CN107051566A - 氮杂碳包覆钴催化剂的制备方法及基于上述催化剂的不饱和化合物催化转移加氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮杂碳包覆钴催化剂的制备方法：将碳源、氮源、钴盐和溶剂按照质量比为x:(6‑x):(1～6):(1～10)混合均匀，x取0～6的整数；混合物干燥后置于真空管式炉中在惰性气体中焙烧；将焙烧后的混合物置于稀酸中酸化，后固液分离，固体洗涤干燥后得到氮杂碳包覆钴催化剂。本发明还公开了用该种方法制得的催化剂用于不饱和化合物尤其是香草醛、苯甲醛、苯丙醛、肉桂醛或喹啉催化转移加氢的方法。本发明制备方法简单，原料廉价易得；钴包覆于氮杂碳内，保持了高活性的同时增加了催化剂的耐酸性和抗CO毒性；不饱和化合物的催化还原反应中使用甲酸作为氢源代替高压氢气，环保经济，目标产物的选择性高，无副产物生成。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料催化剂，具体是氮杂碳包覆钴催化剂的制备方法及基于上述催化剂的不饱和化合物催化转移加氢的方法。
背景技术
经济的迅猛发展伴随着能源的大量消耗，传统的可再生能源存量渐趋匮乏，寻找可再生能源则是人类社会可持续发展的重要课题之一。生物质油是纤维素、半纤维素和木质素的各种降解物所组成的一种混合物，其含有大量的不饱和化合物如醛类、芳香环、酮类、酚类等，最高含氧量可达一半之多，过高的含氧量容易导致油品的化学稳定性差、热值低，这对其应用极为不利。常用的脱掉生物质油中的氧原子有化学催化和物理手段等，催化加氢(hydrodeoxygenation，HDO)是一种能显著提高生物质油转化产率，且可得到单一目标产物的行之有效的方法。加氢脱氧催化反应可在催化剂的作用下，使不饱和化合物进行加氢脱氧还原为饱和化合物，同时释放热量。
已有的不饱和化合物催化氢化反应条件较为苛刻，温度高、需使用的氢压大、催化剂成本高，这都在一定程度上影响了生物质油的利用。如申请号为201410280751.3的中国专利披露了一种题为“一种制备碳氮材料负载的纳米金属催化剂的方法”，其主要采用碳氮材料负载纳米贵金属催化剂，负载的纳米贵金属为铑、钌、铱，催化剂可催化胺类化合物，选择性高，催化剂可多次回收利用，但活性中心采用贵金属较为昂贵，生产成本高。申请号为201610566647.X的中国专利披露了一种题为“一种碳氮材料负载的钴催化剂及合成哌马色林中间体的方法”，其主要将金属钴化合物和含氰基的离子液体在有机溶剂中配位并浸渍到载体上，然后在惰性气体下，以特定温度煅烧得到相应的碳氮材料负载的催化剂，催化剂用在合成哌马色林中间体时，在4-氟苄胺、1-甲基-4-哌啶酮存在的条件下，使用碳氮负载钴催化剂，氢气为还原剂，甲苯或二甲苯为溶剂，在130～150℃与2～3Mpa的氢压下反应18～24h；或温度为110～120℃与0.5～1Mpa的氢压下反应18～24h则可，虽然催化剂活性高选择性好，但在用于不饱和化合物催化反应时需要使用氢气，反应时间较长。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮杂碳包覆钴催化剂的制备方法，合成步骤简单、催化剂成本低、催化活性高、具有耐酸性，运用于无氢气体系下不饱和化合物的转移加氢反应时选择性好，反应时间短，反应条件温和。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种氮杂碳包覆钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)混合：将碳源、氮源、钴盐和溶剂按照质量比为x:(6-x):(1～6):(1～10)混合均匀，x取1～6中的整数；
2)干燥和焙烧：将上述混合物干燥后置于真空管式炉中在惰性气体中焙烧；
3)后处理：将焙烧后的混合物置于稀酸中酸化，后固液分离，固体洗涤干燥后得到氮杂碳包覆钴催化剂。
进一步地，所述步骤1)中碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖中的一种或几种的组合，氮源为三聚氰胺、尿素、双氰胺中的一种，钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴，溶剂为去离子水。
进一步地，所述步骤2)中惰性气体为氮气，焙烧温度为500～800℃，升温速率为1～10℃/min，焙烧时间为1～5h。
进一步地，所述步骤3)中稀酸为稀盐酸，所述稀酸的质量浓度为5wt％。
优选的，氮杂碳包覆钴催化剂是按照碳源、氮源、钴盐和溶剂的质量比为3:3:3:4混合均匀，碳源为葡萄糖或果糖，氮源为三聚氰胺或双氰胺，钴盐为氯化钴、硝酸钴或醋酸钴中的一种，溶剂为去离子水，惰性气体为氮气，焙烧温度为700℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为4h，质量浓度为5wt％的条件下制成，记为Co@CN(1:1)-700。
上述制备方法所得催化剂用于不饱和化合物催化转移加氢的方法，以不饱和化合物为原料，甲酸为氢源，氮气为保护气，去离子水为溶剂，同时加入氮杂碳包覆钴催化剂进行催化，在还原温度为120～180℃，反应时间为1～4h的条件下不饱和化合物催化转移加氢还原为单一目标产物；所述不饱和化合物为香草醛、苯甲醛、肉桂醛、苯丙醛、喹啉中的一种；所述不饱和化合物，去离子水，甲酸，氮杂碳包覆钴催化剂的质量比为76:10000:0～200:10～50。
优选的，以香草醛为原料，甲酸为氢源，氮气为保护气，去离子水为溶剂，同时加入氮杂碳包覆钴催化剂进行催化，在还原温度为180℃，反应时间为4h的条件下香草醛催化转移加氢还原为2-甲氧基-4-甲基苯酚；香草醛，去离子水，甲酸，氮杂碳包覆钴催化剂的质量比为76:10000:50～200:30～50。
优选的，以苯甲醛为原料，甲酸为氢源，氮气为保护气，去离子水为溶剂，同时加入氮杂碳包覆钴催化剂进行催化，在还原温度为180℃，反应时间为4h的条件下苯甲醛催化转移加氢还原为苯甲醇；苯甲醛，去离子水，甲酸，氮杂碳包覆钴催化剂的质量比为76:10000:50～200:30～50。
优选的，以苯丙醛或肉桂醛为原料，甲酸为氢源，氮气为保护气，去离子水为溶剂，同时加入氮杂碳包覆钴催化剂进行催化，在还原温度为180℃，反应时间为4h的条件下苯丙醛或肉桂醛催化转移加氢还原为苯丙醇；苯丙醛/肉桂醛，去离子水，甲酸，氮杂碳包覆钴催化剂的质量比为76:10000:50～200:30～50。
优选的，以喹啉为原料，甲酸为氢源，氮气为保护气，去离子水为溶剂，同时加入氮杂碳包覆钴催化剂进行催化，在还原温度为180℃，反应时间为4h的条件下喹啉催化转移加氢还原为1,2,3,4-四氢喹啉；喹啉，去离子水，甲酸，氮杂碳包覆钴催化剂的质量比为76:10000:50～200:30～50。
更优选的，所述氮杂碳包覆钴催化剂为Co@CN(1:1)-700。
本发明1)制备方法简单，原料廉价易得，适合推广使用；2)钴包覆于氮杂碳内，保持了高活性的同时增加了催化剂的耐酸性；3)不饱和化合物的催化还原反应中使用甲酸作为氢源，代替常规的高压氢气，环保经济；4)氮杂碳包覆钴催化剂应用于不饱和化合物的催化还原反应中，反应温度在180℃，反应时间在4h内，可完成反应，反应速度快，转化率达到90％以上；5)不饱和化合物的催化还原反应中目标产物的选择性为100％，无副产物生成。
附图说明
图1为本发明氮杂碳包覆钴催化剂的扫描电镜图。
图2为本发明氮杂碳包覆钴催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合优选的具体实施方式对本发明作进一步详细说明，便于更清楚地了解本发明，但本发明不局限于下述具体实施方式。
本发明的工作原理是：
普通负载型催化剂由于金属活性中心暴露于载体外表面，载体与金属的相互作用较弱，金属的抗酸性和抗中毒性较差，这将降低金属在甲酸做氢源的加氢反应中的催化活性和稳定性。通过本发明氮杂碳包覆钴催化剂的制备方法，将金属钴内置于氮杂碳的壳层中，氮杂碳有保护作用和活性强化作用，具体为：
(1)经过焙烧的固体混合物中的氮杂碳不仅在内部包覆了金属钴，在其表面也有金属钴，通过酸洗后，去除氮杂碳表面的金属钴，同时增加氮化碳层外表面的孔洞结构使其比表面积增大，如图1和图2所示，催化剂的外层为多孔的氮杂碳，形成不规则的海绵状，其上的孔为纳米孔，具有高的比比表面积，外壳中的碳层和氮层阻隔了空气和反应体系，对活性金属钴的催化活性位点起到了很好地保护作用，使内部的钴耐酸、耐CO毒性。
(2)金属钴与氮化碳层之间有强电子作用，诱发氮化碳壳层产生类金属的活性位，增强甲酸分解产生氢气以及底物的加氢，提高了催化剂的催化活性，对不饱和化合物选择性加氢非常有利。催化剂使用前无需还原即可使用，催化剂活性部位不易流失。
(3)金属钴和氮化碳层之间的电子效应，能够增强氮化碳层的甲酸分解制氢的效率，对生物质的甲酸氢转移加氢有利。
氮杂碳包覆钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)混合：将碳源、氮源、钴盐和溶剂按照质量比为x:(6-x):(1～6):(1～10)混合并搅拌均匀，x为0～6，碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖中的一种或几种的组合，氮源为三聚氰胺、双氰胺或尿素中的一种，钴盐为氯化钴、醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种，溶剂为去离子水；
2)干燥和焙烧：将混匀的混合物干燥后置于真空管式炉中在氮气中焙烧，焙烧温度为500～800℃，升温速率为1～10℃/min，焙烧时间为1～5h。；
3)后处理：将焙烧后的混合物置于稀盐酸、稀硝酸或稀磷酸中酸化，后经过滤固液分离，固体多次洗涤干燥后得到氮杂碳包覆钴催化剂，稀酸的质量浓度为5wt％。
下述实施例中制备的催化剂，以所包覆金属@碳化氮(碳源:氮源)-焙烧温度-区分序号表示，如Co@CN(1:1)-500-2为氮杂碳包覆钴催化剂，碳源与氮源的比例为1:1，焙烧温度为500℃，2为区分序号，首次出现则不标区分序号。
实施例1
将3.0g葡萄糖、3.0g三聚氰胺、3.0g氯化钴和4.0g去离子水，混合搅拌10min，转移至坩埚中，放入80℃烘箱中6h。将坩埚放在真空管式炉中，以N2为保护气，5℃/min的速率升温至500℃，焙烧4h。取出样品后，用5％的盐酸溶液浸泡12h。抽滤，用去离子水洗涤，烘干，得到Co@CN(1:1)-500催化剂。
取上述Co@CN(1:1)-500催化剂50mg，香草醛76mg(0.5mmol)，去离子水10g和200mg甲酸于反应釜中，然后拧紧反应釜，充N2排出空气，检查气密性，并充0.5MPaN2作保护气。将反应釜放入设定温度为180℃的加热器中，放好热敏电偶，开启搅拌，反应4h。到设定反应时间后，停止反应。将反应液离心分离、取上清液进行气相色谱分析。实验结果显示：香草醛的转化率为9.3％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
实施例2
将3.0g葡萄糖、3.0g三聚氰胺、3.0g氯化钴和4.0g去离子水，混合搅拌10min，转移至坩埚中，放入80℃烘箱中6h。将坩埚放在真空管式炉中，以N2为保护气，5℃/min的速率升温至600℃，焙烧4h。取出样品后，用10％的盐酸溶液浸泡12h。抽滤，用去离子水洗涤，烘干，得到Co@CN(1:1)-600催化剂。
参照实施例1的实验步骤对Co@CN(1:1)-600进行活性测试。实验结果显示：香草醛的转化率为71.1％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
实施例3
将3.0g葡萄糖、3.0g三聚氰胺、3.0g氯化钴和4.0g去离子水，混合搅拌10min，转移至坩埚中，放入80℃烘箱中6h。将坩埚放在真空管式炉中，以N2为保护气，5℃/min的速率升温至700℃，焙烧4h。取出样品后，用5％的盐酸溶液浸泡12h。抽滤，用去离子水洗涤，烘干，得到Co@CN(1:1)-700催化剂。
参照实施例1的实验步骤对Co@CN(1:1)-700进行活性测试。实验结果显示：香草醛的转化率为95.7％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
实施例4
将3.0g葡萄糖、3.0g三聚氰胺、3.0g氯化钴和4.0g去离子水，混合搅拌10min，转移至坩埚中，放入80℃烘箱中6h。将坩埚放在真空管式炉中，以N2为保护气，5℃/min的速率升温至800℃，焙烧4h。取出样品后，用5％的盐酸溶液浸泡12h。抽滤，用去离子水洗涤，烘干，得到Co@CN(1:1)-800催化剂。
参照实施例1的实验步骤对Co@CN(1:1)-800进行活性测试。实验结果显示：香草醛的转化率为88.9％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
实施例5
将6.0g葡萄糖、3.0g氯化钴和4.0g去离子水，混合搅拌10min，转移至坩埚中，放入80℃烘箱中6h。将坩埚放在真空管式炉中，以N2为保护气，5℃/min的速率升温至700℃，焙烧4h。取出样品后，用5％的盐酸溶液浸泡12h。抽滤，用去离子水洗涤，烘干，得到Co@C-700催化剂。
参照实施例1的实验步骤对Co@C-700进行活性测试。实验结果显示：香草醛的转化率为33.4％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
实施例6
将6.0g三聚氰胺、3.0g氯化钴和4.0g去离子水，混合搅拌10min，转移至坩埚中，放入80℃烘箱中6h。将坩埚放在真空管式炉中，以N2为保护气，5℃/min的速率升温至700℃，焙烧4h。取出样品后，用5％的盐酸溶液浸泡12h。抽滤，用去离子水洗涤，烘干，得到Co@N-700催化剂。
参照实施例1的实验步骤对Co@N-700进行活性测试。实验结果显示：香草醛的转化率为67.2％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
实施例7
将5.0g葡萄糖、1.0g三聚氰胺、3.0g氯化钴和4.0g去离子水，混合搅拌10min，转移至坩埚中，放入80℃烘箱中6h。将坩埚放在真空管式炉中，以N2为保护气，5℃/min的速率升温至700℃，焙烧4h。取出样品后，用5％的盐酸溶液浸泡12h。抽滤，用去离子水洗涤，烘干，得到Co@CN(5:1)-700催化剂。
参照实施例1的实验步骤对Co@CN(5:1)-700进行活性测试。实验结果显示：香草醛的转化率为22.4％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为52.0％。
实施例8
将2.0g葡萄糖、4.0g三聚氰胺、3.0g氯化钴和4.0g去离子水，混合搅拌10min，转移至坩埚中，放入80℃烘箱中6h。将坩埚放在真空管式炉中，以N2为保护气，5℃/min的速率升温至700℃，焙烧4h。取出样品后，用5％的盐酸溶液浸泡12h。抽滤，用去离子水洗涤，烘干，得到Co@CN(2:4)-700催化剂。
参照实施例1的实验步骤对Co@CN(2:4)-700进行活性测试。实验结果显示：香草醛的转化率为28.6％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为88.1％。
实施例9
将1.0g葡萄糖、5.0g三聚氰胺、3.0g氯化钴和4.0g去离子水，混合搅拌10min，转移至坩埚中，放入80℃烘箱中6h。将坩埚放在真空管式炉中，以N2为保护气，5℃/min的速率升温至700℃，焙烧4h。取出样品后，用5％的盐酸溶液浸泡12h。抽滤，用去离子水洗涤，烘干，得到Co@CN(1:5)-700催化剂。
参照实施例1的实验步骤对Co@CN(1:5)-700进行活性测试。实验结果显示：香草醛的转化率为66.4％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为84.3％。
实施例10
将3.0g蔗糖、3.0g三聚氰胺、3.0g氯化钴和4.0g去离子水，混合搅拌10min，转移至坩埚中，放入80℃烘箱中6h。将坩埚放在真空管式炉中，以N2为保护气，5℃/min的速率升温至700℃，焙烧4h。取出样品后，用5％的盐酸溶液浸泡12h。抽滤，用去离子水洗涤，烘干，得到Co@CN(1:1)-700-2催化剂。
参照实施例1的实验步骤对Co@CN(1:1)-700-2进行活性测试。实验结果显示：香草醛的转化率为88.9％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
实施例11
将3.0g果糖、3.0g三聚氰胺、3.0g氯化钴和4.0g去离子水，混合搅拌10min，转移至坩埚中，放入80℃烘箱中6h。将坩埚放在真空管式炉中，以N2为保护气，5℃/min的速率升温至700℃，焙烧4h。取出样品后，用5％的盐酸溶液浸泡12h。抽滤，用去离子水洗涤，烘干，得到Co@CN(1:1)-700-3催化剂。
参照实施例1的实验步骤对Co@CN(1:1)-700-3进行活性测试。实验结果显示：香草醛的转化率为94.1％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
实施例12
将3.0g葡萄糖、3.0g双氰胺、3.0g氯化钴和4.0g去离子水，混合搅拌10min，转移至坩埚中，放入80℃烘箱中6h。将坩埚放在真空管式炉中，以N2为保护气，5℃/min的速率升温至700℃，焙烧4h。取出样品后，用5％的盐酸溶液浸泡12h。抽滤，用去离子水洗涤，烘干，得到Co@CN(1:1)-700-4催化剂。
参照实施例1的实验步骤对Co@CN(1:1)-700-4进行活性测试。实验结果显示：香草醛的转化率为95.5％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
实施例13
将3.0g葡萄糖、3.0g尿素、3.0g氯化钴和4.0g去离子水，混合搅拌10min，转移至坩埚中，放入80℃烘箱中6h。将坩埚放在真空管式炉中，以N2为保护气，5℃/min的速率升温至700℃，焙烧4h。取出样品后，用5％的盐酸溶液浸泡12h。抽滤，用去离子水洗涤，烘干，得到Co@CN(1:1)-700-5催化剂。
参照实施例1的实验步骤对Co@CN(1:1)-700-5进行活性测试。实验结果显示：香草醛的转化率为84.7％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
实施例14
将3.0g葡萄糖、3.0g尿素、3.0g氯化钴和4.0g去离子水，混合搅拌10min，转移至坩埚中，放入80℃烘箱中6h。将坩埚放在真空管式炉中，以N2为保护气，5℃/min的速率升温至700℃，焙烧4h。取出样品后，用5％的盐酸溶液浸泡12h。抽滤，用去离子水洗涤，烘干，得到Co@CN(1:1)-700-6催化剂。
参照实施例1的实验步骤对Co@CN(1:1)-700-6进行活性测试。实验结果显示：香草醛的转化率为84.7％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
实施例15
将3.0g葡萄糖、3.0g三聚氰胺、3.0g硝酸钴和4.0g去离子水，混合搅拌10min，转移至坩埚中，放入80℃烘箱中6h。将坩埚放在真空管式炉中，以N2为保护气，5℃/min的速率升温至700℃，焙烧4h。取出样品后，用5％的盐酸溶液浸泡12h。抽滤，用去离子水洗涤，烘干，得到Co@CN(1:1)-700-7催化剂。
参照实施例1的实验步骤对Co@CN(1:1)-700-7进行活性测试。实验结果显示：香草醛的转化率为93.5％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
实施例16
将3.0g葡萄糖、3.0g三聚氰胺、3.0g醋酸钴和4.0g去离子水，混合搅拌10min，转移至坩埚中，放入80℃烘箱中6h。将坩埚放在真空管式炉中，以N2为保护气，5℃/min的速率升温至700℃，焙烧4h。取出样品后，用5％的盐酸溶液浸泡12h。抽滤，用去离子水洗涤，烘干，得到Co@CN(1:1)-700-8催化剂。
参照实施例1的实验步骤对Co@CN(1:1)-700-8进行活性测试。实验结果显示：香草醛的转化率为92.9％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
实施例17
将3.0g葡萄糖、3.0g三聚氰胺、3.0g硫酸钴和4.0g去离子水，混合搅拌10min，转移至坩埚中，放入80℃烘箱中6h。将坩埚放在真空管式炉中，以N2为保护气，5℃/min的速率升温至700℃，焙烧4h。取出样品后，用5％的盐酸溶液浸泡12h。抽滤，用去离子水洗涤，烘干，得到Co@CN(1:1)-700-9催化剂。
参照实施例1的实验步骤对Co@CN(1:1)-700-9进行活性测试。实验结果显示：香草醛的转化率为51.9％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
实施例18
将葡萄糖和蔗糖的质量和为3.0g的碳源、3.0g尿素、3.0g氯化钴和4.0g去离子水，混合搅拌10min，转移至坩埚中，放入80℃烘箱中6h。将坩埚放在真空管式炉中，以N2为保护气，1℃/min的速率升温至500℃，焙烧1h。取出样品后，用5％的盐酸溶液浸泡12h。抽滤，用去离子水洗涤，烘干，得到Co@CN(1:1)-500-2催化剂。
参照实施例1的实验步骤对Co@CN(1:1)-500-2进行活性测试。实验结果显示：香草醛的转化率为10.2％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
实施例19
将葡萄糖和果糖的质量和为3.0g的碳源、3.0g三聚氰胺、3.0g硫酸钴和4.0g去离子水，混合搅拌10min，转移至坩埚中，放入80℃烘箱中6h。将坩埚放在真空管式炉中，以N2为保护气，10℃/min的速率升温至800℃，焙烧5h。取出样品后，用5％的盐酸溶液浸泡12h。抽滤，用去离子水洗涤，烘干，得到Co@CN(1:1)-800-2催化剂。
参照实施例1的实验步骤对Co@CN(1:1)-800-2进行活性测试。实验结果显示：香草醛的转化率为31.7％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
实施例20
将蔗糖和果糖的质量和为3.0g的碳源、3.0g双氰胺、3.0g氯化钴和4.0g去离子水，混合搅拌10min，转移至坩埚中，放入80℃烘箱中6h。将坩埚放在真空管式炉中，以N2为保护气，7℃/min的速率升温至600℃，焙烧3h。取出样品后，用5％的盐酸溶液浸泡12h。抽滤，用去离子水洗涤，烘干，得到Co@CN(1:1)-600-2催化剂。
参照实施例1的实验步骤对Co@CN(1:1)-600-2进行活性测试。实验结果显示：香草醛的转化率为59.9％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
实施例21
将蔗糖、果糖、葡萄糖的质量和为3.0g的碳源、3.0g尿素、3.0g氯化钴和2.0g去离子水，混合搅拌10min，转移至坩埚中，放入80℃烘箱中6h。将坩埚放在真空管式炉中，以N2为保护气，3℃/min的速率升温至500℃，焙烧2h。取出样品后，用5％的盐酸溶液浸泡12h。抽滤，用去离子水洗涤，烘干，得到Co@CN(1:1)-600-2催化剂。
参照实施例1的实验步骤对Co@CN(1:1)-500-3进行活性测试。实验结果显示：香草醛的转化率为15.8％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
实施例22
将果糖、葡萄糖的质量和为3.0g的碳源、3.0g尿素、1.0g氯化钴和10.0g去离子水，混合搅拌10min，转移至坩埚中，放入80℃烘箱中6h。将坩埚放在真空管式炉中，以N2为保护气，2℃/min的速率升温至700℃，焙烧3h。取出样品后，用5％的盐酸溶液浸泡12h。抽滤，用去离子水洗涤，烘干，得到Co@CN(1:1)-700-3催化剂。
参照实施例1的实验步骤对Co@CN(1:1)-700-3进行活性测试。实验结果显示：香草醛的转化率为45.2％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
实施例23
将果糖、葡萄糖、蔗糖的质量和为3.0g的碳源、3.0g尿素、6.0g氯化钴和1.0g去离子水，混合搅拌10min，转移至坩埚中，放入80℃烘箱中6h。将坩埚放在真空管式炉中，以N2为保护气，4℃/min的速率升温至600℃，焙烧4h。取出样品后，用5％的盐酸溶液浸泡12h。抽滤，用去离子水洗涤，烘干，得到Co@CN(1:1)-600-3催化剂。
参照实施例1的实验步骤对Co@CN(1:1)-600-3进行活性测试。实验结果显示：香草醛的转化率为61.7％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
以下对照例是制备条件与实施例1一致的情况下，使用其他种类非贵金属如铜，铁，镍做的氮杂碳包覆非贵金属催化剂。
对照例1
将3.0g葡萄糖、3.0g三聚氰胺、3.0g氯化铁和4.0g去离子水，混合搅拌10min，转移至坩埚中，放入80℃烘箱中6h。将坩埚放在真空管式炉中，以N2为保护气，5℃/min的速率升温至700℃，焙烧4h。取出样品后，用5％的盐酸溶液浸泡12h。抽滤，用去离子水洗涤，烘干，得到Fe@CN(1:1)-700催化剂。
参照实施例1的实验步骤对Fe@CN(1:1)-700进行活性测试。实验结果显示：香草醛的转化率为9.7％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
对照例2
将3.0g葡萄糖、3.0g三聚氰胺、3.0g氯化铜和4.0g去离子水，混合搅拌10min，转移至坩埚中，放入80℃烘箱中6h。将坩埚放在真空管式炉中，以N2为保护气，5℃/min的速率升温至700℃，焙烧4h。取出样品后，用5％的盐酸溶液浸泡12h。抽滤，用去离子水洗涤，烘干，得到Cu@CN(1:1)-700催化剂。
参照实施例1的实验步骤对Cu@CN(1:1)-700进行活性测试。实验结果显示：香草醛的转化率为3.7％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
对照例3
将3.0g葡萄糖、3.0g三聚氰胺、3.0g氯化镍和4.0g去离子水，混合搅拌10min，转移至坩埚中，放入80℃烘箱中6h。将坩埚放在真空管式炉中，以N2为保护气，5℃/min的速率升温至700℃，焙烧4h。取出样品后，用5％的盐酸溶液浸泡12h。抽滤，用去离子水洗涤，烘干，得到Ni@CN(1:1)-700催化剂。
参照实施例1的实验步骤对Ni@CN(1:1)-700进行活性测试。实验结果显示：香草醛的转化率为37.2％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
上述实施例1～23中制得的氮杂碳包覆钴复合催化剂均为富含介孔的海绵状结构，有高的比表面积，其中活性最高的为实施例3中的Co@CN(1:1)-700催化剂，其具体结构参数如下表1所示，取实施例3中制备的Co@CN(1:1)-700催化剂运用于不饱和化合物催化转移加氢反应中。对照例1～3中使用非贵金属铁、铜、镍做的氮杂碳包覆非贵金属催化剂活偏低，尤其是氮杂碳包覆铁或氮杂碳包覆铜的催化剂，活性较小，在同等条件下用于香草醛催化加氢转移时香草醛转化率低。
表1 Co@CN(1:1)-700的孔结构参数
香草醛是生物质中的木质素在热解反应中产生的一种重要的含氧化合物分子，以香草醛为模型研究其催化转移加氢还原反应，对生物质的催化氢化具有高度的指导意义。
氮杂碳包覆钴催化剂用于香草醛催化转移加氢还原为2-甲氧基-4-甲基苯酚中的方法：
取上述实施例3制得的催化剂Co@CN(1:1)-700用于香草醛催化加氢的方法，香草醛催化转移加氢还原为2-甲氧基-4-甲基苯酚，以76mg(0.5mmol)香草醛为原料，10～50mg的Co@CN(1:1)-700为催化剂，0～200mg的甲酸为氢源，0.5Mpa氮气为保护气，10g去离子水为溶剂，还原温度为120～180℃，反应时间为1～4h，反应可在反应釜中进行，反应釜放入加热器中，反应釜中放入热敏电阻和搅拌器。最终将反应液离心分离，取上清液进行气相色谱分析得到香草醛的转化率。
实施例24
取上述实施例3制得的催化剂50mg，香草醛76mg(0.5mmol)，去离子水10g和200mg甲酸于反应釜中，然后拧紧反应釜，充N2排出空气，检查气密性，并充0.5MPa N2作保护气。将反应釜放入设定温度为180℃的加热器中，放好热敏电偶，开启搅拌，反应4h。到设定反应时间后，停止反应。将反应液离心分离、取上清液进行气相色谱分析。实验结果显示：香草醛的转化率为95.7％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
实施例25
参照实施例3的催化剂制备方法和实施例24的实验步骤，不同的是将反应温度降低至160℃。实验结果显示：香草醛的转化率为67.4％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
实施例26
参照实施例3的催化剂制备方法和实施例24的实验步骤，不同的是将反应温度降低至140℃。实验结果显示：香草醛的转化率为30.4％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
实施例27
参照实施例3的催化剂制备方法和实施例24的实验步骤，不同的是将反应温度降低至120℃。实验结果显示：香草醛的转化率为10.7％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
实施例28
参照实施例3的催化剂制备方法和实施例24的实验步骤，不同的是将反应时间降低至3h。实验结果显示：香草醛的转化率为56.6％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
实施例29
参照实施例3的催化剂制备方法和实施例24的实验步骤，不同的是将反应时间降低至2h。实验结果显示：香草醛的转化率为50.5％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
实施例30
参照实施例3的催化剂制备方法和实施例24的实验步骤，不同的是将反应时间降低至1h。实验结果显示：香草醛的转化率为37.7％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
实施例31
参照实施例3的催化剂制备方法和实施例24的实验步骤，不同的是将甲酸含量降至100mg。实验结果显示：香草醛的转化率为36.4％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
实施例32
参照实施例3的催化剂制备方法和实施例24的实验步骤，不同的是将甲酸含量降至50mg。实验结果显示：香草醛的转化率为24.5％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
实施例33
参照实施例3的催化剂制备方法和实施例24的实验步骤，不同的是将甲酸含量降至25mg。实验结果显示：香草醛的转化率为11.2％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
实施例34
参照实施例3的催化剂制备方法和实施例24的实验步骤，不同的是将甲酸含量降至0mg。实验结果显示：香草醛的转化率为2.2％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
实施例35
参照实施例3的催化剂制备方法和实施例24的实验步骤，催化剂含量变成30mg，实验结果显示：香草醛的转化率为25.3％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
实施例36
参照实施例3的催化剂制备方法和实施例24的实验步骤，催化剂含量变成10mg，实验结果显示：香草醛的转化率为14.1％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
参照实施例3的催化剂制备方法和实施例24～36的实验步骤，不饱和化合物，去离子水，甲酸，氮杂碳包覆钴催化剂的质量比为76:10000:0～200:10～50，将底物换为苯甲醛、苯丙醛、肉桂醛或喹啉，测试氮杂碳包覆钴催化剂用于这些不饱和化合物的催化加氢还原的效果，其中苯甲醛还原为苯甲醇，苯丙醛还原为苯丙醇，肉桂醛还原为苯丙醇，喹啉还原为1,2,3,4-四氢喹啉，分别将各自的最终反应液离心分离，取上清液进行气相色谱分析得到各个目标产物的转化率。
实施例37
参照实施例3的催化剂制备方法和实施例24、实施例32、实施例35的实验步骤，底物更换为苯甲醛，苯甲醛转化为苯甲醇，实验结果显示：苯甲醛的转化率分别为98.6％、30.1％、33.6％，苯甲醛的平均转化率为54.1％，苯甲醇的选择性为100％。
实施例38
参照实施例3的催化剂制备方法和实施例24、实施例32、实施例35的实验步骤，底物更换为苯丙醛，苯丙醛转化为苯丙醇，实验结果显示：苯丙醛的转化率分别为97.1、28.3％、31.2％，苯丙醛的平均转化率为52.2％，苯丙醇的选择性为100％。
实施例39
参照实施例3的催化剂制备方法和实施例24、实施例32、实施例35的实验步骤，底物更换为肉桂醛，肉桂醛转化为苯丙醇，实验结果显示：肉桂醛的转化率分别为91.0％、20.9％、21.3％，肉桂醛的平均转化率为44.4％，苯丙醇的选择性为100％。
实施例40
参照实施例3的催化剂制备方法和实施例24、实施例32、实施例35的实验步骤，底物更换为喹啉，喹啉转化为1,2,3,4-四氢喹啉，实验结果显示：喹啉的转化率分别为91.4％、22.4％、23.6％，喹啉的平均转化率为45.8％，1,2,3,4-四氢喹啉的选择性为92.7％。
以下对照例是采用实施例3的催化剂制备方法和实施例24的催化转移加氢的实验步骤，不同的是将氢源由甲酸换成氢气，且氢气压力达到0.5MPa，具体条件和结果如下所示。
对照例4
参照实施例3的催化剂制备方法和实施例24的实验步骤，氢源由甲酸换成氢气，0.5MPa N2换成0.5MPa H2，反应时间4h。实验结果显示：香草醛的转化率为34.8％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为84.8％。
对照例5
参照实施例3的催化剂制备方法和实施例24的实验步骤，氢源由甲酸换成氢气，0.5MPa N2换成0.5MPa H2，反应时间3h。实验结果显示：香草醛的转化率为32.9％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％。
对照例6
参照实施例3的催化剂制备方法和实施例24的实验步骤，氢源由甲酸换成氢气，0.5MPa N2换成0.5MPa H2，反应时间2h。实验结果显示：香草醛的转化率为32.7％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为99.9％。
对照例7
参照实施例3的催化剂制备方法和实施例24的实验步骤，氢源由甲酸换成氢气，0.5MPa N2换成0.5MPa H2,反应时间1h。实验结果显示：香草醛的转化率为9.9％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为85.1％。
由上述实施例24-36可知，香草醛加氢还原为2-甲氧基-4-甲基苯酚时，反应温度在180℃，反应时间4h，氢源为甲酸，甲酸用量为200mg，76mg香草醛的转化效率高达95.7％，目标产物2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性为100％，无其他副产物生成。
由上述实施例37-40可知，新型复合催化剂Co@CN(1:1)-700除了对香草醛具有较高的催化性能外，在优选的条件下对苯甲醛、苯丙醛、肉桂醛、喹啉等不饱和化合物均有较高的催化转化率(>90％)，对应生成的目标产物有高选择性。
由对照例4-7可知，在同等条件下，将氢源由甲酸换成氢气，同等条件下香草醛催化加氢转移的效率偏低，且生成的目标产物2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性偏低。
本说明书中未详细说明的内容为本领域普通技术人员公知的现有技术。
以上所述的具体实施方式仅仅是示意性的，本发明通过上述具体实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施，本领域的普通技术人员在本发明氮杂碳包覆钴催化剂的制备方法及基于上述催化剂的不饱和化合物催化转移加氢的方法启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可衍生出很多形式，对本发明产品各原料的等效替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种氮杂碳包覆钴催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)混合：将碳源、氮源、钴盐和溶剂按照质量比为x:(6-x):(1～6):(1～10)混合均匀，其中x取0～6中的整数；
2)干燥和焙烧：将上述混合物干燥后置于真空管式炉中在惰性气体中焙烧；
3)后处理：将焙烧后的混合物置于稀酸中酸化，后固液分离，固体洗涤干燥后得到氮杂碳包覆钴催化剂。
2.根据权利要求1所述的氮杂碳包覆钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖中的一种或几种的组合，氮源为三聚氰胺、尿素、双氰胺中的一种，钴盐为氯化钴、硝酸钴、醋酸钴或硫酸钴，溶剂为去离子水。
3.根据权利要求1所述的氮杂碳包覆钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中惰性气体为氮气，焙烧温度为500～800℃，升温速率为1～10℃/min，焙烧时间为1～5h。
4.根据权利要求1所述的氮杂碳包覆钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中稀酸为稀盐酸，所述稀酸的质量浓度为5wt％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的氮杂碳包覆钴催化剂的制备方法，其特征在于：氮杂碳包覆钴催化剂是按照碳源、氮源、钴盐和溶剂的质量比为3:3:3:4混合均匀，碳源为葡萄糖或果糖，氮源为三聚氰胺或双氰胺，钴盐为氯化钴、硝酸钴或醋酸钴中的一种，溶剂为去离子水，惰性气体为氮气，焙烧温度为700℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为4h，质量浓度为5wt％的条件下制成，记为Co@CN(1:1)-700。
6.根据权利要求1所述的氮杂碳包覆钴催化剂用于不饱和化合物催化转移加氢的方法，其特征在于：以不饱和化合物为原料，甲酸为氢源，氮气为保护气，去离子水为溶剂，同时加入氮杂碳包覆钴催化剂进行催化，在还原温度为120～180℃，反应时间为1～4h的条件下不饱和化合物催化转移加氢还原为单一目标产物；所述不饱和化合物为香草醛、苯甲醛、肉桂醛、苯丙醛、喹啉中的一种；所述不饱和化合物，去离子水，甲酸，氮杂碳包覆钴催化剂的质量比为76:10000:0～200:10～50。
7.根据权利要求6所述的氮杂碳包覆钴催化剂用于不饱和化合物催化转移加氢的方法，其特征在于：以香草醛为原料，甲酸为氢源，氮气为保护气，去离子水为溶剂，同时加入氮杂碳包覆钴催化剂进行催化，在还原温度为180℃，反应时间为4h的条件下香草醛催化转移加氢还原为2-甲氧基-4-甲基苯酚；香草醛，去离子水，甲酸，氮杂碳包覆钴催化剂的质量比为76:10000:50～200:30～50。
8.根据权利要求6所述的氮杂碳包覆钴催化剂用于不饱和化合物催化转移加氢的方法，其特征在于：以苯甲醛为原料，甲酸为氢源，氮气为保护气，去离子水为溶剂，同时加入氮杂碳包覆钴催化剂进行催化，在还原温度为180℃，反应时间为4h的条件下苯甲醛催化转移加氢还原为苯甲醇；苯甲醛，去离子水，甲酸，氮杂碳包覆钴催化剂的质量比为76:10000:50～200:30～50。
9.根据权利要求6所述的氮杂碳包覆钴催化剂用于不饱和化合物催化转移加氢的方法，其特征在于：以苯丙醛或肉桂醛为原料，甲酸为氢源，氮气为保护气，去离子水为溶剂，同时加入氮杂碳包覆钴催化剂进行催化，在还原温度为180℃，反应时间为4h的条件下苯丙醛或肉桂醛催化转移加氢还原为苯丙醇；苯丙醛/肉桂醛，去离子水，甲酸，氮杂碳包覆钴催化剂的质量比为76:10000:50～200:30～50。
10.根据权利要求6所述的氮杂碳包覆钴催化剂用于不饱和化合物催化转移加氢的方法，其特征在于：以喹啉为原料，甲酸为氢源，氮气为保护气，去离子水为溶剂，同时加入氮杂碳包覆钴催化剂进行催化，在还原温度为180℃，反应时间为4h的条件下喹啉催化转移加氢还原为1,2,3,4-四氢喹啉；喹啉，去离子水，甲酸，氮杂碳包覆钴催化剂的质量比为76:10000:50～200:30～50。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的氮杂碳包覆钴催化剂用于不饱和化合物催化转移加氢的方法，其特征在于：所述氮杂碳包覆钴催化剂为Co@CN(1:1)-700。
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