CN107759444A - 未还原或部分还原多元金属氧化物负载的钼系催化剂在由木质素制取有机化学产品中的应用 - Google Patents

未还原或部分还原多元金属氧化物负载的钼系催化剂在由木质素制取有机化学产品中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供未还原或部分还原多元金属氧化物负载的钼系催化剂在由木质素制取有机化学产品中的应用，将木质素、催化剂和反应溶剂混合后，加入密闭反应容器中，通入气体，升温至230‑350℃，搅拌反应0.5h‑12h，反应结束后，过滤催化剂，旋转蒸发，得到液体产物。本发明的有益效果是催化过程具有很高的产品收率，在优化的反应条件下，小分子有机产品总质量收率达到349％，这是因为溶剂分子和木质素解聚小分子又结合生成有用分子，如正己酸乙酯、3‑己烯酸乙酯、4‑己烯酸乙酯、3‑甲基戊酸乙酯、3‑辛烯酸乙酯、辛酸乙酯，且产物包括工业上大宗使用的单酚类等芳香类化合物，附加值高，具有很好的工业应用前景。

Description

未还原或部分还原多元金属氧化物负载的钼系催化剂在由木 质素制取有机化学产品中的应用
技术领域
本发明涉及生物质向液体燃料和有机化学品转化的方法，更具体地说，涉及将木质素催化分解为包括醇类、醚类、苯甲醇类、酚类、单环芳香类化合物在内的有机化学品的过程。
背景技术
近年来，由于煤、石油、天然气等不可再生资源的日益枯竭，对可再生资源的开发利用已经成为我们刻不容缓的任务。生物质资源是现存世界上最广泛的可再生资源，包括纤维素、半纤维素以及木质素等物质，其中纤维素与半纤维素已经得到广泛的利用，而占生物质总量超过25％的木质素至今没有得到广泛应用，非但造成资源的浪费，还造成了环境污染。
木质素的转化技术已经得到很多研究，已经报道的方法包括热解、碱水解、超临界水转化等。但是以上方法反应条件苛刻，产物收率很低。因此研究开发一种快速、高效、绿色的木质素转化方法受到学者们的广泛关注。木质素是由苯丙烷类结构单元通过碳-碳键和碳-氧键连接而成的三维高分子化合物，含有羟基、甲氧基、羰基和羧基等多种有机官能团，若能将单体间相互连接的C-C键C-O键断开便能得到大量具有高附加值的小分子产品。但是由于木质素是极其复杂的网状高分子，化学结构稳定，将其分解为小分子非常困难；此外木质素还含有大量官能团，在降解过程中产生的小分子中间体又极其容易再聚合为大分子化合物，因此将木质素高效高选择性的转化为小分子化合物，具有相当挑战性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，利用多种催化剂组分的耦合作用来催化分解木质素，其要点类似于级联(Cascade)或协同催化的催化剂设计概念。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
未还原或部分还原多元金属氧化物负载的钼系催化剂在由木质素制取有机化学产品中的应用，按照下述步骤进行：将木质素、催化剂和反应溶剂混合后，加入密闭反应容器中，通入气体，升温至230-350℃，搅拌反应0.5h-12h，反应结束后，过滤催化剂，旋转蒸发，得到液体产物。
在上述方案中，所用木质素包括碱木质素(Kraft lignin)、硫酸木质素(Klasonlignin)、磨木木质素(Milled wood lignin)以及有机溶剂木质素(详见蒋挺大，《木质素》，化学工业出版社，2009年1月第2版，88-98)。
在上述方案中，密闭容器后需要将其中的氧气予以排除，通入气体选为惰性气体(如氮气、氩气、氦气)或者氢气。
在上述方案中，亦可以采用连续固体、液体两股进料或料浆进料反应器，采用连续蒸馏(或反应蒸馏)的方法，使得过程连续进行。
在上述方案中，反应溶剂选用去离子水、乙醇、水和乙醇以任意比例混合的溶液、甲醇、丙醇、丁醇或者异丙醇，水和乙醇混合溶液中乙醇体积分数为10—50％。
在上述方案中，反应原料木质素与反应溶剂的质量比为(1：200)—(1：10)，木质素与催化剂的质量比为(1：1)—(200：1)，室温20—25℃下反应釜中气体初始压力为0-6MPa,搅拌速度为100r/min—1500r/min。
在上述方案中，各个工艺参数优选如下：反应原料木质素与反应溶剂的质量比为(1：100)—(1：80)，木质素与催化剂的质量比为(10：1)—(100：1)，室温20—25℃下反应釜中气体初始压力为0-6MPa,搅拌速度为100r/min—1500r/min，升温至260—350℃，搅拌反应2h—6h。
在上述方案中，所述催化剂为未还原或部分还原多元金属氧化物负载的钼系催化剂，选择过渡金属钼为活性金属，采用负载型催化剂或者助剂催化负载型催化剂，其中，负载型催化剂中活性金属的负载量为催化剂整体质量(活性金属与催化剂载体的质量和)的1—80wt％，优选为5—30wt％；其中，助剂催化负载型催化剂中助剂的负载量为助剂的质量为催化剂整体质量(助剂、碳化钼与催化剂载体的质量和)的0.1-15％，优选为0.1-10％。
所述负载型催化剂采用下式表示：AxBy/S，其中A为过渡金属钼；B为碳元素、磷元素、氧元素或者氮元素；S为催化剂载体，包括钙钛矿、尖晶石或者水滑石煅烧的产物，其中0＜x≤2，0≤y≤3，优选1≤x≤2。
所述助剂催化负载型催化剂采用下式表示：Z-AxBy/S，其中助剂Z金属Fe、Ni、Co、Ru、W、Cu、Cr、Pt中的任意一种或几种；为A为过渡金属钼；B为碳元素、磷元素、氧元素或者氮元素；S为催化剂载体，包括钙钛矿、尖晶石或者水滑石煅烧的产物，其中0＜x≤2，0≤y≤3，优选1≤x≤2。
所述钙钛矿、尖晶石或者水滑石煅烧的产物的制备方法采用现有制备方法，如下：
钙钛矿氧化物分子式为ABO3±δ，其中A位为Ba2+,Sr2+,Ca2+,La3+,Pr3+,Sm3+等碱土金属或稀土金属阳离子；B位为Mg2+,Fe3+，Co2+，Ni2+,Mo6+,Cr3+,Mn2+,Ti3+等金属阳离子。钙钛矿的合成方法(溶胶-凝胶法)：将A,B的硝酸盐溶于水中，按金属离子：柠檬酸:乙二醇物质的量之比为1:1:2向上述水溶液中加入柠檬酸和乙二醇，水浴加热到80℃并不断搅拌；在80℃下搅拌蒸出多余水分,加热形成溶胶状产物；溶胶状产物在120℃条件下烘干,起泡,呈蘑菇状,过夜；然后将泡状产物捣碎,防止粉末喷溅，转入马弗炉中煅烧，例如400—800摄氏度。
尖晶石氧化物分子式为AB2O4,其中A位为Mg2+,Fe2+,Zn2+,Co2+,Mn2+等二价金属阳离子；B位为Al3+,Cr3+,Fe3+等三价金属阳离子。尖晶石材料的制备方法(共沉淀法)：将含有活性组分A,B的金属盐溶于水中，制备成混合溶液；以氨水作为沉淀剂，在快速搅拌下向金属盐溶液中缓慢滴加氨水，调节pH值至11-12，65℃下反应30min得到絮状沉淀；絮状沉淀经水洗、离心分离后于85℃干燥；将干燥产物转入马弗炉焙烧即可制得尖晶石，例如400—800摄氏度。
水滑石煅烧产物的分子式为ABCOx，其中A、B为Mg2+,Ni2+,Co2+,Zn2+,Cu2+等二价金属阳离子；C为Al3+,Cr3+,Fe3+,Sc3+等三价金属阳离子。制备方法：将含有活性组分A,B,C的金属盐溶于水中，制备成混合溶液；将该混合溶液与NaOH溶液共同滴加到碳酸钠溶液中，制备含有A、B、C三种元素的沉淀物；将沉淀物洗涤，在110℃干燥然后进行煅烧可得ABCOx，例如400—800摄氏度。
上述未还原或部分还原多元金属氧化物负载的钼系催化剂的制备方法如下：
负载型催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)将含有活性组分A,B,C的金属盐溶于水中，制备成混合溶液，将该混合溶液与NaOH溶液共同滴加到碳酸钠溶液中，制备含有A、B、C三种元素的沉淀物，将该沉淀物煅烧可得多元金属氧化物ABCOx；
(2)将含有活性组分钼的可溶性盐溶于氨水中，采用等体积浸渍的方法负载到多元金属氧化物上，然后在80-150℃干燥得到催化剂前躯体；
(3)该前躯体用程序升温碳化的方法，可制备出多元金属氧化物负载的碳化钼催化剂MoC1-x/ABCOx(P.P.Aegerter et al,Journal of Catalysis,1996,164,109–121)。
负载型金属钼碳化物催化剂的制备方法：将含有活性组分钼的可溶性盐溶于氨水中(氨水的质量分数为10％)，采用等体积浸渍的方法负载到多元金属氧化物载体上，然后在80-150℃干燥得到催化剂前躯体；该前躯体用程序升温碳化的方法，可制备出负载型金属钼碳化物催化剂(P.P.Aegerter et al.,Journal of Catalysis,1996,164,109–121)。
负载型金属钼磷化物催化剂的制备方法：将磷酸氢二铵与活性组分钼的可溶性盐溶于水中，然后采用等体积浸渍的方法负载到多元金属氧化物载体上，然后在80-150℃干燥得到催化剂前躯体；将此前躯体在氢气气氛下进行程序升温反应，可制备出负载型金属钼磷化物催化剂(P.A.Clark et al,Journal of Catalysis，2003，218，78-87)。
负载型金属钼氧化物催化剂的制备方法：将含有活性组分钼的可溶性盐溶于氨水中(氨水的质量分数为10％)，采用等体积浸渍的方法负载到多元金属氧化物上，然后在80-150℃干燥得到催化剂前躯体，若将前躯体置于N2氛围中，升温至500℃，煅烧4h，得到的催化剂记为负载的MoO3催化剂；若将前躯体于H2氛围中在350℃保持12h后，降至室温，得到负载型金属钼氧化物催化剂。
负载型过渡金属钼催化剂的制备方法：将含有活性组分钼的可溶性盐溶于氨水中(氨水的质量分数为10％)，采用等体积浸渍的方法负载到多元金属氧化物上，然后在80-150℃干燥得到催化剂前躯体，将前躯体置于H2氛围中，升温到650℃，还原4h,得到负载型过渡金属钼催化剂。
负载型金属钼氮化物催化剂的制备方法：将含有活性组分钼的可溶性盐溶于氨水中(氨水的质量分数为10％)，采用等体积浸渍的方法负载到多元金属氧化物上，然后在80-150℃干燥得到催化剂前躯体，将催化剂前躯体进行在H2/N2气氛中进行程序升温氮化反应得到负载型金属钼氮化物催化剂。
助剂催化负载型催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)将含有活性组分A,B,C的金属盐溶于水中，制备成混合溶液，将该混合溶液与NaOH溶液共同滴加到碳酸钠溶液中，制备含有A、B、C三种元素的沉淀物，将该沉淀物煅烧可得多元金属氧化物ABCOx；
(2)将含有活性组分钼的可溶性盐以及含有助剂Z的可溶性盐共同溶于氨水中，采用等体积浸渍的方法负载到多元金属氧化物上，然后在80-150℃干燥得到催化剂前躯体；
(3)该前躯体用程序升温碳化的方法，可制备出掺杂的多元金属氧化物负载的碳化钼催化剂Z-MoC1-x/ABCOx(P.P.Aegerter et al,Journal of Catalysis,1996,164,109–121)。
助剂催化负载型金属钼碳化物催化剂的制备方法：将含有活性组分钼的可溶性盐以及含有助剂Z的可溶性盐共同溶于氨水中(氨水的质量分数为10％)，采用等体积浸渍的方法负载到多元金属氧化物载体上，然后在80-150℃干燥得到催化剂前躯体；该前躯体用程序升温碳化的方法，可制备出助剂催化负载型金属钼碳化物催化剂(P.P.Aegerter etal.,Journal of Catalysis,1996,164,109–121)。
助剂催化负载型金属钼磷化物催化剂的制备方法：将磷酸氢二铵与活性组分钼的可溶性盐以及含有助剂Z的可溶性盐共同溶于水中，然后采用等体积浸渍的方法负载到多元金属氧化物载体上，然后在80-150℃干燥得到催化剂前躯体；将此前躯体在氢气气氛下进行程序升温反应，可制备出助剂催化负载型金属钼磷化物催化剂(P.A.Clark et al,Journal of Catalysis，2003，218，78-87)。
助剂催化负载型金属钼氧化物催化剂的制备方法：将含有活性组分钼的可溶性盐以及含有助剂Z的可溶性盐共同溶于氨水中(氨水的质量分数为10％)，采用等体积浸渍的方法负载到多元金属氧化物上，然后在80-150℃干燥得到催化剂前躯体，若将前躯体置于N2氛围中，升温至500℃，煅烧4h，得到的催化剂记为负载的MoO3催化剂；若将前躯体于H2氛围中在350℃保持12h后，降至室温，得到助剂催化负载型金属钼氧化物催化剂。
助剂催化负载型过渡金属钼催化剂的制备方法：将含有活性组分钼的可溶性盐以及含有助剂Z的可溶性盐共同溶于氨水中(氨水的质量分数为10％)，采用等体积浸渍的方法负载到多元金属氧化物上，然后在80-150℃干燥得到催化剂前躯体，将前躯体置于H2氛围中，升温到650℃，还原4h,得到助剂催化负载型过渡金属钼催化剂。
助剂催化负载型金属钼氮化物催化剂的制备方法：将含有活性组分钼的可溶性盐以及含有助剂Z的可溶性盐共同溶于氨水中(氨水的质量分数为10％)，采用等体积浸渍的方法负载到多元金属氧化物上，然后在80-150℃干燥得到催化剂前躯体，将催化剂前躯体进行在H2/N2气氛中进行程序升温氮化反应得到助剂催化负载型金属钼氮化物催化剂。
将未还原或部分还原多元金属氧化物负载的钼系催化剂应用在木质素的催化分解，以制取有机化学产品，反应所得到液体产物经过色谱－质谱分离和确认，产物主要有醇类(例如正己醇、3-己烯醇、2-乙基丁醇、2-甲基-2-戊烯醇)，酯类(例如正己酸乙酯、3-己烯酸乙酯、4-己烯酸乙酯、3-甲基戊酸乙酯、3-辛烯酸乙酯、辛酸乙酯)，单酚类(例如2-甲氧基苯酚、4-甲基，2-甲氧基苯酚、4-乙基，2-甲氧基苯酚、4-丙基，2-甲氧基苯酚)，苯甲醇类(例如苯甲醇、2-甲基苯甲醇、4-甲基苯甲醇、4-乙基苯甲醇、2,4,5-三甲基苯甲醇)，芳香烃类(例如二甲苯、3-甲基乙苯、2,4-二甲基乙苯、2,5-二甲基乙苯)，如下表所示：
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点(有益效果)：
(1)将钼系催化剂与未还原或者部分还原的多元金属氧化物相结合，其催化活性远大于钼系催化剂和多元金属氧化物单独作用的活性[X.Huang et al.,Chemsuschem,2014,7,2276-2288.][R.Ma et al.,Angewandte Chemie International Edition,2014,53,7310–7315.][X.Ma et al.,Acs Catalysis,2015,5,4803-4813.]；
(2)原料木质素是自然界储量丰富的生物质,其来源广泛,包括制浆工业排放的黑液、纤维素乙醇工业中副产的木质素等都可以用来作为反应原料，具有原料来源广泛、成本低廉的优点；
(3)催化剂以非贵金属为活性中心，其制备方法简单同时金属盐原料廉价易得，催化剂成本低廉；
(4)采用水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇为反应溶剂，对环境友好，污染小，反应过程中不使用任何的无机酸、碱，避免了生物质加工工艺中常见的环境污染问题；
(5)木质素分子结构中带苯环部分得到单环芳香产物,支链部分得到六碳醇类和酯类，原子经济性较好，符合可持续发展的要求，为工业木质素的利用提供新途径，减少因工业木质素直接排放或焚烧而造成的环境污染和资源浪费；
(6)催化过程具有很高的产品收率，在优化的反应条件下，小分子有机产品总质量收率达到349％，这是因为溶剂分子和木质素解聚小分子又结合生成有用分子，如正己酸乙酯、3-己烯酸乙酯、4-己烯酸乙酯、3-甲基戊酸乙酯、3-辛烯酸乙酯、辛酸乙酯，且产物包括工业上大宗使用的单酚类等芳香类化合物，附加值高，具有很好的工业应用前景。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
钼源采用七钼酸铵，采用市购天津市光复试剂公司的氨水，配置成10wt％的溶液。
催化剂载体包括钙钛矿、尖晶石或者水滑石煅烧的产物的制备方法，如下：
钙钛矿氧化物分子式为ABO3±δ，其中A位为Ba2+,Sr2+,Ca2+,La3+,Pr3+,Sm3+等碱土金属或稀土金属阳离子；B位为Mg2+,Fe3+，Co2+，Ni2+,Mo6+,Cr3+,Mn2+,Ti3+等金属阳离子。钙钛矿的合成方法(溶胶-凝胶法)：将A,B的硝酸盐溶于水中，按金属离子：柠檬酸:乙二醇物质的量之比为1:1:2向上述水溶液中加入柠檬酸和乙二醇，水浴加热到80℃并不断搅拌；在80℃下搅拌蒸出多余水分,加热形成溶胶状产物；溶胶状产物在120℃条件下烘干,起泡,呈蘑菇状,过夜；然后将泡状产物捣碎,防止粉末喷溅，转入马弗炉中煅烧，例如400—800摄氏度。
尖晶石氧化物分子式为AB2O4,其中A位为Mg2+,Fe2+,Zn2+,Co2+,Mn2+等二价金属阳离子；B位为Al3+,Cr3+,Fe3+等三价金属阳离子。尖晶石材料的制备方法(共沉淀法)：将含有活性组分A,B的金属盐溶于水中，制备成混合溶液；以氨水作为沉淀剂，在快速搅拌下向金属盐溶液中缓慢滴加氨水，调节pH值至11-12，65℃下反应30min得到絮状沉淀；絮状沉淀经水洗、离心分离后于85℃干燥；将干燥产物转入马弗炉焙烧即可制得尖晶石，例如400—800摄氏度。
水滑石煅烧产物的分子式为ABCOx，其中A、B为Mg2+,Ni2+,Co2+,Zn2+,Cu2+等二价金属阳离子；C为Al3+,Cr3+,Fe3+,Sc3+等三价金属阳离子。制备方法：将含有活性组分A,B,C的金属盐溶于水中，制备成混合溶液；将该混合溶液与NaOH溶液共同滴加到碳酸钠溶液中，制备含有A、B、C三种元素的沉淀物；将沉淀物洗涤，在110℃干燥然后进行煅烧可得ABCOx，例如400—800摄氏度。
实施例1
以Mo2C/Cu-MgAlOx为例，称取Cu(NO3)2·3H2O,Mg(NO3)2·6H2O,Al(NO3)3·9H2O溶于水中，制备成混合溶液，将该混合溶液与NaOH溶液共同滴加到碳酸钠溶液中，制备含有Cu,Mg,Al三种元素的沉淀物，将该沉淀物煅烧可得多元金属氧化物CuMgAlOx；称取七钼酸铵溶于氨水中，然后等体积浸渍到多元金属氧化物CuMgAlOx上，经120℃烘箱干燥12h后，将催化剂前躯体进行程序升温碳化反应，具体反应过程为：在H2氛围中，将0.5g前躯体置于石英反应管中升温到350℃，保持12h。然后将气体切换成体积分数为15％的CH4/H2,升温至590℃，保持2h，然后快速降至室温25℃。得到的钼负载量为30wt％的催化剂，表示为Mo2C/Cu-MgAlOx(30wt％Mo2C/Cu-MgAlOx)。
实施例2
催化剂制备方法同实施例1，与实施例1不同之处在于，改变浸渍液中钼酸铵的浓度，或者经过多次浸渍，可以得到不同负载量的催化剂。如Mo的负载量分别为1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％、50wt％和80wt％的Mo2C/Cu-MgAlOx催化剂。
实施例3
催化剂制备方法同实施例1，与实施例1不同之处在于，将催化剂的载体CuMgAlOx更换为SrTiO3、CaTiO3、MgAl2O4或者NiAl2O4，得到的催化剂分别记为Mo2C/SrTiO3、Mo2C/CaTiO3、Mo2C/MgAl2O4和Mo2C/Ni-Al2O4。
实施例4
称取Cu(NO3)2·3H2O,Mg(NO3)2·6H2O,Al(NO3)3·9H2O溶于水中，制备成混合溶液，将该混合溶液与NaOH溶液共同滴加到碳酸钠溶液中，制备含有Cu,Mg,Al三种元素的沉淀物，将该沉淀物洗涤、干燥、煅烧可得多元金属氧化物CuMgAlOx；称取七钼酸铵溶于氨水中，然后等体积浸渍到多元金属氧化物CuMgAlOx上，经120℃烘箱干燥12h后得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体进行不同的处理，可获得不同的催化剂：(1)将催化剂前躯体进行程序升温碳化反应，具体反应过程为：在H2氛围中，将0.5g前躯体置于石英反应管中升温到350℃，保持12h。然后将气体切换成体积分数为15％的CH4/H2,升温至590℃，保持2h，然后快速降至室温25℃。得到的钼负载量为30wt％的催化剂，表示为Mo2C/Cu-MgAlOx(30wt％Mo2C/Cu-MgAlOx)。(2)将催化剂前躯体进行程序升温氮化反应，具体反应过程为：在体积分数为16.7％的N2/H2气体氛围中，将0.5g催化剂前躯体置于石英管中由室温25℃快速升温至350℃，之后缓慢升温至500℃，然后快速升温到650℃并保持2h，最后降至室温25℃。得到钼负载量30％的催化剂，表示为Mo2N/Cu-MgAlOx。(3)将前躯体置于N2氛围中，升温至500℃，煅烧4h，得到的催化剂记为MoO3/CuMgAlOx催化剂；(4)将前躯体于H2氛围中升温至350℃保持12h后，降至室温，得到的催化剂记为MoO2/Cu-MgAlOx催化剂；(5)将前躯体置于H2氛围中，升温到650℃，还原4h,得到的催化剂记为Mo/Cu-MgAlOx催化剂。
实施例5
称量磷酸氢二铵、七钼酸铵，依次加入到一定量的去离子水中，充分溶解后等体积浸渍到CuMgAlOx载体上，然后120℃干燥12h，500℃煅烧4h，之后在H2氛围中，将0.5g前躯体置于石英反应管中升温到300℃，再以1℃/min升至650℃并保持120min，然后降至室温25℃，可制得负载型磷化钼催化剂MoP/Cu-MgAlOx。
实施例6
以Mo2C/Ni-MgAlOx为例，称取Ni(NO3)2·6H2O,Mg(NO3)2·6H2O,Al(NO3)3·9H2O溶于水中，制备成混合溶液，将该混合溶液与NaOH溶液共同滴加到碳酸钠溶液中，制备含有Ni,Mg,Al三种元素的沉淀物，将该沉淀物洗涤、干燥、煅烧可得多元金属氧化物NiMgAlOx；称取七钼酸铵溶于氨水中，然后等体积浸渍到多元金属氧化物NiMgAlOx上，经120℃烘箱干燥12h后，将催化剂前躯体进行程序升温碳化反应，具体反应过程为：在H2氛围中，将0.5g前躯体置于石英反应管中升温到350℃，保持12h。然后将气体切换成体积分数为15％的CH4/H2,升温至590℃，保持2h，然后快速降至室温25℃。得到的钼负载量为30wt％的催化剂，表示为Mo2C/Ni-MgAlOx(30wt％Mo2C/Ni-MgAlOx)。
实施例7
催化剂制备方法同实施例1，与实施例1不同之处在于，将最终碳化温度改成560℃、620℃、650℃、680℃、710℃、740℃，得到不同晶相的MoyCz/Cu-MgAlOx，其中0＜y≤2，0≤z≤1，y为1，1，2，1，2，2；z为1，0，0.5，0.8，0.2，0.6。
实施例8
以Fe-Mo2C/Cu-MgAlOx为例，称取Cu(NO3)2·3H2O,Mg(NO3)2·6H2O,Al(NO3)3·9H2O溶于水中，制备成混合溶液，将该混合溶液与NaOH溶液共同滴加到碳酸钠溶液中，制备含有Cu,Mg,Al三种元素的沉淀物，将该沉淀物洗涤、烘干、煅烧可得多元金属氧化物CuMgAlOx；称取七钼酸铵和硝酸铁溶于氨水中，然后等体积浸渍到多元金属氧化物CuMgAlOx上，经120℃烘箱干燥12h后，将催化剂前躯体进行程序升温碳化反应，具体反应过程为：在H2氛围中，将0.5g前躯体置于石英反应管中升温到350℃，保持12h。然后将气体切换成体积分数为15％的CH4/H2,升温至590℃，保持2h，然后快速降至室温25℃。得到的钼负载量为30wt％的催化剂，表示为Fe-Mo2C/Cu-MgAlOx。
实施例9
将1.0g木质素(购自Sigma公司的碱木质素)、0.5g Mo2C/Cu-MgAlOx催化剂和100ml乙醇加入到300ml反应釜中，通入氮气置换反应釜内空气，然后冲氮气至反应釜初始压力为0MPa,升温至330℃，搅拌反应6h，反应结束后，抽滤，旋蒸，取液体产物在气相色谱-质谱联用仪(GC6890-MS5973，安捷伦公司)上进行定性分析，加入内标物后在气相色谱进行定量分析。色谱采用HP-5ms、30m×0.25mm×0.25μm毛细管柱。液体产物收率以产物质量(mg)/木质素质量(g)进行计算。产物收率中，醇类包括正己醇、3-己烯醇、2-乙基丁醇、2-甲基-2-戊烯醇；酯类包括己酸乙酯、3-己烯酸乙酯、4-己烯酸乙酯、3-甲基戊酸乙酯、3-辛烯酸乙酯、辛酸乙酯；单酚类包括2-甲氧基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚苯甲醇类包括苯甲醇、2-甲基苯甲醇、4-甲基苯甲醇、4-乙基苯甲醇、2,4,5-三甲基苯甲醇；芳香烃类包括间二甲苯、对二甲苯、3-甲基乙苯、2,4-二甲基乙苯、2,5-二甲基乙苯。
实施例10
30wt％Mo2C/Cu-MgAlOx、20wt％Mo2C/Cu-MgAlOx、10wt％Mo2C/Cu-MgAlOx、5wt％Mo2C/Cu-MgAlOx催化剂对木质素催化分解性能的比较见下表所示，反应条件同实施例9。从表中可以看出，不同负载量的Mo2C/Cu-MgAlOx催化剂均具有优良的产物收率，其中30wt％Mo2C/Cu-MgAlOx催化剂得到的产物总收率最高。
实施例11
Mo2C/Cu-MgAlOx、Mo2C/Ni-MgAlOx、Mo2C/SrTiO3、Mo2C/CaTiO3，Mo2C/ZnAl2O4，Mo2C/MgAl2O4(钼的负载量均为30％)催化剂对木质素催化分解性能的比较见下表所示，反应条件同实施例9。从表中可以看出，不同多元金属氧化物负载的Mo2C催化剂均具有优良的产物收率，其中Mo2C/Cu-MgAlOx催化剂得到的产物总收率最高。
实施例12
Mo2C/Cu-MgAlOx、Mo2N/Cu-MgAlOx、MoP/Cu-MgAlOx、MoO3/CuMgAlOx、MoO2/Cu-MgAlOx、Mo/Cu-MgAlOx催化剂对木质素催化分解性能比较，如下表所示，反应条件同实施例9。从表中可以看出，各催化剂均可以有效提高各产物收率，其中Mo2C/Cu-MgAlOx催化剂活性最高。
实施例13
Mo2C/Cu-MgAlOx、Fe-Mo2C/Cu-MgAlOx、Co-Mo2C/Cu-MgAlOx、Ni-Mo2C/Cu-MgAlOx、W-Mo2C/Cu-MgAlOx催化剂对木质素催化分解性能的比较见下表所示，反应条件同实施例9。从表中可以看出，将掺杂组分对各产物收率有很大影响，其中使用Mo2C/Cu-MgAlOx，产物收率最高。
实施例14
不同碳化温度下，Mo2C/Cu-MgAlOx催化剂对木质素催化转化性能的比较，见下表所示。除碳化温度不同之外，反应条件同实施例9。从表中可以看出，不同碳化温度的Mo2C/Cu-MgAlOx催化剂均具有优良的产物收率，其中在590℃催化剂得到的产物总收率最高。
实施例15
不同反应溶剂中，Mo2C/Cu-MgAlOx催化剂对木质素催化转化性能的比较，见下表所示。除反应溶剂不同之外，反应条件同实施例9。从表中可以看出，使用去离子水做溶剂，产物中只有单酚，选择性较好。使用乙醇做溶剂，产物总收率最高。
实施例16
不同氢气压力下Mo2C/Cu-MgAlOx催化剂对木质素催化转化性能的比较，见下表所示。除反应中氢气的压力不同之外，反应条件同实施例9。
实施例17
不同反应时间下Mo2C/Cu-MgAlOx催化剂对木质素催化转化性能的比较，见下表所示。除反应时间不同之外，反应条件同实施例9。
反应时间h 醇类收率 酯类收率 单酚收率 苯甲醇类收率 芳香烃类收率
0.5 103 351 6 31 28
2 386 856 14 105 103
4 624 1259 23 196 196
6 821 1980 30 270 300
12 850 2031 34 291 325
实施例18
不同气体氛围下使用Mo2C/Cu-MgAlOx催化剂对木质素催化转化性能的比较，见下表所示。除气体氛围不同之外，反应条件同实施例9。
气体氛围 醇类收率 酯类收率 单酚收率 苯甲醇类收率 芳香烃类收率
H2-0MPa 613 1453 25 215 255
N2-0MPa 821 1980 30 270 300
在上述实施例的基础上，更换木质素为硫酸木质素(Klason lignin)、磨木木质素(Milled wood lignin)以及有机溶剂木质素，在排除氧气的条件进行催化生产醇类、酯类、单酚类、苯甲醇类和芳香烃类有机产品。在进行制备时，反应原料木质素与溶剂的质量比为(1：200)—(1：10)，优选(1：100)—(1：80)；木质素与催化剂的质量比为(1：1)—(200：1)，优选(10：1)—(100：1)；反应温度选择250-350℃，优选260—300℃，搅拌速度选择100r/min—1500r/min。
上述实施例中所采用的催化剂载体仅为举例说明，其他符合条件的催化剂载体，如钙钛矿氧化物分子式为ABO3±δ，其中A位为Ba2+,Sr2+,Ca2+,La3+,Pr3+,Sm3+等碱土金属或稀土金属阳离子；B位为Mg2+,Fe3+，Co2+，Ni2+,Mo6+,Cr3+,Mn2+,Ti3+等金属阳离子。尖晶石氧化物分子式为AB2O4,其中A位为Mg2+,Fe2+,Zn2+,Co2+,Mn2+等二价金属阳离子；B位为Al3+,Cr3+,Fe3+等三价金属阳离子。水滑石煅烧产物的分子式为ABCOx，其中A、B为Mg2+,Ni2+,Co2+,Zn2+,Cu2+等二价金属阳离子；C为Al3+,Cr3+,Fe3+,Sc3+等三价金属阳离子。采用相应的方法制备得到的催化剂载体以相同的体积分数与钼系化合物，如碳化钼、磷化钼、氮化钼和、不同价态的氧化钼以及金属钼进行浸渍负载后所得到的多元金属氧化物负载的钼系催化剂，同样能够达到上述实施例的实验效果。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.未还原或部分还原多元金属氧化物负载的钼系催化剂在由木质素制取有机化学产品中的应用，其特征在于：按照下述步骤进行：将木质素、催化剂和反应溶剂混合后，加入密闭反应容器中，通入气体，升温至230-350℃，搅拌反应0.5h-12h，反应结束后，过滤催化剂，旋转蒸发，得到液体产物；
其中，密闭容器后需要将其中的氧气予以排除，通入气体选为惰性气体或者氢气；去离子水、乙醇、水和乙醇以任意比例混合的溶液、甲醇、丙醇、丁醇或者异丙醇；所述液体产物为醇类、酯类、单酚类、苯甲醇类或者芳香烃类；
所述催化剂为未还原或部分还原多元金属氧化物负载的钼系催化剂，选择过渡金属钼为活性金属，采用负载型催化剂或者助剂催化负载型催化剂，其中，负载型催化剂中活性金属的负载量为催化剂整体质量(活性金属与催化剂载体的质量和)的1—80wt％；其中，助剂催化负载型催化剂中助剂的负载量为助剂的质量为催化剂整体质量(助剂、碳化钼与催化剂载体的质量和)的0.1-15％；
所述催化剂载体采用钙钛矿、尖晶石或者水滑石煅烧的产物。
2.根据权利要求1所述的未还原或部分还原多元金属氧化物负载的钼系催化剂在由木质素制取有机化学产品中的应用，其特征在于：负载型催化剂中活性金属的负载量为催化剂整体质量(活性金属与催化剂载体的质量和)的5—30wt％。
3.根据权利要求1所述的未还原或部分还原多元金属氧化物负载的钼系催化剂在由木质素制取有机化学产品中的应用，其特征在于：助剂催化负载型催化剂中助剂的负载量为助剂的质量为催化剂整体质量(助剂、碳化钼与催化剂载体的质量和)的0.1-10％。
4.根据权利要求1所述的未还原或部分还原多元金属氧化物负载的钼系催化剂在由木质素制取有机化学产品中的应用，其特征在于：所述负载型催化剂采用下式表示：AxBy/S，其中A为过渡金属钼；B为碳元素、磷元素、氧元素或者氮元素；S为催化剂载体，包括钙钛矿、尖晶石或者水滑石煅烧的产物，其中0＜x≤2，0≤y≤3，优选1≤x≤2。
5.根据权利要求1所述的未还原或部分还原多元金属氧化物负载的钼系催化剂在由木质素制取有机化学产品中的应用，其特征在于：所述助剂催化负载型催化剂采用下式表示：Z-AxBy/S，其中助剂Z金属Fe、Ni、Co、Ru、W、Cu、Cr、Pt中的任意一种或几种；为A为过渡金属钼；B为碳元素、磷元素、氧元素或者氮元素；S为催化剂载体，包括钙钛矿、尖晶石或者水滑石煅烧的产物，其中0＜x≤2，0≤y≤3，优选1≤x≤2。
6.根据权利要求1至5任一所述的未还原或部分还原多元金属氧化物负载的钼系催化剂在由木质素制取有机化学产品中的应用，其特征在于：所用木质素包括碱木质素、硫酸木质素、磨木木质素以及有机溶剂木质素。
7.根据权利要求1至5任一所述的未还原或部分还原多元金属氧化物负载的钼系催化剂在由木质素制取有机化学产品中的应用，其特征在于：所述反应可选择采用连续固体、液体两股进料或料浆进料反应器或者采用连续蒸馏或反应蒸馏的方法，使得过程连续进行。
8.根据权利要求1至5任一所述的未还原或部分还原多元金属氧化物负载的钼系催化剂在由木质素制取有机化学产品中的应用，其特征在于：所述水和乙醇以任意比例混合的溶液中，乙醇的体积分数为10％—50％。
9.根据权利要求1至5任一所述的未还原或部分还原多元金属氧化物负载的钼系催化剂在由木质素制取有机化学产品中的应用，其特征在于：反应原料木质素与反应溶剂的质量比为(1：200)—(1：10)，木质素与催化剂的质量比为(1：1)—(200：1)，室温20—25℃下反应釜中气体初始压力为0-6MPa,搅拌速度为100r/min—1500r/min。
10.根据权利要求1至5任一所述的未还原或部分还原多元金属氧化物负载的钼系催化剂在由木质素制取有机化学产品中的应用，其特征在于：反应原料木质素与反应溶剂的质量比为(1：100)—(1：80)，木质素与催化剂的质量比为(10：1)—(100：1)，室温20—25℃下反应釜中气体初始压力为0-6MPa,搅拌速度为100r/min—1500r/min，升温至260—350℃，搅拌反应2h—6h。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110354842A (zh) * 2019-06-18 2019-10-22 广西科学院 一种木质素催化降解为烷基取代酚类化合物的方法
CN112191254A (zh) * 2020-08-27 2021-01-08 安徽理工大学 一种催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的催化剂以及方法
CN113004128A (zh) * 2021-02-24 2021-06-22 昌吉学院 一种应用碳基纳米稀土金属氧化物解聚木质素定向制备酚类物质的方法
CN114797914A (zh) * 2022-04-07 2022-07-29 东南大学 原位磷化的木质素制环烷烃催化剂及其制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101679874A (zh) * 2007-03-08 2010-03-24 维仁特能源系统公司 由氧化烃合成液体燃料和化学品
CN102626641A (zh) * 2012-03-31 2012-08-08 中国科学院长春应用化学研究所 一种纳米复合催化剂及其制备方法
CN103282467A (zh) * 2010-11-02 2013-09-04 科伊奥股份有限公司 亲有机物质的生物质的催化加氢热解
CN103272634A (zh) * 2013-05-28 2013-09-04 常州大学 纳米金属负载型分子筛催化剂的制备方法
CN103910903A (zh) * 2013-01-08 2014-07-09 天津大学 钼基催化剂在由木质素制取有机化学品中的应用
CN104177228A (zh) * 2013-05-27 2014-12-03 天津大学 一种利用氮化钼催化剂解聚木质素的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101679874A (zh) * 2007-03-08 2010-03-24 维仁特能源系统公司 由氧化烃合成液体燃料和化学品
CN103282467A (zh) * 2010-11-02 2013-09-04 科伊奥股份有限公司 亲有机物质的生物质的催化加氢热解
CN102626641A (zh) * 2012-03-31 2012-08-08 中国科学院长春应用化学研究所 一种纳米复合催化剂及其制备方法
CN103910903A (zh) * 2013-01-08 2014-07-09 天津大学 钼基催化剂在由木质素制取有机化学品中的应用
CN104177228A (zh) * 2013-05-27 2014-12-03 天津大学 一种利用氮化钼催化剂解聚木质素的方法
CN103272634A (zh) * 2013-05-28 2013-09-04 常州大学 纳米金属负载型分子筛催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIAOMING HUANG等: "Catalytic Depolymerization of Lignin in Supercritical", 《CHEMSUSCHEM》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110354842A (zh) * 2019-06-18 2019-10-22 广西科学院 一种木质素催化降解为烷基取代酚类化合物的方法
CN110354842B (zh) * 2019-06-18 2020-02-07 广西科学院 一种木质素催化降解为烷基取代酚类化合物的方法
CN112191254A (zh) * 2020-08-27 2021-01-08 安徽理工大学 一种催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的催化剂以及方法
CN113004128A (zh) * 2021-02-24 2021-06-22 昌吉学院 一种应用碳基纳米稀土金属氧化物解聚木质素定向制备酚类物质的方法
CN113004128B (zh) * 2021-02-24 2023-03-10 昌吉学院 一种应用碳基纳米稀土金属氧化物解聚木质素定向制备酚类物质的方法
CN114797914A (zh) * 2022-04-07 2022-07-29 东南大学 原位磷化的木质素制环烷烃催化剂及其制备方法与应用
CN114797914B (zh) * 2022-04-07 2023-11-17 东南大学 原位磷化的木质素制环烷烃催化剂及其制备方法与应用

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