CN102728341A - 一种负载型钙钛矿催化剂及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
一种负载型钙钛矿催化剂，所述催化剂以粒径1～5mm的Al2O3小球为载体，负载有组成为La0.8Ce0.2MyN1-yO3的催化活性组分，其中M、N为Ti、Mn和Co中的任意两者，y＝0～1。本发明还公开了一种负载型钙钛矿催化剂的制备工艺，包括活化γ-Al2O3小球、制备特定的混合溶液、等体积浸渍及干燥焙烧四个步骤。本发明的有益效果是：(1)储氧功能更强，使VOCs在贫燃条件下能稳定燃烧，提高了催化剂对挥发性废气的去除率；(2)催化活性大大提高；在反应空速为6000h-1，甲苯初始浓度为4mg/L的实验条件下，对甲苯的起燃温度T50和完全转化温度T90最低可分别降至243℃和303℃，节省能源；(3)制备方法简单、实用，所用材料价格低廉，具有良好的工业应用前景，应用范围广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型钙钛矿催化剂的制备及其在催化燃烧中的应用。特别适用于催化燃烧消除苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类挥发性有机废气。
背景技术
挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)，是石油化工、制药、印刷、制鞋、喷漆等行业排放的最常见的污染物。该类有机物大多具有毒性，部分已被列为致癌物质，如氯乙烯、苯、多环芳烃等。对石化企业挥发废气的分析发现，以甲苯为代表的苯系物是石油化工行业很常见的一类污染物。苯系物不仅引起空气质量的下降，且可以在强光照下进行光化学反应，产生光化学烟雾等二次污染物，对环境和动植物造成更巨大的危害；而且高浓度的苯系物对中枢神经系统具有麻醉作用，可引起人体中毒。因此，对苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类挥发性有机污染物的有效控制技术已引起广大研究者的重视。
催化燃烧技术由于其能耗低、活性高、无二次污染等优势已成为最常用的VOCs治理技术。与其它处理技术相比，催化燃烧技术特别适于处理大风量、低浓度的挥发类有机废气。催化燃烧反应的核心是选择合适的催化剂，目前对于VOCs燃烧催化剂的研究主要集中在贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂和复合金属氧化物催化剂三种类型。贵金属催化剂如Pt、Pd、Rh等催化活性高、选择性好，但价格昂贵、稳定性差，容易中毒失活。过渡金属催化剂成本较低，但是活性较差、寿命和抗毒性一般。而复合氧化物催化剂则由于复合氧化物之间存在结构或电子调变等相互作用，活性比单一的氧化物要高。
近年来，在各类复合氧化物催化剂中，具有ABO3结构的钙钛矿催化剂日益引起广大研究者的重视。钙钛矿催化剂的典型结构式为ABO3，属于立方晶型，其结构中一般A为四面体型结构，多为稀土离子和碱土金属；B为八面体型结构，多为过渡元素离子。其中A位和B位离子可被其它金属离子部分取代。钙钛矿型氧化物的晶体结构会随A位和B位离子的变化及取代离子的种类和含量的不同发生相应的畸变，并形成氧空位，从而使得催化剂具有传递氧和储存氧的能力，直接影响其催化性能。目前，国内外的研究主要集中在A位元素的部分取代，黄海凤等人采用共沉淀法制备了A位为La、Sr取代的系列催化剂，该系列催化剂具有较好的催化燃烧性能，但其制备工艺包括水浴、沉淀和老化等步骤，制作工艺复杂。发明专利200810163774.0“一种蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂及其制备和应用”对B位掺杂进行了相应的研究，采用Co、Mn元素进行了掺杂，并负载在带有金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷载体上，制备过程中采用“涂层制作-共沉淀-浸渍-焙烧”工艺，所制备的催化剂的对甲苯的起燃温度(T50)在250℃左右，但其最大的缺点是催化剂制备过程繁琐，在制备过程中还必须有金属氧化物涂层制作工序。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种负载型钙钛矿催化剂及其制备工艺，所述钙钛矿催化剂具有较高催化燃烧苯、甲苯、二甲苯等芳香烃化合物性能，而且制备工艺简单。
本发明的技术方案是：一种负载型钙钛矿催化剂，所述催化剂以Al2O3小球为载体，负载有组成为La0.8Ce0.2MyN1-yO3的催化活性组分，其中M、N为Ti、Mn和Co中的任意两者，y＝0～1。
优选的是，所述Al2O3小球的粒径为1～5mm。
一种负载型钙钛矿催化剂的制备工艺，包括如下步骤：
(1)取适量粒径为1～5mm的γ-Al2O3小球，放入马弗炉中，在400～600℃的温度条件下焙烧3～5小时进行活化，得到活性γ-Al2O3；
(2)按照0.8∶0.2∶y∶(1-y)的比例称取La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、M(NO3)x·yH2O和N(NO3)x·yH2O(若M为Ti，则用Ti(C4H9O)4)，溶于无水乙醇中，得到混合溶液；
(3)按照负载量为8～15％称取适量的活性γ-Al2O3，采用等体积浸渍法将其浸渍于所述混合溶液中，浸渍均匀，静置12小时，放入80～100℃的烘箱中干燥10-15小时，放入马弗炉中在500～800℃下焙烧3～6小时，得到负载型钙钛矿催化剂。
优选的是，一种负载型钙钛矿催化剂的制备工艺，包括如下步骤：
(1)取适量粒径为1～5mm的γ-Al2O3小球，放入马弗炉中550℃焙烧4小时进行活化，得到活性γ-Al2O3；
(2)按照0.8∶0.2∶y∶(1-y)的比例称取La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、M(NO3)x·yH2O和N(NO3)x·yH2O(若M为Ti，则用Ti(C4H9O)4)，溶于无水乙醇中，得到混合溶液；
(3)按照负载量为12％称取适量的活性γ-Al2O3，采用等体积浸渍法将其浸渍于所述混合溶液中，浸渍均匀，静置12小时，放入80℃的烘箱中干燥12小时，放入马弗炉中在750℃下焙烧6小时，得到负载型钙钛矿催化剂。
一种负载型钙钛矿催化剂的活性测试：整个装置由气体发生系统和催化燃烧系统组成。通过调节空气流量和原料气流量来控制原料气浓度。反应管内催化剂填装量为10ml，其余空间完全由石英砂填充满。将原料气流量调节为1.0L/min(反应空速为6000h-1)，原料气浓度调节为4mg/L左右，从200～410℃每隔30℃检测一次进出口浓度，采用气相色谱仪进行分析。
本发明的有益效果是：
(1)在元素选择上，本发明所述催化剂在A位采用原子半径更为接近的La和Ce；与Sr相比，Ce的价态更为丰富，储氧功能更强，从而增加了表面氧量，使VOCs在贫燃条件下能稳定燃烧，提高了催化剂对挥发性废气的去除率；对甲苯连续24小时的催化燃烧实验表明，甲苯的转化率始终保持在92％以上，该催化剂稳定性较好。
(2)本发明所述催化剂的B位在Co、Mn的基础上，引入Ti元素，以突出B位元素对催化剂活性的控制，催化活性大大提高；在反应空速为6000h-1，甲苯初始浓度为4mg/L的实验条件下，对甲苯的起燃温度T50和完全转化温度T90最低可分别降至243℃和303℃，节省能源。
(3)在制备方法上，本发明采用等体积浸渍法制备所述的钙钛矿催化剂，免除了制备金属氧化物涂层及沉淀、老化、洗涤等工序步骤，制备方法简单、实用，所用材料价格低廉，具有良好的工业应用前景。
(4)本发明所述的催化剂对其它苯系物亦具有良好的去除效果，应用范围广泛。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的说明。
实施例1
将γ-Al2O3放入马弗炉中550℃焙烧4h进行活化，得到活性γ-Al2O3。y＝1，M为Ti，按照La∶Ce∶Ti＝0.8∶0.2∶1化学计量比称取的La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Ti(C4H9O)4溶于无水乙醇中，形成混合溶液。按照负载量为12％称取一定量的活性γ-Al2O3，采用等体积浸渍法浸渍于上述溶液中。浸渍均匀后静置12h，然后放入80℃烘箱中干燥12小时，将干燥后的催化剂放入马弗炉中，在750℃下焙烧6h，得到负载型钙钛矿催化剂La0.8Ce0.2TiO3/Al2O3。
实施例2
按照实例1的方法制备负载型钙钛矿催化剂。所不同的是，y＝0.8，M为Ti，N为Mn，各元素化学计量比为La∶Ce∶Ti∶Mn＝0.8∶0.2∶0.8∶0.2，其他操作同实施例1，得到负载型钙钛矿催化剂La0.8Ce0.2Ti0.8Mn0.2O3/Al2O3。
实施例3
按照实例1的方法制备负载型钙钛矿催化剂。所不同的是，y＝0.6，M为Ti，N为Mn，各元素化学计量比为La∶Ce∶Ti∶Mn＝0.8∶0.2∶0.6∶0.4，其他操作同实施例1，得到负载型钙钛矿催化剂La0.8Ce0.2Ti0.6Mn0.4O3/Al2O3。
实施例4
按照实例1的方法制备负载型钙钛矿催化剂。所不同的是，y＝0.5，M为Ti，N为Mn，各元素化学计量比为La∶Ce∶Ti∶Mn＝0.8∶0.2∶0.5∶0.5，其他操作同实施例1，得到负载型钙钛矿催化剂La0.8Ce0.2Ti0.5Mn0.5O3/Al2O3。
实施例5
按照实例1的方法制备负载型钙钛矿催化剂。所不同的是，y＝0.4，M为Ti，N为Mn，各元素化学计量比为La∶Ce∶Ti∶Mn＝0.8∶0.2∶0.4∶0.6，其他操作同实施例1，得到负载型钙钛矿催化剂La0.8Ce0.2Ti0.4Mn0.6O3/Al2O3。
实施例6
按照实例1的方法制备负载型钙钛矿催化剂。所不同的是，y＝0.2，M为Ti，N为Mn，各元素化学计量比为La∶Ce∶Ti∶Mn＝0.8∶0.2∶0.2∶0.8，其他操作同实施例1，得到负载型钙钛矿催化剂La0.8Ce0.2Ti0.2Mn0.8O3/Al2O3。
实施例7
按照实例1的方法制备负载型钙钛矿催化剂。所不同的是，y＝0，N为Mn，各元素化学计量比为La∶Ce∶Mn＝0.8∶0.2∶1，其他操作同实施例1，得到负载型钙钛矿催化剂La0.8Ce0.2MnO3/Al2O3。
实施例8
按照实例1的方法制备负载型钙钛矿催化剂。所不同的是，y＝0.8，M为Mn，N为Co，各元素化学计量比为La∶Ce∶Mn∶Co＝0.8∶0.2∶0.8∶0.2，其他操作同实施例1，得到负载型钙钛矿催化剂La0.8Ce0.2Mn0.8Co0.2O3/Al2O3。
实施例9
按照实例1的方法制备负载型钙钛矿催化剂。所不同的是，y＝0.6，M为Mn，N为Co各元素化学计量比为La∶Ce∶Mn∶Co＝0.8∶0.2∶0.6∶0.4，其他操作同实施例1，得到催化剂样品La0.8Ce0.2Mn0.6Co0.4O3/Al2O3。
实施例10
按照实例1的方法制备负载型钙钛矿催化剂。所不同的是，y＝0.5，M为Mn，N为Co各元素化学计量比为La∶Ce∶Mn∶Co＝0.8∶0.2∶0.5∶0.5，其他操作同实施例1，得到负载型钙钛矿催化剂La0.8Ce0.2Mn0.5Co0.5O3/Al2O3。
实施例11
按照实例1的方法制备负载型钙钛矿催化剂。所不同的是，y＝0.4，M为Mn，N为Co各元素化学计量比为La∶Ce∶Mn∶Co＝0.8∶0.2∶0.4∶0.6，其他操作同实施例1，得到负载型钙钛矿催化剂La0.8Ce0.2Mn0.4Co0.6O3/Al2O3。
实施例12
按照实例1的方法制备负载型钙钛矿催化剂。所不同的是，y＝0.2，M为Mn，N为Co各元素化学计量比为La∶Ce∶Mn∶Co＝0.8∶0.2∶0.2∶0.8，其他操作同实施例1，得到负载型钙钛矿催化剂La0.8Ce0.2Mn0.2Co0.8O3/Al2O3。
实施例13
按照实例1的方法制备负载型钙钛矿催化剂。所不同的是，y＝0，N为Co，各元素化学计量比为La∶Ce∶Co＝0.8∶0.2∶1，其他操作同实施例1，得到负载型钙钛矿催化剂La0.8Ce0.2CoO3/Al2O3。
实施例14
对按照实施例8制备的负载型钙钛矿催化剂进行活性测试，测试在固定床反应器中进行。整个装置由气体发生系统和催化燃烧系统组成。通过调节空气流量和原料气流量来控制原料气浓度。反应器为不锈钢管式反应器，内径20mm，催化剂恒温装填区域50mm，反应器长度550mm。反应时反应管内催化剂填装量为10ml，其余空间完全由石英砂填充满。调节原料气流量为1.0L/min(反应空速为6000h-1)，原料气浓度为4mg/L左右，从200～410℃每隔30C检测一次进出口浓度，采用VARIAN CP-3800气相色谱仪进行分析，检测器为FID检测器。分别测定所述催化剂对苯、甲苯和二甲苯的催化燃烧活性。所得转化温度见表1。
表1单组份有机物起燃温度和完全转化温度的比较
注：T50表示转化率为50％的温度，即起燃温度，T90表示转化率为90％的温度，即完全转化温度。
由表1可知，按照实施例8制备的负载型钙钛矿催化剂对三种单组分有机废气都具有良好地催化活性，其反应活性顺序为二甲苯＞甲苯＞苯(反应活性由高到低)。
实施例15
按照实施例8的方法制备负载型钙钛矿催化剂，并按照实施例14的方法考察所述催化剂的活性。所不同的是，将苯、甲苯和二甲苯混合，配制浓度为4mg/L左右的混合原料气，测试所述催化剂对混合“三苯系”有机废气的催化燃烧活性。所得转化温度见表2。
表2混合有机物起燃温度和完全转化温度的比较
由表2可知，按实例8制备的负载型钙钛矿催化剂对混合有机废气中各组分都具有良好地催化活性。
实施例16
将本发明上述实施例1～实施例13所制备的催化剂以甲苯催化燃烧为探针反应进行性能考察，甲苯浓度为4mg/L左右，空速为6000h-1，结果见表3。
表3负载型钙钛矿催化剂的甲苯燃烧效果比较
通过实验结果发现，本发明所述的负载型钙钛矿催化剂用于有机废气催化燃烧净化处理时，具有较高活性，对甲苯的起燃温T50和完全转化温度T90最低可分别降至243℃和303℃。
Claims (4)
1.一种负载型钙钛矿催化剂，其特征在于：所述催化剂以Al2O3小球为载体，负载有组成为La0.8Ce0.2MyN1-yO3的催化活性组分，其中M、N为Ti、Mn和Co中的任意两者，y＝0～1。
2.根据权利要求1所述的一种负载型钙钛矿催化剂，其特征在于：所述Al2O3小球的粒径为1～5mm。
3.一种负载型钙钛矿催化剂的制备工艺，其特征在于：包括如下步骤：
(1)取适量粒径为1～5mm的γ-Al2O3小球，放入马弗炉中，在400～600℃的温度条件下焙烧3～5小时进行活化，得到活性γ-Al2O3；
(2)按照0.8∶0.2∶y∶(1-y)的比例称取La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、M(NO3)x·yH2O和N(NO3)x·yH2O(若M为Ti，则用Ti(C4H9O)4)，溶于无水乙醇中，得到混合溶液；
(3)按照负载量为8～15％称取适量的活性γ-Al2O3，采用等体积浸渍法将其浸渍于所述混合溶液中，静置12小时，放入80～100℃的烘箱中干燥10-15小时，放入马弗炉中在500～800℃下焙烧3～6小时，得到负载型钙钛矿催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种负载型钙钛矿催化剂的制备工艺，其特征在于：包括如下步骤：
(1)取适量粒径为1～5mm的γ-Al2O3小球，放入马弗炉中550℃焙烧4小时进行活化，得到活性γ-Al2O3；
(2)按照0.8∶0.2∶y∶(1-y)的比例称取La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、M(NO3)x·yH2O和N(NO3)x·yH2O(若M为Ti，则用Ti(C4H9O)4)，溶于无水乙醇中，得到混合溶液；
(3)按照负载量为12％称取适量的活性γ-Al2O3，采用等体积浸渍法将其浸渍于所述混合溶液中，浸渍均匀，静置12小时，放入80℃的烘箱中干燥12小时，放入马弗炉中在750℃下焙烧6小时，得到负载型钙钛矿催化剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: China Petroleum University (East China) Document name: Notification of an Office Action |
|
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20121017 |