CN103380121A - 作为增塑剂的呋喃二甲酸庚酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及作为增塑剂的呋喃二甲酸庚酯。

Description

作为增塑剂的呋喃二甲酸庚酯
本发明涉及呋喃二甲酸庚酯。
本发明进一步提供所述庚酯的用途,其作为增塑剂或用于增塑剂中和组合物中,尤其是在包含聚合物尤其是PVC的那些组合物中,以及这些庚酯的制备方法。本发明进一步提供包含这些庚酯的聚合物组合物和由这些组合物制备的或使用这些组合物制备的模塑品或薄膜。
聚氯乙烯(PVC)属于经济上最为重要的聚合物之一,以硬质PVC的形式和软质PVC形式被用于各种应用中。重要的用途领域是,例如电缆套管、地板覆盖层、壁纸和塑料窗户框架。为了增加弹性和更好的可加工性,向PVC中加入增塑剂。这些常规的增塑剂包括,例如邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)。由于它们的毒理学性质,要努力用其它增塑剂代替邻苯二甲酸酯。因此,例如近来已经描述的备选增塑剂是环己烷二甲酸酯如环己烷二甲酸二异壬基酯(DINCH)。
另外,现有技术也已经描述了对苯二甲酸作为备选的增塑剂。
对于原料基础,本发明的突出特征在于任选使用可再生原料制备本发明的呋喃二甲酸酯。在本发明的情况下,与基于化石资源的石化原料例如矿物油或石煤相反,可再生原料是指在生物质基础上形成或制备的那些原料。术语“生物质”、生物基”或“基于和“由可再生原料产生”包括所有生物来源的材料,其来自所谓的“短期碳循环”并因此不是地质构造或化石岩层的一部分。可再生原料根据 ASTM方法D6866鉴定和定量。可再生原料的一个特征尤其是与石化原料相比其中碳同位素14C的比例。
已知随着酯的烷基链长度增加,其与聚合物,尤其是PVC的不相容性上升。这样会具有的结果例如是含有该类分子例如作为增塑剂的PVC组合物显示出非典型的和无法预料的粘度性能分布,这使得PVC增塑溶胶的加工复杂化。在薄膜的制备中,常常发现它们具有越来越不透明的外观和/或发生薄膜褪色,这反应在例如泛黄度增加,这在大多数应用中是不受欢迎的。增塑剂与PVC相容性较低也降低了增塑剂的持久性,这意味着这些增塑剂相对迅速地从PVC半成品或成品或产品中放出,导致产品的脆变并因此导致相应的产品的功能和价值显著降低。增塑剂的行为也称为“渗出”或“发汗”。
另一方面,还已知具有短烷基链的酯通常首先具有相对高的挥发性,而且其次,尤其是如果涉及具有高凝胶化能力的酯,在PVC糊料加工时导致糊料具有低的存贮稳定性,其剪切粘度常常极大地依赖于剪切速率,这同样导致可加工性受限。
在PVC增塑溶胶的制备中,要特别注意在加工过程中保持最小粘度以便实现增塑剂在PVC中的均匀分布。另外,PVC增塑溶胶的高存贮稳定性和糊料的剪切粘度对剪切速率的低依赖性也是所希望的。由PVC增塑溶胶制备的(未填充)薄膜应当是透明的并具有最小的泛黄度。增塑剂应当另外具有高的持久性。
在现有技术中,已知各种可选的增塑剂用于PVC中。EP 1 808 457 A1描述了使用对苯二甲酸二烷基酯,其特征在于烷基具有至少4个碳原子的最长碳链和每个烷基总计5个碳原子。还说明了醇的最长碳链中具有4或5个碳原子的对苯二甲酸酯非常适合作为PVC的快速凝胶化增塑剂。
类似地,WO 2009/095126 A1描述了对苯二甲酸的二异壬酯的混合物和其制备方法。这些增塑剂具有1.0-2.2的异壬基平均支化度并且同样用作PVC的增塑剂。
具有7个碳原子的醇的对苯二甲酸酯及其作为增塑剂的用途描述于,例如WO 2010/071717 A1中。
许多呋喃二甲酸的酯,例如呋喃-2,5-二甲酸二正丁酯和呋喃-2,5-二甲酸二正己酯,是室温结晶固体,由于其固体性质而不能用于或只能困难地用于制备液态组合物尤其是制备(聚合物)增塑溶胶。这样, 工业规模地制备聚合物糊料或增塑溶胶只能通过液体增塑剂完成。固体增塑剂必须预先溶解于适当的溶剂中,这使得该方法不方便而且昂贵。
因此本发明的技术目的是提供这样的化合物:其可以作为增塑剂使用或在增塑剂中使用并且也可以在增塑溶胶中加工,具有良好的凝胶化性能,在增塑溶胶中显示糊料粘度对剪切速率较低的依赖性,并且当加工成薄膜时具有较好的泛黄度和高的透明度。另一目的是实现对可以至少部分地由可再生原料制备的物质或化合物方面的此技术目的解决方案。
通过呋喃二甲酸的庚酯实现了此技术目的。
这些庚酯优选是二庚酯。
更特别是,所述技术目的通过具有下面性能的至少一种的呋喃二甲酸的庚酯实现:
1)密度在20℃下不大于1.1 g/cm3
2)特性粘度在25℃下不大于120 mPa*s;
3)当用差示量热计测量时,在> 20℃的温度没有熔融信号。
在另外的实施方案中,庚酯具有上述性能中的至少两种。
已经令人惊奇地发现,与相应的同系物丁酯和己酯不同,这种本发明的庚酯不是固态并且在室温下作为液体具有良好的可加工性。相应的同系物呋喃二甲酸二正丁酯和呋喃二甲酸二正己酯在室温下为固态并具有30-40℃范围的熔点。因此它们不能以工业规模用于制备聚合物糊料或增塑溶胶。
呋喃二甲酸二正丁酯和呋喃二甲酸二正己酯由Sanderson等的论文已知(R. D. Sanderson,D.F.Schneider,I. Schreuder;J.Appl.Polym.Sci.;53 (1991);1785-1793)。这些是熔点为大约42℃(呋喃二甲酸二正丁酯)和大约32℃(呋喃二甲酸二正己酯)的结晶固体,它们不能有利地用于很多应用中,例如制备聚合物糊料。
呋喃二甲酸的二庚酯至今没有被描述过;更特别是没有提议在聚合物组合物中和/或作为增塑剂使用呋喃二甲酸的二庚酯。
现在已经令人惊奇地发现,本发明的庚酯可以以不凝固的液体形式制备,并且可以有利地用作聚合物配制剂中的组分,例如作为PVC配制剂中的增塑剂。
另外还发现本发明的庚酯当与PVC一起加工时具有优异的凝胶化性能。
基于本发明的庚酯的PVC糊料只具有较低的糊料粘度对剪切速率的依赖性。因此它们可以在宽的剪切速率范围内和通过各种不同的加工方法加工。
由于有利的凝胶化特性,所以相应的PVC糊料可以更迅速地或在更低的温度下加工。
与具有显著更差增塑作用的初级或次级非苯二甲酸酯增塑剂例如环己烷甲酸二异壬酯(DINCH)共混也仅仅使本发明的呋喃二甲酸庚酯(DIHFDC)的增塑效率不明显恶化。
还发现包含本发明的庚酯的试样比包含呋喃二甲酸己酯作为增塑剂的试样在升高的温度下具有显著更低的质量损失。含有本发明的庚酯的试样因此在升高的温度下具有显著更好的稳定性。
本发明的增塑剂的另外的优点是,包含本发明的增塑剂的试样比包含环己烷甲酸二异壬酯(DINCH)作为唯一的增塑剂、呋喃二甲酸二正己酯(DNHFDC)作为唯一的增塑剂和呋喃二甲酸二(2-乙基己)酯(D2EHFDC)与DINCH的共混物的试样具有显著更好的热稳定性。
包含本发明的庚酯的试样另外在> 0℃的区域与包含线性DNHFDC的试样相比和与包含“长”一个碳原子的轻微支化的D2EHFDC的试样相比都显示了显著更高的柔韧性。本发明的试样与D2EHFDC试样相比在0℃和在-30℃还具有同样显著更高的柔韧性。这是更令人惊奇的,因为与其它两种试样相比本发明的试样的玻璃化转变温度更高,并且软质PVC试样的柔韧性通常随着玻璃化转变温度降低而升高。
另外还发现包含本发明的增塑剂的透明PVC薄膜也提供具有非常高的透明度的产品,在某些情况下高于用对苯二甲酸二丁酯作为增塑剂制备的薄膜的透明度。
本发明的特别经济的和同时生态上的优势在于同时使用可再生和石化原料制备本发明的呋喃二甲酸酯,这样首先使得能够特别价廉的制备和广泛的可用性,而且其次产生特别“可持续的”产品。
在一个优选的实施方案中,所述呋喃-2,5-二甲酸庚酯是呋喃-2,5-二甲酸二庚酯。这也可以以至少两种异构的呋喃-2,5-二甲酸二庚酯的形式存在。
在优选的实施方案中,因此也使用由异构的呋喃-2,5-二甲酸二庚酯组成的增塑剂,其中后者包含特别地选自如下的异构庚基:正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基或2-乙基-3-甲基丁基。
在特别的实施方案中,全部烷基酯链(不考虑它们的构象)的至少70mol%由7个碳原子组成,优选至少80mol%,更优选至少90mol%和尤其优选至少92mol%。具有少于或多于7个碳原子的烷基链更优选是具有6个或8个碳原子的那些。它们尤其优选是2,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、4-甲基戊基或3-甲基戊基。
在优选的实施方案中,没有一种异构的呋喃-2,5-二甲酸二庚酯在异构酯混合物中具有超过90重量%的比例。
C7-烷基的百分比分布可以通过将酯水解、除去得到的醇和通过气相色谱法(GC)分析醇而以简单的方式测定。例如,气相色谱法分离可以在聚二甲基硅氧烷柱(例如DB5)作为固定相进行,长度60 m,内径0.25mm和膜厚度0.25 μm。
可以优选存在除了呋喃二甲酸庚酯之外的其它额外的增塑剂。
这些另外的增塑剂可以例如选自下面的列表:
邻苯二甲酸二烷基酯,其中优选烷基链中有4-13个碳原子;偏苯三甲酸三烷基酯,其中优选侧链中有4-9个碳原子;己二酸二烷基酯,其中优选侧链中具有4-9个碳原子;对苯二甲酸二烷基酯,其中侧链中分别优选具有4-13个碳原子,尤其是4-9个碳原子;1,2-环己烷二甲酸烷基酯、1,3-环己烷二甲酸烷基酯和1,4-环己烷二甲酸烷基酯,在此优选1,2-环己烷二甲酸烷基酯,其中分别优选侧链中具有4-10个碳原子;二醇的二苯甲酸酯;苯酚的烷基磺酸酯,其中优选一个烷基含有8-22个碳原子;甘油酯;异山梨醇酯,尤其是异山梨醇二链烷酸酯;环氧化的植物油,尤其是环氧化的大豆油;饱和或不饱和的脂肪酸酯,其(在不饱和的情况下)可以完全或部分环氧化;具有游离的或羧化的OH基和例如4-8个碳原子的烷基的柠檬酸三酯、具有4-18个碳原子的烷基的烷基吡咯烷酮衍生物和苯甲酸烷基酯,其中优选烷基链中具有7-13个碳原子。在所有情况下,烷基残基可以为直链或支化的,以及可以相同或不同。
更优选地,在本发明的混合物中,不使用邻-苯二甲酸酯作为额外的增塑剂。
在特定的实施方案中,本发明的组合物中使用的额外的增塑剂中的至少一种是偏苯三甲酸三烷基酯。该偏苯三甲酸三烷基酯优选具有含4-9个碳原子的酯侧链,其中酯基可以具有相同或不同数量的碳原子。更优选地,存在的酯基中的至少一个是每个酯基团具有不超过8个碳原子的基团,尤其优选具有不超过7个碳原子的基团和最优选具有不超过6个碳原子的基团。本发明的呋喃二甲酸二庚酯与偏苯三甲酸三烷基酯的结合在用于PVC增塑溶胶中时,尤其产生具有低比例的挥发性成分和良好的热稳定性的产品。
在另外的特定实施方案中,本发明的组合物中使用的额外的增塑剂中的至少一种是己二酸二烷基酯。该己二酸二烷基酯优选具有含4-9个碳原子的酯侧链,其中酯基在这里也可以具有相同或不同数量的碳原子。更优选地,存在的酯基中的至少一个是每个酯基团具有不超过8个碳原子的基团,尤其优选具有不超过7个碳原子的基团和最优选具有不超过6个碳原子的基团。更特别地,使用的己二酸二烷基酯的至少一种是己二酸二辛酯。本发明的呋喃二甲酸二庚酯与己二酸二烷基酯的结合在用于PVC增塑溶胶中时尤其产生具有低的增塑溶胶粘度和在加工状态下具有良好的低温性能(例如非常低的玻璃化转变温度)的产品。
在另外的特定实施方案中,本发明的组合物中使用的额外的增塑剂中的至少一种是对苯二甲酸二烷基酯。该对苯二甲酸二烷基酯优选具有含4-13个碳原子的酯侧链,其中酯基可以同样具有相同或不同数量的碳原子。更优选地,存在的酯基中的至少一个是每个酯基团具有不超过10个碳原子的基团,尤其优选具有不超过9个碳原子的基团和最优选具有不超过8个碳原子的基团。更特别地,使用的对苯二甲酸二烷基酯中的至少一种是对苯二甲酸二(异壬)酯、对苯二甲酸二(2-乙基己)酯、对苯二甲酸二正庚酯、对苯二甲酸二异庚酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二(3-甲基丁)酯或对苯二甲酸二正戊酯。本发明的呋喃二甲酸二庚酯与对苯二甲酸二烷基酯的结合在用于PVC增塑溶胶中时尤其产生(根据使用的对苯二甲酸二烷基酯的酯链长度)具有非常好的热稳定性和良好的低温性能同时具有低水平的挥发性成分的产品。
在另外的特定实施方案中,在本发明的组合物中使用的额外的增塑剂中的至少一种是环己烷二甲酸的二烷基酯,更优选1,2-环己烷二甲酸的二烷基酯。优选地,此环己烷二甲酸二烷基酯具有含4-10个碳原子的酯侧链,其中酯基可以同样具有相同或不同数量的碳原子。更优选地,存在的酯基中的至少一个是每个酯基团具有不超过9个碳原子的基团,尤其优选具有不超过8个碳原子的基团和最优选具有不超过7个碳原子的基团。更特别地,使用的环己烷二甲酸二烷基酯中的至少一种是1,2-环己烷二甲酸二异壬酯、1,2-环己烷二甲酸二-2-乙基己酯、1,2-环己烷二甲酸二正戊酯、1,2-环己烷二甲酸二正庚酯、1,2-环己烷二甲酸二异庚酯、1,2-环己烷二甲酸二正丁酯、1,4-环己烷二甲酸二正丁酯、1,3-环己烷二甲酸二正丁酯或1,2-环己烷二甲酸二(3-甲基丁)酯。本发明的呋喃二甲酸二庚酯与环己烷二甲酸二烷基酯的结合在用于PVC增塑溶胶中时尤其产生特别具有非常低的增塑溶胶粘度同时具有好的凝胶化性能等特征的产品。
在另外的特定实施方案中,本发明的组合物中使用的额外的增塑剂中的至少一种是甘油酯,更优选甘油三酯。酯基可以为脂肪族或芳族结构。此甘油酯优选具有含1-24个碳原子的酯侧链,其中酯基可以同样具有相同或不同数量的碳原子。更优选地,酯基之一是羟基硬脂酸,其中羟基官能优选同样被酯化,更优选通过乙酰基酯化。另外更优选地,存在的酯基中的至少一个是每个酯基团具有不超过9个碳原子的基团,尤其优选具有不超过8个碳原子的基团和最优选具有不超过7个碳原子的基团。更特别地,使用的甘油酯的至少一种是甘油三乙酸酯。本发明的呋喃二甲酸二庚酯与甘油酯的结合尤其产生可以很大程度上以可再生原料为基础制备的特别可持续的产品。
在另外的特定实施方案中,本发明的组合物中使用的额外的增塑剂中的至少一种是带有游离的或羧化的OH基团的柠檬酸三酯。酯基在此也可以为脂肪族或芳族结构。柠檬酸三酯尤其优选是带有羧化OH基团的柠檬酸三烷基酯。该柠檬酸三烷基酯优选具有含1-9个碳原子的酯侧链,其中酯基可以同样具有相同或不同数量的碳原子。更优选地,存在的酯基中的至少一个是每个酯基团具有不超过9个碳原子的基团,尤其优选具有不超过8个碳原子的基团和最优选具有不超过7个碳原子的基团。更特别地,使用的柠檬酸酯中的至少一种是乙酰基柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯、乙酰基柠檬酸三正戊酯或乙酰基柠檬酸三异庚酯。本发明的呋喃二甲酸二庚酯与具有游离的或羧化的OH基团的柠檬酸三酯的结合尤其导致尤其是在低温下具有特别良好的凝胶化能力的增塑溶胶,并且同样与柠檬酸酯的结合就用于制备的可再生原料而言可以分类为特别可持续性的。
在优选的实施方案中,使用的额外的增塑剂与本发明的庚酯的质量比为1:20-20:1,优选为1:15-15:1,更优选为1:10-15:1并尤其优选为1:10-10:1。
本发明的庚酯或由其制备的增塑剂可以以所有可能呈现的形式存在,例如作为液体、尤其是作为(在室温下)可泵送的液体、作为糊料、保护性物料、增塑溶胶、粉末或固体。尤其优选地,它们以液体形式存在并尤其优选以(在室温下)可泵送的液体形式存在。
除了庚酯本身,也要求保护其制备方法。
在制备上述庚酯的方法中,包含下面的方法步骤:
a)使呋喃二甲酸和/或至少一种呋喃二甲酸衍生物,尤其是呋喃二甲酸二甲酯或呋喃二碳酰氯,与一种或多种具有7个碳原子的脂肪醇,或脂肪醇的醇混合物,其中> 80 mol%的脂肪醇具有7个碳原子,和任选地一种或多种酯化催化剂和/或另外的物质接触;
b)将所述反应混合物加热到> 50℃的温度并进行酯化或酯交换反应,同时从反应混合物中除去至少一种低分子量物质,其中在方法步骤b)中的除去优选通过热进行。
在制备上述庚酯的一个备选方法中,此方法包含下面的方法步骤:
a)使5-羟基甲基糠醛和/或至少一种呋喃衍生物与一种或多种具有7个碳原子的脂肪醇和至少一种催化剂及至少一种含氧组分接触;
b)将所述反应混合物调整到> 0℃的温度并进行氧化酯化,其中术语“氧化酯化”是指在优选一个方法步骤中,尤其优选在一个反应空间内氧化和酯化的(任何)组合。
在此优选后一种方法。
庚酯可以通过呋喃二甲酸“直接”酯化或通过酯交换,例如由呋喃二甲酸甲酯制备。
为了通过酯化制备本发明的庚酯,使呋喃二甲酸或反应性衍生物例如相应的二氯化物与一种或多种具有7个碳原子的脂肪族醇反应。酯化反应优选由呋喃二甲酸和一种或多种具有7个碳原子的脂肪族醇借助催化剂进行。
呋喃二甲酸与一种或多种具有7个碳原子的脂肪族醇的酯化反应得到相应的酯可以自动催化进行或催化进行,例如用布朗斯泰德或路易斯酸。无论选择哪种催化,结果总是产生原料酸和醇与产物酯和水之间的温度依赖性平衡。为了使平衡向有利于酯的方向转移,可以使用夹带剂,借助夹带剂从混合物中除去反应的水。由于用于酯化反应的醇具有比呋喃二甲酸、其反应衍生物及其酯低的沸点,它们常常被用作夹带剂,夹带剂在除去水之后可以再循环回到工艺过程中。
同时用作夹带剂的用于形成酯的醇或异构庚醇混合物以用于形成酯所需量的优选5质量%至50质量%,尤其是10质量%至30质量%的过量使用。
使用的酯化催化剂可以是酸,例如布朗斯泰德酸,例如硫酸、甲磺酸或对-甲苯磺酸,或金属或其化合物(通常为路易斯酸)。适合的实例为锡、钛、锆,以精细分割的金属形式或适当地以其盐(例如卤化物)、氧化物或可溶或不可溶的有机化合物的形式使用。与质子酸不同,金属催化剂为高温催化剂,经常只有在180℃以上的温度下才达到其完全活性。但是这里应注意,呋喃二甲酸在高于190℃的温度下倾向于消去CO2(脱羧化),并由此形成一元羧酸,其不再能转化成目标产物。
然而,优选使用金属催化剂,因为与质子催化相比,它们形成低水平的副产物例如来自使用的醇的烯烃。金属催化剂的示例性代表物为锡粉、氧化锡(II)、草酸锡(II)、钛酸酯,例如正钛酸四庚酯、正钛酸四异丙酯或正钛酸四丁酯,以及锆酯如锆酸四庚酯或锆酸四丁酯。
催化剂浓度取决于催化剂类型。在优选使用的钛化合物的情况下,基于反应混合物,浓度为0.005质量%至2.0质量%,特别为0.01质量%至0.5质量%,非常优选为0.01质量%至0.1质量%。
在使用钛催化剂的情况下,反应温度尤其为160℃至270℃,优选160℃至200℃。最佳的温度取决于原料、反应进程和催化剂浓度。对于每一种个别情况,它们可以容易地通过实验确定。较高的温度提高反应速率并促进副反应,例如由醇脱水或者形成有色副产物。关于去除反应水,有利的是可以从反应混合物中蒸馏出醇。所需温度或所需温度范围可以由反应器中的压力确定。因此在低沸点醇的情况下反应在升高的压力下进行,而在高沸点醇的情况下在减压下进行。例如,呋喃二甲酸与异构庚醇的混合物的反应在160℃-190℃范围的温度、0.1MPa-0.001MPa范围的压力下进行。
再循环到反应中的液体的量可以部分或完全地由可以通过馏出物后处理得到的醇组成。也可以在稍后的时间进行后处理和部分或完全用新鲜醇,即储料容器中可得的醇代替除去的液体的量。
除了酯之外还包含醇、催化剂或其转化产物和可能的副产物的粗的酯混合物通过本身已知的方法后处理。后处理包括下面步骤:除去过量的醇和任何低沸点物,中和存在的酸,任选地蒸汽蒸馏,将催化剂转化成容易过滤的残余物,除去固体并任选地干燥。根据使用的后处理方法,这些步骤的顺序可以不同。
任选地,反应产物可以任选地在中和混合物之后通过蒸馏从反应混合物中除去。
或者,本发明的庚酯可以通过呋喃-2,5-二甲酸二酯与一种或多种具有7个碳原子的脂肪族醇进行酯交换反应得到。使用的反应物优选为呋喃-2,5-二甲酸二酯,其结合到酯基的O原子的烷基残基具有1-4个C原子。这些残基可以为直链或支化的脂肪族的、脂环族的或芳香族的。这些烷基残基中的一个或多个亚甲基可以被氧取代。适当的是反应物酯所基于的醇具有比使用的庚醇低的沸点。优选的原料为呋喃-2,5-二甲酸二甲酯。
使用呋喃-2,5-二甲酸二酯用于制备本发明的呋喃二甲酸二庚酯是特别有利的,因为呋喃-2,5-二甲酸二酯通常具有比呋喃-2,5-二酸本身高的热稳定性,并且更特别还可以通过热分离方法(例如蒸馏)纯化而不分解。
酯交换反应可以例如用布朗斯泰德或路易斯酸或碱催化进行。不管使用的催化剂如何,结果总是产生原料(二烷基酯和庚醇或庚醇混合物)和产物(二庚酯或二庚酯混合物和释放的醇)之间的温度依赖性平衡。为了使平衡向有利于二庚酯或二庚酯混合物的方向转移,将由反应物酯形成的醇从反应混合物中蒸馏出去。
在此也适合的是过量使用庚醇或庚醇混合物。
使用的酯交换催化剂可以是酸,例如硫酸、甲磺酸或对-甲苯磺酸,或金属或其化合物。适合的实例为锡、钛、锆,以精细分割的金属形式或适当地以其盐(例如卤化物)、氧化物或可溶或不可溶的有机化合物的形式使用。与质子酸不同,金属催化剂是高温催化剂,只有在180℃以上的温度才能达到其完全活性。然而,优选使用金属催化剂是因为与质子催化相比它们形成低水平的副产物,例如来自使用的醇的烯烃。金属催化剂的示例性代表物为锡粉、氧化锡(II)、草酸锡(II)、钛酸酯,例如正钛酸四庚酯、正钛酸四异丙酯或正钛酸四丁酯,以及锆酯如锆酸四庚酯或锆酸四丁酯。
此外,可以使用碱性催化剂,例如碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐或醇盐。在此组中,优选使用醇盐,例如甲醇钠。醇盐也可以由碱金属和庚醇或异构庚醇混合物原位制备。
催化剂浓度取决于催化剂类型。其通常为0.005质量%至2.0质量%,基于反应混合物计。
酯交换的反应温度通常为50℃-220℃。温度必须至少足够高使得由反应物酯形成的醇可以在给定的压力通常是标准压力下从反应混合物中蒸馏出来。
酯交换混合物可以用和对于酯化混合物所述一样的方法后处理。
除了直接酯化和酯交换之外,本发明的呋喃二甲酸二庚酯也可以通过所谓的氧化酯化制备。这样具有特别的优点是呋喃二甲酸或呋喃二甲酸酯的中间体不需要分离,而是可以直接与(半稳定的)中间体,例如5-羟基甲基糠醛或另外的呋喃衍生物一起后处理。另外,通常低温(即形成副产物的趋势较低)和相对短的反应时间是可能的。
为了确保氧化反应,反应混合物中必须存在含氧组分。特别有利地适合于此目的的是氧气、空气和/或过氧化物,尤其是过氧化氢。
氧化酯化更优选在显著降低反应时间的催化剂存在下进行。催化剂可以是均相或非均相催化剂。催化剂-在非均相催化剂的情况下是活性催化剂表面-更优选具有路易斯酸性。催化剂优选是贵金属催化剂,在非均相催化剂情况下是具有纳米级表面的贵金属催化剂,尤其是具有纳米级表面的金催化剂。在非均相催化剂的情况下,使用无机催化剂载体特别有利,特别优选大孔或微孔载体,尤其是具有纳米级结构化的孔表面的那些。
除了庚酯之外,其作为用于聚合物的增塑剂或在用于聚合物的增塑剂中的用途也要求保护。所述聚合物优选是PVC。
另外,也要求保护本发明的庚酯的用途,用于粘合剂、密封物料、涂料、漆料(Lacken)、油漆(Farben)、增塑溶胶、糊料、合成革、地板覆盖层、车身底部保护层、织物涂层、壁纸或油墨。
另外,要求保护包含上述庚酯或增塑剂中的至少一种的聚合物或聚合物组合物。
本发明的增塑剂可以用于包含至少一种聚合物的聚合物组合物中。这些聚合物优选选自:聚氯乙烯(PVC),聚偏1,1-二氯乙烯(PVDC),聚丙烯酸酯,特别是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA),氟聚合物,特别是聚偏1,1-二氟乙烯(PVDF),聚四氟乙烯(PTFE),聚乙酸乙烯酯(PVAc),聚乙烯醇(PVA),聚乙烯醇缩醛,特别是聚乙烯醇缩丁醛(PVB),聚苯乙烯聚合物,特别是聚苯乙烯(PS),可膨胀聚苯乙烯(EPS),丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA),苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN),丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS),苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA),苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物,聚烯烃和/或聚烯烃共聚物,特别是聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP),热塑性聚烯烃(TPO),聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA),聚碳酸酯,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),聚甲醛(POM),聚酰胺(PA),聚乙二醇(PEG),聚氨酯(PU),热塑性聚氨酯(TPU),聚硫化物(PSu),生物聚合物,特别是聚乳酸(PLA),聚羟基缩丁醛(PHB),聚羟基戊酸(PHV),聚酯,淀粉,纤维素和纤维素衍生物,特别是硝化纤维素(NC),乙基纤维素(EC),醋酸纤维素(CA),醋酸/丁酸纤维素(CAB),橡胶或硅酮,以及所述聚合物或其单体单元的混合物或共聚物。本发明的聚合物组合物优选包括PVC或基于乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或具有连接到酯基氧原子上的具有一至十个碳原子的支化或未支化醇的烷基的甲基丙烯酸酯,苯乙烯、丙烯腈或环烯烃的均聚物或共聚物。
更优选地,本发明的聚合物组合物作为PVC类型包含悬浮、本体、微悬浮或乳液PVC。
基于100质量份聚合物,本发明的聚合物组合物包括优选5至200,更优选10至150质量份的增塑剂。增塑剂与聚合物的质量比为1:15-15:1,优选为1:5-5:1。
本发明的聚合物组合物除了所提到的成分之外还可以包含另外的成分,所述另外的成分尤其选自填料、颜料、热稳定剂、辅助稳定剂、抗氧化剂、粘度调节剂和润滑剂。
热稳定剂例如中和在PVC加工过程中和/或之后消去的盐酸,和防止聚合物的热降解。有用的热稳定剂包括固体和液体形式的所有常规的稳定剂,例如基于Ca/Zn、Ba/Zn、Pb、Sn或有机化合物(OBS)的稳定剂,以及酸结合的层状硅酸盐如水滑石。本发明的混合物可以含有每100质量份聚合物0.5-10,优选1-5和更优选1.5-4质量份的热稳定剂。
使用的所谓辅助稳定剂(即延长、提高和/或补充了热稳定剂的效果的物质)可以例如是植物油衍生物,例如环氧化的大豆油或环氧化的亚麻籽油。
在本发明中使用的颜料可以是无机或有机颜料。颜料含量为每100质量份聚合物0.01%-10质量%,优选为0.05%-5质量%和更优选为0.1%-3质量%。无机颜料的实例是TiO2、CdS、CoO/Al2O3、Cr2O3。已知的有机颜料例如是偶氮染料、酞菁颜料、二噁嗪颜料以及苯胺颜料。
本发明的聚合物组合物可以包含对应于现有技术的所有填料。这些填料的实例是矿物质和/或合成的和/或天然的、有机和/或无机材料,例如氧化钙、氧化镁、碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、层状硅酸盐、工业炭黑、沥青、木材(例如粉碎的、颗粒状、微颗粒、纤维等)、纸、天然和/或合成纤维。更优选地,使用的填料中的至少一种是碳酸钙或碳酸钙镁。
使用的粘度降低试剂可以是脂肪族或芳族烃,而且可以是醇和/或羧酸衍生物,例如二异丁酸2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇酯,或酯,例如苯甲酸长链烷基酯。以每100质量份聚合物计尤其是0.5-50,优选1-30和更优选2-10质量份的比例向本发明的组合物中加入粘度降低试剂。
本发明进一步提供由本发明的聚合物组合物制备或包含本发明的聚合物组合物的模塑品或薄膜。这些薄膜或模塑品优选是地板覆盖层、壁纸、薄膜、软管、异型体、顶板、密封板、电缆或电线套管、帆布(Plane)、广告横幅、合成革、包装膜、医疗制品、玩具、密封圈或家具制品。
本发明的呋喃二甲酸二庚酯当用作增塑剂时具有优于已知的现有技术增塑剂的许多优点。例如,与同系物的呋喃二甲酸二正丁酯和呋喃二甲酸二正己酯(它们都是以具有远远在室温以上的熔点的结晶固体的形式存在)相反,这些化合物令人惊奇地是具有良好可加工性(包括良好的可计量性)的液体。以工业规模制备液体组合物尤其是聚合物组合物如聚合物糊料和增塑溶胶最好可以用液体增塑剂实施,因为不需要使用溶剂。溶剂通常也导致增塑剂效果“稀释”并因此在制备期间必须再除去。因为这样可以在最罕见的情况下定量完成,所谓“VOC”的高挥发性(有机)组分存在于半成品或成品产品中,并且尤其在室内领域和机动车中同样禁止使用该产品。另外产生固体增塑剂在半成品或成品产品中结晶的风险,结果导致材料性能严重退化直至导致材料破坏。代替使用溶剂的而使用熔融状态(即:在升高的温度下)的固体增塑剂的现有解决方案在许多情况下工业上不能实施。还存在对其它配制剂组分热损伤的风险。
本发明的呋喃二甲酸二庚酯的热特性(尤其是熔融温度和玻璃化转变点的出现)取决于酯链的支化程度和酯的组成,并可通过用来制备酯的醇混合物的组成进行针对性控制。在差示热量计(DSC)中对本发明的呋喃二甲酸二庚酯的分析中(纯度通过GC分析至少为99面积%),在冷却到-150℃后,在第一次加热中在20℃以上的温度没有出现熔点,优选在10℃以上的温度没有熔点,更优选在5℃以上的温度没有熔点并尤其优选在0℃以上的温度没有熔点。
在特别的实施方案中,尤其是当希望增塑剂或聚合物组合物和模塑品有良好的低温性能时,在用于制备酯的醇混合物中必须存在至少3种不同的异构体,优选至少4种,更优选至少5种和尤其优选至少6种异构体。在此情况下,在通过DSC的所述测量中,测得玻璃化转变温度为<0℃,优选在<-10℃,更优选在<-20℃和尤其优选在<-30℃。
本发明的呋喃二甲酸二庚酯的流变特性,尤其是剪切粘度取决于酯链的支化程度和酯的组成,并同样可通过用来制备酯的醇混合物的组成进行调整。在20℃测定的本发明的液体呋喃二甲酸二庚酯的剪切粘度(纯度根据GC分析至少为98面积%)取决于酯链的支化程度和酯的组成。剪切粘度尤其不大于120 mPa*s,优选不大于110 mPa*s,更优选不大于100 mPa*s和尤其优选在95 mPa*s以下。
本发明的酯的密度同样取决于酯链的支化程度和酯的组成,并可通过用来制备酯的醇调整。在20℃测定的本发明的酯的密度(纯度通过GC分析为最小99面积%)尤其是不大于1.1 g/cm3,优选不大于1.08 g/cm3,更优选不大于1.06 g/cm3和尤其优选不大于1.05 g/cm3
另外的优点在于这些本发明的庚酯具有对聚合物突出的凝胶化能力,尤其是对PVC,并且令人惊奇地还具有比例如呋喃二甲酸二正丁酯对于PVC低得多的溶解温度,尽管它们具有更长的酯链。因此它们可以迅速地和在低温下加工。
以基于使用的全部增塑剂计至少10质量%的比例包含本发明的庚酯的PVC增塑溶胶/PVC糊料在通过振动流变仪进行的在动态温度控制下(恒定加热速率)的凝胶化试验中在不大于100℃、优选不大于95℃、更优选不大于90℃、尤其优选不大于85℃和非常特别优选不大于80℃下尤其达到了> 1000 Pa*s的糊料粘度。
在上述凝胶化试验中达到最大粘度的温度尤其不大于120℃,优选不大于115℃,更优选不大于110℃,尤其优选不大于105℃并非常特别优选不大于100℃。
还应当强调基于本发明呋喃二甲酸二庚酯的PVC糊料具有较低的糊料粘度对剪切速率的依赖性。因此,这些增塑剂在宽的剪切速率范围内和在各种不同的加工方法中可用。
基于本发明的庚酯的PVC糊料另外还具有比例如邻苯二甲酸二异壬酯糊料更低的凝胶化温度。因此这些可以更迅速地和在低温下加工,因此产生更高价值的产品。
本发明的增塑剂与包含呋喃二甲酸的己酯或丁酯的增塑剂相比具有另外的优点。由此发现包含本发明的增塑剂的试样在升高的温度下具有显著更好的稳定性,因为它们具有更低的质量损失。还发现,包含本发明的增塑剂的试样比包含现有技术增塑剂的对比样品具有显著更好的热稳定性。
另外还令人惊奇地发现,包含本发明的庚酯作为增塑剂的PVC薄膜具有非常低的不透明度并因此具有高的透明度。在某些情况下,这比以标准增塑剂为基础制备的薄膜低得多。
更特别地,在由以基于使用的全部增塑剂计至少10质量%的比例包含本发明的庚酯的PVC增塑溶胶/PVC糊料制备透明薄膜(膜厚度0.9-1.1mm)的情况下,达到了不大于15的不透明度值,优选不大于14,更优选不大于13,尤其优选不大于12和非常特别优选不大于11。上述透明薄膜的泛黄度指数(指数YD 1925)尤其不大于15,优选不大于14,更优选不大于13,尤其是不大于12和非常特别优选不大于11。
通过与具有显著更差增塑作用的环己烷二甲酸二异壬酯(DINCH)共混,也仅仅使本发明的呋喃二甲酸庚酯(DIHFDC)的增塑效率不明显恶化。
包含本发明的DIHFDC的试样与包含线性DNHFDC的试样相比和与包含“长”一个碳原子的简单支化的D2EHFDC的试样相比,在> 0℃的温度下都显示了显著更高的柔韧性(即更低的储能模量)。本发明的试样与D2EHFDC试样相比在0℃和在-30℃也具有同样显著更高的柔韧性。这是更令人惊奇的,因为与其它两种试样相比本发明的试样的玻璃化转变温度更高,并且软质PVC试样的柔韧性通常随着玻璃化转变温度降低而升高。
以下实施例意图说明本发明而非限制其应用范围,该应用范围由说明书和权利要求书显而易见。
实施例
实施例1
制备呋喃-2,5-二甲酰二氯(II)
本发明的酯在两步合成中,从呋喃-2,5-二甲酸开始经由二氯化物制备。在开始时在氩气下将72.1 g (462 mmol)的呋喃-2,5-二甲酸加入具有回流冷凝器和滴液漏斗的250 ml的3颈烧瓶。在10分钟时间内,添加165 g (1.39 mol)的亚硫酰氯,向其中添加几滴N,N-二甲基甲酰胺。将悬浮液加热到回流温度,通过含有KOH水溶液的洗瓶去除形成的气体。然后将混合物在回流下加热4小时直到气体放出结束且固体完全溶解。在除去过量亚硫酰氯后通过蒸馏纯化(T = 110℃,p = 0.0012 MPa)分离产物。这样产生79.4g熔点为79.5-80.0℃的无色结晶固体形式的二氯化物(收率89%)。呋喃-2,5-二甲酰二氯在保护性气体(氩气)下在黑暗中室温下储存直到进一步使用。
由呋喃-2,5-二甲酰二氯(II)制备呋喃-2,5-二甲酸酯
在氩气下,将所述二氯化物在开始时加入具有回流冷凝器和滴液漏斗的3颈烧瓶中,并通过加热熔融。将2.4当量的异庚醇(异构体混合物;Exxal 7; Exxon Mobil)缓慢滴加到该液体中,这样引起放热反应伴随着气体放出。使形成的气体通过含有KOH水溶液的洗瓶。添加完成之后,将混合物在80-100℃下搅拌16小时。
在沸石存在下将过量的醇在减压下去除,并通过蒸馏纯化粗产物。这样得到呋喃-2,5-二甲酸二庚酯,其用于进一步试验。
呋喃-2,5-二甲酸二庚酯的表征
1.1 通过气相色谱分析(GC)测定酯纯度
制备的酯的纯度通过GC进行测定,用Agilent Technologies的“6890N”型GC机使用来自J&W Scientific的DB-5柱(长度20m,内径: 0.25mm,膜厚度0.25µm)和火焰电离检测器,在下面的通用条件下进行:
加热炉起始温度:150℃ 加热炉结束温度:350℃
(1)加热速率150-300℃:10 K/分钟 (2) 等温:在300℃下10分钟
(3)加热速率300-350℃:25 K/分钟
总运行时间:27分钟
注射区段进口温度:300℃ 分流比:200:1
分流流动速率:512.2 ml/分钟 总流动速率:517.7 ml/min
载气:氦 注射体积:3微升
检测器温度:350℃ 燃烧气体:氢气
氢气流动速率:40 ml/分钟 空气流动速率:440 ml/分钟
补偿气体(Makeup gas):氦气 补偿气体流动速率:45 ml/分钟
相对存在的对比物质手动计算得到的气相色谱;纯度以面积百分比报道。由于> 98%的高的目标物质最终含量,由于针对特定样品物质的校准不足产生的预期误差较低。
测量得到实施例1中制备的酯的纯度为99.3面积%。
1.2 测定制备的酯的密度
制备的酯的密度借助振动U-管根据 DIN 51757–方法4测定。
测量得到密度为1.0075 g/cm3
1.3 测定制备的酯的APHA色度值
制备的酯的色度值根据DIN EN ISO 6271-2进行测定。
测量得到APHA色度值为8。
1.4 测定制备的酯的酸值
制备的酯的酸值根据DIN EN ISO 2114进行测定。
测定得到酸值为0.012 mg KOH/g。
1.5 测定制备的酯的水含量
制备的酯的水含量根据DIN 51777 部分1(直接方法)进行测定。
测定得到水含量为0.023%。
1.6 测定制备的酯的特性粘度
用Physica MCR 101(来自Anton-Paar)利用Z3测量系统(DIN 25 mm)以旋转模式通过下面的方法测定制备的酯的特性粘度(剪切粘度):
首先将酯和测量系统调整到20℃的温度,然后实施下面的操作:
1. 在100 s-1 预剪切60秒,期间不记录测量值(以校正任何发生的触变效应和为了更好的温度分布)。
2. 频率向下倾斜(Frequenz-Abwaertsrampe)始于500 s-1 和以10 s-1结束,分为具有20步的对数系列,其中每个测量点持续5秒时间(牛顿行为证明)。
所述酯显示牛顿流动行为。
测量得到剪切粘度(在42 s-1)为90 mPa*s。
1.7 通过DSC测定制备的酯的玻璃化转变温度和熔点
根据 DIN 51007(温度范围为-150℃至+200℃)由第一加热曲线以10 K/分钟的加热速率经差示扫描量热法(DSC)测定玻璃化转变温度和熔点。计算热流曲线的拐点作为玻璃化转变温度。
测量得到玻璃化转变温度为-45℃和熔点为-19℃,试样已经预先以液体形式在室温下储存了7天。
实施例2
增塑剂的溶解温度
溶解温度说明了分散在连续加热的过量增塑剂(96g增塑剂对4g聚合物)中的PVC粉末开始溶解的温度,并允许得到关于凝胶化特性的结论。分别用2-乙基己醇和正己醇,类似于实施例1制备呋喃-2,5-二甲酸二-(2-乙基己)酯(D2EHFDC)、呋喃-2,5-二甲酸二正己酯(DNHFDC)和呋喃-2,5-二甲酸二正丁酯(DNBFDC)。首先将呋喃-2,5-二甲酸二正丁酯和呋喃-2,5-二甲酸二正己酯(DNHFDC)在50℃熔融,并将呋喃-2,5-二甲酸二-(2-乙基己)酯(D2EHFDC)和本发明的呋喃-2,5-二甲酸二异庚酯(DIHFDC)加热到50℃,然后将PVC粉末分散在液体中并升高温度。
试验程序:
将96 g适当的增塑剂和4 g PVC Lacovyl PB 1704 H (来自Arkema)称重到150 ml烧杯中。向混合物添加磁力搅拌棒和固定在固定支架上的内部温度计(范围:0℃-250℃,显示精确度:0.5℃)。用金属线或胶带将带有12号“Times New Roman”字体信息“溶解温度”的纸条固定到烧杯相反一侧,使得通过烧杯可以看见该信息。之后,将可加热的实验室搅拌器装置电热板(MR-Hei-Standard)设定为200℃和速度设定为600rpm。当液体的内部温度达到140℃时,再次将额定温度升至250℃。当通过液体可以正好清楚地读出信息时溶解温度已经达到。
对于上述三种增塑剂,测定下面在表1中示出的值(双测定):
表1:溶解温度的试验结果
增塑剂 溶解温度[℃]
DNBFDC 117
DNHFDC 104
DIHFDC* 112
D2EHFDC 120
* 本发明。
溶解温度的顺序逻辑上随着酯链长度上升而增加。然而,与以固体形式存在的DNHFDC相比,本发明的DIHFDC具有显著更好的可加工性且与DNHFDC相比仅观察到了溶解温度缓和增加。
实施例3 本发明的呋喃二甲酸二庚酯单独和以与另外的增塑剂的共混物形式在PVC增塑溶胶中用于制备地板覆盖层的面漆膜的用途:制备增塑溶胶
通过本发明的增塑剂可实现的有利性能在下文中用例如用于制备多层结构的地板覆盖层中的透明顶层(所谓的“面漆”)所用的增塑溶胶/糊料进行证明。用于不同糊料的组分的使用的起始重量(以g表示)可在下表2中找到。实施例4和6是本发明的;其它实施例1、2、3、5、7和8为对比例。
表2:配制剂
配制剂 1 2 3 4* 5 6* 7
Vestolit B 7021 -- Ultra 100 100 100 100 100 100 100
Vestinol ® 9 50
Hexamoll ® DINCH 50 10 10 10
DNHFDC 40
DIHFDC 40 50
D2EHFDC 40 50
Drapex 39 3 3 3 3 3 3 3
Mark CZ 149 2 2 2 2 2 2 2
*=本发明。
使用的物质在下文中描述:
Vestolit B 7021 –超微悬浮PVC(均聚物),具有的K值(根据DIN EN ISO 1628-2测定)为70;来自Vestolit GmbH
Vestinol® 9 (邻)苯二甲酸二异壬酯(DINP),增塑剂;来自Evonik Oxeno GmbH。
Hexamoll® DINCH:环己烷甲酸二异壬酯;BASF SE
DNHFDC:呋喃-2,5-二甲酸二正己酯(类似实施例1用正己醇制备)
DIHFDC:根据实施例 1的本发明呋喃二甲酸二异庚酯
D2EHFDC:呋喃-2,5-二甲酸二-2-乙基己酯(类似实施例1用2-乙基己醇制备)
Drapex 39环氧化的大豆油;具有增塑作用的辅助稳定剂;来自Galata Chemicals
Mark CZ 149:Galata Chemicals的Ca/Zn稳定剂。
将液体成分在固体成分之前称重到PE烧杯中。用软膏刀(Salbenspatel)搅拌该混合物使得不再存在未润湿的粉末。然后将混合烧杯夹固在溶解搅拌器的夹紧装置中。使用混合圆盘将试样均化。其中将速度从330rpm增加到2000rpm并搅拌直到温度传感器的数字显示器上的温度达到30.0℃。这样可靠地确保了糊料的均化以规定的能量输入实现。之后,使糊料立刻在25.0℃调整。
配制剂3仅通过加热以固体形式存在的呋喃二甲酸酯可制备。然而,制备之后,糊料强烈凝固使得不可以进一步加工。接着不进行用纯的DNHFDC的另外的对比试验。
糊料4显示了以与增塑剂Hexamoll® DINCH的共混物形式的本发明的呋喃二甲酸二庚酯的作用模式。糊料6显示了用作单独的增塑剂时本发明的呋喃二甲酸二庚酯的作用模式。
实施例4 本发明的呋喃二甲酸二庚酯在PVC增塑溶胶中用于制备地板覆盖层的面漆膜的用途:测量糊料粘度
如下用Physica MCR 101流变仪(来自Anton Paar)测量实施例3中制备的糊料的粘度,该流变仪通过所带的Rheoplus软件进行控制。
制备后已经在25℃储存了24小时的糊料在存贮容器中用软膏刀再次均化并根据操作说明在Z3测量系统(直径25mm)中进行测量。测量在25℃下等温进行。执行下面的操作:
100 s-1的预剪切进行60秒,期间不记录测量值(矫正触变效应)。
等温向下倾斜(Abwaertsrampe)起始于200 s-1的剪切速率,降至0.1 s-1,分为具有30步的对数系列,其中每个测量点持续时间5秒。测量结果示于表3中。
表3:粘度测量结果(剪切速率性能分布)
*=本发明。
与只包含一种增塑剂物质的糊料(糊料1、2、6、7)相比,本发明的糊料6具有最小的糊料粘度变化范围。用纯的DNHFDC(固体)不能制备PVC糊料,甚至DNHFDC与DINCH的混合物也呈现非常高的糊料粘度,其测定在高剪切速率下通过所用的测量系统几乎不可实行。增塑剂Hexamoll® DINCH与本发明的呋喃二甲酸二庚酯的共混物(糊料4)与仅包含Hexamoll® DINCH作为增塑剂的糊料(糊料2)相比不仅引起糊料粘度水平显著降低而且导致变化范围非常显著地减小。本发明的糊料的粘度水平的一般增加可以由本领域熟练技术人员例如通过添加粘度添加剂或溶剂容易地使其与特定加工方法中存在的情况相匹配。
具有突出凝胶化性能的增塑剂,尤其是所谓的快速胶凝剂,在用其制备的PVC糊料中常常显示不足的粘度稳定性。PVC糊料的储存稳定性是非常重要的,因为工业规模的糊料通常在中心场地制备,然后逐渐分配到各生产设备(例如涂敷设备)。在糊料制备与其加工之间,可能最多要经过7天的时间。
为了测定糊料的储存稳定性,在2小时、24小时和7天的储存时间后,在100s-1的剪切速率下进行粘度测量。各测量之间,将糊料在25℃储存在封闭的容器中。如上所述进行测量。结果汇总于表4。
表4:粘度测量结果(储存稳定性)
Figure 991879DEST_PATH_IMAGE002
*=本发明。
结果显示,本发明的呋喃二甲酸二庚酯的储存稳定性要求作为单独的物质(试样6)和与DINCH的混合物(试样4)都得到了满足。相反,DNHFDC/DINCH混合物(试样3)随着储存时间增加凝固十分严重,使得它不再可加工。
实施例5 本发明的呋喃二甲酸二庚酯在PVC增塑溶胶中用于制备地板覆盖层的面漆膜的用途:测定凝胶化特性(凝胶化速率)
使用在剪切应力控制下操作的板-板测量系统(PP25),以振动模式在Physica MCR 101中研究糊料的凝胶化特性。将另外的温度控制罩连接到系统上,以获得均匀的热分布和均匀的试样温度。
确定了下面的参数:
模式: 温度梯度
起始温度:25℃
最终温度:180℃
加热/冷却速率:5℃/分钟
振动频率:4-0.1 Hz 倾斜上升(Rampe)对数
循环频率omega:10 1/秒
测量点数:63
测量点持续时间:0.5分钟
自动间隙调整F:0 N
恒定的测量点持续时间:
间隙宽度0.5mm。
测量程序;
将一滴要测量的糊料用软膏刀不含气泡地施加到下部的测量系统板上。要确保在测量系统闭合(Zusammenfahren)后,一些糊料能够从测量系统中均匀地渗出(总体不大于大约6mm)。然后将温度控制罩放置在试样上,并开始测量。糊料的所谓“复数粘度”作为温度的函数测定。因为在一定时间(由5℃/分钟的加热速率确定)内获得特定的温度,不但获得了凝胶化温度,而且还获得了关于所测量的体系的凝胶化速率的说明。凝胶化过程的开始由复数粘度的突然急剧升高而获知。该粘度升高开始得越早,体系的凝胶化能力越好。通过内推每一种增塑溶胶,从得到的测量曲线测定已经达到1000 Pa*s或10 000 Pa*s的复数粘度的温度。另外,通过切线法测定在本试验方案中达到的最大增塑溶胶粘度,和通过下垂垂线,测定最大增塑溶胶粘度开始发生的温度。结果汇总于表5。
表5:凝胶化试验结果
增塑溶胶配制剂(根据实施例3) 1 2 3 4* 5 6* 7
达到1000 Pa*s 的增塑溶胶粘度时的温度[℃] 87 114 71 78 81 76 79
达到10 000 Pa*s 的增塑溶胶粘度时的温度[℃] 96 134 74 82 86 79 83
最大增塑溶胶粘度 [Pa*s] 27 900 19 500 67 800 48 000 31 400 62 000 46 800
达到最大增塑溶胶粘度时的温度[℃] 136 147 86 91 96 88 92
*=本发明。
与只包含一种增塑剂物质的糊料(糊料1、2、6、7)相比,本发明的糊料具有最快的凝胶化。凝胶化比VESTINOL® 9糊料的凝胶化进行得更迅速或在更低的温度下进行。在凝胶过程期间可达到的最大粘度对于本发明的试样来说明显是最高的。同样适用于凝胶过程期间达到最大糊料粘度的温度。此温度对本发明的试样来说在其最低值,并且与包含Vestinol® 9和DINCH的试样的差距特别大。因此,本发明的呋喃二甲酸二庚酯提供了拥有优异凝胶化性能并且其PVC糊料可以凝胶化得到具有高强度的模塑品的增塑剂。包含本发明的增塑剂的PVC组合物尤其可以在高速和低的加工温度下加工。加入相对低比例的Hexamoll® DINCH,其导致糊料粘度显著降低(见实施例4),显示对凝胶化性能只有较小的影响。用DINCH同样依然能够比用标准增塑剂VESTINOL® 9的情况下显著更快的凝胶化。
实施例6:本发明的呋喃二甲酸二庚酯在PVC增塑溶胶中用于制备地板覆盖层的面漆膜的用途:测定铸件的肖氏A硬度(增塑剂效率)
肖氏硬度为试样柔软性的量度。在特定的测量时间下标准化的针可以穿透进入试样越深,测量值越低。对于相同量的增塑剂,具有最高效力的增塑剂产生最低的肖氏硬度值。因为实际上配制剂/配方为了特定的肖氏硬度A常常进行调整或优化,因此在非常有效的增塑剂的情况下在配制剂中可以省去一定比例,这意味着加工者的成本减小。
为了测定肖氏硬度,将根据实施例3制备的糊料倒入直径为42mm的圆形黄铜铸模中(起始重量:20.0g)。然后将糊料在模具中在强制通风干燥箱中在200℃凝胶化30分钟,冷却后将其取出,并且在测量前在干燥箱(25℃)中储存至少24小时。圆盘的厚度为大约12 mm。
根据DIN 53 505,使用Zwick-Roell的肖氏A仪器进行硬度测量,在各情况下在3秒之后读取测定值。在每个试样(例如铸件)上的三个不同的点进行测量,并形成平均值。硬度测定结果汇总在表6中。
表6:肖氏A测量结果
增塑溶胶配制剂(根据实施例3) 1 2 3 4* 5 6* 7
肖氏A 82 84 75 78 80 77 79
*=本发明。
与仅包含一种增塑剂物质的糊料(糊料1、2、6、7)相比,由本发明的糊料6制备的铸件具有最低的肖氏A硬度并因此具有最大的“柔软度”。由此,提供了在PVC混合物中具有格外高的增塑剂效率的酯,与例如标准增塑剂Vestinol® 9相比,这在需要的增塑剂的量方面产生明显的节约可能性。令人惊讶地,与效率低得多的DINCH共混(试样4)仅仅轻微降低了本发明的酯的增塑剂效率,其依然远远优于标准增塑剂。
实施例7:本发明的呋喃二甲酸二庚酯在PVC增塑溶胶中用于制备地板覆盖层的面漆膜的用途:测定透明面漆膜的透明度和泛黄度指数
在24小时的增塑溶胶熟化时间(在25℃)后制备薄膜。在Mathis Labcoater的涂胶量控制辊(Rollrakel)(制造商:W. Mathis AG)上确定1.40mm的刮刀间隙(Rakelspalt)用于薄膜制备。通过测隙规检测此刮刀间隙并按需要重新调整。通过Mathis Labcoater的涂胶量控制辊将制备的糊料刮涂到平整夹持在框架中的高光泽度的纸张上(Ultracast Patent;来自Sappi Ltd.)。通过刮涂施加的增塑溶胶接着在Mathis炉中在200℃下完全凝胶化2分钟。冷却后,借助快速厚度量规(KXL047;来自Mitutoyo)以0.01mm的精确度测定膜厚度。在所述刮刀间隙下此膜的膜厚度在所有情况下都是0.95-1.05mm。厚度测量在膜上三个不同的点进行。
透明度是地板领域用于评价PVC面漆质量的重要标准,因为只有具有高的透明度(=低的不透明度)才可实现最佳的整体外观。PVC面漆膜的透明度也被认为是用于薄膜制备的各配制剂成分相容性的量度,更特别是用于评价PVC基质和增塑剂相容性的量度。高透明度(=低不透明度)通常意味着良好的相容性。通过Byk Gardner的“Spectro Guide”仪器测定不透明度。使用白色瓦片和黑色瓦片作为不透明度测量的背景。不透明度测量值经比色计上的菜单进行选择。测量本身在试样上三个不同的点进行并自动评价(平均值)。
泛黄度指数是另外的重要质量标准。面漆的泛黄度会导致显著可见的地板整饰损害,并因此在PVC面漆中通常可容许仅仅非常低的泛黄度指数。泛黄度可以首先由配制剂成分(以及由副产物及其降解产物)引起,次之由制备工艺过程中和/或面漆使用过程中或地板覆盖层使用过程中(例如热氧化性的)降解造成。
泛黄度指数(指数 YD 1925)为试样泛黄度的量度。通过Byk Gardner的“Spectro Guide”仪器测量颜色。使用白色参比瓦片作为颜色测量的背景。设定了下面的参数:
光类型:C/2°
测量次数:3
显示:CIE L*a*b*
测量指数:YD1925
测量本身在试样上3个不同的点进行(在增塑溶胶刮涂厚度为200 µm的情况下用于效果和平滑泡沫体)。对由3次测量得到的值进行平均。表7示出了结果.
表7:透明面漆膜的不透明度和泛黄度指数
增塑溶胶配制剂(根据实施例3) 1 2 3 4* 5 6* 7
不透明度[-] 10.2 9.9 n.da. 9.9 9.8 10.1 9.9
泛黄度指数[-] 9.0 9.0 n.da. 8.5 9.6 9.0 10.3
*=本发明;n.da.=不可测定,试样高度不均匀。
本发明的呋喃二甲酸二庚酯(实施例4和6),以单独的物质形式和以与DINCH的混合物形式都显示与PVC优异的相容性,表现为非常低的不透明度值。另外,以单独的物质形式和以与DINCH的混合物形式同样也都实现了非常低的泛黄度指数。这是令人惊奇的,因为以可再生原料尤其是糖为基础制备的增塑剂通常具有高的泛黄度指数。相反,包含DNHFDC的对比试样(试样3)是不均匀的和不适合用于在本发明情况下预期的应用(透明的地板面漆)。
实施例8:本发明的呋喃二甲酸二庚酯在PVC增塑溶胶中用于制备地板覆盖层的面漆膜的用途:测定透明面漆膜的水储存(在30℃)和热储存(在80℃)
在不同环境条件下的老化稳定性是PVC增塑剂另外的重要质量标准。尤其是对于水的行为(配制剂成分的吸水率&洗出特性)和就升高的温度来说的行为(配制剂成分的蒸发&热老化)使得对老化稳定性有深入了解。
如果塑料地板吸水到了非常大的程度,这首先改变了其材料性能,次之也改变了其目视外观(例如雾浊化)。高吸水率因此通常是所不希望的。洗出特性是用于在使用条件下配制剂成分的持久性的另外的标准。稳定剂、增塑剂和/或其成分尤其如此,因为在这些配制剂成分情况下塑料地板中浓度降低会使材料性能恶化并严重减少地板覆盖层寿命。
使用凝胶化的1mm聚合物薄膜(在Mathis炉中的凝胶化条件:200℃/2分钟)用于测定水稳定性。试样是从薄膜上切割下的直径为3cm的圆圈。在水储存之前,在25℃将试样储存在装有干燥剂(KC-干燥丸粒,来自BASF SE)的干燥器中24小时。用分析天平测定起始重量,精确到0.1mg。然后在用去离子水填充的搅拌浴(带有“CDP” Peltier冷却装置的“WNB 22”型;来自Memmert GmbH)中在30℃温度下用试样架将试样储存在水面以下7天,并连续移动。储存之后,将该圆圈从水浴中移出、干燥并最后称重(=7天后的重量)。与起始重量的差值用于计算吸水率。最后称重之后,再次将试样在25℃储存在装有干燥剂(KC-干燥丸粒)的干燥器中24小时并接着再次称重(最终重量=干燥后的重量)。与起始重量的差值用于计算由于水储存的质量损失(=由于洗出的损失)。
如上面描述,制备试样用于测定对热老化的稳定性。如上面描述,将试样预干燥和称重,并还如实施例7中描述测定泛黄度指数。接着,将试样在80℃储存在干燥箱中一周。之后,再次测定试样的质量损失及其泛黄度指数。结果汇总于表8。
表8:老化稳定性的研究结果
增塑溶胶配制剂(根据实施例3) 1 2 3 4* 5 6* 7
在30℃7天后的吸水率[质量%] 1.1 1.2 1.2 1.2 1.1 1.2 1.1
在30℃7天后的洗出损失[质量%] 0 0 0.1 0 0 0 0
在80℃7天后的质量损失[质量%] 0 0.1 3.4 1.5 0.6 1.6 0.7
在热储存前的泛黄度指数 9.0 9.0 n.da. 8.5 9.6 9.0 10.3
在80℃下7天后的泛黄度指数 20.7 23.3 n.da. 20.5 22.9 21 24.2
*=本发明;n.da.:不可测定,试样高度不均匀。
所有试样的吸水率都与标准增塑剂Vestinol® 9处于相同的水平。在任何情况下都没有检测到洗出物。本发明的呋喃二甲酸二庚酯的水稳定性因此可以评价为优异。
相反,在80℃下热储存期间,在试样之间发现了很大的差异。令人惊奇地,本发明的试样4显示比包含DNHFDC(具有6个碳原子的酯基团)的试样(3)显著更低的质量损失。包含本发明的增塑剂的试样因此在升高的温度下具有显著更好的稳定性。至于褪色,与仅包含一种增塑剂物质的试样(1、2、6、7)相比,包含本发明的呋喃二甲酸二庚酯的试样由于热应力令人惊奇地显示只有轻微发黄,并由此与包含标准增塑剂Vestinol® 9的试样处于相同的水平,且令人惊奇地比DINCH试样显著更好。这是令人惊奇的,因为完全或部分基于可再生原料(尤其是糖)的增塑剂在相对高的温度下通常更易于发黄。
由此,提供了在凝胶化的PVC膜中产生格外好的对水稳定性和优异的热稳定性的酯。
实施例9:本发明的呋喃二甲酸二庚酯在PVC增塑溶胶中用于制备地板覆盖层的面漆膜的用途:测量柔韧性(DMTA)
根据DIN 65583对在由凝胶化的薄膜(薄膜制备根据实施例7在Mathis炉中以200℃/2分钟进行)制备的试样上进行DMTA分析。对于动态-力学-热分析(DMTA),通过向试样施加振动的力,以频率依赖和温度依赖的方式检测粘弹性,并测定弹性模量和阻尼值。求最大模量损失的值作为玻璃化转变温度。下表9示出了结果。
表9:DMTA 测量结果
增塑溶胶配制剂(根据实施例3) 1 2 3 4* 5 6* 7
玻璃化转变点[℃] -38 -43 -32 -28 - 30 -24 -26
在+30℃的储能模量[MPa] 11 19 7 4 8 6 8
在0℃的储能模量[MPa] 92 116 59 97 101 109 114
在-30℃的储能模量[MPa] 716 646 803 1036 1059 1221 1129
*=本发明。
与仅包含一种增塑剂物质的试样(糊料1、2、6、7)相比,由本发明的糊料6制备的试样令人惊奇地在+30℃具有最高的柔韧性(即最低的储能模量)。观察与DINCH的共混物(糊料3、4、5),包含本发明的呋喃二甲酸二庚酯的试样(试样4)在+30℃时的柔韧性(即较低的储能模量)比包含线性DNHFDC的试样(试样3)和包含简单支化的D2EHFDC(试样5)明显要高,即使它们比D2EHFDC具有更高的支化度。另外,本发明的试样与D2EHFDC试样相比在0℃和在-30℃也同样具有显著更高的柔韧性。这是更令人惊奇的,因为与其它两种试样相比本发明的试样的玻璃化转变温度显著更高,并且软质PVC试样的柔韧性通常随着玻璃化转变温度降低而升高。

Claims (21)

1. 呋喃二甲酸庚酯。
2. 根据权利要求1的庚酯, 其特征在于其为二庚酯。
3. 根据权利要求1或2的庚酯,其特征在于其具有下面性能中的至少一种:
1) 其密度在20℃下不大于1.1 g/cm3
2) 其特性粘度在25℃下不大于120 mPa*s
3) 当用差示量热计测量时,在> 20℃的温度没有熔融信号。
4. 根据权利要求3的庚酯,其特征在于其具有权利要求3中所列出的性能中的至少两种。
5. 组合物,其含有根据权利要求1-4中任一项的至少一种庚酯。
6. 增塑剂或增塑剂组合物,其特征在于其含有根据权利要求1-4中任一项的至少一种庚酯。
7. 根据权利要求6的增塑剂或增塑剂组合物,其特征在于其包含至少两种异构的呋喃-2,5-二甲酸二庚酯。
8. 根据权利要求6或7的增塑剂或增塑剂组合物,其特征在于所述异构的呋喃-2,5-二甲酸二庚酯包含异构戊基。
9. 根据权利要求7或8的增塑剂或增塑剂组合物,其特征在于没有一种异构的呋喃-2,5-二甲酸二庚酯在酯混合物中具有超过99.9重量%的比例。
10. 根据权利要求8的增塑剂或增塑剂组合物,其特征在于异构的庚基中至少一种选自:正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基和2-乙基-3-甲基丁基。
11. 根据权利要求6-10至少一项的增塑剂组合物,其特征在于其包含至少一种额外的增塑剂,所述增塑剂选自:苯甲酸烷基酯、己二酸二烷基酯、甘油酯、柠檬酸三烷基酯、酰化的柠檬酸三烷基酯、苯六甲酸三烷基酯、二苯甲酸二醇酯、对苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二烷基酯、异山梨醇二烷酰基酯、1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲酸二烷基酯。
12. 用于制备根据权利要求1-4任一项的庚酯的方法,包含如下方法步骤:
a) 使呋喃二甲酸和/或至少一种呋喃二甲酸衍生物与一种或多种具有7个碳原子的脂肪醇接触;
b) 将所述反应混合物加热到> 50℃的温度并进行酯化或酯交换反应,同时从反应混合物中(优选热法)除去至少一种低分子量物质。
13. 用于制备根据权利要求1-4任一项的庚酯的方法,包含如下方法步骤:
a) 使5-羟基甲基糠醛和/或至少一种呋喃衍生物与一种或多种具有7个碳原子的脂肪醇和至少一种催化剂及至少一种含氧组分接触;
b) 将所述反应混合物调整到> 0℃的温度并进行氧化酯化反应。
14. 根据权利要求6-11任一项的增塑剂或增塑剂组合物作为用于聚合物的增塑剂的用途。
15. 根据权利要求1-4任一项的庚酯的用途,用于粘合剂、密封物料、涂料、漆料、油漆、增塑溶胶、糊料、合成革、地板覆盖层、车身底部保护层、织物涂层、壁纸或油墨。
16. 聚合物组合物,其含有根据权利要求1-4中任一项的至少一种庚酯。
17. 根据权利要求16的聚合物组合物,其特征在于其包括至少一种选自以下的聚合物:聚氯乙烯(PVC),聚偏1,1-二氯乙烯(PVDC),聚丙烯酸酯,特别是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA),氟聚合物,特别是聚偏1,1-二氟乙烯(PVDF),聚四氟乙烯(PTFE),聚乙酸乙烯酯(PVAc),聚乙烯醇(PVA),聚乙烯醇缩醛,特别是聚乙烯醇缩丁醛(PVB),聚苯乙烯聚合物,特别是聚苯乙烯(PS),可膨胀聚苯乙烯(EPS),丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA),苯乙烯-丙烯腈(SAN),丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS),苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA),苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物,聚烯烃,特别是聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP),热塑性聚烯烃(TPO),聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA),聚碳酸酯,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),聚甲醛(POM),聚酰胺(PA),聚乙二醇(PEG),聚氨酯(PU),热塑性聚氨酯(TPU),聚硫化物(PSu),生物聚合物,特别是聚乳酸(PLA),聚羟基缩丁醛(PHB),聚羟基戊酸(PHV),聚酯,淀粉,纤维素和纤维素衍生物,特别是硝化纤维素(NC),乙基纤维素(EC),醋酸纤维素(CA),醋酸/丁酸纤维素(CAB),橡胶或硅酮,以及所述聚合物或其单体单元的混合物或共聚物。
18. 根据权利要求16或17的聚合物组合物,其特征在于增塑剂存在量为5-200质量份/100质量份聚合物。
19. 根据权利要求16-18任一项的聚合物组合物,其特征在于存在的聚合物中至少一种是氯乙烯与一种或多种选自如下的单体的共聚物:偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
20. 包含根据权利要求16-19任一项的聚合物组合物的模塑品或薄膜。
21. 根据权利要求20的模塑品或薄膜,其中所述薄膜或模塑品是地板覆盖层、壁纸、软管、异型体、聚合物膜、顶板、密封板、电缆或电线套管、帆布、广告横幅、合成革、包装膜、医疗制品、玩具、密封圈、家具制品。
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