CN102626641B - 一种纳米复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米复合催化剂及其制备方法，属于催化技术领域。解决现有负载型纳米复合氧化物催化剂纳米复合程度低，催化性能差的问题。该纳米复合催化剂是在不使用表面活性剂的基础上，首先通过还原复合氧化物晶格或晶格中掺杂的第一类金属离子，得到含有第一类金属的纳米金属颗粒，然后通过伽凡尼取代反应将第二类金属引入到第一类金属表面而得到的。并将制备的催化剂用于VOC消除、汽车尾气净化、甲醛消除、甲烷燃烧、加氢、氢解、氨合成、氨分解、烃类合成和加氢甲酰化等催化反应，表现出比现有催化剂更高效的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种纳米复合催化剂及其制备方法。
背景技术
催化剂在化工生产过程中有着非常广泛的应用，如：燃料、高温润滑剂、聚合物、橡胶和药物等合成过程中催化剂是必不可少的。在汽车尾气等污染物消除等环保领域中，催化剂也发挥着巨大的作用。纳米催化是近几年来在催化领域发展迅速的一个分支，与传统催化相比，纳米催化由于可以改变活性组分及载体的组成，特别是催化剂的尺寸和形貌，进而可以大幅度改善催化剂的活性与选择性。已有的纳米催化剂的制备方法：一般包括两部分，首先纳米粒子即活性组分的合成，然后将纳米粒子负载在载体上。众所周知，大部分纳米粒子的合成过程中，会引入表面活性剂作为保护剂以限制纳米粒子的长大，但这些表面活性剂会吸附在纳米粒子的表面，不易除去。只有在极少数的例子中，残留的表面活性剂对反应活性没有影响或有促进作用，绝大多数的表面活性剂会覆盖掉催化剂的活性位，甚至使催化剂中毒。能有效除去纳米粒子表面的保护剂又能保证活性不受影响的方法很少，已证明最有效的方法是热处理，而热处理会导致纳米粒子因烧结长大，进而改变其大小和形貌，最终导致活性的下降。除此之外，等离子体处理，紫外线辐射，臭氧处理等方法也可用于除去纳米粒子上的表面活性剂，但是这些特殊方法通常仅限于实验室规模，不易大规模应用。并且用现有方法制备的负载型纳米复合氧化物催化剂，其复合程度是由随机的复合几率决定的，纳米复合程度较低，通常通过后处理增加复合程度，但这都会在一定程度上降低催化剂的效率和增加工艺成本。
中国专利CN200910249944.1公开了一种采用纳米级CuO、ZnO、La2O3、Ce2O3中的一种或几种与纳米级Al2O3混合而成得催化剂，可用于甲醇水蒸气制氢，大大提高了甲醇的转化率和二氧化碳的选择性。但是该催化剂尺寸较大，纳米复合程度低。中国专利CN201010297748.4公开了一种Ir及Ir-Pt合金纳米催化剂的制备方法，得到一种高分散性、高负载量的纳米Ir/C或Ir-Pt/C催化剂。由于合成过程中所用的保护剂PVP未除去，影响了催化剂的活性。中国专利CN201010543066.7公开了一种无溶剂微波辅助热解法制备负载型贵金属纳米催化剂的方法，该方法具有工艺简单，无溶剂，过程能耗低等优点，制备的催化剂中Ru、Rh、Re、Pd和Pt等粒子均匀分布在载体外表面，提高了贵金属粒子的利用率，有效降低催化剂成本，具有潜在的工业应用价值。但是这种方法在制备纳米合金及纳米复合氧化物催化剂方面存在一定的局限性。
发明内容
本发明为了解决现有负载型纳米复合氧化物催化剂纳米复合程度低，催化性能差的问题，提供了一种纳米复合催化剂及其制备方法。
一种纳米复合催化剂，该纳米复合催化剂是首先通过还原复合氧化物晶格或晶格中掺杂的第一类金属离子，得到含有第一类金属的纳米金属颗粒，然后通过伽凡尼取代反应将第二类金属引入到第一类金属表面而得到的；
所述的第一类金属为Co、Ni、Cu、Bi中的一种或几种，第二类金属为Ag、Au、Ru、Pt、Rh、Pd中的一种或几种；优选第一类金属为Co、Ni、Cu中的一种或几种，第二类金属为Pt、Pd中的一种或两种。
一种纳米复合催化剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：制备含有第一类金属的复合氧化物；
步骤二：将步骤一中制备的复合氧化物放入容器中，加入还原剂，在还原气氛中还原复合氧化物晶格或晶格中掺杂的第一类金属离子，得到含有第一类金属的纳米金属颗粒；
步骤三：将还原后的纳米金属颗粒浸泡入含第二类金属离子的盐溶液中，制得纳米复合催化剂；
所述的第一类金属为Co、Ni、Cu、Bi中的一种或几种，第二类金属为Ag、Au、Ru、Pt、Rh、Pd中的一种或几种；
所述步骤一中的复合氧化物为化学计量或非化学计量的具有尖晶石、钙钛矿、六铝酸盐、水滑石、烧绿石结构的复合氧化物，包括负载型的和非负载型的复合氧化物；
所述步骤二中的还原剂为氢或氨；
所述步骤二中的还原温度为500℃-1000℃，还原时间为0.5h-1h；
所述步骤三中的浸泡时间为0.5h-24h。
本发明的有益效果：
(1)通过调节第一类金属离子浓度、还原时间、第二类金属离子溶液浓度及浸泡时间，可以制备组成可控，粒径可控的纳米合金；
(2)由于第二类金属的电极电势高于第一类金属的电极电势，而发生伽凡尼取代反应，使第二类金属沉积到第一类金属的表面，制得的纳米复合催化剂复合程度高，提高了原子利用率，对于含贵金属的催化剂可以降低贵金属的用量；
(3)实施例1制备的催化剂用于甲烷燃烧，连续反应100h，并每隔2h进行一次活性测试，实验结果表明：甲烷燃烧的转化率一直保持在90％以上，没有出现失活或活性降低的现象，说明在不使用表面活性剂基础上制备的催化剂，避免了由于表面活性剂覆盖掉催化剂的活性位，而导致的催化剂中毒现象；
(4)由本方法制备的催化剂可应用于大部分过渡金属催化的反应，如VOC消除、汽车尾气净化、甲醛氧化、甲烷燃烧、加氢、氢解、氨合成、氨分解、选择氧化、加氢甲酰化等，表现出比原催化剂更高效的催化性能，具有良好的工业应用前景。如将本方法制备的纳米复合催化剂用于甲烷燃烧、乙烯燃烧，其完全燃烧时的反应温度均较低，表现出比现有催化剂更高效的催化性能。
附图说明
图1为NiAl2O4还原得到金属Ni透射电镜照片；
图2为实施例1制备的5％Pd/Ni-Al2O3催化剂透射电镜照片；
图3为实施例7制备的3％Pt/Co-Ni-Al2O3催化剂透射电镜照片。
具体实施方式
本发明提供的纳米复合催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
步骤一：采用溶胶凝胶法、浸渍法、Penichi法、共沉淀法、沉积沉淀法等制备非化学计量或化学计量的复合氧化物；
步骤二：将步骤一中制备的复合氧化物放入U型管中，加入还原剂，惰性还原气氛中500℃-1000℃还原复合氧化物晶格或晶格中掺杂的第一类金属离子，还原时间为0.5h-1h，得到含有第一类金属的纳米金属颗粒；
步骤三：将还原后的纳米金属颗粒浸泡入含第二类金属离子的硝酸盐溶液中，0.5h-24h后过滤，水洗，干燥，焙烧制得纳米复合催化剂；
所述的第一类金属为Co、Ni、Cu、Bi中的一种或几种，第二类金属为Ag、Au、Ru、Pt、Rh、Pd中的一种或几种；优选第一类金属为Co、Ni、Cu中的一种或几种，第二类金属为Pt、Pd中的一种或两种；
所述的第二类金属的电极电势高于第一类金属的电极电势，即第一类金属与第二类金属存在电势差；
所述步骤一中的复合氧化物为化学计量或非化学计量的具有尖晶石、钙钛矿、六铝酸盐、水滑石、烧绿石结构的复合氧化物，包括负载型的和非负载型的复合氧化物。
所述步骤二中的还原剂为氢或氨；
所述步骤三中的第二类金属是通过伽凡尼取代反应选择性沉积到第一类金属表面。
实施例1
称取0.01mol异丙醇铝(2.04g)并将其溶于180ml水中，80℃搅拌溶解，然后加入1.5ml浓硝酸，加热到90℃并保持3h，得到澄清的铝溶胶。加入0.001mol硝酸镍(0.291g)到上述铝溶胶中，搅拌2h，然后100℃蒸发至凝胶点。将所得的凝胶在100℃真空下干燥过夜，700℃焙烧4h得非化学计量比的NiAl2O4尖晶石载体。称取2.5g该载体放入U型管中，5％H2/Ar气氛中750℃-1000℃还原1h，在还原气氛保护下冷却至室温，将还原后的样品浸入10ml 0.43mol/L Pd(NO3)2溶液中，0.5h后过滤，水洗，干燥，焙烧制得催化剂1。最后将催化剂压片、研磨、筛分取40-80目大小颗粒备用。所得样品NiAl2O4，Pd/Ni-Al2O3的TEM照片如附图1，2所示，金属Ni的粒径和催化剂粒径均在5-20nm之间。
实施例2
称取0.01mol硝酸铝(3.75g)和0.01mol硝酸镍(2.91g)并将其溶于250ml水中。再向上述溶液中加入3.00g尿素。待尿素完全溶解后，开始加热至95℃-100℃，并且在该温度下加热搅拌至蒸干。所得样品在110℃烘干过夜，800℃空气中焙烧4h，得到化学计量比的NiAl2O4尖晶石载体。称取2.5g NiAl2O4放入U型管中，5％H2/Ar气氛中750℃-1000℃还原1h，在还原气氛保护下冷却至室温，将还原后的样品浸入10ml 0.43mol/L Pd(NO3)2溶液中，1h后过滤，水洗，干燥，焙烧制得催化剂2。最后将催化剂压片、研磨、筛分取40-80目大小颗粒备用。
实施例3
称取0.01mol硝酸铝(3.75g)和0.001mol硝酸钴(0.29g)并将其溶于250ml水中。再向上述溶液中加入2.00g尿素。待尿素完全溶解后，开始加热至95-100℃，并且在该温度下加热搅拌至蒸干。所得样品在110℃烘干过夜，800℃空气中焙烧4h，得到非化学计量比的CoAl2O4尖晶石载体。称取2g该载体放入U型管中，5％H2/Ar气氛中750℃-1000℃还原1h，在还原气氛保护下冷却至室温，将还原后的样品浸入10ml 0.35mol/L Pt(NO3)2溶液中，10h后过滤，水洗，干燥，焙烧制得催化剂3。最后将催化剂压片、研磨、筛分取40-80目大小颗粒备用。
实施例4
称取30g γ-Al2O3商业载体，干浸渍2.8mol/L硝酸镍溶液，干燥，800℃焙烧4h。称取15g该载体放入U型管中，5％H2/Ar气氛中750℃-1000℃还原1h，在还原气氛保护下冷却至室温，将还原后的样品浸渍13.5ml 0.5mol/L Pt(NO3)2溶液中，1h后过滤，水洗，干燥，焙烧制得催化剂4。最后将催化剂压片、研磨、筛分取40-80目大小颗粒备用。
实施例5
称取0.01mol硝酸铝(3.75g)和0.001mol硝酸铜(0.242g)并将其溶于250ml水中。向上述溶液中加入1mol/L的氨水溶液至pH为10，将所得沉淀过滤，110℃烘干过夜，800℃空气中焙烧4h，得到非化学计量比的CuAl2O4尖晶石载体。称取2g该载体放入U型管中，5％H2/Ar气氛中500℃-800℃还原1h，在还原气氛保护下冷却至室温，将还原后的样品浸入10ml 0.5mol/L Pt(NO3)2溶液中，12h后过滤，水洗，干燥，焙烧制得催化剂5。最后将催化剂压片、研磨、筛分取40-80目大小颗粒备用。
实施例6
称取0.01mol硝酸镧(4.33g)、0.01mol硝酸镍(2.91g)和0.03mol柠檬酸(5.76g)并将其溶于250ml水中。加热搅拌，蒸发，灰化，研磨，800℃焙烧4h，得钙钛矿LaNiO4载体。称取2g该载体放入U型管中，5％H2/Ar气氛中750℃-1000℃还原0.5h，在还原气氛保护下冷却至室温，将还原后的样品浸渍2ml0.5mol/L Pt(NO3)2溶液中，5h后过滤，水洗，干燥，焙烧制得催化剂6。最后将催化剂压片、研磨、筛分取40-80目大小颗粒备用。
实施例7
称取0.01mol硝酸铝(3.75g)、0.001mol硝酸钴(0.291g)和0.001mol硝酸镍(0.291g)并将其溶于250ml水中。再向上述溶液中加入2.00g尿素。待尿素完全溶解后，开始加热至95-100℃，并且在该温度下加热搅拌至蒸干。所得样品在110℃烘干过夜，800℃空气中焙烧4h，得到非化学计量比的CoNiAl2O4尖晶石载体。称取2g该载体放入U型管中，5％H2/Ar气氛中750℃-1000℃还原1h，在还原气氛保护下冷却至室温，将还原后的样品浸入10ml含0.43mol/L Pd(NO3)2溶液中，24h后过滤，水洗，干燥，焙烧制得催化剂7。最后将催化剂压片、研磨、筛分取40-80目大小颗粒备用。所得样品Pt/Co-Ni-Al2O3的TEM照片如附图3所示，同时加入两种第一类金属也可以很好的控制粒径在5-20nm之间。
实施例8
称取0.01mol异丙醇铝(2.04g)并将其溶于180ml水中，80℃搅拌溶解，然后加入1.5ml浓硝酸，加热到90℃并保持3h，得到澄清的铝溶胶。加入0.001mol硝酸镍(0.291g)到上述铝溶胶中，搅拌2h，然后100℃蒸发至凝胶点。将所得的凝胶在100℃真空下干燥过夜，700℃焙烧4h得非化学计量比的NiAl2O4尖晶石载体。称取2.5g该载体放入U型管中，5％H2/Ar气氛中750℃-1000℃还原1h，在还原气氛保护下冷却至室温，将还原后的样品浸入10ml含0.2mol/L Pt(NO3)2和0.35mol/L Pd(NO3)2溶液中，10h后过滤，水洗，干燥，焙烧制得催化剂8。最后将催化剂压片、研磨、筛分取40-80目大小颗粒备用。
实施例9
将0.20g实施例1，2，7，8催化剂放置于管式固定床反应器中反应，实验条件如下所示：
反应条件为1％CH4/Ar混合气，气体总流量为100ml/min，反应空速(GHSV)为40000h-1，反应温度区间从200℃-550℃。CH4浓度用色谱检测，转换率用出口浓度比入口浓度即得。
反应结果如表1所示，T10，T50，T90的温度越低表明催化剂的活性越好。1，2，7，8催化剂均表现出优异的催化性能，T90温度低于500℃，好于目前的工业催化剂。
表1催化剂催化甲烷燃烧的活性
| 甲烷燃烧活性 | T10/℃ | T50/℃ | T90/℃ |
| 催化剂1 | 240 | 310 | 380 |
| 催化剂2 | 255 | 340 | 410 |
| 催化剂7 | 246 | 330 | 430 |
| 催化剂8 | 260 | 354 | 456 |
实施例10
将0.20g实施例3，4，5，6催化剂放置于管式固定床反应器中反应，实验条件如下所示：
反应条件为C2H4：1vol％，O2：4％，Ar为平衡气，气体总流量为100ml/min，反应空速(GHSV)为80000h-1，反应温度区间从20℃-250℃。C2H4浓度用色谱检测，转换率用出口浓度比入口浓度即得。
反应结果如表2所示，乙烯完全氧化的温度越低表明催化剂的活性越好。3，4，5，6催化剂均表现出优异的催化性能，在150℃以下乙烯完全转化，好于目前的工业催化剂。
表2催化剂催化乙烯完全氧化的活性
实施例11
将0.20g实施例1催化剂放置于管式固定床反应器中反应，实验条件如下所示：
反应条件为1％CH4/Air混合气，气体总流量为100ml/min，反应空速(GHSV)为100000h-1，反应温度区间为400℃。CH4浓度用色谱检测，连续反应100h，并每隔2h进行一次活性测试。实验结果表明，甲烷燃烧的转化率一直保持在90％以上，没有出现失活或活性降低的现象。
Claims (5)
1.一种纳米复合催化剂，其特征在于，所述的纳米复合催化剂是首先通过还原复合氧化物晶格或晶格中掺杂的第一类金属离子，得到含有第一类金属的纳米金属颗粒，然后通过伽凡尼取代反应将第二类金属引入到第一类金属表面而得到的；具体是由下述方法制备：
步骤一：制备含有第一类金属的复合氧化物；
步骤二：将步骤一中制备的复合氧化物放入容器中，加入还原剂，在还原气氛中还原复合氧化物晶格或晶格中掺杂的第一类金属离子，得到含有第一类金属的纳米金属颗粒，还原剂为氢或氨，还原温度为500℃-1000℃，还原时间为0.5h-1h；
步骤三：将还原后的纳米金属颗粒浸泡入含第二类金属离子的盐溶液中，制得纳米复合催化剂，浸泡时间为0.5h-24h；
所述的第一类金属为Co、Ni、Cu﹑Bi中的一种或几种，第二类金属为Ag、Au、Ru、Pt、Rh、Pd中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种纳米复合催化剂，其特征在于，所述的第一类金属为Co、Ni﹑Cu中的一种或几种，第二类金属为Pt﹑Pd中的一种或两种。
3.一种纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一：制备含有第一类金属的复合氧化物；
步骤二：将步骤一中制备的复合氧化物放入容器中，加入还原剂，在还原气氛中还原复合氧化物晶格或晶格中掺杂的第一类金属离子，得到含有第一类金属的纳米金属颗粒，还原剂为氢或氨；还原温度为500℃-1000℃，还原时间为0.5h-1h；
步骤三：将还原后的纳米金属颗粒浸泡入含第二类金属离子的盐溶液中，制得纳米复合催化剂，浸泡时间为0.5h-24h；
所述的第一类金属为Co、Ni、Cu﹑Bi中的一种或几种，第二类金属为Ag、Au、Ru、Pt、Rh、Pd中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的一种纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的复合氧化物为化学计量或非化学计量的具有尖晶石﹑钙钛矿﹑六铝酸盐﹑水滑石﹑烧绿石结构的复合氧化物。
5.根据权利要求3所述的一种纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的复合氧化物为负载型的和非负载型的复合氧化物。
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