CN110204519A - 一种利用5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-呋喃二甲醇的方法 - Google Patents

一种利用5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-呋喃二甲醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110204519A
CN110204519A CN201910371068.3A CN201910371068A CN110204519A CN 110204519 A CN110204519 A CN 110204519A CN 201910371068 A CN201910371068 A CN 201910371068A CN 110204519 A CN110204519 A CN 110204519A
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
mno
time
roasting
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910371068.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110204519B (zh
Inventor
曾宪海
冯云超
高哲邦
孙勇
唐兴
林鹿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen University
Original Assignee
Xiamen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen University filed Critical Xiamen University
Priority to CN201910371068.3A priority Critical patent/CN110204519B/zh
Publication of CN110204519A publication Critical patent/CN110204519A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110204519B publication Critical patent/CN110204519B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种利用5‑羟甲基糠醛转移加氢制备2，5‑呋喃二甲醇的方法，将5‑羟甲基糠醛、催化剂MnO@C‑N和低级醇加入不锈钢密闭反应器中，于150‑200℃的温度下反应1‑30h，反应的同时以300‑900rpm的速度进行搅拌。本发明首次以MnO@C‑N为催化剂催化醛为醇。本发明所使用催化剂MnO@C‑N以可再生的蔗糖和尿素为原料，制备过程简单且绿色环保。本发明以廉价的低级醇为氢源进行还原反应，反应过程安全，操作简单，且产物选择性高，具有极大的工业化应用价值。

Description

一种利用5-羟甲基糠醛转移加氢制备2，5-呋喃二甲醇的方法
技术领域
本发明属于2，5-呋喃二甲醇制备技术领域，具体涉及一种利用5-羟甲基糠醛转移加氢制备2，5-呋喃二甲醇的方法。
背景技术
2，5-呋喃二甲醇可由生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛选择性加氢制得，其可用于合成树脂、药物中间体、人造纤维和功能聚酯等。
以过渡金属(如Au，Pt，Pd，Ru，Ir，Cu、Ni、Co等)为催化剂，以外源H2为氢供体，是催化5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醇的惯用催化体系(J.Phys.Chem.C 2016， 120(28)，15129-15136；RSC Adv.2013，3(4)，1033-1036；Green Chem.2014， 16(11)，4734-4739；Green Chem.2014，16(9)，4110-4114：Rsc Adv.2016，6(96)， 93394-93397；GreenChem.2012，14(5)，1413-1419；Catal.Today 2014，234，59-65； Chem.Commun.2013，49(63)，7034-6，Chemsuschem 2014，7(8)，2266-2275； Rsc Adv 2017，7(50)，31401-31407；Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 2017， 426，244-256；Chemsuschem 2015，8(8)，1323-1327；Applied Catalysis B：Environmental 2017，200，192-199；AppliedCatalysis A：Generai 2014，481，49-53)。但普遍存在产物选择性低/或选择性不可控、高温高压氢气危险和设备要求高等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种利用5-羟甲基糠醛转移加氢制备2，5- 呋喃二甲醇的方法。
本发明的技术方案如下：
一种利用5-羟甲基糠醛转移加氢制备2，5-呋喃二甲醇的方法，将5-羟甲基糠醛、催化剂MnO@C-N和低级醇加入不锈钢密闭反应器中，于150-200℃的温度下反应1-30h，反应的同时以300-900rpm的速度进行搅拌；
该催化剂MnO@C-N的制备方法包括如下步骤：
(1)将蔗糖、尿素和醋酸锰溶于浓度为65-75wt％的乙醇水溶液中，然后在常压且80-90℃下蒸馏除去溶剂，获得固体；
(2)将上述固体于85-95℃干燥10-15h后，在管式炉中的氮气气氛下下经二段焙烧，即得MnO@C-N，其中，该二段焙烧中的第一段焙烧的温度为290-310℃，时间为1.5-2.5h，第二段焙烧的温度为600-800℃，时间为4-6h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述低级醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
在本发明的一个优选实施方案中，所述5-羟甲基糠醛、催化剂MnO@C-N和低级醇的比例为0.26g：0.03-0.3g：5-30mL。
进一步优选的，所述步骤(1)中，所述蔗糖、尿素、醋酸锰和乙醇水溶液的比例为1g∶4-10g∶0.5-2g∶55-65mL。
进一步优选的，所述步骤(2)中，所述二段焙烧中的第一段焙烧的温度为300℃，时间为2h，第二段焙烧的温度为600-800℃，时间为5h。
本发明的另一技术方案如下：
催化剂MnO@C-N在制备2，5-呋喃二甲醇中的应用。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂MnO@C-N的制备方法包括如下步骤：
(1)将蔗糖、尿素和醋酸锰溶于浓度为65-75wt％的乙醇水溶液中，然后在常压且80-90℃下蒸馏除去溶剂，获得固体；
(2)将上述固体于85-95℃干燥10-15h后，在管式炉中的氮气气氛下下经二段焙烧，即得MnO@C-N，其中，该二段焙烧中的第一段焙烧的温度为290-310℃，时间为1.5-2.5h，第二段焙烧的温度为600-800℃，时间为4-6h。
进一步优选的，所述步骤(1)中，所述蔗糖、尿素、醋酸锰和乙醇水溶液的比例为1g∶4-10g∶0.5-2g∶55-65mL。
进一步优选的，所述步骤(2)中，所述二段焙烧中的第一段焙烧的温度为300℃，时间为2h，第二段焙烧的温度为600-800℃，时间为5h。
本发明的有益效果是：
1、本发明首次以MnO@C-N为催化剂催化醛为醇。
2、本发明所使用催化剂MnO@C-N以可再生的蔗糖和尿素为原料，制备过程简单且绿色环保。
3、本发明以廉价的低级醇为氢源进行还原反应，反应过程安全，操作简单，且产物选择性高，具有极大的工业化应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的2，5-呋喃二甲醇的GC图谱。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例中的催化剂MnO@C-N的制备方法如下：将1g蔗糖、4-10g尿素和0.5-2g醋酸锰溶于60mL 70wt％的乙醇中，然后在常压、85℃下蒸馏出溶剂，获得固体。所得固体在鼓风干燥箱(90℃)中干燥12h。最后，在管式炉中氮气气氛下经2段焙烧(300℃×2h，600-800℃×5h)，即得催化剂MnO@C-N(T)，其中T表示在上述600-800℃的焙烧中的具体温度。
实施例1
将0.26g5-羟甲基糠醛、0.1g催化剂MnO@C-N(700)和20mL乙醇加入不锈钢密闭反应器中，于600rpm搅拌速度下加热至170℃进行反应25h，反应结束后，冷却至室温。催化剂离心分离，反应液进行检测。经过气相色谱分析，计算2，5-呋喃二甲醇的选择性大于95％，摩尔产率为93％。
本实施例所制得的2，5-呋喃二甲酸二甲酯的GC-MS图谱如图1所示。
实施例2
将0.26g 5-羟甲基糠醛、0.1g催化剂MnO@C-N(700)和20mL乙醇加入不锈钢密闭反应器中，于600rpm搅拌速度下加热至170℃进行反应20h，反应结束后，冷却至室温。催化剂离心分离，反应液进行检测。经过气相色谱分析，计算2，5-呋喃二甲醇的选择性大于95％，摩尔产率为84％。。
实施例3
将0.26g 5-羟甲基糠醛、0.1g催化剂MnO@C-N(700)和20mL乙醇加入不锈钢密闭反应器中，于600rpm搅拌速度下加热至170℃进行反应10h，反应结束后，冷却至室温。催化剂离心分离，反应液进行检测。经过气相色谱分析，计算2，5-呋喃二甲醇的选择性大于95％，摩尔产率为66％。
实施例4
将0.26g 5-羟甲基糠醛、0.1g催化剂MnO@C-N(700)和20mL乙醇加入不锈钢密闭反应器中，于600rpm搅拌速度下加热至160℃进行反应5h，反应结束后，冷却至室温。催化剂离心分离，反应液进行检测。经过气相色谱分析，计算2，5-呋喃二甲醇的选择性大于95％，摩尔产率为46％。
实施例5
将0.26g 5-羟甲基糠醛、0.1g催化剂MnO@C-N(600)和20mL乙醇加入不锈钢密闭反应器中，于600rpm搅拌速度下加热至160℃进行反应5h，反应结束后，冷却至室温。催化剂离心分离，反应液进行检测。经过气相色谱分析，计算2，5-呋喃二甲醇的选择性大于95％，摩尔产率为45％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (9)

1.一种利用5-羟甲基糠醛转移加氢制备2，5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于：将5-羟甲基糠醛、催化剂MnO@C-N和低级醇加入不锈钢密闭反应器中，于150-200℃的温度下反应1-30h，反应的同时以300-900rpm的速度进行搅拌；
该催化剂MnO@C-N的制备方法包括如下步骤：
(1)将蔗糖、尿素和醋酸锰溶于浓度为65-75wt％的乙醇水溶液中，然后在常压且80-90℃下蒸馏除去溶剂，获得固体；
(2)将上述固体于85-95℃干燥10-15h后，在管式炉中的氮气气氛下下经二段焙烧，即得MnO@C-N，其中，该二段焙烧中的第一段焙烧的温度为290-310℃，时间为1.5-2.5h，第二段焙烧的温度为600-800℃，时间为4-6h。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述低级醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述5-羟甲基糠醛、催化剂MnO@C-N和低级醇的比例为0.26g∶0.03-0.3g∶5-30mL。
4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述蔗糖、尿素、醋酸锰和乙醇水溶液的比例为1g∶4-10g∶0.5-2g∶55-65mL。
5.如权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述二段焙烧中的第一段焙烧的温度为300℃，时间为2h，第二段焙烧的温度为600-800℃，时间为5h。
6.催化剂MnO@C-N在制备2，5-呋喃二甲醇中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述催化剂MnO@C-N的制备方法包括如下步骤：
(1)将蔗糖、尿素和醋酸锰溶于浓度为65-75wt％的乙醇水溶液中，然后在常压且80-90℃下蒸馏除去溶剂，获得固体；
(2)将上述固体于85-95℃干燥10-15h后，在管式炉中的氮气气氛下下经二段焙烧，即得MnO@C-N，其中，该二段焙烧中的第一段焙烧的温度为290-310℃，时间为1.5-2.5h，第二段焙烧的温度为600-800℃，时间为4-6h。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述步骤(1)中，所述蔗糖、尿素、醋酸锰和乙醇水溶液的比例为1g∶4-10g∶0.5-2g∶55-65mL。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述步骤(2)中，所述二段焙烧中的第一段焙烧的温度为300℃，时间为2h，第二段焙烧的温度为600-800℃，时间为5h。
CN201910371068.3A 2019-05-06 2019-05-06 一种利用5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-呋喃二甲醇的方法 Active CN110204519B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910371068.3A CN110204519B (zh) 2019-05-06 2019-05-06 一种利用5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-呋喃二甲醇的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910371068.3A CN110204519B (zh) 2019-05-06 2019-05-06 一种利用5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-呋喃二甲醇的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110204519A true CN110204519A (zh) 2019-09-06
CN110204519B CN110204519B (zh) 2021-07-09

Family

ID=67786891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910371068.3A Active CN110204519B (zh) 2019-05-06 2019-05-06 一种利用5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-呋喃二甲醇的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110204519B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111574483A (zh) * 2020-05-19 2020-08-25 中山大学 一种2,5-呋喃二甲醇的制备方法
CN112742482A (zh) * 2021-01-15 2021-05-04 广州大学 一种催化加氢的催化剂及其制备方法与应用
CN112979588A (zh) * 2021-02-26 2021-06-18 厦门大学 一种转移加氢制备2,5-呋喃二甲醇

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108047174A (zh) * 2017-12-19 2018-05-18 厦门大学 一种2，5-二甲基呋喃的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108047174A (zh) * 2017-12-19 2018-05-18 厦门大学 一种2，5-二甲基呋喃的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHENGHUI ZHOU, ET AL: "n situ MnOx/N-doped carbon aerogels from cellulose as monolithic and highly efficient catalysts for the upgrading of bioderived aldehydes", 《GREEN CHEM.》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111574483A (zh) * 2020-05-19 2020-08-25 中山大学 一种2,5-呋喃二甲醇的制备方法
CN111574483B (zh) * 2020-05-19 2023-05-16 中山大学 一种2,5-呋喃二甲醇的制备方法
CN112742482A (zh) * 2021-01-15 2021-05-04 广州大学 一种催化加氢的催化剂及其制备方法与应用
CN112979588A (zh) * 2021-02-26 2021-06-18 厦门大学 一种转移加氢制备2,5-呋喃二甲醇
CN112979588B (zh) * 2021-02-26 2022-03-29 厦门大学 一种转移加氢制备2,5-呋喃二甲醇
WO2022178955A1 (zh) * 2021-02-26 2022-09-01 厦门大学 一种转移加氢制备2,5-呋喃二甲醇

Also Published As

Publication number Publication date
CN110204519B (zh) 2021-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110204519A (zh) 一种利用5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-呋喃二甲醇的方法
Akien et al. A critical look at reactions in class I and II gas-expanded liquids using CO2 and other gases
Marsden et al. Aerobic oxidation of aldehydes under ambient conditions using supported gold nanoparticle catalysts
Canale et al. Deoxydehydration of glycerol to allyl alcohol catalyzed by rhenium derivatives
CN104998659B (zh) 一种用于催化糠醛或糠醇重排加氢制备环戊醇的催化剂及其制备方法和应用方法
CN104117390A (zh) 负载银纳米颗粒的金属有机框架配合物催化剂的制备方法
CN102941108B (zh) 一种乙酸加氢合成乙酸乙酯和乙醇的催化剂及制法和应用
CN105330523A (zh) 以生物质资源为原料制备环戊酮的方法
CN104277020B (zh) 水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法
CN105121420A (zh) 用于制备单乙二醇的方法
CN106660922A (zh) 一种由醛糖二酸制备粘康酸和呋喃的方法
CN110128378A (zh) 一种利用5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-呋喃二甲醇的方法
CN106866360A (zh) 一种5-羟甲基糠醛催化转化制备1,6-己二醇的方法
CN108620122A (zh) 一种生物质制备戊二醇的催化剂，及其制备方法和应用
DiBenedetto et al. Upgrading of Ethanol to n-Butanol via a Ruthenium Catalyst in Aqueous Solution
CN104974016B (zh) 肉桂醛加氢制备肉桂醇的方法
CN108794435B (zh) 一种用于生物质糠醛类化合物在乙醇中的整合催化转化方法
Cui et al. A catalytic oxidative valorization of biomass-derived furfural with ethanol by copper/azodicarboxylate system
CN110283147A (zh) 甲酸供氢、非贵金属负载氮杂碳催化5-hmf转移氢化制备2,5-呋喃二甲醇的方法
CN105985216B (zh) 一种柴油或航空煤油用环烷烃的制备方法
CN105732305B (zh) 一种合成甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的制备方法
CN104650014A (zh) 一种高效催化氧化糠醛制备糠酸甲酯的方法
CN104817524B (zh) 一种催化转化果糖制备5‑羟甲基糠酸的方法
CN114105914A (zh) 一种利用5-氯甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法
CN105254599A (zh) 一种以糠醛为原料制备γ-丁内酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant