CN115445628B - 镍基负载型复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种镍基负载型复合金属氧化物催化剂以及制备方法和应用，所述催化剂为类钙钛矿结构，分子式为Ni/A2Ti2O7；所述A包括La和Ln，其中La元素与Ln系元素的原子关系为La2‑xLnx；其中Ln选自铈、钐、铕中的任意一种；0＜x≤0.6。所述催化剂应用于甲烷干重整反应，制备合成气，本申请的催化剂具备很高的催化活性，并且抗积碳、抗烧结能力显著，经60h的稳定性测试，其中甲烷和二氧化碳转化率较稳定，且得到的合成气H2/CO比例接近1，制备方法简单，各元素的比例可调、可控，活性金属镍分布均匀。

Description

镍基负载型复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种镍基负载型复合金属氧化物催化剂，属于催化剂应用于甲烷干重整领域。
背景技术
随着工业化的发展，全球气候变暖问题愈发严峻，研究人员正在努力解决全球范围内的二氧化碳问题，二氧化碳是石化能源燃烧产生的主要温室气体，因此需要采用各种技术来捕获和利用二氧化碳，同时，甲烷是另一种导致全球变暖的温室气体。甲烷干重整（DRM）是一种很有前途的同时利用甲烷和二氧化碳的方法，它可以将甲烷和二氧化碳转化为合成气（H2+ CO），进一步转化为燃料或化工原料。
由DRM 热力学平衡可知，其反应条件适合在高温低压下进行，而在此条件下的原料及产物都为气体。通常使用固定床反应器装置来进行此类反应。由于反应条件比较苛刻，所以研究者们一般常用的催化剂为负载型催化剂，负载型催化剂是由活性金属和载体构成，大量的文献表明，CH4的活化过程大多是发生在金属上，而二氧化碳大多是在载体上进行吸附活化。
对于甲烷干重整催化剂的活性金属而言，一般可以分为贵金属和非贵金属，在非贵金属中金属镍的活性最佳，所以分散在氧化物上的镍是甲烷干重整工艺的一个有利的选择。但是对于镍基催化剂来说，主要面临两个问题，首先由于负载金属镍纳米颗粒在还原性气体（CO + H2）中容易高温烧结，显著降低了负载型镍催化剂中镍原子的分散性，因此，催化剂中暴露的镍原子数量显著减少从而使催化剂失活。其次，甲烷热解的副反应很容易，因此其工业应用尚未完全成熟。因此，开发高活性和稳定性的催化剂对于甲烷干重整的成功商业化至关重要（载体易高温烧结，镍的分散性低）。
由于非贵金属相对于贵金属而言更容易积碳，因此研究学者通过使用不同的手段对催化剂进行修饰，目前文献以及专利中已报道的手段有添加助剂、改变活性金属颗粒大小以及改善活性金属与载体之间的相互作用。例如中国专利CN105107515A曾报道一种甲烷干重整制取合成气的镍-碳化钼复合催化剂，采用镍和钼双组分，建立起Mo2C的碳化-氧化循环，提高了甲烷干重整制取合成气过程的稳定性和氢气选择性。但其制备方法过于复杂。
载体在提高甲烷干重整的催化活性和抑制积碳方面也发挥了重要作用，一般会选取具有高温抗烧结的材料作为载体，例如中国专利CN109647495B，利用silicalita-2分子筛的良好热稳定性以及包覆结构的限域效应从而提高催化剂的使用寿命及活性。但分子筛在超过800 ℃下长时间反应的稳定性还有待考证。
综上所述，一种高温不易烧结，镍的分散度高，活性和稳定性好，制备简单，成本低的催化剂，现如今依然未被制备。
发明内容
为了解决上述问题，本申请提供了一种镍基负载型复合金属氧化物催化剂，所述催化剂的为类钙钛矿结构，分子式为Ni/A2Ti2O7；
所述A包括La和Ln，其中La元素与Ln系元素的原子关系为La2-xLnx；
其中Ln选自铈、钐、铕中的任意一种；
0＜x≤0.6。
可选地，所述Ni/La2-xLnxTi2O7中，Ni元素的摩尔含量为2~20%。
可选地，所述Ni/La2-xLnxTi2O7中， Ni元素的摩尔含量为3~12%，0.04≤x≤0.20。
通过掺入变价金属，如铈，由于Ce3+/Ce4+的价态交替能力从而使CeO2成为一种良好的储氧材料，能对DRM反应显示出很高的催化活性。
根据本申请的另一个方面，提供了上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a将A位金属盐、镍盐和钛化合物溶于醇类溶剂中，得到混合溶液I；
b向所述混合溶液I中加络合剂，搅拌，旋蒸，干燥，焙烧，得到催化剂；
其中，所述A位金属盐包括可溶性镧盐以及可溶性Ln盐，所述可溶性Ln盐的金属元素选自铈、钐、铕元素中的一种。
可选地，所述A位金属盐选自硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、碳酸盐中的至少一种。
可选地，所述A位金属盐选自硝酸盐。
可选地，所述A位金属盐中金属元素La与任意一种铈、钐、铕元素的摩尔比为1：（0.01~0.45）。
可选地，所述A位金属盐中金属元素La与任意一种铈、钐、铕元素的摩尔比选自1:0.01、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.45中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述镍盐选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的至少一种。
可选地，所述镍盐选自硝酸镍。
可选地，所述钛化合物选自硫酸钛酰、钛酸四丁酯、四氯化钛中的至少一种。
可选地，所述钛化合物选自钛酸四丁酯。
可选地，所述络合剂选自柠檬酸或抗坏血酸。
可选地，所述络合剂选自柠檬酸。
可选地，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇中的中的至少一种。
可选地，所述A位金属盐、镍盐和钛化合物的摩尔比为1：（0.2~2）：1，其中所述A位金属盐、镍盐和钛化合物分别以金属元素、Ni元素和Ti元素的摩尔计。
可选地，所述A位金属盐、镍盐和钛化合物的摩尔比选自1:0.2:1、1:0.5:1、1:1:1、1:1.5:1、1:2:1中任意比值或两比值之间的范围值。
可选地，所述A位金属盐的质量与醇类溶剂的体积比为1g：（4~10）mL。
可选地，所述A位金属盐的质量与醇类溶剂的体积比选自1g：4 mL、1g：6 mL、1g：10m中的任意比值或两比值之间的范围值。
可选地，所述混合溶液I与所述络合剂的质量比为1：（1.0~1.5）。
可选地，所述混合溶液I与所述络合剂的质量比选自1:1.0、1：1.25、1:1.5中的任意比值或两比值之间的范围值。
可选地，步骤a中，所述A位金属盐、镍盐和钛化合物通过超声或微波辅助下溶于醇类溶剂中。
可选地，步骤b中，所述搅拌的温度为10~100℃，所述搅拌的时间为25~34h。
可选地，步骤b中，所述搅拌的温度选自20~60℃。
可选地，步骤b中，所述搅拌的温度选自10℃、20℃、40℃、60℃、100℃中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，步骤b中，所述搅拌的时间选自25h、27h、29h、31h、34h中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述旋蒸的温度为50~90℃。
可选地，所述旋蒸的温度为55~80℃。
可选地，所述旋蒸的温度选自50℃、55℃、70℃、80℃、90℃中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述干燥的温度为80~200℃，所述干燥的时间为1~12h。
可选地，所述干燥的温度为90~150℃，所述干燥的时间为5~10h。
可选地，所述干燥的温度选自90℃、100℃、120℃、140℃、150℃中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述干燥的时间选自5h、6h、7h、8h、10h中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述焙烧的温度为500~1000℃，所述焙烧的时间为2~10h。
可选地，所述焙烧的温度为800~1000℃，所述焙烧的时间为4~8h。
可选地，所述焙烧的温度选自800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述焙烧的时间选自4h、5h、6h、7h、8h中的任意值或两值之间的范围值。
根据本申请的再一个方面，提供了一种甲烷干重整反应，将含有CH4、CO2、He的原料通入预置有催化剂的反应器中，反应，得到H2和CO混合气体，其中催化剂采用上述催化剂。
可选地，所述原料中，CH4、CO2、He的摩尔比为1:1:5~10。
可选地，所述原料中，CH4、CO2、He的摩尔比选自1:1:5、1:1:6、1:1:7、1:1:8、1:1:9、1:1:10中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述催化剂的颗粒大小为20~50目。
可选地，所述反应的条件为：温度500~900℃，压力0.001~0.3Mpa，原料空速为10000~120000h-1。
可选地，所述反应的温度选自500℃、600℃、700℃、850℃、900℃中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述反应的压力选自0.001Mpa、0.05 Mpa、0.10 Mpa、1015 Mpa、0.3 Mpa中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述反应的原料空速选自10000 h-1、40000 h-1、60000h-1、80000 h-1、120000 h-1中的任意值或两值之间的范围值。
通过采用本申请提供的催化剂，CH4的转化率高于70%，CO2的转化率高于80%，反应后气体组分主要为H2和CO，其中H2：CO=0.7~1.3。
本申请能产生的有益效果包括：
1）本申请所提供的催化剂，催化剂中各金属组分比例可调可控，活性金属镍分布均匀，具有优秀的储氧能力，不易积碳，选择性和稳定性高。
2）本申请所提供的制备方法，方法简单，成本低，有利于大规模方法生产。
3）本申请所提供的甲烷干重整反应，采用本申请提供的催化剂，是哦产物中H2和CO的比例接近1。
附图说明
图1为本申请对比例及实施例1至5的催化剂的X射线粉末衍射图；
图2为本申请对比例及实施例1至5的催化剂用于甲烷干重整反应在30h内的甲烷转化率随时间的变化图；
图3为本申请对比例及实施例1至5的催化剂用于甲烷干重整反应在30h内二氧化碳转化率随时间的变化图；
图4为本申请对比例和实施例2的催化剂用于甲烷干重整反应在60h内的甲烷转化率随时间的变化图；
图5为本申请对比例和实施例2的催化剂用于甲烷干重整反应在60h内二氧化碳转化率随时间的变化图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
气相色谱仪采用双色谱柱，PQ和TDX-01分析柱连用；由外标记法计算各组分的绝对浓度。
对比例
（1）催化剂制备
分别称取2.5279 g Ni(NO3)2·6H2O，9.0082 g La(NO3)3·6H2O，溶于适量的乙醇溶液中，在超声辅助下全部溶解，然后加入7.0799 g钛酸四丁酯，搅拌溶解，得到前驱体溶液。称取8.4 g柠檬酸于底烧瓶中，加入40 ml无水乙醇，在水浴锅中溶解后，加入前驱体溶液，在室温下搅拌过夜，75℃旋蒸后在 100 ℃条件下进行干燥 12 h，升温速度为0.5 ℃/min， 干燥后在玛瑙研钵中研磨成粉末，转移到坩埚中，放入马弗炉中900 ℃煅烧5 h ，50-500 ℃区间升温速度为2 ℃/min，500-900 ℃区间升温速度为1 ℃/min， 最后再对催化剂进行压片筛分，筛分目数为20~40目，最后所得催化剂记为Ce-0。
（2）催化剂评价
先将筛分好的20-40目的催化剂0.100 g装填至内径为6 mm的石英反应管的中部，在常压下在H2/He气氛中800 ℃还原1 h进行活化。还原结束后，在He气氛下降温至550 ℃，反应气 CH4和 CO2，以及稀释气体 He；其中 He：CH4：CO2的流速比控制在10:1:1；反应总空速约为72000 h-1，混合气体通入反应床层后，从 550 ℃开始进行甲烷干重整反应，反应2 h后升温50 ℃至600 ℃进行1 h的反应；每个温度段反应2 h，在反应50、80、110 min时对反应结果进行在线取样分析，升温速率为5 ℃ /min，最高测到800 ℃。进行稳定性寿命测试时，是在800 ℃条件下进行的。反应压力如无特殊说明，都是在表压0.1 MPa进行。
性能测试结果见图2、3，在30 h反应时间内甲烷转化率从66 %降到52 %， 二氧化碳转化率从78 %降低到69 %。
实施例1
（1）催化剂制备
分别称取2.8287 g Ni(NO3)2·6H2O，9.0082 g La(NO3)3.6H2O， 0.0899 g Ce(NO3)3·6H2O溶于适量的乙醇溶液中，后续催化剂制备步骤同实施例1，所得催化剂标记为Ce-1。
（2）催化剂评价
采用实施例1的方法测定其在甲烷干重整反应中的转化率，性能测试结果见图1，经分析，铈元素的添加量为1%时，催化剂在30 h反应时间内甲烷转化率从69%降到68 %， 二氧化碳转化率从86 %降低到80 % 。
实施例2
（1）催化剂制备
分别称取2.9283 g Ni(NO3)2·6H2O，9.0082 g La(NO3)3·6H2O， 0.5393 g Ce(NO3)4·6H2O溶于适量的乙醇溶液中，后续催化剂制备步骤同实施例1最后所得催化剂记为Ce-6。
（2）催化剂评价
采用实施例1的方法测定其在甲烷干重整反应中的转化率，性能测试结果见图1，铈元素的添加量为6%时，催化剂在30 h反应时间内甲烷转化率从85 %降到82 %， 二氧化碳转化率为91%降低到90%。
实施例3
（1）催化剂制备
分别称取3.0079 g Ni(NO3)2·6H2O，9.0082 g La(NO3)3·6H2O， 0.8988 g Ce(NO3)4·6H2O溶于适量的乙醇溶液中，后续催化剂制备步骤同实施例1，最后所得催化剂记为Ce-10。
（2）催化剂评价
采用实施例1的方法测定其在甲烷干重整反应中的转化率，性能测试结果见图1，由图1分析，添加量为10 %时，催化剂在30 h反应时间内甲烷转化率从83%降到80 %， 二氧化碳转化率为93 %降低到91 % 。
实施例4
（1）催化剂制备
分别称取3.2070 g Ni(NO3)2·6H2O，9.0082 g La(NO3)3.6H2O， 1.7976 g Ce(NO3)4·6H2O溶于适量的乙醇溶液中，后续催化剂制备步骤同实施例1，最后所得催化剂记为Ce-20。
（2）催化剂评价
采用实施例1的方法测定其在甲烷干重整反应中的转化率，性能测试结果见图1，由图1分析，添加量为20 %时，催化剂在30 h反应时间内甲烷转化率从83%降到77%， 二氧化碳转化率为95 %降低到85 %
实施例5
（1）催化剂制备
分别称取3.4062 g Ni(NO3)2·6H2O，9.0082 g La(NO3)3·6H2O， 2.6964 g Ce(NO3)4·6H2O溶于适量的乙醇溶液中，后续催化剂制备步骤同实施例1，最后所得催化剂记为Ce-30。
（2）催化剂评价
采用实施例1的方法测定其在甲烷干重整反应中的转化率，性能测试结果见图1，由图1分析，添加量为30 %时，催化剂在30 h反应时间内甲烷转化率从80 %降到76 %， 二氧化碳转化率为91 %降低到88 % 。
实施例6
（1）催化剂制备
分别称取2.6894g Ni(NO3)2·6H2O，9.0082 g La(NO3)3·6H2O, 0.089g Sm(NO3)3·6H2O溶于适量的乙醇溶液中，后续催化剂制备步骤同实施例1，最后所得催化剂记为Sm-1。
（2）催化剂评价
采用实施例1的方法测定其在甲烷干重整反应中的转化率，在800℃的反应条件下甲烷转化率为65.8 %，二氧化碳转化率为84.9 %，H2/CO比值为1.1。
图1为各个实施例中所制备的新鲜催化剂的X射线粉末衍射图，对于无Ce以及有Ce样品中均能够检测到La2Ti2O7相,说明采用柠檬酸络合法很容易形成类钙钛矿结构，随着铈含量的增加，会出现NiO、Ce2Ti2O7、CeO2相。
图2、图3分别为各个实施例中所制备的催化剂(Ce-X)在30 h的寿命测试中甲烷和二氧化碳的转化率。对于在没有任何Ce添加的催化剂中，甲烷和二氧化碳的转化率在反应5h后开始下降，在反应30 h后甲烷转化率降低了约5 %，二氧化碳的转化率降低了12 %。然而，对于所有具有Ce添加的催化剂，催化活性在30 h的反应期间几乎保持恒定。并且，从图2和图3中，可以看到Ce-6催化剂在800 ℃时，活性高于其他催化剂。事实上，Ce添加可以有效提高催化剂的稳定性和活性。
图4、5为实施例2中的催化剂Ce-6在甲烷干重整反应中的寿命评价，由于Ce-6催化剂在30 h反应中表现出良好的催化剂活性和稳定性，因此选择进行长期寿命测试，Ce-6样品在60 h反应时间内相较Ce-0稳定，且甲烷和二氧化碳转化率均保持在80 %以上。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (15)

1.一种镍基负载型复合金属氧化物催化剂，其特征在于，
所述催化剂为类钙钛矿结构，分子式为Ni/A2Ti2O7；
所述A包括La和Ln，其中La元素与Ln系元素的原子关系为La2-xLnx；
其中Ln系元素选自铈；
0＜x≤0.6；
所述催化剂中，Ni元素的摩尔含量为3~12%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
0.04≤x≤0.20。
3.一种权利要求1或2任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
a将A位金属盐、镍盐和钛化合物溶于醇类溶剂中，得到混合溶液I；
b向所述混合溶液I中加络合剂，搅拌，旋蒸，干燥，焙烧，得到催化剂；
其中，所述A位金属盐包括可溶性镧盐以及可溶性Ln盐，所述可溶性Ln盐的金属元素选自铈元素。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述A位金属盐选自硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、碳酸盐中的至少一种；
所述A位金属盐中金属元素La与铈元素的摩尔比为1：（0.01~0.45）。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述A位金属盐选自硝酸盐。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述镍盐选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的至少一种；
所述钛化合物选自硫酸钛酰、钛酸四丁酯、四氯化钛中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述镍盐选自硝酸镍；
所述钛化合物选自钛酸四丁酯。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述络合剂选自柠檬酸或抗坏血酸。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述络合剂选自柠檬酸。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述A位金属盐、镍盐和钛化合物的摩尔比为1：（0.2~2）：1，
其中所述A位金属盐、镍盐和钛化合物分别以金属元素、Ni元素和Ti元素的摩尔计；
所述A位金属盐的质量与醇类溶剂的体积比为1g：（4~10）mL；
所述混合溶液I与所述络合剂的质量比为1：（1.0~1.5）。
12.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
步骤a中，所述A位金属盐、镍盐和钛化合物通过超声或微波辅助下溶于醇类溶剂中；
步骤b中，所述搅拌的温度为10~100℃，所述搅拌的时间为25~34h；
所述旋蒸的温度为50~90℃；
所述干燥的温度为80~200℃，所述干燥的时间为1~12h；
所述焙烧的温度为500~1000℃，所述焙烧的时间为2~10h。
13.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述焙烧的温度为800~1000℃，所述焙烧的时间为4~8h。
14.一种甲烷干重整反应，其特征在于，将含有CH4、CO2、He的原料通入预置有催化剂的反应器中，反应，得到H2和CO混合气体；
其中，所述催化剂选自权利要求1或2任意一项所述的催化剂或根据权利要求3至13任意一项所述的制备方法制备得到的催化剂。
15.根据权利要求14所述的反应，其特征在于，所述原料中，CH4、CO2、He的摩尔比为1:1:5~10；
所述反应的条件为：温度500~900℃，压力0.001~0.3Mpa，原料的空速为10000~120000h-1。
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