CN114192180A - 一种改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂、其制备方法及其应用。本发明方法使用不同的剥离方法来改性氮化硼，进而用改性后的氮化硼为载体来担载活性金属Ni，在甲烷干重整反应中具有优异的抗烧结和抗积碳能力。本发明使用简单的浸渍法来调节Ni的含量，得到高活性高稳定性的改性氮化硼负载的镍催化剂。该催化剂可用于解决甲烷干重整反应中活性组分的烧结及积碳严重问题。本发明具有制备工艺简单、成本较低、催化效率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及改性氮化硼负载的镍基催化剂的制备方法和应用，属纳米催化剂制备工艺和环境保护技术领域。该催化剂可有效解决反应活性组分在高温条件下的烧结及其反应中积碳沉积问题。
背景技术
二氧化碳和甲烷气体引起温室效应造成了极大的环境污染。将CH4和CO2转化制成合成气CO和H2的甲烷干重整反应可有效利用这两种温室气体，其产物H2/CO比例为1的合成气是进行一系列化学反应如费托合成反应的主要原料，在可以减缓环境污染的同时能够制造经济效益。其中，催化剂是甲烷干重整制合成气技术的核心。大量研究发现，相比于价格昂贵的贵金属，镍基催化剂不仅价格低廉，还具有可与贵金属媲美的高活性与选择性。但其最大的缺点是易积碳，且活性镍颗粒易烧结，引起催化剂的失活，因而限制了其实际工业应用。
目前，大量研究聚焦于使用丰富氧空位的氧化物载体来进行Ni颗粒的负载，如CeO2、ZrO2，或者使用多孔氧化物对其进行包覆。这种方法通常是通过增强金属与载体的相互作用力来抑制金属颗粒烧结。但是这种方法并不能抑制甲烷干重整的副反应的发生，比如甲烷的裂解。甲烷的裂解会产生大量积碳沉积在催化剂上覆盖活性位点，进而造成催化剂的失活。近来，六方氮化硼(h-BN)因其优异的导热性和化学稳定性而备受关注。BN独特的表面化学性质和电子特性使其能被广泛应用于催化反应中，如光催化、氧化脱氢、CO氧化、以及甲烷干重整。同时，其在烷烃的裂解反应中被发现具有优异的抗积碳性能。然而，h-BN的表面惰性抑制了活性金属在其表面的分散，导致金属-载体相互作用较弱，从而具有较差的催化活性。因此，对h-BN的表面进行改性构建缺陷是非常有必要的。
目前BN在甲烷干重整中的应该大多是使用金属氧化物与BN进行复合，利用金属氧化物与Ni的强相互作用来稳定Ni在BN上的良好分散。比如专利CN113209999A，使用表面被超薄氮化硼包裹的氧化物作为载体，在其上负载活性组分Ni纳米粒子，该方法制备的催化剂具有较好的活性和抗积碳性能。但是该方法制备的催化剂的组分复杂且制备步骤繁琐。因此，寻找一种对BN改性步骤简单，且负载Ni后具有优异的抗烧结性能的高性能镍基甲烷干催化剂，仍是一项挑战性工作。
发明内容
本发明涉及一种改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂、其制备方法及其应用，以改性氮化硼为载体，实现活性金属的高度分散，可有效解决活性组分在高温反应中烧结团聚，并且抑制甲烷干重整反应中积碳的生成。
为了达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，具有以下的工艺步骤：
a.改性氮化硼的制备：
将制备改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂的BN原料预先进行剥离，使BN表面接有官能团，所述官能团为氨基或者羟基，得到改性氮化硼产物A；
b.镍基甲烷干重整催化剂前驱体的制备：
按照质量百分比计算，采用目标制备的改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂的镍的负载量为1～5wt％的比例，称取镍前驱体盐和在步骤a中所得改性氮化硼产物A，并分散在去离子水中，剧烈搅拌4～8h；然后蒸发去除溶剂，在60～80℃下干燥10～12小时；然后在空气氛围下，按照升温速率为1～2℃/min的升温速度进行升温，升温到500～600℃进行煅烧反应4～6h，得到粉末产物B，作为镍基甲烷干重整催化剂前驱体；
c.催化剂的还原：
将在步骤b中所得粉末产物B利用氢气程序升温还原，先通N2，在不低于300℃下预处理至少30min，然后在冷却至室温后，以不低于30mL/min的通气速率，通入氢气体积百分比为10vol％的H2/N2混合气，在700～800℃温度下，进行还原反应0.5～1h，得到改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂。
优选地，在所述步骤a中，所述改性氮化硼剥离的方法为尿素球磨法、醇超声处理方法以及双氧水处理方法中的至少一种。
优选地，在所述步骤b中，所述镍前驱体盐采用硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍中的至少一种。不同的镍前驱体负载在载体的分散度和颗粒尺寸不同，利用本发明中所提到的多种镍前驱体盐调控选择，可以得到高分散的活性镍物种。
优选地，在所述步骤b中，550～600℃进行煅烧反应。
本发明在空气氛围下，按照升温速率为1～2℃/min的升温速度进行升温，升温到500～600℃进行煅烧4～6h，得到粉末产物。煅烧温度过高，煅烧时间过长会引起镍金属的团聚烧结与载体形貌结构的破坏。本发明在催化剂的还原，即H2-TPR还原时，采用的温度为700～800℃，还原反应时间为0.5～1h。还原温度过高或还原时间过长会引起活性组分高温烧结。
优选地，在所述步骤c中，按照质量百分比计算，得到的所述改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂中镍的负载量为1～5wt％。镍的含量过高或者过低都会造成活性组分的分散差，产生积碳，导致催化剂失活。
一种改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂，利用本发明改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法制备而成。
优选地，改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂，利用浸渍法来调节Ni的含量。
优选地，本发明改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂，其粒度为40-60目。
一种改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂的应用，将本发明改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂应用于甲烷干重整工艺过程。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明方法使用不同的剥离方法来改性氮化硼，进而用改性后的氮化硼为载体来负载活性金属Ni，在甲烷干重整反应中具有优异的抗烧结和抗积碳能力；本发明使用简单的浸渍法来调节Ni的含量，得到高活性高稳定性的改性氮化硼负载的镍催化剂；
2.本发明方法制备工艺简单，对环境也不会造成二次污染。该催化剂可用于解决甲烷干重整反应中活性组分的烧结及积碳严重问题。
附图说明：
图1为本发明实施例1所得改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂的活性图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1
在本实施例中，一种改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，具有以下的工艺步骤：
a.将制备改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂的BN预先使用尿素球磨法进行剥离，使其表面接有氨基官能团，得到改性氮化硼产物A；
b.按照质量百分比计算，采用目标制备的改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂的镍的负载量为5wt％的比例，称取硝酸镍和接有氨基的氮化硼分散在去离子水中，剧烈搅拌6h；然后蒸除溶剂，在80℃下干燥10小时；然后在空气氛围下，按照升温速率为2℃/min的升温速度进行升温，升温到550℃进行煅烧6h，得到粉末产物B，作为镍基甲烷干重整催化剂前驱体；
c.催化剂的还原：
将步骤b所得粉末产物B利用氢气程序升温还原，先通N2在300℃下预处理30min，然后在冷却至室温后，以30mL/min的通气速率，通入氢气体积百分比为10vol％的H2/N2混合气，在750℃温度下，进行还原反应1h，得到改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂。
实验测试分析：
对本实施例方法制备的改性氮化硼负载的镍催化剂复合材料进行催化性能的评价，参见图1，图1为本实施例所得改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂的活性图，该催化剂在20h的催化活性测试中保持稳定。
测试本实施例制备的催化剂的催化活性：称取0.08g的粒度为40-60目的制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试，CH4和CO2流量均为25mL/min，活性测试温度范围设置为450～750℃，在450℃温度下，催化剂具有较低的催化活性，750℃温度下展现出最高的催化活性，其CH4的转化率可以达到89％，CO2的转化率可约达到92％。催化剂稳定性测试在750℃的温度下进行，经过20h的稳定性测试反应后，CH4和CO2转化率仍分别保持在87％和90％，该催化剂具有良好的催化活性，有效的抑制积碳的产生。
本实施例方法使用不同的剥离方法来改性氮化硼，进而用改性后的氮化硼为载体来担载活性金属Ni，在甲烷干重整反应中具有优异的抗烧结和抗积碳能力；本发明使用简单的浸渍法来调节Ni的含量，得到高活性高稳定性的改性氮化硼负载的镍催化剂。
实施例2
在本实施例中，一种改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，具有以下的工艺步骤：
a.将制备改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂的BN预先使用醇超声的方法进行剥离，使其表面接有羟基官能团，得到改性氮化硼产物A；
b.按照质量百分比计算，采用目标制备的改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂的镍的负载量为2wt％的比例，称取硝酸镍和接有羟基的氮化硼分散在去离子水中，剧烈搅拌4h；然后蒸除溶剂，在60℃下干燥12小时；然后在空气氛围下，按照升温速率为2℃/min的升温速度进行升温，升温到600℃进行煅烧4h，得到粉末产物B，作为镍基甲烷干重整催化剂前驱体；
c.催化剂的还原：
将步骤b所得粉末产物B利用氢气程序升温还原，先通N2在300℃下预处理30min，然后在冷却至室温后，以30mL/min的通气速率，通入氢气体积百分比为10vol％的H2/N2混合气，在700℃温度下，进行还原反应1h，得到改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂。
实验测试分析：
测试本实施例方法制备的催化剂的催化活性：称取0.08g的粒度为40-60目的制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试，CH4和CO2流量均为25mL/min，活性测试温度范围设置为450～750℃，在450℃温度下，催化剂具有较低的催化活性，750℃温度下展现出最高的催化活性，其CH4的转化率可以达到87％，CO2的转化率可约达到91％。催化剂稳定性测试在750℃的温度下进行，经过20h的稳定性测试反应后，CH4和CO2转化率仍分别保持在86％和89％，该催化剂具有良好的催化活性，有效的抑制积碳的产生。本实施例方法使用不同的剥离方法来改性氮化硼，进而用改性后的氮化硼为载体来担载活性金属Ni，在甲烷干重整反应中具有优异的抗烧结和抗积碳能力；本发明使用简单的浸渍法来调节Ni的含量，得到高活性高稳定性的改性氮化硼负载的镍催化剂。
实施例3
在本实施例中，一种改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，具有以下的工艺步骤：
a.将制备改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂的BN预先使用尿素球磨法进行剥离，使其表面接有氨基官能团，得到改性氮化硼产物A；
b.按照质量百分比计算，采用目标制备的改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂的镍的负载量为1wt％的比例，称取乙酸丙酮镍和接有氨基的氮化硼分散在去离子水中，剧烈搅拌6h；然后蒸除溶剂，在80℃下干燥12小时；然后在空气氛围下，按照升温速率为1℃/min的升温速度进行升温，升温到550℃进行煅烧5h，得到粉末产物B，作为镍基甲烷干重整催化剂前驱体；
c.催化剂的还原：
将步骤b所得粉末产物B利用氢气程序升温还原，先通N2在300℃下预处理30min，然后在冷却至室温后，以30mL/min的通气速率，通入氢气体积百分比为10vol％的H2/N2混合气，在800℃温度下，进行还原反应0.5h，得到改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂。
实验测试分析：
测试本实施例方法制备的催化剂的催化活性：称取0.08g的粒度为40-60目的制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试，CH4和CO2流量均为25mL/min，活性测试温度范围设置为450～750℃，在450℃温度下，催化剂具有较低的催化活性，750℃温度下展现出最高的催化活性，其CH4的转化率可以达到85％，CO2的转化率可约达到89％。催化剂稳定性测试在750℃的温度下进行，经过20h的稳定性测试反应后，CH4和CO2转化率仍分别保持在85％和88％，该催化剂具有良好的催化活性，有效的抑制积碳的产生。本实施例方法使用不同的剥离方法来改性氮化硼，进而用改性后的氮化硼为载体来担载活性金属Ni，在甲烷干重整反应中具有优异的抗烧结和抗积碳能力；本发明使用简单的浸渍法来调节Ni的含量，得到高活性高稳定性的改性氮化硼负载的镍催化剂。
实施例4
在本实施例中，一种改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，具有以下的工艺步骤：
a.将制备改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂的BN预先用双氧水处理方法进行剥离，使其表面接有羟基官能团，得到改性氮化硼产物A；
b.按照质量百分比计算，采用目标制备的改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂的镍的负载量为3wt％的比例，称取氯化镍和接有羟基的氮化硼分散在去离子水中，剧烈搅拌5h；然后蒸除溶剂，在80℃下干燥12小时；然后在空气氛围下，按照升温速率为2℃/min的升温速度进行升温，升温到600℃进行煅烧5h，得到粉末产物B，作为镍基甲烷干重整催化剂前驱体；
c.催化剂的还原：
将步骤b所得粉末产物B利用氢气程序升温还原，先通N2在300℃下预处理30min，然后在冷却至室温后，以30mL/min的通气速率，通入氢气体积百分比为10vol％的H2/N2混合气，在700℃温度下，进行还原反应1h，得到改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂。
实验测试分析：
测试本实施例方法制备的催化剂的催化活性：称取0.08g的粒度为40-60目的制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试，CH4和CO2流量均为25mL/min，活性测试温度范围设置为450～750℃，在450℃温度下，催化剂具有较低的催化活性，750℃温度下展现出最高的催化活性，其CH4的转化率可以达到90％，CO2的转化率可约达到94％。催化剂稳定性测试在750℃的温度下进行，经过20h的稳定性测试反应后，CH4和CO2转化率仍分别保持在89％和94％，该催化剂具有良好的催化活性，有效的抑制积碳的产生。本实施例方法使用不同的剥离方法来改性氮化硼，进而用改性后的氮化硼为载体来担载活性金属Ni，在甲烷干重整反应中具有优异的抗烧结和抗积碳能力；本发明使用简单的浸渍法来调节Ni的含量，得到高活性高稳定性的改性氮化硼负载的镍催化剂。
实施例5
在本实施例中，一种改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法和应用，具有以下的工艺步骤：
a.将制备改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂的BN预先用尿素球磨法进行剥离，使其表面接有氨基官能团，得到改性氮化硼产物A；
b.按照质量百分比计算，采用目标制备的改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂的镍的负载量为4wt％的比例，称取乙酸镍和接有氨基的氮化硼分散在去离子水中，剧烈搅拌6h；然后蒸除溶剂，在80℃下干燥10小时；然后在空气氛围下，按照升温速率为2℃/min的升温速度进行升温，升温到550℃进行煅烧5h，得到粉末产物B，作为镍基甲烷干重整催化剂前驱体；
c.催化剂的还原：
将步骤b所得粉末产物B利用氢气程序升温还原，先通N2在300℃下预处理30min，然后在冷却至室温后，以30mL/min的通气速率，通入氢气体积百分比为10vol％的H2/N2混合气，在750℃温度下，进行还原反应1h，得到改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂。
实验测试分析：
测试本实施例方法制备的催化剂的催化活性：称取0.08g的粒度为40-60目的制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试，CH4和CO2流量均为25mL/min，活性测试温度范围设置为450～750℃，在450℃温度下，催化剂具有较低的催化活性，750℃温度下展现出最高的催化活性，其CH4的转化率可以达到88％，CO2的转化率可约达到91％。催化剂稳定性测试在750℃的温度下进行，经过20h的稳定性测试反应后，CH4和CO2转化率仍分别保持在87％和91％，该催化剂具有良好的催化活性，有效的抑制积碳的产生。本实施例方法使用不同的剥离方法来改性氮化硼，进而用改性后的氮化硼为载体来担载活性金属Ni，在甲烷干重整反应中具有优异的抗烧结和抗积碳能力；本发明使用简单的浸渍法来调节Ni的含量，得到高活性高稳定性的改性氮化硼负载的镍催化剂。
综上所述，上述实施例改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法制备的催化剂以不同剥离方法改性的氮化硼为载体，用浸渍法来调节Ni的含量上，实现对活性物种的分散以及与载体的强相互作用。再通过干燥、高温煅烧、程序升温还原，得到改性氮化硼负载的镍催化剂，可以有效提高催化活性。氮化硼表面特殊的电子性质促使该催化剂具有高抗积碳性能。上述实施例方法具有制备工艺简单、成本较低、催化效率高的优点。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于，具有以下的工艺步骤：
a.改性氮化硼的制备：
将制备改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂的BN原料预先进行剥离，使BN表面接有官能团，所述官能团为氨基或者羟基，得到改性氮化硼产物A；
b.镍基甲烷干重整催化剂前驱体的制备：
按照质量百分比计算，采用目标制备的改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂的镍的负载量为1～5wt％的比例，称取镍前驱体盐和在步骤a中所得改性氮化硼产物A，并分散在去离子水中，剧烈搅拌4～8h；然后蒸发去除溶剂，在60～80℃下干燥10～12小时；然后在空气氛围下，按照升温速率为1～2℃/min的升温速度进行升温，升温到500～600℃进行煅烧反应4～6h，得到粉末产物B，作为镍基甲烷干重整催化剂前驱体；
c.催化剂的还原：
将在步骤b中所得粉末产物B利用氢气程序升温还原，先通N2，在不低于300℃下预处理至少30min，然后在冷却至室温后，以不低于30mL/min的通气速率，通入氢气体积百分比为10vol％的H2/N2混合气，在700～800℃温度下，进行还原反应0.5～1h，得到改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂。
2.根据权利要求书1所述改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，所述改性氮化硼剥离的方法为尿素球磨法、醇超声处理方法以及双氧水处理方法中的至少一种。
3.根据权利要求书1所述改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，所述镍前驱体盐采用硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍中的至少一种。
4.根据权利要求书1所述改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，550～600℃进行煅烧反应。
5.根据权利要求书1所述改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，按照质量百分比计算，得到的所述改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂中镍的负载量为1～5wt％。
6.一种改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂，其特征在于：利用权利要求书1中所述改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法制备而成。
7.根据权利要求书6所述改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂，其特征在于：利用浸渍法来调节Ni的含量。
8.根据权利要求书6所述改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂，其特征在于：其粒度为40-60目。
9.一种改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂的应用，其特征在于：将权利要求6所述改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂应用于甲烷干重整工艺过程。
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