CN104177319A - 一种制备2,5-呋喃二甲酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效合成2,5-呋喃二甲酸酯(包括2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸单酯和2,5-呋喃二甲酸二酯)的方法。该方法包括：在C1-C8醇溶液中，以5-羟甲基糠醛和/或2,5-呋喃二甲醛和/或2,5-呋喃二甲醇为原料，在氧化性氛围中加入无机盐，使用钴基催化剂，在一定条件下反应，从而获得所述2,5-呋喃二甲酸酯。本发明具有产物收率高，催化剂廉价易得、催化效率高、易分离且可重复使用性好，工艺简单、周期短，生产过程环境友好等优点，具有很强的工业应用意义。

Description

一种制备2,5-呋喃二甲酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备2,5-呋喃二甲酸酯(FDCAM，包括2,5-呋喃二甲酸FDCA、2,5-呋喃二甲酸单酯FDCMM和2,5-呋喃二甲酸二酯FDCDM)的方法。
背景技术
石油是20世纪以来人类发展的重要依赖，随着石油储量的减少和人们对石油制品需求的增加，寻找可再生的石油替代品近年来颇受关注。在众多的可再生清洁能源中，生物质能尤其具有吸引力。5-羟甲基糠醛(HMF)是一种可以从生物质中获得的重要的平台分子，可以转化为多种液体燃料和化学品。通过氧化，HMF可以转化为FDCA。由于FDCA与对苯二甲酸具有相似的结构和性质，因此被认为可以替代对苯二甲酸作为聚合材料的中间体。
目前对于由HMF制备FDCA的方法已有很多研究，通常是用基于贵金属的催化剂来实现这一催化氧化过程。已被报道具有良好催化效率的贵金属包括铂、钯、金和钌。考虑到催化剂的成本，一种廉价的金属钴也被用来催化氧化葡萄糖制备FDCA。然而，考虑到FDCA的提纯，一种更为简便的方法是直接制备FDCA相应的酯，再通过简单水解得到FDCA。Christensen等人(E.Taarning,I.S.Nielsen,K.Egeblad,R.Madsen,C.H.Christensen,Chemicals from renewables:aerobic oxidation of furfural andhydroxymethylfurfural over gold catalysts,Chemsuschem2008,1,75-78.)使用Au/TiO2在甲酸钠的存在下，在甲醇中成功酯化HMF转化为FDCDM，收率60％。另外，Corma等人(O.Casanova,S.Iborra,A.Corma,Biomass intochemicals:One pot-base free oxidative esterification of5-hydroxymethyl-2-furfural into2,5-dimethylfuroate with gold onnanoparticulated ceria,J.Catal.2009,265,109-116.)使用Au/CeO2也成功将HMF氧化酯化成FDCDM且收率达到99％。但这两种催化剂都是基于贵金属金，价格昂贵，且反应条件不够温和。
总之，目前的FDCAM生产工艺均存在上述的缺陷，不能满足工业化生产的要求。因此，一种廉价温和的催化体系很有开发的必要。
发明内容
为了解决现有催化体系中的问题，本发明提供了一种新的制备2,5-呋喃二甲酸酯的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种制备2,5-呋喃二甲酸酯的方法，其特征在于，在C1-C8醇溶液中，以5-羟甲基糠醛和/或2,5-呋喃二甲醛和/或2,5-呋喃二甲醇为原料，在氧化性氛围中加入无机盐，使用钴基催化剂，反应获得所述2,5-呋喃二甲酸酯。
在一个优选实施方案中，可以在所述钴基催化剂的基础上进一步加入锰基催化剂以增强催化效果。
在一个优选实施方案中，所述原料为5-羟甲基糠醛，所述C1-C8醇包括甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种。
在一个优选实施方案中，所述氧化性氛围为空气和氧气中的一种或两种；并且压力为0.1-10MPa。
在一个优选实施方案中，所述无机盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠和磷酸氢二钠中的一种或多种。
在一个优选实施方案中，所述钴基催化剂为以煅烧过的活性炭为载体、含氮有机物为配体的钴类化合物。
在一个优选实施方案中，所述锰基催化剂为K-OMS-2。
在一个优选实施方案中，将钴基和锰基催化剂联用。
在一个优选实施方案中，所述含氮有机物为1,10-菲罗啉和2,2-联吡啶中的一种或两种。
在一个优选实施方案中，所述钴类化合物包括四氧化三钴，氧化钴和钴单质中的一种或多种。
在一个优选实施方案中，所述钴基催化剂的煅烧温度为200-1000℃。
在一个优选实施方案中，所述反应的条件为反应温度40-140℃，反应的时间0.5-15h。
在一个优选实施方案中，所述2,5-呋喃二甲酸酯为2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸单酯和2,5-呋喃二甲酸二酯中的一种或多种。
在一个优选实施方案中，所述反应完成并滤除催化剂后，在所得滤液中加入酸性催化剂，获得2,5-呋喃二甲酸二酯。
在一个优选实施方案中，所述酸性催化剂为硫酸、盐酸和Amberlyst-15中的一种或多种。
通过本发明，提供了一种在甲醇中将5-羟甲基糠醛高效转化为2,5-呋喃二甲酸酯的方法，其中使用的催化剂廉价易得，可重复性好，并且产物的收率高。
附图说明
图1为本发明实施例中产物分布的HPLC谱图。
图2为本发明中催化剂的重复使用效果图(横坐标为催化剂的使用次数，纵坐标为产物分布)。
具体实施方式
本发明中用到的试剂：
1,10-菲罗啉、2,2-联吡啶购自阿法埃莎化学有限公司；活性炭购自梯希爱化成工业发展有限公司；5-羟甲基糠醛购自合肥利夫生物科技有限公司；Amberlyst-15购自阿拉丁试剂公司；其余所用药品均由国药集团化学试剂有限公司购得。
本发明的制备2,5-呋喃二甲酸酯的方法为在甲醇中，使用钴基催化剂，在无机盐存在下，以空气和/或氧气作为氧化剂，在40-140℃，0.1-4MPa下反应0.5-15h。催化氧化HMF转化为FDCAM，用高效液相色谱(HPLC)确定产物分布。图1所示为以下实施例中典型的产物分布HPLC谱图。
优选地，将钴基催化剂和锰基催化剂联用。
优选地，所述钴基催化剂为以煅烧过的活性炭为载体、含氮有机物为配体的钴类化合物。
优选地，所述锰基催化剂为K-OMS-2。
优选地，所述钴类化合物为四氧化三钴、氧化钴和单质钴中的一种或多种与1,10-菲罗啉生成螯合物，吸附在活性炭上在800℃下煅烧2小时的产物，并且钴的附着量为3wt.％。
优选地，所述钴基和/或锰基催化剂的用量与原料HMF的质量比均为40％。
优选地，所述无机盐为碳酸钾，使用量为原料的0.2当量。
优选地，反应温度为100℃，反应压力为1MPa，反应时间为6h。
下面结合具体实施例对本发明提供的2,5-呋喃二甲酸酯的制备方法做进一步说明。本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
催化剂制备实施例
所用钴基催化剂的制备方法如下：
将3mmol四水合醋酸钴与6mmol1,10-菲罗啉加入到300ml乙醇中，室温搅拌反应30分钟。随后加入4.14g活性炭，并在110℃油浴中回流4小时，完毕后25℃旋蒸。所得产物在60℃下真空干燥12小时。之后，在20ml/min N2保护下，由室温升至800℃，煅烧2h。生成物即为所用的钴基催化剂(Co-1,10-PhenC)。由原子发射光谱仪测得钴基催化剂中钴的质量分数为3.36wt.％。
所述K-OMS-2的制备方法如下：
将67.5mL1.75mol/L的硫酸锰水溶液与6.8mL浓硝酸充分混合，随后将225mL0.4mol/L的高锰酸钾水溶液在电动搅拌下慢慢滴加到上述混合溶液中，所形成的深褐色泥浆在110℃下加热回流24h，反应完成后抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，烘干便制得K-OMS-2。
2,5-呋喃二甲酸酯制备实施例
以下实施例在高压反应釜中实现：
实施例1
在高压反应釜中加入4mL甲醇、65mgHMF、14mg碳酸钾、25mgCo-1,10-PhenC催化剂和25mg K-OMS-2催化剂。密闭后充入氧气至1MPa，并加热至100℃，搅拌反应6h。反应完成后冷却至室温，取样稀释，通过高效液相色谱(HPLC)测定产物分布。高效液相色谱检测条件：Hitachi L2000 HPLC System，Alltech C18column，流动相30％甲醇(0.1％磷酸)水溶液，流速1mL/min，柱温30℃，检测波长265nm。通过HPLC测定产物为FDCAM(2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸单甲酯和2,5-呋喃二甲酸二甲酯)，收率为95.83％。HMF的转化率为99％。
实施例2
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将无机盐换为碳酸钠。产物FDCAM的收率为98％，HMF的转化率大于99％。
实施例3
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将无机盐换为碳酸氢钾。产物FDCAM的收率为88％，HMF的转化率大于99％。
实施例4
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将无机盐换为醋酸钠。产物FDCAM的收率为64％，HMF的转化率为91％。
实施例5
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将无机盐换为磷酸氢二钠。产物FDCAM的收率为44％，HMF的转化率为70％。
实施例1-5的反应条件及结果见表1：
表1
实施例1-5说明，虽然不同无机盐对产物的收率有影响，但通过本发明的方法均可合成目标产物FDCAM。
实施例6
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将反应时间缩短为0.5h。产物FDCAM的收率为53％，HMF的转化率为83％。
实施例7
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将反应时间缩短为1h。产物FDCAM的收率为68％，HMF的转化率为91％。
实施例8
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将反应时间缩短为2h。产物FDCAM的收率为79％，HMF的转化率为98％。
实施例9
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将反应时间缩短为4h。产物FDCAM的收率为91％，HMF的转化率为99％。
实施例10
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将反应时间增长到12h。产物FDCAM的收率为95％，HMF的转化率大于99％。
实施例6-9的反应条件及结果见表2：
表2
实施例6-11说明不同的反应时间对产物的收率有影响。综合实施例1考虑，在本发明中，最优反应时间为6h。
实施例12
具体反应过程与检测方法与实施例10相同，只是将反应温度降低到40℃。产物FDCAM的收率为68％，HMF的转化率为79％。
实施例13
具体反应过程与检测方法与实施例10相同，只是将反应温度降低到60℃。产物FDCAM的收率为83％，HMF的转化率为98％。
实施例14
具体反应过程与检测方法与实施例10相同，只是将反应温度降低到80℃。产物FDCAM的收率为93％，HMF的转化率大于99％。
实施例15
具体反应过程与检测方法与实施例10相同，只是将反应温度升高到120℃。产物FDCAM的收率为93％，HMF的转化率大于99％。
实施例16
具体反应过程与检测方法与实施例10相同，只是将反应温度升高到140℃。产物FDCAM的收率为87％，HMF的转化率大于99％。
实施例12-16的反应条件及结果见表3：
表3
实施例12-16说明，不同反应温度对产物的收率有影响。综合考虑实施例10，在本发明中，最优反应温度为100℃。
实施例17
具体反应过程与检测方法与实施例13相同，只是将反应压力降低到0.1MPa。产物FDCAM的收率为75％，HMF的转化率为98％。
实施例18
具体反应过程与检测方法与实施例13相同，只是将反应压力增加到2MPa。产物FDCAM的收率为84％，HMF的转化率大于99％。
实施例19
具体反应过程与检测方法与实施例13相同，只是将反应压力增加到4MPa。产物FDCAM的收率为87％，HMF的转化率大于99％。
实施例20
具体反应过程与检测方法与实施例13相同，只是将反应压力增加到8MPa。产物FDCAM的收率为83％，HMF的转化率大于99％。
实施例21
具体反应过程与检测方法与实施例13相同，只是将反应压力增加到10MPa。产物FDCAM的收率为80％，HMF的转化率大于99％。
实施例17-21的反应条件及结果见表4：
表4
实施例17-21说明，不同反应压力对产物的收率有影响。综合考虑实施例13，当压力超过1MPa时，加压对于收率的提高效果并不明显，因此在本发明中，最优反应压力为1MPa。
实施例22
具体反应过程与检测方法与实施例14相同，只是Co-1,10-PhenC催化剂的煅烧温度由800℃降低到200℃。产物FDCAM的收率为3％，HMF的转化率为95％。
实施例23
具体反应过程与检测方法与实施例14相同，只是Co-1,10-PhenC催化剂的煅烧温度由800℃降低到400℃。产物FDCAM的收率为78％，HMF的转化率为98％。
实施例24
具体反应过程与检测方法与实施例14相同，只是Co-1,10-PhenC催化剂的煅烧温度由800℃降低到600℃。产物FDCAM的收率为84％，HMF的转化率为99％。
实施例25
具体反应过程与检测方法与实施例14相同，只是Co-1,10-PhenC催化剂的煅烧温度由800℃升高到1000℃。产物FDCAM的收率为88％，HMF的转化率大于99％。
实施例22-25的反应条件及结果见表5：
表5
实施例22-25说明，不同的煅烧温度对钴类化合物催化剂的活性有很大影响。综合考虑实施例14，在本发明中，最优煅烧温度为800℃。
实施例26
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将Co-1,10-PhenC催化剂中Co的附着量由3wt.％降低到1wt.％。产物FDCAM的收率为43％，HMF的转化率为97％。
实施例27
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将Co-1,10-PhenC催化剂中Co的附着量由3wt.％增加到5wt.％。产物FDCAM的收率为87％，HMF的转化率为大于99％。
综合实施例1、实施例26和实施例27，不同的Co附着量对产物的收率有影响，在本发明中，最优附着量为3wt.％。
实施例28
具体反应过程与检测方法与实施例10相同，只是催化剂仅使用Co-1,10-PhenC，不加入K-OMS-2。产物FDCAM的收率为83％，HMF的转化率大于96％。在HMF氧化酯化的过程中，羟基氧化成醛基是整个过程的决速步骤。由于K-OMS-2可以催化氧化5-羟甲基糠醛转化为2,5-呋喃二甲醛，因此在本实施例中，在钴催化剂的基础上再加入K-OMS-2可以有效提高转化率。
实施例29
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是使用空气作为氧化剂。产物FDCAM的收率为20％，HMF的转化率为86％。
实施例30
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将甲醇换为乙醇。产物FDCAM的收率为92％，HMF的转化率为99％。
实施例31
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将甲醇换为异丙醇。产物FDCAM的收率为93％，HMF的转化率为99％。
实施例32
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将甲醇换为正丁醇。产物FDCAM的收率为91％，HMF的转化率为99％。
实施例33
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将5-羟甲基糠醛换为2,5-呋喃二甲醇。产物FDCAM的收率为86％，2,5-呋喃二甲醇的转化率为99％。
实施例34
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将5-羟甲基糠醛换为2,5-呋喃二甲醛。产物FDCAM的收率为98％，2,5-呋喃二甲醛的转化率为99％。
实施例35
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是在反应完成后，将催化剂滤除，在所得滤液中加入硫酸。产物FDCDM的收率为93％。
实施例36
本实施例为Co-1,10-PhenC和K-OMS-2催化剂的重复使用实验：具体反应过程与检测方法与实施例1相同，使用从实施例1中分离出来的催化剂重复实验四次，所得产物分布如图2。横坐标为催化剂使用次数，纵坐标为产物收率。从图2中可以看出，在本发明中使用的催化剂，经过五次重复性实验，催化效率并无明显降低。
通过以上实施例可以看出，本发明为制备2,5-呋喃二甲酸提供了一个新思路。在醇溶液中，使用廉价金属锰和钴的化合物作为催化剂，在加入无机盐的条件下，使用空气或氧气催化酯化5-羟甲基糠醛和/或2,5-呋喃二甲醛和/或2,5-呋喃二甲醇转化为2,5-呋喃二甲酸酯。本发明具有以下优点：产物收率高，催化剂廉价易得、催化效率高、易分离且可重复使用性好，工艺简单、周期短，生产过程环境友好，具有很强的工业应用意义。
以上所述是本发明的优选方式，对本发明的描述甚为详细，但本发明并不局限于以上所描述的具体实施例。本领域技术人员在不脱离本发明技术原理的情况下，所作出的更改和变形也应视为本发明的权利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种2,5-呋喃二甲酸酯的制备方法，其特征在于，在C1-C8醇溶液中，以5-羟甲基糠醛和/或2,5-呋喃二甲醛和/或2,5-呋喃二甲醇为原料，在氧化性氛围中加入无机盐，使用钴基催化剂，反应获得所述2,5-呋喃二甲酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述钴基催化剂的基础上加入锰基催化剂以增强催化效果。
3.根据权利要求1所述的方法，所述原料为5-羟甲基糠醛，所述C1-C8醇包括甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化性氛围为空气和氧气中的一种或两种，并且压力为0.1-10MPa，优选为0.1-4MPa；所述反应的温度为40-140℃，优选为60-120℃；所述反应的时间为0.5-15h，优选为1-12h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠和磷酸氢二钠中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述钴基催化剂为以煅烧过的活性炭为载体、含氮有机物为配体的钴类化合物，所述锰基催化剂为K-OMS-2。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述含氮有机物为1,10-菲罗啉和2,2-联吡啶中的任意一种；所述钴类化合物为四氧化三钴，氧化钴和钴单质中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述煅烧温度为200-1000℃，优选为400-800℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述2,5-呋喃二甲酸酯为2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸单酯和2,5-呋喃二甲酸二酯中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应完成并滤除催化剂后，在所得滤液中加入酸性催化剂，获得2,5-呋喃二甲酸二酯；所述酸性催化剂为硫酸、盐酸和Amberlyst-15中的一种或多种。
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Assignee: HEFEI LIFU BIO-TECH CO., LTD.

Assignor: University of Science and Technology of China

Contract record no.: 2019340000001

Denomination of invention: Method for preparing 2,4-toluene diamino menthyl formate

Granted publication date: 20170829

License type: Exclusive License

Record date: 20190114

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