CN110283147A - 甲酸供氢、非贵金属负载氮杂碳催化5-hmf转移氢化制备2,5-呋喃二甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲酸供氢、非贵金属负载氮杂碳催化5‑羟甲基糠醛转移氢化制备2,5‑呋喃二甲醇的方法。方法的步骤如下：1)在带搅拌的高温高压反应釜中加入有机溶剂、5‑羟甲基糠醛、甲酸、非贵金属负载氮杂碳催化剂；2)开搅拌，用氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至120～200℃，催化转移氢化反应30min～12h；3)反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液经精馏，其中塔顶得到的有机溶剂回用，塔底得到2,5‑呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5‑呋喃二甲醇产品。本发明工艺简单、绿色，2,5‑呋喃二甲醇收率高，成本低，具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲酸供氢、非贵金属负载氮杂碳催化5-HMF转移氢化制备 2,5-呋喃二甲醇的方法。
背景技术
从生物质资源出发制备化学品和燃料是未来化学工业的发展趋势，其中2,5- 呋喃二甲醇是可以从生物质出发制备的一种重要的平台化学品。
2,5-呋喃二甲醇(2,5-furandimethanol,又称2,5-bis(hydroxymethyl)furan,2,5-di(hydroxymethyl)furan,5-(hydroxymethyl)-furfuryl alcohol；CAS号： 1883-75-6)结构式如下，为一种白色固体，溶于水、丙酮、四氢呋喃、吡啶，不溶于二氯乙烷、乙烷、甲苯。2,5-呋喃二甲醇具有二元醇的性质，可用于合成树脂类材料、医药和香料中间体，还能够被转化为生物基高分子材料。
5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural，缩写：5-HMF，CAS号：67-47-0) 结构式如下，为一种黄色至暗黄色液体或固体，有甘菊花味，易溶于水、甲醇、丙酮、乙酸乙酯等，难溶于石油醚。5-羟甲基糠醛由葡萄糖或果糖脱水生成，分子中含有一个醛基和一个羟甲基，其化学性质比较活泼，是重要的精细化工原料。
将5-羟甲基糠醛的醛基选择性催化还原成羟甲基，即可得到2,5-呋喃二甲醇。该催化还原反应可采用氢气直接加氢和催化转移氢化两种方式(张凯莉,刘颖, 武书彬.5-羟甲基糠醛催化氢化制备2,5-呋喃二甲醇的研究进展[J].化工进展, 2019,38(6):2707-2713)。
对于氢气直接加氢，目前用到的催化剂主要是贵金属催化剂。Han等(Han J, KimY-H,Jang H-S,et al.Heterogeneous zirconia-supported ruthenium catalyst forhighly selective hydrogenation of 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde to 2,5-bis(hydroxymethyl)furans in various n-alcohol solvents[J].RSC Advances,2016, 6(96):93394-93397)制备了氧化锆负载型催化剂Ru(OH)x/ZrO2，并运用于催化 5-羟甲基糠醛转化为2,5-呋喃二甲醇，在氢气氛围下，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率最高可达99％。该方法存在以下缺点：催化剂的价格昂贵；需消耗大量高能量密度的氢气，成本较高且存在安全隐患，因此不具备工业应用价值。
催化转移氢化反应是指在催化剂作用下，用供氢剂作为氢源对氢受体进行氢化或氢解的过程。以5-羟甲基糠醛为例，反应过程如下所示：
目前关于5-羟甲基糠醛催化转移氢化制备2,5-呋喃二甲醇的研究以乙醇、异丙醇等醇类和甲酸作供氢剂为主。Wang等(Wang T,Zang J,Xie W,et al.Catalytic transferhydrogenation of biobased HMF to 2,5-bis-(hydroxymethyl)furan over Ru/Co3O4[J].Catalysts,2017,7(3),92)使用Ru/Co3O4为催化剂，在异丙醇供氢下，能催化转化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇，摩尔收率为82％。甲酸是生物质水解的一种副产物，对比于醇作供氢剂，甲酸具有价廉易得、氢原子利用率高及选择还原性较好等优点。Thananatthanachon等(Thananatthanachon T,Rauchfuss T B.Efficient route tohydroxymethylfurans from sugars via transfer hydrogenation[J]. ChemSusChem,2010,3(10),1139-1141)制备了贵金属Ir催化剂Cp*Ir(TsDPEN)，并运用于催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇，在甲酸供氢下、以THF为溶剂， 2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率最高为94％。然而，该催化剂对甲酸的耐受性很差，在短短几分钟内就失去了一半的原始催化活性。Thananatthanachon等 (Thananatthanachon T,Rauchfuss T B.Efficientproduction of the liquid fuel 2,5-dimethylfuran from fructose using formicacid as a reagent[J],Angewandte Chemie International Edition,2010,49(37):6616-6618)使用Pd/C催化剂，在甲酸供氢下、以THF为溶剂，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率最高为94％， Thananatthanachon等实现了在甲酸供氢下5-羟甲基糠醛催化转移氢化制备2,5- 呋喃二甲醇，但反应所需的催化剂为贵金属催化剂，价格昂贵，成本高。
发明内容
针对贵金属催化剂的成本问题，本发明提出了一种甲酸供氢、非贵金属负载氮杂碳催化5-羟甲基糠醛转移氢化制备2,5-呋喃二甲醇的方法，使用非贵金属催化剂，成本低。本发明方法的步骤如下：
1)在带搅拌的高温高压反应釜中加入有机溶剂、5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为10～200g/L，接着加入甲酸、非贵金属负载氮杂碳催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为1:1～10:1，非贵金属负载氮杂碳催化剂与5- 羟甲基糠醛的质量比为1:1～1:6；
2)开搅拌，用氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至120～200℃，催化转移氢化反应30min～12h；
3)反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液经精馏，其中塔顶得到的有机溶剂回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5-呋喃二甲醇产品。
本发明步骤1)中所述的有机溶剂为1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、正己烷。所述的5-羟甲基糠醛的质量浓度优选50～150g/L。所述的非贵金属负载氮杂碳催化剂为钴氮杂碳催化剂、铁氮杂碳催化剂、铜氮杂碳催化剂、镍氮杂碳催化剂。所述的甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比优选5:1～9:1。所述的非贵金属负载氮杂碳催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比优选1:3～1:5。步骤2)中所述的反应温度优选130～170℃。
本发明步骤2)搅拌速度为500rpm。为了排除反应釜内的氧气，用0.5MPa 氮气置换三次后充入1MPa氮气。
本发明以非贵金属负载氮杂碳为催化剂，无需使用贵金属催化剂，实现5- 羟甲基糠醛催化转移氢化制备2,5-呋喃二甲醇，工艺简单，成本低。氮杂碳是一种新颖的催化材料，掺杂富电子的氮修饰了碳的表面结构，这可以增强催化剂的碱性。在传统的催化转移氢化工艺中，通常在甲酸供氢体系中加入三乙胺用于改善甲酸的供氢能力。由于掺杂氮可提供与三乙胺相似的碱性环境，使得氮杂碳催化剂无需添加三乙胺。负载的金属包括钴、铁、镍、铜等。本发明具有以下优点：
1.甲酸是生物质转化的副产物，价廉，用作5-羟甲基糠醛催化转移氢化反应的供氢剂，不需要消耗高能量密度的氢气，过程安全、经济；
2.以甲酸为供氢剂的反应条件较为温和，2,5-呋喃二甲醇不会继续发生还原，2,5-呋喃二甲醇的收率较高，最高摩尔收率可达94.2％；
3.采用非贵金属负载的氮杂碳催化剂，易与产物分离，经洗涤、干燥后即可重复使用，催化剂价廉；
4.催化剂在酸性环境中活性稳定，重复使用性能好。
本发明工艺简单、绿色，2,5-呋喃二甲醇收率高，成本低，不需要消耗高能量密度的氢气，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
附图1是甲酸供氢、非贵金属负载氮杂碳催化5-羟甲基糠醛转移氢化制备 2,5-呋喃二甲醇的工艺流程简图。
具体实施方式
本发明中所述的非贵金属负载氮杂碳催化剂通过金属乙酸盐和邻菲罗啉的共同聚合法制备，标记为M-MNC-T，其中第一个M表示活性金属组分，T表示煅烧温度。采用共同聚合法，在煅烧温度500～900℃下分别制备了活性金属组分 M为Co、Fe、Ni、Cu的M-MNC-T，分别记为Co-MNC-500、Co-MNC-600、 Co-MNC-700、Co-MNC-800、Co-MNC-900、Fe-MNC-700、Ni-MNC-700、 Cu-MNC-700。
共同聚合法的具体实施方式是先配制一定化学配比(金属乙酸盐和领菲啰啉的摩尔比)的溶液，然后加入模板剂SBA-15得到组成均匀的沉淀，经旋蒸、干燥、氮气气氛中煅烧、酸处理、过滤、洗涤、干燥后得到非贵金属负载氮杂碳催化剂。通过共同聚合法制备催化剂过程简单，得到的催化剂活性金属组分分散度好。
本发明中采用Agilent1100HPLC进行定量分析，具体分析条件如下：色谱柱为美国伯乐的Aminex HPX-87H(300mm×7.8mm)；流动相为5mmol/L的硫酸水溶液，流速0.4mL/min；柱温60℃；检测器为示差折光检测器，温度30℃；进样量10μL。本发明的2,5-呋喃二甲醇的收率是摩尔收率。
2,5-呋喃二甲醇收率计算公式如下：
实施例1
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL1,4-二氧六环、2g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为10g/L，接着加入4.2mL甲酸、0.7g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为7：1，Co-NMC-700 催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：3；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa 氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至130℃，催化转移氢化反应10h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为94.2％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5- 呋喃二甲醇产品。
实施例2
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、6g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为30g/L，接着加入12.6mL甲酸、2.0g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为7：1，Co-NMC-700 催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：3；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa 氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至130℃，催化转移氢化反应10h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为93.3％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5- 呋喃二甲醇产品。
实施例3
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、10g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为50g/L，接着加入20.9mL甲酸、3.3 g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为7：1，Co-NMC-700 催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：3；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa 氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至140℃，催化转移氢化反应8h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为93.1％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5- 呋喃二甲醇产品。
实施例4
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、16g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为80g/L，接着加入33.5mL甲酸、5.3 g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为7：1，Co-NMC-700 催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：3；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa 氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至140℃，催化转移氢化反应8h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为92.9％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5- 呋喃二甲醇产品。
实施例5
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、22g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为110g/L，接着加入46.1mL甲酸、 7.3g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为7：1， Co-NMC-700催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：3；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至150℃，催化转移氢化反应6h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为92.1％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5-呋喃二甲醇产品。
实施例6
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、30g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为150g/L，接着加入62.8mL甲酸、 10.0g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为7：1， Co-NMC-700催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：3；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至160℃，催化转移氢化反应5h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为89.5％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5-呋喃二甲醇产品。
实施例7
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、36g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为180g/L，接着加入75.4mL甲酸、 12.0g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为7：1， Co-NMC-700催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：3；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至160℃，催化转移氢化反应5h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为83.8％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5-呋喃二甲醇产品。
实施例8
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、40g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为200g/L，接着加入83.8mL甲酸、 13.3g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为7：1， Co-NMC-700催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：3；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至170℃，催化转移氢化反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为74.6％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5-呋喃二甲醇产品。
实施例9
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、16g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为80g/L，接着加入4.8mL甲酸、4.0g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为1：1，Co-NMC-700 催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：4；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa 氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至130℃，催化转移氢化反应10h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为28.2％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5- 呋喃二甲醇产品。
实施例10
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、16g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为80g/L，接着加入9.6mL甲酸、4.0g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为2：1，Co-NMC-700 催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：4；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa 氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至130℃，催化转移氢化反应10h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为46.8％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5- 呋喃二甲醇产品。
实施例11
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、16g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为80g/L，接着加入14.4mL甲酸、4.0 g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为3：1，Co-NMC-700 催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：4；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa 氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至140℃，催化转移氢化反应8h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为66.7％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5- 呋喃二甲醇产品。
实施例12
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、16g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为80g/L，接着加入19.1mL甲酸、4.0 g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为4：1，Co-NMC-700 催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：4；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa 氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至140℃，催化转移氢化反应8h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为83.5％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5- 呋喃二甲醇产品。
实施例13
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、16g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为80g/L，接着加入23.9mL甲酸、4.0 g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为5：1，Co-NMC-700 催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：4；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa 氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至150℃，催化转移氢化反应6h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为90.5％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5- 呋喃二甲醇产品。
实施例14
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、16g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为80g/L，接着加入28.7mL甲酸、4.0 g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为6：1，Co-NMC-700 催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：4；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa 氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至150℃，催化转移氢化反应6h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为91.9％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5- 呋喃二甲醇产品。
实施例15
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、16g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为80g/L，接着加入33.5mL甲酸、4.0 g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为7：1，Co-NMC-700 催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：4；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa 氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至160℃，催化转移氢化反应5h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为92.0％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5- 呋喃二甲醇产品。
实施例16
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、16g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为80g/L，接着加入38.3mL甲酸、4.0 g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为8：1，Co-NMC-700 催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：4；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa 氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至160℃，催化转移氢化反应5h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为91.9％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5- 呋喃二甲醇产品。
实施例17
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、16g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为80g/L，接着加入43.1mL甲酸、4.0 g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为9：1，Co-NMC-700 催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：4；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa 氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至170℃，催化转移氢化反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为88.4％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5- 呋喃二甲醇产品。
实施例18
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、16g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为80g/L，接着加入47.9mL甲酸、4.0 g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为10：1，Co-NMC-700 催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：4；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa 氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至170℃，催化转移氢化反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为72.4％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5- 呋喃二甲醇产品。
实施例19
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、16g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为80g/L，接着加入3.2g Co-MNC-700 催化剂，其中Co-NMC-700催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：5；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至 160℃，催化转移氢化反应5h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为0％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用。
实施例20
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、22g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为110g/L，接着加入4.4g Co-MNC-700 催化剂，其中Co-NMC-700催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：5；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至160℃，催化转移氢化反应5h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为0％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用。
实施例21
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、22g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为110g/L，接着加入32.9mL甲酸、 22.0g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为5：1， Co-NMC-700催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：1；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至130℃，催化转移氢化反应10h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为81.6％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5-呋喃二甲醇产品。
实施例22
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、22g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为110g/L，接着加入32.9mL甲酸、11.0 g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为5：1，Co-NMC-700 催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：2；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa 氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至140℃，催化转移氢化反应8h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为88.3％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5- 呋喃二甲醇产品。
实施例23
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、22g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为110g/L，接着加入32.9mL甲酸、 7.3g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为5：1， Co-NMC-700催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：3；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至160℃，催化转移氢化反应5h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为91.1％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5-呋喃二甲醇产品。
实施例24
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、22g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为110g/L，接着加入32.9mL甲酸、 5.5g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为5：1， Co-NMC-700催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：4；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至160℃，催化转移氢化反应5h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为92.5％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5-呋喃二甲醇产品。
实施例25
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、22g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为110g/L，接着加入32.9mL甲酸、 4.4g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为5：1， Co-NMC-700催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：5；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至170℃，催化转移氢化反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为89.4％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5-呋喃二甲醇产品。
实施例26
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、22g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为110g/L，接着加入32.9mL甲酸、 3.7g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为5：1， Co-NMC-700催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：6；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至170℃，催化转移氢化反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为68.8％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5-呋喃二甲醇产品。
实施例27
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、10g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为50g/L，接着加入18.0mL甲酸，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为6：1；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa 氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至160℃，催化转移氢化反应5h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为1.0％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5- 呋喃二甲醇产品。
实施例28
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、22g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为110g/L，接着加入39.5mL甲酸，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为6：1；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa 氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至170℃，催化转移氢化反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为3.6％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5- 呋喃二甲醇产品。
实施例29
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、16g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为80g/L，接着加入38.3mL甲酸、3.2 g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为8：1，Co-NMC-700 催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：5；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa 氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至120℃，催化转移氢化反应12h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为85.5％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5- 呋喃二甲醇产品。
实施例30
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、16g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为80g/L，接着加入38.3mL甲酸、3.2 g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为8：1，Co-NMC-700 催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：5；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa 氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至130℃，催化转移氢化反应10h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为93.0％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5- 呋喃二甲醇产品。
实施例31
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、16g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为80g/L，接着加入38.3mL甲酸、3.2 g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为8：1，Co-NMC-700 催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：5；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa 氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至140℃，催化转移氢化反应8h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为92.7％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5- 呋喃二甲醇产品。
实施例32
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、16g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为80g/L，接着加入38.3mL甲酸、3.2 g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为8：1，Co-NMC-700 催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：5；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa 氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至150℃，催化转移氢化反应6h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为92.5％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5- 呋喃二甲醇产品。
实施例33
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、16g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为80g/L，接着加入38.3mL甲酸、3.2 g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为8：1，Co-NMC-700 催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：5；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa 氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至160℃，催化转移氢化反应5h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为92.1％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5- 呋喃二甲醇产品。
实施例34
采用实施例33中回用的Co-MNC-700催化剂进行四次重复使用实验，其他操作和条件同实施例33。第一次回用2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为91.8％；第二次回用2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为91.6％；第三次回用2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为91.4％；第四次回用2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率91.0％。
实施例35
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、16g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为80g/L，接着加入38.3mL甲酸、3.2 g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为8：1，Co-NMC-700 催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：5；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa 氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至170℃，催化转移氢化反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为90.9％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5- 呋喃二甲醇产品。
实施例36
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、16g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为80g/L，接着加入38.3mL甲酸、3.2 g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为8：1，Co-NMC-700 催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：5；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa 氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至180℃，催化转移氢化反应2h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为78.5％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5- 呋喃二甲醇产品。
实施例37
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、16g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为80g/L，接着加入38.3mL甲酸、3.2 g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为8：1，Co-NMC-700 催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：5；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa 氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至190℃，催化转移氢化反应1h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为59.1％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5- 呋喃二甲醇产品。
实施例38
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、16g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为80g/L，接着加入38.3mL甲酸、3.2 g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为8：1，Co-NMC-700 催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：5；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa 氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至200℃，催化转移氢化反应30min；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为49.0％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5-呋喃二甲醇产品。
实施例39
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、22g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为110g/L，接着加入39.5mL甲酸、 5.5g Co-MNC-500催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为6：1， Co-NMC-500催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：4；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至130℃，催化转移氢化反应10h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为35.7％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5-呋喃二甲醇产品。
实施例40
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、22g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为110g/L，接着加入39.5mL甲酸、 5.5g Co-MNC-600催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为6：1， Co-NMC-600催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：4；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至140℃，催化转移氢化反应8h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为74.1％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5-呋喃二甲醇产品。
实施例41
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、22g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为110g/L，接着加入39.5mL甲酸、 5.5g Co-MNC-800催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为6：1， Co-NMC-800催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：4；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至140℃，催化转移氢化反应8h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为81.4％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5-呋喃二甲醇产品。
实施例42
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、22g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为110g/L，接着加入39.5mL甲酸、 5.5g Co-MNC-900催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为6：1， Co-NMC-900催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：4；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至150℃，催化转移氢化反应6h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为46.5％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5-呋喃二甲醇产品。
实施例43
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、22g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为110g/L，接着加入39.5mL甲酸、 5.5g Fe-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为6：1， Fe-NMC-700催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：4；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至160℃，催化转移氢化反应5h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为29.1％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5-呋喃二甲醇产品。
实施例44
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、22g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为110g/L，接着加入39.5mL甲酸、 5.5g Cu-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为6：1， Cu-MNC-700催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：4；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至160℃，催化转移氢化反应5h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为31.6％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5-呋喃二甲醇产品。
实施例45
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL 1,4-二氧六环、22g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为110g/L，接着加入39.5mL甲酸、 5.5g Ni-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为6：1， Ni-NMC-700催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：4；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至170℃，催化转移氢化反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为57.2％)经精馏，其中塔顶得到的1,4-二氧六环回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5-呋喃二甲醇产品。
实施例46
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL甲醇、16g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为80g/L，接着加入33.5mL甲酸、5.3g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为7：1，Co-NMC-700 催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：3；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa 氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至130℃，催化转移氢化反应10h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为8.5％)经精馏，其中塔顶得到的甲醇回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5-呋喃二甲醇产品。
实施例47
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL乙醇、22g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为110g/L，接着加入46.1mL甲酸、7.3g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为7：1，Co-NMC-700 催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：3；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa 氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至130℃，催化转移氢化反应10h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为6.0％)经精馏，其中塔顶得到的乙醇回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5-呋喃二甲醇产品。
实施例48
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL异丙醇、16g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为80g/L，接着加入33.5mL甲酸、5.3g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为7：1，Co-NMC-700 催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：3；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa 氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至140℃，催化转移氢化反应8h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为12.2％)经精馏，其中塔顶得到的异丙醇回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5-呋喃二甲醇产品。
实施例49
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL乙酸乙酯、22g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为110g/L，接着加入46.1mL甲酸、7.3g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为7：1，Co-NMC-700 催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：3；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa 氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至140℃，催化转移氢化反应8h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为32.3％)经精馏，其中塔顶得到的乙酸乙酯回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5-呋喃二甲醇产品。
实施例50
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL N,N-二甲基甲酰胺、16g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为80g/L，接着加入33.5mL甲酸、 5.3g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为7：1， Co-NMC-700催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：3；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至150℃，催化转移氢化反应6h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为59.0％)经精馏，其中塔顶得到的N,N-二甲基甲酰胺回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5-呋喃二甲醇产品。
实施例51
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL二氯甲烷、22g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为110g/L，接着加入46.1mL甲酸、7.3g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为7：1，Co-NMC-700 催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：3；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa 氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至160℃，催化转移氢化反应5h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为19.5％)经精馏，其中塔顶得到的二氯甲烷回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5-呋喃二甲醇产品。
实施例52
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入200mL正己烷、16g 5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为80g/L，接着加入33.5mL甲酸、5.3g Co-MNC-700催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为7：1，Co-NMC-700 催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：3；开搅拌，搅拌速度500rpm，用0.5MPa 氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至170℃，催化转移氢化反应3h；反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液(经取样后经HPLC分析，2,5-呋喃二甲醇的摩尔收率为49.1％)经精馏，其中塔顶得到的正己烷回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5-呋喃二甲醇产品。
Claims (7)
1.一种甲酸供氢、非贵金属负载氮杂碳催化5-羟甲基糠醛转移氢化制备2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，方法的步骤如下：
1)在带搅拌的高温高压反应釜中加入有机溶剂、5-羟甲基糠醛，其中5-羟甲基糠醛的质量浓度为10～200g/L，接着加入甲酸、非贵金属负载氮杂碳催化剂，其中甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为1:1～10:1，非贵金属负载氮杂碳催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1:1～1:6；
2)开搅拌，用氮气置换三次后充入1MPa氮气，加热升温至120～200℃，催化转移氢化反应30min～12h；
3)反应结束后，冷却至室温、过滤，滤渣经洗涤、干燥后作为催化剂回用；滤液经精馏，其中塔顶得到的有机溶剂回用，塔底得到2,5-呋喃二甲醇粗品、再经重结晶后得到2,5-呋喃二甲醇产品。
2.根据权利要求1所述的一种甲酸供氢、非贵金属负载氮杂碳催化5-羟甲基糠醛转移氢化制备2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于步骤1)中所述的有机溶剂为1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、正己烷。
3.根据权利要求1所述的一种甲酸供氢、非贵金属负载氮杂碳催化5-羟甲基糠醛转移氢化制备2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于步骤1)中所述的5-羟甲基糠醛的质量浓度为50～150g/L。
4.根据权利要求1所述的一种甲酸供氢、非贵金属负载氮杂碳催化5-羟甲基糠醛转移氢化制备2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于步骤1)中所述的非贵金属负载氮杂碳催化剂为钴氮杂碳催化剂、铁氮杂碳催化剂、铜氮杂碳催化剂、镍氮杂碳催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种甲酸供氢、非贵金属负载氮杂碳催化5-羟甲基糠醛转移氢化制备2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于步骤1)中所述的甲酸与5-羟甲基糠醛的摩尔比为5:1～9:1。
6.根据权利要求1所述的一种甲酸供氢、非贵金属负载氮杂碳催化5-羟甲基糠醛转移氢化制备2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于步骤1)中所述的非贵金属负载氮杂碳催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1:3～1:5。
7.根据权利要求1所述的一种甲酸供氢、非贵金属负载氮杂碳催化5-羟甲基糠醛转移氢化制备2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于步骤2)中所述的反应温度为130～170℃。
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