CN111921554B - 用于含水条件下甲烷催化氧化的Pd基催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于含水条件下甲烷催化氧化的Pd基催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于含水条件下甲烷催化氧化的Pd基催化剂及其制备方法，Pd基催化剂为PdO‑MO/NO@HZ；其中，NO@HZ为疏水的核壳结构，NO为壳，HZ为核；MO和NO为不同的金属氧化物，HZ为分子筛。本发明的Pd基催化剂，用于含水条件下甲烷催化氧化，在水汽存在条件下，催化剂依然具有良好的催化活性和稳定性，有效提高催化剂的耐水性，提高催化剂的性能。

Description

用于含水条件下甲烷催化氧化的Pd基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种用于含水条件下甲烷催化氧化的Pd基催化剂及其制备方法。
背景技术
甲烷作为天然气、页岩气、沼气等C1资源的主要成分，具有储量丰富和可再生等特性。据《中国矿产资源报告(2019)》数据，我国天然气储量高达57936.08亿立方米，页岩气储量也达到2160.2亿立方米。随着对甲烷资源利用途径的不断开发和探究，已在甲烷制甲醇及其衍生物，甲烷合成氨及尿素等方面展开应用；此外甲烷也多用于城市燃气和工业燃料以及汽车运输动力燃料。
甲烷作为工业燃料或发动机燃料时，采用传统直接火焰燃烧时，会释放出甲烷不完全燃烧的产物，如烟灰、CO、及未燃尽的碳氢化合物，并伴有高温下生成的NOx严重危害环境和人类健康，而通过催化燃烧甲烷的方式可有效减少污染气体的产生。天然气在实际大规模的应用中，如煤矿乏风、燃气电厂等，尾气中含有甲烷的浓度低(<1％)，催化燃烧可以实现高效、经济地实现甲烷消除的目的。
同时应要求核电站需控制外排气体中气体碳14的含量，减少放射性物质的释放，而压水堆核电站气载碳14主要以烷烃类有机物存在，其中甲烷占80％左右，因此需对外排甲烷中的碳14进行固化处理。在甲烷的处理工艺中最重要的一步便是对甲烷进行催化氧化，但是在气体处理过程中或多或少含有水分，而水汽对甲烷催化氧化过程中的催化剂产生较大影响，降低催化剂的催化效率、催化活性或稳定性，因此需获得具备较高耐水性的高效甲烷催化剂。
负载型贵金属催化剂因具有较好的低温起燃活性和抗中毒性能，广泛应用于碳氢催化氧化反应中。Pd、Pt以及Rh催化剂在甲烷催化燃烧反应中的活性顺序为：Pd>Rh>Pt(Catalysis Letters.2013,143:1043-1050)。Pd基催化剂因其具有良好的低温活性和高温下低挥发性受到了广泛关注(Catalysis Communications.2014,56:157-163.)。
虽然Pd基催化剂具有较好的甲烷催化燃烧性能，但当反应气氛中存在H2O时，其活性明显下降。Eguchi研究了反应气氛中不同H2O含量对Pd/Al2O3催化性能的影响，发现干燥条件下，催化剂在345℃达到30％的CH4转化率，而当反应气氛中引入1％、5％、10％、20％水时，催化剂分别在400℃、430℃、460℃、510℃达到30％转化率(Applied Catalysis A:General,2001,222(1):359-367.)。Ribeiro通过动力学实验发现水对甲烷燃烧的反应级数约为-1级。(Journal of Catalysis,1998,179(2):431-442.)。水对Pd催化剂的CH4燃烧的抑制作用表现：(1)水易吸附在催化剂表面，或是在催化剂表面形成OH物种，阻碍体相内部氧的交换和氧空位的形成；(2)在贫燃条件下，水会抑制反应产物从催化剂表面的脱附(TheJournal of Physical Chemistry C,2012,116(15):8571-8578.)。
Araya对比贵金属Pd在不同载体上(两种亲水性不同的SiO2及ZrO2)的反应速率常数发现，当原料气中引入3％的水蒸汽时，载体的疏水性不同，会影响催化剂表面对水吸附产生的抑制作用，Pd/SiO2催化剂对水的表观反应级数为-0.25，而Pd/ZrO2催化剂对水的表观反应级数为-1。因此，对于反应气氛中引入水蒸气时，载体应具有一定的疏水性(AppliedCatalysis A:General,2005,283(1-2):225-233.)。
Wu制备了具有尖晶石结构的Pd/NiO/ZA催化剂，在水蒸汽存在条件下，催化剂的水热稳定性(Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers,2018,85:176-185.)。Petrov A W利用离子交换的方式制备Pd/Na-MOR分子筛催化剂，提高了催化剂的疏水性能，但催化剂稳定性能较差。(Nat Commun,2018,9(1):2545.)。Monai制备出Pd@ZrO2/Si-Al2O3催化剂，提高了催化剂的抗水性能，但其活性也有所损失(ACS Catalysis,2014,4(11):3902-3909.)。Zou以PdO为壳，NiO为核，设计出核壳结构NiO@PdO/Al2O3催化剂，该催化剂水汽条件下在460℃完成全转化，但经12h稳定性测试后，催化剂出现明显失活现象，转化率由100％降至80％。(ACS Catalysis,2017,7(3):1615-1625.)。
因此，为了实现无污染的零排放，满足实际工况下甲烷催化燃烧，对于催化剂的耐水性能提出了新的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，提供一种用于含水条件下甲烷催化氧化的Pd基催化剂及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种用于含水条件下甲烷催化氧化的Pd基催化剂，所述Pd基催化剂为PdO-MO/NO@HZ；
其中，NO@HZ为疏水的核壳结构，NO为壳，HZ为核；MO和NO为不同的金属氧化物，HZ为分子筛。
优选地，所述PdO-MO/NO@HZ中，PdO与HZ的质量比x为0.5-10％，所述MO与HZ的质量比y为1-20％，所述NO与HZ的质量比z为0.2-5％。
优选地，所述MO为氧化铁、氧化钴、氧化镍及氧化铜中的一种或多种；
所述NO为氧化铝、氧化锆、氧化钛中的一种或多种。
优选地，所述HZ为HY、ZSM-5和SAPO分子筛中的一种。
本发明还提供一种上述Pd基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备核壳结构NO@HZ；
S2、将所述核壳结构NO@HZ分散在第一溶剂中，加入MO的前驱体溶液进行，依次经过搅拌、离心、烘干和焙烧，合成MO/NO@HZ；
S3、将所述MO/NO@HZ分散在第二溶剂中形成混合液，加入PdO的前驱体溶液，依次经过搅拌、离心、烘干和焙烧，合成PdO-MO/NO@HZ。
优选地，步骤S1中，以NO的硝酸盐、偏铝酸钠、硅溶胶和模板剂为原料，一步水热合成法制得具有核壳结构的NO@HZ。
优选地，步骤S3中，在加入PdO的前驱体溶液前和加入的过程中，保持所述混合液的pH为8-12。
优选地，调节所述混合液的pH值选用的沉淀剂为NaOH、KOH、氨水中的一种。
优选地，步骤S2中，所述MO的前驱体为硝酸盐、醋酸盐和盐酸盐中的一种。
优选地，步骤S3中，所述PdO的前驱体为硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐和乙酰丙酮盐中的一种。
本发明的Pd基催化剂，用于含水条件下甲烷催化氧化，在水汽存在条件下，催化剂依然具有良好的催化活性和稳定性，有效提高催化剂的耐水性，提高催化剂的性能。
具体实施方式
本发明的Pd基催化剂，用于含水条件下甲烷催化氧化。该Pd基催化剂为PdO-MO/NO@HZ。
其中，PdO与HZ的质量比x为0.5-10％，MO与HZ的质量比y为1-20％，NO与HZ的质量比z为0.2-5％。
MO为金属氧化物，进一步可为氧化铁、氧化钴、氧化镍及氧化铜中的一种或多种。NO@HZ为疏水的核壳结构，其中NO为壳，选自氧化铝、氧化锆、氧化钛等金属氧化物中的一种或多种；HZ为核，可选自HY、ZSM-5和SAPO分子筛中的一种。HY和ZSM-5是由硅(Si)、铝(Al)和氧(O)所组成的；SAPO是由Si、Al、磷(P)和O所组成。
本发明的Pd基催化剂的制备方法，可包括以下步骤：
S1、制备核壳结构NO@HZ。
NO@HZ的制备如下：以NO的硝酸盐、偏铝酸钠、硅溶胶和模板剂为原料，一步水热合成法制得具有核壳结构的NO@HZ。
S2、将核壳结构NO@HZ分散在第一溶剂中，加入MO的前驱体溶液进行，依次经过搅拌、离心、烘干和焙烧，合成MO/NO@HZ。
第一溶剂可采用去离子水。MO的前驱体为硝酸盐、醋酸盐和盐酸盐中的一种。
S3、将MO/NO@HZ分散在第二溶剂中形成混合液，加入PdO的前驱体溶液，依次经过搅拌、离心、烘干和焙烧，合成PdO-MO/NO@HZ。
其中，PdO的前驱体为硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐和乙酰丙酮盐中的一种。在加入PdO的前驱体溶液前和加入的过程中，保持混合液的pH为8-12。调节混合液的pH值选用的沉淀剂为NaOH、KOH、氨水中的一种。
上述步骤S2和S3中，烘干和焙烧等的时间及温度参考所选具体的前驱体种类决定。
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
制备核壳结构：利用四丙基氢氧化铵为模板剂合硅铝ZSM-5分子筛，各原料及其质量配比为1.0SiO2:0.O4Al2O3:0.1NaOH:0.1TPAOH:20H2O。
在室温下用将10g氢氧化钠溶液加入烧瓶中，完全溶解后加入对应质量的硅溶胶，搅拌至完全水解，随后加入对应量的NaAlO4溶液，搅拌1h获得混合溶液。将Zr的前驱体溶液滴加至混合溶液，其中，摩尔比Zr:Al＝1:10，搅拌30分钟，转移至高压水热釜后，在170℃烘箱中，放置96h。水热法处理后的固体产物离心，用水和乙醇洗涤5次，然后在80℃的烘箱中烘干过夜，获得固体粉末。将固体粉末在550℃的条件下在静止空气中煅烧8小时以除去模板，得到ZrO2@ZSM-5粉末。
以ZrO2@ZSM-5为载体，称取1gZrO2@ZSM-5粉末，分散在20ml去离子水中，加入1gNi(NO3)2溶液(以Ni原子计算，质量分数为2％)，搅拌12h后旋蒸烘干。取烘干后的样品为载体，分散在20ml去离子水中，以NaOH为沉淀剂，调控溶液pH为8-12，滴加1g H2PdCl6溶液(以Pd原子计算，质量分数为2％)，保持溶液pH为8-12，搅拌4h后离心、干燥、焙烧、过筛得到PdO-NiO/ZrO2@ZSM-5催化剂。
实施例2
相同于实施例1制得ZrO2@ZSM-5粉末。
以ZrO2@ZSM-5为载体，以硝酸铁为前驱体，相同于实施例1的方法制备催化剂，经离心、干燥、焙烧、过筛得到PdO-FeOx/ZrO2@ZSM-5催化剂。
实施例3
相同于实施例1制得ZrO2@ZSM-5粉末。
以ZrO2@ZSM-5为载体，以硝酸镍为前驱体，相同于实施例1的方法制备催化剂，沉淀剂为氨水，经离心、干燥、焙烧、过筛得到PdO-NiO/ZrO2@ZSM-5催化剂。
比较例1
称取1g的的Al2O3为载体，以NaOH为沉淀剂，水为溶剂，调节溶液pH为8-12，搅拌2h后，滴加1g质量分数为1％的H2PdCl6溶液(1％为Pd原子的质量分数)，保持溶液pH为8-12，搅拌4h，离心、干燥、焙烧得到的催化剂Pd/Al2O3。评价条件：200mg催化剂；干燥反应气氛为1000ppmCH4+5％O2+Ar；含水气氛为1000ppmCH4+5％O2+6％H2O+Ar。
比较例2
称取1g的ZSM-5为载体，制备方法与实施例1相同，不同之处在于载体为ZSM-5，得到催化剂PdO/ZSM-5。
比较例3
称取1g的ZSM-5为载体，加入ZrO(NO3)2·H2O，(Al:Zr＝5:1)浸渍法得到ZrO2-ZSM-5粉末。以ZrO2-ZSM-5为载体，制备方法与比较例2相同，不同之处在于以浸渍法得到的ZrO2-ZSM-5为载体，得到催化剂PdO/ZrO2-ZSM-5。
比较例4
相同于实施例1制得ZrO2@ZSM-5粉末。
以ZrO2@ZSM-5为载体，催化剂制备方法与比较例2相同，得到催化剂PdO/ZrO2@ZSM-5。
比较例5
以TiO2为载体，采用比较例4制备方法，得到载体TiO2@ZSM-5，催化剂制备方法与比较例2相同，得到催化剂PdO/TiO2@ZSM-5。
比较例6
称取一定量的ZSM-5为载体，以ZrO2为前驱体，浸渍法得到ZrO2-ZSM-5粉末。以ZrO2-ZSM-5为载体，催化剂制备方法与实施例1相同，不同之处在于以浸渍法得到的ZrO2-ZSM-5为载体，得到催化剂PdO-NiO/ZrO2-ZSM-5。
按照以下方法对上述实施例1-3及比较例1-6制得的催化剂的催化性能进行测试：
采用常压固定床石英管反应器对催化剂进行含水条件下CH4催化氧化反应性能测试。200mg催化剂；测试的质量空速15000mlg-1h-1，干燥气体组成为1000ppmCH4+5％O2+Ar；水气条件下的气体组成为1000ppmCH4+5％O2+Ar+6％H2O。
采用色谱检测反应器出口气体组成，并计算转化率和选择性(只检测到CO2的生成，不存在其他副产物，所以选择性为100％)。
CH4转化率计算方法如下式：
Figure BDA0002602921640000081
其中：[CH4]inlet为进料CH4色谱面积，[CH4]outlet为出口CH4的色谱面积。
实施例1-3及比较例1-6制得的催化剂的催化活性如下表1。
表1.实施例1-3及比较例1-6制得的催化剂不同条件时的甲烷全转化温度
Figure BDA0002602921640000091
从上述表1结果可知，本发明实施例1-3所制得的催化剂在干燥和含水条件下转化甲烷的温度低于比较例1-6的催化剂，实施例1-3的催化剂的催化活性高于比较例1-6的催化剂，特别在含水条件下也具有较高的催化活性。其中实施例1的PdO-NiO/ZrO2@ZSM-5催化剂，催化活性最好，受水汽影响催化活性降低最小，干燥条件下催化剂活性为335℃，在含6％水汽条件下催化剂活性为358℃。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种用于含水条件下甲烷催化氧化的Pd基催化剂，其特征在于，所述Pd基催化剂为PdO-MO/NO@HZ；
其中，NO@HZ为疏水的核壳结构，NO为壳，HZ为核；MO和NO为不同的金属氧化物，HZ为分子筛；
所述MO为氧化铁、氧化钴、氧化镍及氧化铜中的一种或多种；所述NO为氧化铝、氧化锆、氧化钛中的一种或多种；
所述HZ为HY、ZSM-5和SAPO分子筛中的一种。
2.根据权利要求1所述的Pd基催化剂，其特征在于，所述PdO-MO/NO@HZ中，PdO与HZ的质量比x为0.5-10%，所述MO与HZ的质量比y为1-20%，所述NO与HZ的质量比z为0.2-5%。
3.一种根据权利要求 1-2任一项所述的Pd基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备核壳结构NO@HZ；
S2、将所述核壳结构NO@HZ分散在第一溶剂中，加入MO的前驱体溶液，依次经过搅拌、离心、烘干和焙烧，合成MO/NO@HZ；
S3、将所述MO/NO@HZ分散在第二溶剂中形成混合液，加入PdO的前驱体溶液，依次经过搅拌、离心、烘干和焙烧，合成 PdO-MO/NO@HZ。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，以NO的硝酸盐、偏铝酸钠、硅溶胶和模板剂为原料，一步水热合成法制得具有核壳结构的NO@HZ。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，在加入PdO的前驱体溶液前和加入的过程中，保持所述混合液的pH为8-12。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，调节所述混合液的pH值选用的沉淀剂为NaOH、KOH、氨水中的一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述MO的前驱体为硝酸盐、醋酸盐和盐酸盐中的一种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述PdO的前驱体为硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐和乙酰丙酮盐中的一种。
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