（NO3）3・6H2O〕21.0ｇを用いた以外
は同様にして触媒20を得た。この触媒20は金属換
算でセリウム１重量％、白金0.4重量％を含有し
た。 実施例 14 実施例12において硝酸ランタンの代りに硫酸チ
タン〔Ti（SO4）2〕31.3ｇと硝酸アルミニウム41.4
ｇを用いた以外は同様にして触媒21を得た。この
触媒21は金属換算でチタン１重量％、白金0.4重
量％を含有した。 実施例 15 実施例12において硝酸ランタンの代りに硝酸ジ
ルコニル〔ZrO（NO3）2・2H2O〕25.5ｇと硝酸ア
ルミニウム30.3ｇを用いた以外は同様にして触媒
22を得た。この触媒22は金属換算で、ジルコニウ
ム１重量％、白金0.4重量％を含有した。 実施例 16 実施例13において、水素化ホウ素ナトリウム
0.1重量％の代りに抱水ヒドラジン〔N2H4・
H2O〕１重量％を用いた以外は同様にして触媒
23を得た。この触媒23は触媒20と同様セリウム１
重量％、白金0.4重量％を含有した。 実施例 17 実施例13において、水素化ホウ素ナトリウム
0.1重量％の代りにホルムアルデヒド（HCHO）
２重量％を用いた以外は同様にして触媒24を得
た。この触媒24は触媒20と同様セリウム１重量％
と白金0.4重量％を含有した。 比較例 ３ 粒径３mmのガンマ・アルミナを主成分とする粒
状担体１（820ｇ）にペロブス・カイト型複合
酸化物を形成することなく8.71ｇの塩化白金酸を
実施例12と同様に含浸、焼成して触媒Ｃを得た。
この触媒Ｃは金属換算で白金0.4重量％を含有し
た。 試験例 １ (1) 実施例１〜４の触媒１〜４および比較例１の
従来の触媒Ａ並びに比較例２の触媒Ｂについて
初期活性および下記の条件で行つた耐久試験後
の活性を測定した。得られた結果を第１表に示
す。 尚改良ガスの組成分析はガスクロマトグラフ
によつて行つた。 耐久試験条件 触媒量 20ml 触媒床温度 400℃ 空間速度 2000hr-1 耐久時間 200hr メタノール 工業用100％メタノール 触媒の活性評価 工業用100％メタノールを蒸発器（エバポレ
ータ）を用い、触媒床温度を300℃とし、蒸発
したメタノールが触媒床を通過した際のメタノ
ールの分解率（H2濃度）を、ガスクロマトグ
ラフにより測定した。測定時の評価触媒量10
ml、評価空間速度は2000hr-1である。
【表】
上表より本発明のメタノール改質用触媒が比
較例１の従来の触媒（触媒Ａ）および比較例２
の触媒（触媒Ｂ）に比べ、初期性能ならびに耐
久試験後の性能が特に耐久試験後において著し
く向上していることがわかる。 (2) 次に実施例５で得た触媒５〜９につき前記と
同様にして初期活性および耐久試験後の性能を
測定し、得た結果を比較のため触媒Ａおよび触
媒２の結果とともに第２表に示す。
較例１の従来の触媒（触媒Ａ）および比較例２
の触媒（触媒Ｂ）に比べ、初期性能ならびに耐
久試験後の性能が特に耐久試験後において著し
く向上していることがわかる。 (2) 次に実施例５で得た触媒５〜９につき前記と
同様にして初期活性および耐久試験後の性能を
測定し、得た結果を比較のため触媒Ａおよび触
媒２の結果とともに第２表に示す。
【表】
【表】
上表より本発明の触媒は希土類金属中のセリ
ウムを含むペロブス・カイト型複合酸化物が付
着していると性能が良くなることがわかる。特
に複合酸化物付着量を金属換算で0.1〜10.0重
量％にすることにより触媒の初期性能並びに耐
久試験後の性能が著しく向上することがわか
る。 (3) 次に実施例６で得た触媒10〜13につき、前記
と同様にして初期性能および耐久試験後の性能
を測定し、得た結果を参考のため触媒２の結果
とともに第３表に示す。
ウムを含むペロブス・カイト型複合酸化物が付
着していると性能が良くなることがわかる。特
に複合酸化物付着量を金属換算で0.1〜10.0重
量％にすることにより触媒の初期性能並びに耐
久試験後の性能が著しく向上することがわか
る。 (3) 次に実施例６で得た触媒10〜13につき、前記
と同様にして初期性能および耐久試験後の性能
を測定し、得た結果を参考のため触媒２の結果
とともに第３表に示す。
【表】
上表より本発明の触媒は希土類金属中のセリ
ウムを含むペロブス・カイト型複合酸化物を付
着した粒状担体において白金の担持量が金属換
算で0.1重量％以上において初期性能並びに耐
久試験後の性能が著しく向上することがわか
る。 (4) 次に実施例７で得た触媒14につき前記と同様
にして初期性能および耐久試験後の性能を測定
し、得た結果を参考のため触媒Ａ、Ｂの結果と
ともに第４表に示す。
ウムを含むペロブス・カイト型複合酸化物を付
着した粒状担体において白金の担持量が金属換
算で0.1重量％以上において初期性能並びに耐
久試験後の性能が著しく向上することがわか
る。 (4) 次に実施例７で得た触媒14につき前記と同様
にして初期性能および耐久試験後の性能を測定
し、得た結果を参考のため触媒Ａ、Ｂの結果と
ともに第４表に示す。
【表】
上表より本発明の触媒は希土類金属中ランタ
ンおよびセリウムを同時に含むペロブス・カイ
ト型複合酸化物を含有することにより、初期性
能および耐久試験後の性能を著しく向上するこ
とがわかる。 (5) 次に実施例８および９で得た触媒15〜16につ
き前記と同様にして初期性能および耐久試験後
の性能を測定し、得た結果を触媒２の結果とと
もに第５表に示す。
ンおよびセリウムを同時に含むペロブス・カイ
ト型複合酸化物を含有することにより、初期性
能および耐久試験後の性能を著しく向上するこ
とがわかる。 (5) 次に実施例８および９で得た触媒15〜16につ
き前記と同様にして初期性能および耐久試験後
の性能を測定し、得た結果を触媒２の結果とと
もに第５表に示す。
【表】
上表より本発明の触媒は希土類金属中のセリ
ウムを含むペロブス・カイト型複合酸化物を付
着した粒状担体において、白金族金属の白金と
パラジウムおよび白金とロジウムの各混合物、
いずれも触媒の初期性能および耐久試験後の性
能が著しく向上することがわかる。 (6) 次に実施例10で得た触媒17につき前記と同様
にして初期性能および耐久試験後の性能を測定
し、得た結果を触媒１、触媒Ａの結果とともに
第６表に示す。
ウムを含むペロブス・カイト型複合酸化物を付
着した粒状担体において、白金族金属の白金と
パラジウムおよび白金とロジウムの各混合物、
いずれも触媒の初期性能および耐久試験後の性
能が著しく向上することがわかる。 (6) 次に実施例10で得た触媒17につき前記と同様
にして初期性能および耐久試験後の性能を測定
し、得た結果を触媒１、触媒Ａの結果とともに
第６表に示す。
【表】
上表より本発明の触媒は希土類金属を含むペ
ロブス・カイト型複合酸化物を含む触媒は、白
金含浸時、チオ硫酸アンモニウム処理の有無に
かかわらず、初期性能および耐久試験後の性能
を著しく向上することがわかる。 (7) 次に実施例11で得た触媒18につき前記と同様
にして初期性能および耐久試験性能を測定し、
得た結果を触媒１の結果とともに第７表に示
す。
ロブス・カイト型複合酸化物を含む触媒は、白
金含浸時、チオ硫酸アンモニウム処理の有無に
かかわらず、初期性能および耐久試験後の性能
を著しく向上することがわかる。 (7) 次に実施例11で得た触媒18につき前記と同様
にして初期性能および耐久試験性能を測定し、
得た結果を触媒１の結果とともに第７表に示
す。
【表】
上表より本発明の触媒は、希土類金属を含む
ペロブス・カイト型酸化物を含む触媒は、白金
含浸後の焼成の雰囲気が空気および水蒸気、雰
囲気であれば、初期性能および耐久試験が著し
く向上することがわかる。 (8) 次に実施例12〜15で得た触媒19〜22および比
較例３で得た従来の触媒について前記と同様に
して初期性能および耐久試験後の活性を測定
し、得た結果を第８表に示す。
ペロブス・カイト型酸化物を含む触媒は、白金
含浸後の焼成の雰囲気が空気および水蒸気、雰
囲気であれば、初期性能および耐久試験が著し
く向上することがわかる。 (8) 次に実施例12〜15で得た触媒19〜22および比
較例３で得た従来の触媒について前記と同様に
して初期性能および耐久試験後の活性を測定
し、得た結果を第８表に示す。
【表】
上表の結果からも本発明のメタノール改質用
触媒が比較例３の従来の触媒（触媒Ｃ）に比
べ、初期性能ならびに耐久試験後の性能が、い
ずれも著しく向上していることがわかる。 (9) 次に実施例16、17で得た触媒23、24につき前
記と同様にして初期性能および耐久試験後の性
能を測定し、得た結果を比較のため触媒２およ
び触媒20の結果とともに第９表に示す。
触媒が比較例３の従来の触媒（触媒Ｃ）に比
べ、初期性能ならびに耐久試験後の性能が、い
ずれも著しく向上していることがわかる。 (9) 次に実施例16、17で得た触媒23、24につき前
記と同様にして初期性能および耐久試験後の性
能を測定し、得た結果を比較のため触媒２およ
び触媒20の結果とともに第９表に示す。
【表】
上表より本発明の触媒は還元剤により液相還
元することにより接触の初期性能並びに耐久試
験後の性能が著しく向上することがわかる。 上述のように本発明の触媒は活性アルミナを主
成分とする無機耐熱性担体に、希土類金属または
チタン族金属を含むペロブス・カイト型複合酸化
物を含浸添加した後、白金族金属を担持せしめた
ためにペロブス・カイト型複合酸化物の酸化吸蔵
能力により、メタノール改質主反応が促進され、
この結果改質ガス中の水素（H2）濃度が向上す
るとともに、希土類金属又はチタン族金属を含む
ペロブス・カイト型複合酸化物の熱的安定性によ
り触媒の耐熱性が向上し、よつて耐久性の向上を
計ることができ、更に触媒が担体にペロブス・カ
イト型複合酸化物を添加した後白金族金属を担持
させ乾燥し、焼成し、次いで液相還元することに
より得られたものではメタノール改質性能が一層
向上するという効果が得られ、利用価値が極めて
大である。
元することにより接触の初期性能並びに耐久試
験後の性能が著しく向上することがわかる。 上述のように本発明の触媒は活性アルミナを主
成分とする無機耐熱性担体に、希土類金属または
チタン族金属を含むペロブス・カイト型複合酸化
物を含浸添加した後、白金族金属を担持せしめた
ためにペロブス・カイト型複合酸化物の酸化吸蔵
能力により、メタノール改質主反応が促進され、
この結果改質ガス中の水素（H2）濃度が向上す
るとともに、希土類金属又はチタン族金属を含む
ペロブス・カイト型複合酸化物の熱的安定性によ
り触媒の耐熱性が向上し、よつて耐久性の向上を
計ることができ、更に触媒が担体にペロブス・カ
イト型複合酸化物を添加した後白金族金属を担持
させ乾燥し、焼成し、次いで液相還元することに
より得られたものではメタノール改質性能が一層
向上するという効果が得られ、利用価値が極めて
大である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少くとも表面が活性アルミナを主成分とする
無機酸化物担体に、次式 ABX3 （式中のＡは稀土類金属のLa、Ceおよびチタン
族金属のTi、Zrから成る群から選ばれた少くと
も１種の金属、Ｂはアルミニウム、Ｘは酸素を示
す）で表わされる無機複合酸化物を付着させると
共に、Pt、Pd、Rhのなかから選ばれた少くとも
１種の白金族金属が担持されて成ることを特徴と
するメタノール改質用触媒。 ２ ABX3で表わされる無機複合酸化物をＡ金属
換算で0.1重量％〜10.0重量％付着させた特許請
求の範囲第１項記載のメタノール改質用触媒。 ３ Pt、Pd、Rhのなかから選ばれた少くとも１
種の白金族金属を金属換算0.1重量％〜1.0重量％
担持させた特許請求の範囲第１項記載のメタノー
ル改質用触媒。 ４ Pt、Pd、Rhのなかから選ばれた少くとも１
種の白金族金属が、担体に白金族金属化合物を担
持させ焼成した後液相還元法で還元されたもので
ある特許請求の範囲第１、２または３項記載のメ
タノール改質用触媒。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57053712A JPS58174237A (ja) | 1982-04-02 | 1982-04-02 | メタノ−ル改質用触媒 |
| US06/478,350 US4511673A (en) | 1982-04-02 | 1983-03-24 | Catalyst for reforming of methanol and process of preparing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57053712A JPS58174237A (ja) | 1982-04-02 | 1982-04-02 | メタノ−ル改質用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58174237A JPS58174237A (ja) | 1983-10-13 |
| JPS6313729B2 true JPS6313729B2 (ja) | 1988-03-28 |
Family
ID=12950438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57053712A Granted JPS58174237A (ja) | 1982-04-02 | 1982-04-02 | メタノ−ル改質用触媒 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4511673A (ja) |
| JP (1) | JPS58174237A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005014166A1 (ja) * | 2003-08-06 | 2005-02-17 | Honda Motor Co., Ltd. | 排ガス浄化触媒及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒装置 |
| US10718875B2 (en) | 2015-10-28 | 2020-07-21 | Petrochina Company Limited | Omnidirectional vector electrostatic levitation geophone |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3340569A1 (de) * | 1983-11-09 | 1985-05-23 | Sued Chemie Ag | Katalysator zur herstellung von synthesegas bzw. von wasserstoff und verfahren zu dessen herstellung |
| DE3853594T2 (de) * | 1987-01-30 | 1995-08-31 | Agency Ind Science Techn | Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Materials. |
| US5114902A (en) * | 1990-01-29 | 1992-05-19 | Syracuse University | Process of making supported catalyst |
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