CN105772084A - 一种呋喃二甲酸庚酯催化剂的生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种呋喃二甲酸庚酯催化剂的生产方法，交联聚苯乙烯聚合物与二甲基二硒醚反应，采用氯磺酸，磺酸丁基吡啶内酯，8‑喹啉磺酰氯作为酰化剂，再经磺化反应，可得催化剂。

Description

一种呋喃二甲酸庚酯催化剂的生产方法
技术领域
本发明涉及一种酯化催化剂的方法，特别是一种呋喃二甲酸庚酯催化剂的生产方法。
技术背景
我国是糠醛生产大国，产品主要供应国际市场，受国际贸易影响严重，一旦出口减少，糠醛生产厂家会很被动，因此研究开发糠醛资源深加工和综合利用具有重要意义。2，5-呋喃二甲酸是2004年美国能源部提出的生物质基12平台化合物之一，其可以替代对苯二甲酸，合成绿色可降解塑料；同时亦可以替代邻苯二甲酸，合成绿色无毒塑化剂。呋喃二甲酸庚酯，是糠醛深加工产品呋喃环香料中糠酸酯类的一种。由于呋喃环的极性大于邻二取代苯环的极性，呋喃二甲酸酯类塑化剂的塑化性能优于传统的邻苯二甲酸酯类塑化剂。
CN103380120A公开了作为增塑剂的呋喃二甲酸戊酯的制备方法。使呋喃二甲酸和/或至少一种呋喃二甲酸衍生物，尤其是呋喃二甲酯或呋喃二碳酰氯，与一种或多种具有5个碳原子的脂肪醇和任选一种或多种酯化催化剂混合。优选使用金属催化剂，如锡粉，氧化锡，草酸锡。钛酸酯等。
CN103380121A公开了作为增塑剂的呋喃二甲酸庚酯的制备方法。使呋喃二甲酸和/或至少一种呋喃二甲酸衍生物，尤其是呋喃二甲酯或呋喃二碳酰氯，与一种或多种具有7个碳原子的脂肪醇和任选一种或多种酯化催化剂混合。优选使用金属催化剂，如锡粉，氧化锡，草酸锡。钛酸酯等。
由于以上专利及公知技术采用的使用呋喃二甲酸为原料的催化剂溶解于反应体系，催化剂与产物不易分离，催化剂不能重复使用，造成不能连续化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，提供一种呋喃二甲酸庚酯催化剂的生产方法，其核心是：交联聚苯乙烯聚合物与二甲基二硒醚反应，采用氯磺酸，磺酸丁基吡啶内酯，8-喹啉磺酰氯作为酰化剂，再经磺化反应，可得催化剂。
具体来说，本发明提供了一种呋喃二甲酸庚酯催化剂的生产方法，包括以下步骤实现：
(1)交联聚苯乙烯聚合物白球溶胀于2-4倍(重量比)二甲基二硒醚中，于0℃-30℃搅拌反应1-5h，再加入白球百分之5-20(wt％)的氯磺酸，加入白球百分之0.05-0.1(wt％)的磺酸丁基吡啶内酯，加入白球百分之0.05-0.1(wt％)的8-喹啉磺酰氯，于40℃-80℃搅拌反应10-20h，过滤，得到骨架上有磺酰基团，含硒的树脂。
(2)将步骤(1)的树脂加入到硫酸中，树脂与硫酸的质量比为1∶5-1∶10，在80-110℃进行磺化反应10-30h，反应结束，制得复合催化剂。
所述的交联聚苯乙烯聚合物白球可使用市售产品，如安徽三星树脂科技有限公司生产的产品；所述的磺酸丁基吡啶内酯可市售取得，如中科院兰州化学物理研究所生产的产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)含硒元素和杂环结构可提高磺酰基团在苯环上的稳定性，磺酰基团为吸电子基，引入到苯环上，提高了磺酸基团的稳定性，使催化剂催化活性提高。
2)催化剂可循环利用，易于与其它物质分离，回收的复合催化剂可以循环使用，可以有效地减少传统的挥发性有机溶剂对环境的污染。
具体实施方式
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。
实施例1
步骤1：在500L反应釜中分别加入D201树脂用交联聚苯乙烯聚合物白球100Kg，二甲基二硒醚300Kg，于10℃搅拌反应2h，再加入10Kg的氯磺酸，0.07Kg的磺酸丁基吡啶内酯，0.07Kg的8-喹啉磺酰氯，于70℃搅拌反应15h，过滤，得到骨架上有磺酰基团，含硒的树脂。
步骤2：在1000L反应釜中分别加入步骤1所得带有磺酰基团的树脂100Kg，800Kg硫酸中，在90℃进行磺化反应20h，反应结束，制得复合催化剂。编号M1。
实施例2
步骤1：在500L反应釜中分别加入D201树脂用交联聚苯乙烯聚合物白球100Kg，二甲基二硒醚200Kg，于0℃搅拌反应1h，再加入5Kg的氯磺酸，0.05Kg的磺酸丁基吡啶内酯，0.05Kg的8-喹啉磺酰氯，，于40℃搅拌反应20h，过滤，得到骨架上有磺酰基团，含硒的树脂。
步骤2：在1000L反应釜中分别加入步骤1所得带有磺酰基团的树脂100Kg，500Kg硫酸中，在80℃进行磺化反应10h，反应结束，制得复合催化剂。编号M2。
实施例3
步骤1：在500L反应釜中分别加入D201树脂用交联聚苯乙烯聚合物白球100Kg，二甲基二硒醚400Kg，于30℃搅拌反应5h，再加入20Kg的氯磺酸，0.1Kg的磺酸丁基吡啶内酯，0.1Kg的8-喹啉磺酰氯，于80℃搅拌反应10h，过滤，得到骨架上有磺酰基团，含硒的树脂。
步骤2：在1000L反应釜中分别加入步骤1所得带有磺酰基团的树脂100Kg，1000Kg硫酸中，在110℃进行磺化反应30h，反应结束，制得复合催化剂。编号M3。
对比例1
步骤1不加入二甲基二硒醚，其它同实施例1。编号M4。
对比例2
步骤1不加入磺酸丁基吡啶内酯，其它同实施例1。编号M5。
对比例3
步骤1不加入8-喹啉磺酰氯，其它同实施例1。编号M6。
对比例4
使用D001苯乙烯系强酸性离子交换树脂作为催化剂。编号M7。
实施例4.呋喃二甲酸庚酯制备用催化剂使用寿命的试验：
评价实验：10L反应器分为四段，每段装填实施例1-3以及对比例1-4中的树脂催化剂样品1L，原料呋喃二甲酸与异庚醇以摩尔比1∶5混合，原料从下而上穿越四段床层，从每段催化剂的床层下部分四段进入，在催化剂的作用下反应生成呋喃二甲酸庚酯。反应温度60℃，原料空速0.5/h，反应压力为0.1MPa，呋喃二甲酸转化率低于60％即为催化剂失活，统计树脂催化剂使用寿命。
表：不同工艺做出的试验样品催化剂转化率以及使用寿命的比较
编号 使用寿命 天 呋喃二甲酸转化率％第1天
M-1 20 99
M-2 18 99
M-3 23 99
M-4 12 97
M-5 13 96
M-6 16 97
M-7 6 91
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (1)

1.一种呋喃二甲酸庚酯催化剂的生产方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)交联聚苯乙烯聚合物白球溶胀于2-4倍(重量比)二甲基二硒醚中，于0℃-30℃搅拌反应1-5h，再加入白球百分之5-20(wt％)的氯磺酸，加入白球百分之0.05-0.1(wt％)的磺酸丁基吡啶内酯，加入白球百分之0.05-0.1(wt％)的8-喹啉磺酰氯，于40℃-80℃搅拌反应10-20h，过滤，得到骨架上有磺酰基团，含硒的树脂；
(2)将步骤(1)的树脂加入到硫酸中，树脂与硫酸的质量比为1∶5-1∶10，在80-110℃进行磺化反应10-30h，反应结束，制得复合催化剂。
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