CN112979588A - 一种转移加氢制备2,5-呋喃二甲醇 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种转移加氢制备2,5‑呋喃二甲醇的方法，其是将羟甲基功能化碳基化合物、镍单原子催化剂和乙醇加入不锈钢密闭反应器中，氮气置换空气，催化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑呋喃二甲醇。所述催化羟甲基功能化碳基化合物的条件为：反应温度130～190℃，搅拌转速400～800rpm，反应时间1～10h。所述5‑羟甲基糠醛、镍单原子催化剂和乙醇的比例为0.26g∶0.03～0.3g∶5～30mL。本发明首次成功以单原子催化剂在乙醇体系中催化碳基化合物为醇，所使用催化剂制备方法简单且原料廉价，易于工业化；可再生和无毒的乙醇为氢源进行还原反应，反应过程安全，绿色环保，产物选择性高，反应活转化频率(TOF)超过目前所报道的所有非贵金属催化剂，具有极大的工业化应用价值。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及2,5-呋喃二甲醇的合成，更具体涉及一种转移加氢制备2,5-呋喃二甲醇的方法。
背景技术
2,5-呋喃二甲醇可由生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛选择性加氢制得，其可用于合成树脂、药物中间体、人造纤维和功能聚酯等。
催化转移加氢是制2，5-呋喃二甲醇的重要方法，但目前的研究(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,11101–11105；ACS Catal.2016,6,1420-1436；AppliedCatalysis B:Environmen-tal 248(2019)31–43)主要以较贵和有毒的异丙醇为氢源，且普遍存在金属原子利用率低，反应活转化频率低的问题。乙醇是一种丰富、可再生、无毒的绿色溶剂，亦可作为转移加氢的氢源，但难度较大。单原子催化剂是一种原子利用率可达100％的催化剂，主要用于CO氧化和电催化(Angewandte Chemie International Edition2020,59,10514-10518，Science 2019,364,1091-1094.)，但极少用于转移加氢反应。
因此，本发明开发单原子催化剂在乙醇体系下转移加氢中的应用，意义重大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，通过大量尝试研究，最终提供一种转移加氢制备2,5-呋喃二甲醇的方法。
本发明的技术方案如下：
一种转移加氢制备2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将羟甲基功能化碳基化合物、镍单原子催化剂和乙醇加入不锈钢密闭反应器中，以保护气置换空气，发生催化反应以生成2,5-呋喃二甲醇。
优选地，所述保护气为氮气。
在具体实施方式中，所述羟甲基功能化碳基化合物选自5-羟甲基糠醛、羟甲基苯甲醛、羟甲基苯乙酮。
具体实施方式中，所述镍单原子催化剂是Nix/CN，其中，x为镍的质量分数，优选为1至6，更优选为2.1-3.8，即为Ni2.1-3.8/CN。优选地，所述镍单原子催化剂的制备方法如下：将碳化氮、对苯二甲酸酸、三乙二胺和硝酸镍溶于DMF溶液中，然后在常压下蒸馏出溶剂；将所得固体在管式炉中氮气氛围下焙烧，即得单元子催化剂Nix/CN。更优选地，所述单原子催化剂的制备方法具体如下：将9g由双氰胺在550℃焙烧4h而得的碳化氮、1.3g对苯二甲酸酸、8g三乙二胺和0.05～0.5g硝酸镍溶于100mL DMF溶液中，然后在常压、120℃下蒸馏出溶剂。所得固体在管式炉中氮气氛围、900℃下焙烧2h,即得镍单原子催化剂Nix/CN。
在优选实施方式中，所述催化反应的条件为：温度130～190℃，搅拌转速400～800rpm，反应时间1～10h。更优选地实施方式中，所述催化反应的条件为：温度150-170℃，搅拌转速500-700rpm，反应时间2.5～7.5h。进一步优选地，所述催化反应的条件为：温度160℃，搅拌转速600rpm，反应时间5h。
本发明的有益效果是：本发明首次成功以镍单原子催化剂在乙醇体系中催化碳基化合物为醇，实验表明该催化剂对羟甲基功能化的醛表现出极高的催化活性和选择性。本发明所使用催化剂制备方法简单且原料廉价，易于工业化。本发明的方法以可再生和无毒的乙醇为氢源进行还原反应，反应过程安全，绿色环保，产物选择性高，反应活转化频率(TOF)超过目前所报道的所有非贵金属催化剂，具有极大的工业化应用价值。为进一步说明本发明的效果，下表显示了本发明方法与现有技术的效果比较。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的2,5-呋喃二甲醇的GC图谱。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
镍单原子催化剂制备例一
本实施例的镍单原子催化剂，其制备方法如下：
将9g碳化氮(由双氰胺在550℃焙烧4h而得)、1.3g对苯二甲酸、8g三乙二胺和0.1g硝酸镍溶于100mL DMF溶液中，然后在常压、120℃下蒸馏出溶剂。所得固体在管式炉中氮气氛围、900℃下焙烧2h,即得镍单元子催化剂，根据ICP-OES测得，其为Ni2.1/CN。
镍单原子催化剂制备例二
本实施例的镍单原子催化剂，其制备方法与镍单原子催化剂制备例一相同，只不过其中添的硝酸镍的重量为0.2g。所得到的镍单元子催化剂，根据ICP-OES测得，其为Ni3.8/CN。
实施例1
将0.126g 5-羟甲基糠醛、0.04g Ni2.1/CN和10mL乙醇加入不锈钢密闭反应器中，氮气置换空气，于600rpm搅拌速度下加热至160℃进行反应3h,反应结束后，冷却至室温。催化剂离心分离，对反应液进行检测。经过气相色谱分析(外标法)，计算2,5-呋喃二甲醇的选择性为96％，摩尔产率为95％。
本实施例所制得的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的GC-MS图谱如图1所示。
实施例2
将0.126g 5-羟甲基糠醛、0.04g Ni3.8/CN和10mL乙醇加入不锈钢密闭反应器中，氮气置换空气，于600rpm搅拌速度下加热至160℃进行反应2.5h,反应结束后，冷却至室温。催化剂离心分离，对反应液进行检测。
经过气相色谱分析，计算2,5-呋喃二甲醇的选择性为96％，摩尔产率为95％。
实施例3
将0.25g 5-羟甲基糠醛、0.08g Ni3.8/CN和20mL乙醇加入不锈钢密闭反应器中，氮气置换空气，于600rpm搅拌速度下加热至160℃进行反应2.5h,反应结束后，冷却至室温。催化剂离心分离，反应液进行检测。
经过气相色谱分析，计算2,5-呋喃二甲醇的选择性为96％，摩尔产率为95％。
实施例4
将0.126g 5-羟甲基糠醛、0.04g Ni3.8/CN和10mL乙醇加入不锈钢密闭反应器中，氮气置换空气，于600rpm搅拌速度下加热至160℃进行反应5h,反应结束后，冷却至室温。催化剂离心分离，对反应液进行检测。
经过气相色谱分析，计算2,5-呋喃二甲醇的选择性为94％，摩尔产率为93％。
实施例5
将0.12g羟甲基苯甲醛、0.04g Ni2.1/CN和10mL乙醇加入不锈钢密闭反应器中，氮气置换空气，于600rpm搅拌速度下加热至160℃进行反应3h,反应结束后，冷却至室温。催化剂离心分离，对反应液进行检测。
经过气相色谱分析，计算2,5-呋喃二甲醇的选择性为97％，摩尔产率为94％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种转移加氢制备2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将羟甲基功能化碳基化合物、镍单原子催化剂和乙醇加入不锈钢密闭反应器中，以保护气置换空气，发生催化反应以生成2,5-呋喃二甲醇。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护气为氮气。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其特征在于，所述羟甲基功能化碳基化合物选自5-羟甲基糠醛、羟甲基苯甲醛、羟甲基苯乙酮。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镍单原子催化剂是Nix/CN，其中，x为镍的质量分数。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述x的值为1至6，优选为2.1至3.8。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述镍单原子催化剂的制备方法如下：将碳化氮、对苯二甲酸酸、三乙二胺和硝酸镍溶于DMF溶液中，然后在常压下蒸馏出溶剂；将所得固体在管式炉中氮气氛围下焙烧，即得镍单元子催化剂Nix/CN。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述镍单原子催化剂的制备方法具体如下：
将9g由双氰胺在550℃焙烧4h而得的碳化氮、1.3g对苯二甲酸酸、8g三乙二胺和0.05～0.5g硝酸镍溶于100mL DMF溶液中，然后在常压、120℃下蒸馏出溶剂。所得固体在管式炉中氮气氛围、900℃下焙烧2h,即得单元子催化剂Nix/CN。
8.如权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于，所述催化反应的条件为：温度130～190℃，搅拌转速400～800rpm，反应时间1～10h。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化反应的条件为：温度150-170℃，搅拌转速500-700rpm，反应时间2.5～7.5h。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化反应的条件为：温度160℃，搅拌转速600rpm，反应时间5h。
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