MX2013005591A - Composicion polimerica que comprende dint como plastificante. - Google Patents

Composicion polimerica que comprende dint como plastificante.

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Hinnerk Gordon Becker
Michael Grass
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Abstract

La invención es concerniente con una composición que comprende por lo menos un polímero seleccionado del grupo que consiste de cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, butirato de polivinilo, (met) acrilato de polialquilo y copolímeros de los mismos y tereftalato de diisononilo (DINT) como plastificante en donde el grado de ramificación promedio de los grupos isononilo del éster está en el intervalo de 1.15 a 2.5 y por lo menos un plastificante adicional que reduce la temperatura de procesamiento. La invención es concerniente además con molduras producidas a partir de la composición y con el uso de la composición para cubiertas de piso, cubiertas de pared (por ejemplo, papel tapiz, telas para cubierta o textiles recubiertos).

Description

COMPOSICIÓN POLIMERICA QUE COMPRENDE DINT COMO PLASTIFICANTE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención es concerniente con una composición que comprende por lo menos un polímero seleccionado del grupo que consiste de cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, butirato de polivinilo, (met) acrilato de polialquilo y copolímeros de los mismos y tereftalato de diisononilo (DINT) como plastificante y por lo menos un plastificante adicional, que reduce la temperatura de procesamiento.
El cloruro de polivinilo (PVC) es uno de los polímeros más importantes en términos económicos y es usado en una amplia, variedad, de aplicaciones, tanto en forma de PVC rígido como también en PVC flexible. Ejemplos de sectores de aplicación importantes son forros de cable, cubiertas de piso, paredes de papel y también bastidores para ventanas de plástico. Se agregan plastificantes al PVC con el fin de incrementar la flexibilidad. Entre estos plastificantes convencionales están a manera de ejemplo ésteres (orto) ftálicos tales como ftalato de di-2-etilhexilo (DEHP) , ftalato de diisononilo (DINP) y ftalato de diisodecilo (DIDP) . Sin embargo, los ésteres ortoft licos son incrementadamente problemáticos debido a su toxicología. Los ésteres de ciclohexandicarboxílieos han por consiguiente recientemente sido descritos como plastificantes alternativos, un ejemplo es ciclohexan carboxilato de diisononilo (DINCH) .
Es conocido que a medida que la longitud de cadena de los ásteres se incrementa, la incompatibilidad del plastificante con PVC se eleva. Una consecuencia posible de esto es que las composiciones de PVC, por ejemplo, plastisoles de PVC, exhiben curvas de viscosidad at picas (por ejemplo, inusualmente altas) e impredecibles (por ejemplo, como función de la velocidad de esfuerzo cortante) , lo que hace más difícil de procesar a plastisoles de PVC. Cuando se producen hojas metálicas, frecuentemente se encuentra que tienen apariencia incrementadamente no transparente y/o exhiben decoloración que a manera de ejemplo es reflejada en un índice de amarilleo incrementado y que es indeseable en la mayoría de las aplicaciones.
Un factor adicional es la compatibilidad reducida de plastificantes y PVC hace a los plastificantes menos permanentes, esto es, hace que estos migren relativamente rápido fuera del producto de PVC semi-terminado o terminado, comprometiendo así severamente el funcionamiento y valor del componente relevante. El termino descriptivo "sangrado" o "exudación" puede ser usado en algunas de estas instancias para describir el comportamiento del plastificante .
Un requerimiento en la producción de plastisoles de PVC es por consiguiente que la viscosidad mínima sea mantenida durante el procesamiento. La alta vida en almacenamiento del plastisol del PVC es además deseable. Las hojas metálicas producidas a partir de plastisoles de PVC se pretende que sean transparentes y tengan índice de amarilleo mínimo. Se pretende además que el plastificante tenga alto desempeño.
Casi no hay composiciones conocidas hasta ahora que cumplan con los requerimientos mencionados anteriormente y mientras comprendan ventajosamente ningún orto-ftalato .
Los tereftalatos de alquilo son también conocidos en el arte previo como otros plastificantes para uso en PVC. A manera de ejemplo, EP 1 808 457 Al describe el uso de tereftalatos de dialquilo caracterizados en que las porciones de alquilo tienen una. cadena de carbono más larga de por lo menos cuatro átomos de carbono y tienen un número total de cinco átomos de carbono por porción alquilo. Se afirma que ésteres tereftálicos que tienen de cuatro a cinco átomos de carbono en la cadena de carbono más largas del alcohol tienen buena conveniencia como plastificantes para PVC. También se afirma que esto fue particularmente sorprendente puesto que estos ésteres tereftálicos eran previamente considerados en el arte previo incompatibles con PVC. La publicación afirma además que los tereftalatos de dialquilo pueden también ser usados en capas espumadas química o mecánicamente o en capas compactas o sub-capas.
WO 2009/095126 Al describe mezclas de . diisononil ésteres de ácido tereftálico y también procesos para producir estos. Las mezclas de tereftalato de diisononilo comprenden un cierto grado promedio de ramificación en las porciones de diisononilo que está en el intervalo de 1.0 a 2.2. Los compuestos son usados como plastificantes para PVC. Una desventaja con estos tereftalatos de cadena larga, sin embargo, es que se sabe que tienen compatibilidad más baja con la matriz polimérica en comparación con los orto-ftalatos; esto resulta ínter alia de la capacidad de polarización más baja de las moléculas del plastificante como consecuencia de la simetría molecular más alta.
Es por consiguiente un objeto técnico de la presente invención proveer composiciones de PVC que tengan buena vida en almacenamiento y que comprendan plastificantes toxicológicamente no peligrosos, en donde estos tengan baja viscosidad en forma de plastisoles con el fin de permitir rápido procesamiento a temperaturas relativamente bajas, en donde estos dan molduras con buenas características de desempeño .
Dicho objeto técnico es obtenido vía una composición que comprende por lo menos un polímero seleccionado del grupo que consiste de cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, butirato de polivinilo, (met) acrilato de polialquilo y copolímeros de los mismos y tereftalato de diisononilo (DINT) como plastificantes, en donde el grado promedio de ramificación de los grupos isononilo del éster está en el intervalo de 1.15 a 2.5, preferiblemente en el intervalo de 1.15 a 2.3, particularmente de preferencia en el intervalo de 1.25 a 2.2, con preferencia particular en el intervalo de 1.25 a 2 y con preferencia muy particularmente preferida en el intervalo de 1.25 a 1.45 y que comprende un plastificante adicional que reduce la temperatura de procesamiento.
Sorprendentemente, se ha encontrado que la incompatibilidad entre el polímero y plastificante, que conduce a los efectos indeseables descritos, a la extensión de que estos dependen de la temperatura de procesamiento, surge en particular cuando la gelificación y por consiguiente la formación de una fase casi-homogénea no se presenta hasta que se han alcanzado altas temperaturas y este también en caso para los ésteres tereftálicos de la invención.
Sorprendentemente, se ha encontrado además que, cuando una composición que comprende un tereftalato de diisononilo que tiene el grado promedio apropiado de ramificación es usado como plastificante y un plastificante adicional es usado que reduce la temperatura de procesamiento, a pesar de la eficiencia del plastificante relativamente baja y gelificación notablemente más lenta provista po los tereftalatos de diisononilo cuando se hace una comparación con los plastificantes del arte previo, se obtienen hojas de metal que no difieren del arte previo ya sea en términos de transparencia o en términos de índice de amarilleo. Fue particularmente sorprendente en la presente que por primera vez una amplia variedad de plastificantes adicionales que reduce la temperatura de procesamiento puedan ser usados en segundo lugar solamente cantidades pequeñas de dichos plastificantes adicionales son necesarias con el fin de obtener el efecto deseado.
En particular, el grado de ramificación de los esteres tereftálicos usados en la presente es de particular importancia para el control o ajuste de viscosidad de plastificante, de la viscosidad del plastisol, de la capacidad de procesamiento (en particular, en el caso de procesos de aplicación de esparcimiento) y también de compatibilidad del plastificante .
Se ha encontrado además que una composición que comprende un tereftalato de diisononilo que tiene el grado de ramificación promedio apropiado como plastificante y que comprende un plastificante adicional que reduce la temperatura de procesamiento exhibe estabilidad térmica notablemente mejorada, esto es, un retardo notable en decoloración en almacenamiento a temperatura elevada que las composiciones del arte previo.
El método para determinar el grado promedio de ramificación de los grupos isononilo del tereftalato de diisononilo es descrito posteriormente en la presente.
Métodos de RMN 1H o RMN 13C pueden ser usados para determinar el grado de ramificación promedio de las porciones de isononilo en la mezcla de diéster tereftálico. De acuerdo con la presente invención, es preferible determinar el grado de ramificación promedio con la ayuda de espectroscopia de RMN """H en una solución de los esteres de diisononilo en deuterocloroformo (CDC13) . Los espectros son registros al disolver 20 mg de sustancia en 0.6 mi de CDC13 (que comprende 1% en peso de TMS) y cargar la solución a un tubo de RMN cuyo diámetro es de 5 mm. Tanto la sustancia a ser estudiada como el CDC13 usado pueden primero ser secados sobre un tamiz molecular con el fin de excluir cualesquier errores en los valores medidos debido a la posible presencia de agua.
El método de determinación del grado de ramificación promedio es ventajoso en comparación con otros métodos para la caracterización de porciones de alcohol, descrita a manera de ejemplo en WO 03/029339, puesto que la contaminación con agua en esencia no tiene ningún efecto sobre los resultados medidos y su evaluación. En principio, cualquier equipo de RMN disponible comercialmente puede ser usado para estudios espectroscópicos de RMN. Los estudios espectroscópicos de RMN presentes usaron un equipo Avance 500 de Bruker. Los espectros fueron registrados a una temperatura de 300 K utilizando un retardo de di = 5 segundos, 32 barridos, una longitud de impulso de 9.7 µe y un ancho de barrido de 10,000 Hz, utilizando una cabeza de sonda de BBO (observador de banda amplia) de 5 mm. Las señales de resonancia son registradas en comparación con los desplazamientos químicos de tetrametilsilano (TMS = 0 ppm) como estándar interno. Resultados comparables son obtenidos con otro equipo de RMN disponibles comercialmente utilizando los mismos parámetros de operación. Los espectros de RMN 1H resultante de las mezclas de ásteres de diisononilo de ácido tereftálico tienen, en el intervalo de 0.5 ppm tanto como el mínimo del valor más bajo en el intervalo de 0.9 a 1.1 ppm, señales de resonancia que en esencia son formadas por las señales de las átomos de hidrógeno del (los) grupo (s) metilo de los grupos isononilo. Las señales en el intervalo de desplazamientos químicos de 3.6 a 4.4 ppm pueden esencialmente ser atribuidas a los átomos de hidrógeno del grupo metileno adyacente al oxígeno de alcohol o de la porción alcohol. Los resultados son cuantificados al determinar el área bajo las señales de resonancia respectivas, esto es, el área incluida entre la señal y la línea base.
El equipo de RMN disponible comercialmente tiene dispositivos para integrar el área de la señal. En el estudio espectroscópico de RMN presente, la integración uso elementos de programación "xwinrmn" , versión 3.5. El valor de integral de las señales en el intervalo de 0.5 tan lejanas como el mínimo del valor más bajo en el intervalo de 0.9 a 1.1 ppm es luego dividido por el valor integral de las señales en el intervalo de 3.6 a 4.4 ppm para dar una proporción de intensidad que afirma la proporción del número de átomos de hidrógeno presentes en un grupo metilo al número de átomos de hidrógeno presentes en un grupo metileno adyacente a un átomo de oxígeno. Puesto que hay tres átomos de hidrógeno por grupo metilo y dos átomos de hidrógeno están presentes en cada grupo metileno adyacente a un átomo de oxígeno, cada una de las intensidades tiene que ser dividida por 3 y respectivamente 2, con el fin de obtener la proporción del número de grupos metilo al número de grupos metileno adyacentes a un átomo de oxígeno, en la porción de isononilo. Puesto que un nonanol primario lineal que tiene solamente un grupo metilo y un grupo metileno adyacentes a un átomo de oxígeno no contiene ramificación y así debe tener un grado de ramificación promedio de 0, la cantidad de uno tiene luego que ser restada de la proporción. El grado de ramificación promedio B puede por consiguiente ser calculado a partir de la proporción de intensidad medida de acuerdo con la siguiente formula: B = 2/3 * I (CH3) /I (OCH2) -1 B significa en la presente grado de ramificación, I(CH3) significa área integral esencialmente atribuida a los átomos de hidrógeno del metilo y I(0CH2) significa integral de área para los átomos de hidrógeno del metileno adyacentes al átomo de oxígeno.
La composición de la invención comprende por lo menos un polímero seleccionado del grupo que consiste de cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, butirato de polivinilo, (met) acrilato de poli'alquilo y copolímeros de los mismos. En una modalidad preferida, por lo menos un polímero presente en la composición es un cloruro de polivinilo. En otra modalidad preferida, el polímero es un copolímero de cloruro de vinilo con uno o más monómeros seleccionados del grupo que consiste de cloruro de vinilideno, butirato de vinilo, (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo y (met) acrilato de butilo.
La cantidad de tereftalato de diisononilo en la composición es preferiblemente de 5 a 120 partes en peso, preferiblemente de 10 a 100 partes en peso, particularmente de preferencia de 15 a 90 partes en peso y muy particularmente de preferencia de 20 a 80 partes en peso por 100 partes en peso de polímero.
Plastificantes diferentes de tereftalato de diisononilo pueden opcionalmente estar presentes en la composición.
Es esencial que la composición de la invención comprenda por lo menos un plastificante adicional que reduzca la temperatura de procesamiento. En particular, la temperatura de procesamiento en la presente es caracterizada especialmente dentro del intervalo de desempeño de los plastisoles poliméricos vía la temperatura de la cual, durante el proceso de gelificación, una elevación significativa en la viscosidad del plastisol toma lugar y también la vía temperatura de la cual la viscosidad de plastisol máxima obtenible (para el sistema respectivo) es obtenida. Los plastificantes de la invención son por consiguiente todos aquellos cuyos desplazamientos de adición de por lo menos una de las dos temperaturas a temperaturas más bajas cuando se hace una comparación con un espécimen similar que comprende solamente los ésteres tereftálicos de la invención son como plastificantes . Preferencia particular se da en la presente a aquellos plastificantes adicionales que al mismo tiempo tienen viscosidad intrínseca más baja que los ésteres tereftálicos de la invención y/o conducen a viscosidad de plastisol más baja cuando se hace una comparación con un espécimen similar que comprende solamente los ésteres tereftálicos de la invención como plastificantes . Estos plastificantes adicionales son a manera de ejemplo aquellos seleccionados de la siguiente lista: ftalatós de dialquilo, que tienen preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono en la cadena de alquilo; trimelitatos de trialquilo, que tienen preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono en la cadena lateral; adipatos de dialquilo, que tiene preferiblemente de 4 a 9 átomos de carbono; tereftaláto de dialquilo, que tienen respectivamente de preferencia de 4 a 8 átomos de carbono, en particular de 4 a 7 átomos de carbono en la cadena lateral; 1, 2-ciclohexandicarboxilatos de alquilo, 1 , 3-ciclohexandicarboxilatos de alquilo y 1,4-ciclohexandicarboxilatos de alquilo y preferiblemente en la presente 1 , 2-ciclohexandicarboxilatos de alquilo, preferiblemente en cada caso que tienen de 3 a 8 átomos de carbono en la cadena lateral; ásteres dibenzoicos de glicoles; esteres alquilsulfónicos de fenol que tienen preferiblemente una porción de alquilo que comprende de 8 a 22 átomos de carbono; glicerol ésteres, ésteres de isosorbide, triésteres cíclicos que tiene un grupo OH libre o carboxilado y por ejemplo que tienen porciones alquilo de 4 a 8 átomos de carbono, aceites epoxidados , en particular aceite de soya epoxidado y/o aceite de linaza epoxidado, derivados de alquilpirrolidona que tienen porciones de alquilo de 4 a 18 átomos de carbono y también benzoatos de alquilo, que tienen preferiblemente de 7 a 13 átomos de carbono en la cadena de alquilo. En todas las instancias, las porciones alquilo pueden ser lineales o ramificadas e idénticas o diferentes .
Es particularmente preferido que las mezclas de la invención no usen ortoftalatos como plastificante adicional que reduce la temperatura de procesamiento.
En una modalidad particular, por lo menos uno de los plastificantes adicionales usados en la composición de la invención y que reducen la temperatura de procesamiento es un trimelitato de trialquilo. Es preferible que dicho trimelitato de trialquilo tenga cadenas laterales de éster que tenga de 4 a 8 átomos de carbono, en donde los grupos éster puedan ya sea tener el mismo número de átomos de carbono o puedan diferir entre sí en su número de átomos de carbono. Por lo menos uno de los grupos éster presentes particularmente de preferencia es un grupo que tiene a lo más 7 átomos de carbono por grupo éster y con preferencia particular es un grupo que tiene a lo más 6 átomos de carbono y muy particularmente de preferencia es un grupo que tiene a lo más 5 átomos de carbono.
En otra modalidad particular, por lo menos uno de los plastificantes adicionales usados en la composición de la invención y que reduce la temperatura de procesamiento es un adipato de dialquilo. Es preferible que dicho adipato de dialquilo tenga cadenas laterales de éster que tienen de 4 a 9 átomos de carbono y aquí otra vez los grupos éster pueden tener ya sea el mismo número de átomos de carbono o pueden diferir entre sí en su número de átomos de carbono. Por lo menos uno de los grupos éster presentes particularmente de preferencia es un grupo que tiene a lo más 8 átomos de carbono por grupo éster y con particular preferencia es un grupo que tiene a lo más 7 átomos de carbono y muy particularmente de preferencia es un grupo que tiene a lo más 6 átomos de carbono. En particular, por lo menos uno de los adipatos de dialquilo usados es adipato de dioctilo.
En otra modalidad particular, por lo menos uno de los plastificantes adicionales usados en la composición de la invención y que reduce la temperatura de procesamiento es un tereftalato de dialquilo. Es preferible que dicho tereftalato de dialquilo tenga cadenas laterales de éster que tienen de 4 a 9 átomos de carbono y aquí otra vez los grupos éster pueden tener ya sea el mismo número de átomos de carbono o pueden diferir entre si en su número de átomos de carbono. Por lo menos uno de los grupos éster presentes particularmente de preferencia es un grupo que tiene a lo más 9 átomos de carbono por grupo éster y con particular preferencia es un grupo que tiene a lo más 8 átomos de carbono y muy particularmente de preferencia es un grupo que tiene a lo más 7 átomos de carbono. En particular, por lo menos uno de los tereftalatos de dialquilo usados es tereftalato de di-n-heptilo, tereftalato de di-iso-heptilo, tereftalato de di-n-butilo, tereftalato de di- (3-metilbutilo) , tereftalato de di- (2-metilbutilo) o tereftalato de di-n-pentilo .
En otra modalidad particular, por lo menos uno de los plastificantes adicionales usados en la composición de la invención y que reduce la temperatura de procesamiento . es un éster de dialquilo de ácido ciclohexandicarboxílico, particularmente de preferencia un dialquil éster de ácido 1, 2-ciclohexandicarboxilico. Es preferible que este ciclohexandicarboxilato de dialquilo tenga cadenas laterales de éster que tienen de 3 a 8 átomos de carbono y aqu otra vez los grupos éster pueden tener ya sea el mismo número de átomos de carbono o pueden diferir entre sí en su número de átomos de carbono. Por lo menos uno de los grupos éster presentes particularmente de preferencia es un grupo que tiene a lo más 8 átomos de carbono por grupo éster y con particular preferencia es un grupo que tiene a lo más 7 átomos de carbono y muy particularmente de preferencia es un grupo que tiene a lo más 6 átomos de carbono. En particular, uno de los ciclo exandicarboxilatos de dialquilo usados es 1 , 2 -ciclohexandicarboxilato de di-n-pentilo, 1,2-ciclohexandicarboxilato de di-n-heptilo, 1,2-ciclohexandicarboxilato de di-iso-heptilo, 1,2-ciclohexandicarboxilato de di-n-butilo, 1,4-ciclohexandicarboxilato de di-n-butilo, 1,3-ciclohexandicarboxilato de di-n-butilo o 1,2-ciclohexandicarboxilato de di-3-metilbutilo .
En otra modalidad particular, por lo menos uno de los plastificantes adicionales usados en la composición de la invención y que reduce la temperatura de procesamiento es un éster de glicerol, particularmente de preferencia un triéster de glicerol. Los grupos éster en la presente pueden ser ya sea de estructura alifática o aromática, lineal y/o ramificada y pueden también comprender, además de su función éster, otros grupos funcionales, por ejemplo grupos epoxi y/o hidroxi . En el último caso, estos son preferiblemente grupos carboxilados , en particular grupos acetilados. Es preferible que dicho éster de glicerol tenga cadenas laterales de éster que tienen de 1 a 20 átomos de carbono y otra vez en la presente los grupos éster pueden ya sea tener el mismo número de átomos de carbono o pueden diferir entre sí en su número de átomos de carbono. Por lo menos uno de los grupos éster presentes particularmente de preferencia es un grupo que tiene a lo más 15 átomos de carbono por grupo éster y con particular preferencia es un grupo que tiene a lo más 12 átomos de carbono y muy par icularmente de preferencia es un grupo que tiene a lo más 9 átomos de carbono. En particular, por lo menos uno de los grupos éster presentes es particularmente de preferencia un grupo éster alifático lineal que tiene a lo más 20 átomos de carbono, preferiblemente a lo más 12 átomos de carbono y particularmente de preferencia a lo más 9 átomos de carbono y con particular preferencia a lo más 7 átomos de carbono. En una modalidad preferida particular, por lo menos uno de los grupos éster presentes es un grupo acetilo (esto es,, un éster acético) . En otra modalidad particular, por lo menos uno de los ésteres de glicerol usados es un triacetato de glicerol.
En otra modalidad particular, por lo menos uno de los plastificantes adicionales usados en la composición de la invención y que reducen la temperatura de procesamiento es un triéster cítrico que tiene un grupo OH libre o carboxilado. Los grupos éster en la presente pueden también ser ya sea de estructura alifática o aromática. Se da preferencia particular a un citrato de trialquil que tiene un grupo OH carboxilado. Dicho citrato de trialquilo tiene preferiblemente cadenas laterales de éster que tienen de 1 a 9 átomos de carbono y otra vez en la presente los grupos éster pueden tener ya sea el mismo número de átomos de carbono o pueden diferir entre sí en su número de átomos de carbono. Por lo menos uno de los grupos éster presentes particularmente de preferencia, es un grupo que tiene además 9 átomos de carbono por grupo éster y con particular preferencia es un grupo que tiene a lo más 8 átomos de carbono y muy particularmente de preferencia es un grupo que tiene a lo más 7 átomos de carbono. En particular, por lo menos uno de los ésteres cítricos usados es acetilcitrato de triisobutilo, acetil citrato de tri-n-butilo, acetilcitrato de tri-n-pentilo o acetilcitrato de tri-is -heptilo.
Es preferible que la proporción en masa de plastificantes adicionales que son usados y que reducen la temperatura de procesamiento al tereftalato de diisononilo sea de 1:20 a 2:1 y se da preferencia particular en la presente a los intervalos de 1:20 a 1:15, de 1:17 a 1:14, de 1:15 a 1:9, de 1:12 a 1:8, de 1:10 a 1:5 y de 1:6 a 1:1.
En principio, las composiciones de la invención pueden a manera de ejemplo ser plastisoles. Es preferible además que la composición comprenda un PVC en suspensión, PVC a granel, PVC en micro suspensión o PVC en emulsión. Es particularmente preferible que por lo menos uno de los polímeros de PVC presentes en la composición de la invención sea un PVC de micro suspensión o un PVC de emulsión. Es muy particularmente preferible que la composición de la invención comprenda un PVC del cual el peso molecular afirmado como valor de k (constante de Fikentscher) es de 60 a 90 y particularmente de preferencia de 65 a 85.
La composición puede además comprender preferiblemente aditivos que en particular han sido seleccionados del grupo que consiste de rellenos/agentes reforzantes, pigmentos, agentes mate, estabilizadores térmicos, antioxidantes, esterilizadores UV, co-estabilizadores, solventes, reguladores de viscosidad, agentes de des-aireación, piro retardantes, promotores de adhesión y auxiliares de procesamiento o auxiliares de proceso (por ejemplo, lubricantes) .
Los estabilizadores térmicos neutralizan ínter alia el ácido clorhídrico eliminado durante y/o después del procesamiento del PVC e inhiben o retardan la degradación térmica del polímero. Cualquier de los estabilizadores de PVC usuales en forma sólida o liquida pueden ser usados como estabilizadores térmicos, por ejemplo, aquellos a base de Ca/Zn, Ba/Zn, Pb, Sn o sobre compuestos orgánicos (OBS) y es también posible utilizar filosilicatos de enlace de ácido, tales como hidrotalcita . Las mezclas de la invención pueden en particular tener un contenido de estabilizador térmico de 0.5 a 10, preferiblemente de 1 a 5, particularmente de preferencia de 1.5 a 4 partes en masa por 100 partes en masa de polímero.
Es igualmente posible usar lo que son conocidos como co-estabilizadores con efecto plastificante, en particular aceites vegetales epoxilados. Es muy particularmente preferible usar aceite de linaza epoxilado o aceite de soya epoxilado .
Los antioxidantes son en general sustancias que suprimen específicamente la degradación del polímero por radicales libres por ejemplo vía radiación de alta energía, por ejemplo, formando complejos estables con los radicales libres producidos . Los materiales particulares incluidos son aminas impedidas estéricamente-conocidas como estabilizadores HALS-fenoles impedidos estéricamente , fosfitos, absorbedores UV, por ejemplo hidroxibenzofenonas , hidroxifenilbenzotriazoles y/o aminas aromáticas. Antioxidantes apropiados para uso en las composiciones de la invención son también descritos a manera de ejemplo en "Handbook of Vinyl Formulating" (Editor: R.F. Grossman; J. wiley & Sons; Nueva Jersey (Estados Unidos) 2008) . El contenido de antioxidantes en las mezclas de la invención es ventajosamente a lo mas de 10 partes en masa, preferiblemente a lo más 8 partes en masa y particularmente de preferencia a lo más 6 partes en masa y con particular preferencia de 0.01 a 5 partes en masa por 100 partes en masa del polímero.
Pigmentos que pueden ser usados para los propósitos de la presente invención son ya sea pigmentos inorgánicos u orgánicos. Ejemplos de pigmentos inorgánicos son Ti02, CdS, CoO/Al203, Cr203. Ejemplos de pigmentos orgánicos conocidos son tintes azo, pigmentos de ftalocianina, pigmentos de dioxazina, negro de carbono industrial y también pigmentos de anilina. También es posible usar pigmentos de efecto especial, por ejemplo aquellos a base de mica o sobre sustratos sintéticos. El contenido de pigmentos es ventajosamente a lo más de 10 partes en masa, preferiblemente de 0.01 a 8 partes en masa, particularmente de preferencia de 0.1 a 5 partes en masa por 100 partes en masa de polímero.
Los reguladores de viscosidad pueden efectuar ya sea una disminución general de la viscosidad de la pasta/plastisol (reactivos que disminuyen la viscosidad y respectivamente aditivos) o pueden alterar el comportamiento de la viscosidad (curva) como función de la velocidad de esfuerzo cortante. Reactivos que disminuyen la viscosidad que pueden ser usados son hidrocarburos alifáticos y aromáticos y también derivados de ácido carboxílico, por ejemplo diisobutirato de 2,2,4-trimetil-1, 3-pentandiol, que es conocido como TXIB (Eastman) o de otra manera mezclas de ásteres carboxilicos , agentes humectantes y agentes dispersantes del tipo conocido a manera de ejemplo con los números de producto/marca Byk, Viskobyk y Disperplast (Byk Chemie) . Las proporciones agregadas de los reactivos que disminuyen la viscosidad son ventajosamente de 0.5 a 50, preferiblemente de 1 a 30, particularmente de preferencia de 2 a 10 partes en masa por 100 partes en masa de polímero.
Los rellenos que pueden ser usados son materiales inorgánicos y/o inorgánicos minerales y/o sintéticos y/o naturales, por ejemplo óxido de calcio, óxido de magnesio, carbonato de calcio, sulfato de bario, dióxido de silicio, filosilicato, negro de carbono industria, betún madera (por ejemplo, pulverizada, en forma de gránulos o micro gránulos, fibra, etc.), papel y fibras naturales y/o sintéticas. Los siguientes son preferiblemente usados para las composiciones de la invención: carbonato de calcio, silicatos, polvo de talco, caolín, mica, feldespato, wollastonita, sulfatos, negro de carbono industrial y micro esferas (en particular, micro esferas de vidrio) . Es particularmente preferible que por lo menos uno de los rellenos usados sea un carbonato de calcio. Rellenos frecuentemente usados y agentes reforzantes para formulaciones de PVC son también descritos a manera de ejemplo en Handbook of Vinyl Formulating" (Editor: R . F . Grossman; J.Wiley & Sons; Nueva Jersey (Estados Unidos) 2008) . Las cantidades de relleno usados en las composiciones de la invención son ventajosamente a lo más 150 partes en masa, preferiblemente a lo más 120, particularmente de preferencia a lo más 100 y con particular preferencia a lo más 80 partes en masa por 100 partes en masa de polímero. En una modalidad ventajosa, la proporción total de los rellenos usados en la formulación de la invención es a lo más 90 partes en masa, preferiblemente a lo más 80, particularmente de preferencia a lo más 70 y con particular preferencia de 1 a 60 partes en masa por 100 partes en masa de polímero.
La invención provee además el uso de la composición de la invención para o para producir cubiertas de piso, cubiertas de pared (por e emplo, paredes de papel) , tela para cubierta y textiles recubiertos.
La invención provee además una cubierta de piso que comprende la composición de la invención, una cubierta de pared (por ejemplo, pared de papel) que comprende la composición de la invención, una tela para cubierta, que comprende la composición de la invención o un textil recubierto que comprende la composición de la invención.
Los tereftalatos de diisononilo que tienen un grado de ramificación promedio de 1.5 a 2.5 son producidos de acuerdo con la descripción en O 2009/095126 Al. Esto es preferiblemente obtenido vía uso de una mezcla de nonanoles primarios isoméricos para transesterificación de ésteres tereftálicos que tienen porciones de alquilo que tienen menos de 8 átomos de carbono. Como alternativa, es también posible usar una mezcla de nonanoles primarios que tienen el grado de ramificación mencionados anteriormente apropiados para producir el tereftalato de diisononilo vía esterificación de ácido tereftálico. El proceso de producción usa particularmente de preferencia una mezcla de nonanoles primarios isoméricos para transesterificación de tereftalato de dimetilo. Ejemplos de materiales comercializados para producir los tereftalatos de diisononilo son particularmente mezclas de nonanol apropiadas de Evonik Oxeno que tienen en general un grado promedio, de ramificación de 1.1 a 1.4, en particular de 1.2 a 1.35 y también mezclas de nonanol de Exxon Mobil (Exxal 9) que tienen un grado de ramificación de hasta 2.4. Otra posibilidad es además el uso de mezclas de nonanoles que tienen un bajo grado de ramificación, en particular de mezclas de nonanol que tienen un grado de ramificación de a lo más 1.5 y/o de mezclas de nonanol utilizando nonanoles altamente ramificados disponibles en el mercado, por ejemplo 3 , 5 , 5-trimetilhexanol . El último procedimiento permite el ajuste específico del grado de ramificación promedio dentro de los límites afirmados.
Los tereftalatos de nonilo usados en la invención tienen los siguientes elementos con respecto a sus propiedades térmicas (determinadas vía calorimetría diferencial/DSC) : 1. Tiene por lo menos una temperatura de transición vitria en la primera curva de calentamiento (temperatura de inicio: -100°C, temperatura final: +200°C; velocidad de calentamiento: 10 K/min) del termograma de DSC. 2. Por lo menos una de las temperaturas de transición vitria detectadas en la medición de DSC mencionada anteriormente es menor de una temperatura de -70°C, preferiblemente menor de 72 °C, particularmente de preferencia menor de -75°C y con particular preferencia menor de -77°C.
En una modalidad ventajosa, en particular cuando la intensión es usar los plastisoles para producir molduras, productos semi- terminados o, respectivamente, productos terminados con flexibilidad a baja temperatura particularmente buena, por lo menos una de las temperaturas de transición vitria detectadas en la medición de DSC mencionada anteriormente es menor de la temperatura de -75°C, preferiblemente menor de -11° Q, particularmente de preferencia menor de -80 °C y con particular preferencia menor de -72°C. 3. No tienen señal de función detectable (y así una entalpia de fusión de 0 J/g) en la primera curva de calentamiento (temperatura de inicio: -100°C, temperatura final: +200°C; velocidad de calentamiento: 10 K/min) del termograma de DSC.
La temperatura de transición vitria y también la entalpia de fusión, pueden ser ajustadas por medio de la selección del componente de alcohol usado para el proceso de esterificación o la mezcla de alcohol usada para el proceso de esterificación.
El comportamiento térmico descrito para los ésteres tereftálicos de la invención tiene un efecto particularmente ventajoso sobre las propiedades de los plastisoles poliméricos producidos con el uso de los mismos y en particular sobre la vida en almacenamiento y procesabilidad de los mismos. La viscosidad cortante a 20 °C de los ésteres tereftálicos usados en la invención es a lo mas de 142 mPa*s , preferiblemente a lo más 140 mPa*s, particularmente de preferencia a lo más 138 mPa*s y con particular preferencia a lo más 136 mPa*s. En una modalidad ventajosa, en particular cuando la intención es producir plastisoles de viscosidad particularmente baja que son apropiados a manera de ejemplo para procesamiento muy rápido, la viscosidad cortante a 20 °C de los ésteres tereftálicos usados en la invención es a lo mas de 120 mPa*s, preferiblemente a lo más 110 mPa*s, particularmente de preferencia a lo más 105 mPa*s y con particular preferencia a lo más 100 mPa*s. la viscosidad cortante de los ésteres tereftálicos de la invención puede ser ajustada específicamente vía el uso, para la producción de los mismos, de nonil alcoholes isoméricos que tiene un grado de ramificación particular (promedio) .
La pérdida en masa de los ásteres tereftálicos usados en la invención después de 10 minutos a 200°C es a lo mas de 4% en masa, preferiblemente a lo más 3.5% en masa, particularmente de preferencia a lo más 3% en masa y con particular preferencia a lo más 2.9% en masa. En una modalidad ventajosa, en particular cuando la intención es producir espumas poliméricas con bajas emisiones, la perdida en masa de los ésteres tereftálicos usados en la invención después de 10 minutos a 200°C es a lo mas de 3% en masa, preferiblemente a lo más 2.8% en masa, particularmente de preferencia a lo más 2.6% en masa y con particular preferencia a lo más 2.5% en masa. La pérdida de masa puede ser influenciada específicamente y/o ajustada vía la selección de los constituyentes de la formulación y también en particular vía la selección de tereftalatos de isononilo que tienen un grado de ramificación particular.
La densidad (líquida) de los ésteres tereftálicos usados en la invención, determinada por medio de un tubo U oscilante (para pureza de por lo menos 99.7% de área de acuerdo el análisis de GC y una temperatura de 20 °C) es de por lo menos 0.9685 g/cm3, preferiblemente por lo menos 0.9690 g/cm3, particularmente de preferencia por lo menos 0.9695 g/cm3 y con particular preferencia por lo menos 0.9700 g/cm3. En un modalidad ventajosa, la densidad (líquida) de los ésteres tereftálicos usados en la invención, determinada por medio de un tubo U oscilante (para pureza de por lo menos 99.7% de área de acuerdo con el análisis de GC y una temperatura de 15°C) , es de por lo menos 0.9700 g/cm3, preferiblemente por lo menos 0.9710 g/cm3, particularmente de preferencia por lo menos 0.9720 g/cm3 y con particular preferencia por lo menos 0.9730 g/cm3. La densidad de los ésteres tereftálicos de la invención puede ser ajustada específicamente al usar, para la producción de los mismos, nonil alcoholes isoméricos de grado de ramificación particular (promedio) .
La composición de la invención puede ser producida de varias maneras. Sin embargo, la composición es en general producida vía mezcla intensa de todos los componentes en un recipiente de mezcla apropiado. Los componentes en la presente son agregados preferiblemente en sucesión (véase también: "Handbook of Vinyl Formulating" (Editor: R. F.Grossman; J.Wiley & Sons; Nueva Jersey (Estados Unidos de América) 2008) ) .
La composición de la invención puede ser usada para producir productos semi-terminados , productos terminados, molduras y/u otros productos. Es particularmente preferible que estas composiciones de la invención comprendan por lo menos un polímero seleccionado del grupo de cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno y copolímeros de los mismos.
Ejemplos de productos (finales) que pueden ser mencionados son pisos, hojas metálicas, tela para cubierta y textiles recubiertos. En una modalidad preferida, la composición de la invención es usada para producir un recubrimiento superior transparente (capa externa transparente) de una cubierta de piso.
Los productos fabricados de la composición de la invención son en particular producidos al aplicar primero la composición a un sustrato u otra capa polimérica y finalmente someter la composición a procesamiento térmico (esto es, con exposición a energía térmica, por ejemplo vía calentamiento) .
Sustratos que pueden ser usados son materiales que permanecen pegados durablemente a la moldura resultante, por ejemplo telas textiles o telas no tejidas. Sin embargo, los sustratos pueden también ser solamente sustratos temporales a partir de los cuales molduras resultantes pueden a su vez ser removidas. Ejemplos de estos sustratos pueden ser bandas de metal o papel de liberación (papel Dúplex) . Es también posible que una capa polimérica gelificada adicional, opcionalmente ya completamente gelificada o alguna extensión (= pre-gelificada) funcione como sustrato. Esta s en particular la práctica en el caso de pisos acojinados de vinilo (pisos CV) , en donde estos están compuestos de una pluralidad de capas.
También es entonces opcionalmente posible proceder a lo que es conocido como repujado mecánico, por ejemplo por medio de un rodillo de repujado, para obtener el perfilado.
El procesamiento térmico final toma lugar en lo que es conocido como un túnel de gelificación, en general un horno, a través del cual la capa fabricada de la composición de la invención aplicada al sustrato pasa o al cual el sustrato provisto con la capa es introducido brevemente. El procesamiento térmico final sirve para el endurecimiento (gelificación) de la composición aplicada. Temperaturas de procesamiento (temperaturas de gelificación) típicas están en el intervalo de 130 a 280°C, preferiblemente en el intervalo de 150 a 250°C y con particular preferencia en el intervalo de 155 a 230°C y otros intervalos preferidos en la presente son de 150 a 175°C, de 160 a 180°C y de 180 a 220°C. En un método de gelificación preferido, la composición es tratada a las temperaturas de gelificación mencionadas anteriormente por un período de a lo más 5 minutos, preferiblemente por un período 0.5 a 3 minutos . El período de tratamiento térmico en la presente puede ser ajustado, en el caso de procesos que operan continuamente, vía la longitud del túnel de gelificación y la velocidad a la cual el sustrato que comprende la composición pasa a través del mismo.
La temperatura y tiempo necesarios para el procesamiento térmico final pueden en particular también ser ajustados específicamente por medio de la proporción de otros plastificantes , en particular aquellos que reducen la temperatura de procesamiento y también por medio de la proporción de ésteres tereftálicos de la invención a dichos otros plastificantes .
En el caso de sistemas de multicapas, la forma de las capas individuales es en general primero mezclada por lo que es conocido como pre-gelificación del plastisol aplicado a una temperatura y luego capas adicionales pueden ser aplicadas. Una vez que todas las capas han sido aplicadas, el proceso de gelificación se lleva a cabo a una temperatura más alta. Este procedimiento puede también ser usado para transferir el perfilado deseado a la capa externa. La capa final que consiste de las composiciones de la invención (por ejemplo, un recubrimiento superior transparente) puede ser seguida por recubrimiento final para sellar la superficie, por ejemplo con el uso de composiciones utilizando aglutinantes que contienen isocianato (por ejemplo, poliuretano) .
Una ventaja de las composiciones de la invención con respecto al arte previo es que el desempeño de la mezcla usada es notablemente mejor que aquel del tereftalato de diisononilo solo. Cuando la película de polímero gelificada que comprende las composiciones de la invención es almacenada en agua (a 30 °C) , la absorción de agua en un período de 7 días es menor de 10% en masa, preferiblemente menor de 8% en masa, particularmente de preferencia menos de 3% en masa y con particular preferencia menos de 4% en masa y pérdida de masa después de 7 días a 30°C es menor de 10% en masa, preferiblemente menor de 8% en masa, particularmente de preferencia menos de 6% en masa y con particular preferencia menor de 4% en masa. En una modalidad preferida, después que la película de polímeros gelificada que comprende las composiciones de la invención ha sido almacenada en agua por 7 días a 30 °C, la absorción de agua es a lo mas de 2% en masa, preferiblemente a lo más 1.5% en masa, mientras que la pérdida de masa después del secado es simultáneamente a lo más 1% en masa, preferiblemente a lo más 0.5% en masa. Tanto como sea posible cualquier procedimiento o sangrado posible es concerniente, ninguna migración visible de la película de polímero gelificada que comprende las composiciones de la invención se puede encontrar después de almacenamiento a 30 °C por 4 semanas .
El tereftalato de diisononilo (DINT) puede también ser usado como plastificante en composiciones de otros polímeros seleccionados del grupo que consiste de cloruro de polivinilo (PVC) , cloruro de polivinilideno (PVDC) , poliacrilatos , en particular metacrilato de polimetilo (PMMA) , metacrilato de polialquilo (PAMA), fluoropolímeros , en particular fluoruro de polivinilideno (PVDF) , politetrafluoroetileno (PTFE) , acetato de polivinilo (PVA), alcohol polivinílico (PVA) , polivinil acétales, en particular polivinil butiral (PVB) , polímeros de poliestireno, en particular poliestireno (PS) , poliestireno expansible (EPS) , copolímeros de acrilonitrilo-estireno-acrilato (A/S/A) , copolímeros de estireno-acrilonitrilo (S/AN) , copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno y copolímeros en bloque de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) , copolímeros de estireno-anhídrido maleico (S/MSA) , copolímeros de estireno-ácido metacrílico, poliolefinas , en particular polietileno (PE) o polipropileno (PP) , poliolefinas termoplásticas (TPO) , copolímeros de polietileno-acetato de vinilo (EVA) , policarbonatos , tereftalato de polietileno (PET) , tereftalato de polibutileno (PBT) , polioximetileno (POM) , poliamida (PA) , polietilenglicol (PEG) , poliuretano (PU) , poliuretano termoplástico (TPU) , polisulfuros (PSu) , biopolímeros en particular ácido poliláctico (PLA) , ácido polihidroxibutírico (PHB) , ácido polihidroxivalérico (PHV) , poliéster, almidón, celulosa y derivados de celulosa, en particular nitrocelulosa (NC) , etilcelulosa (EC) , acetato de celulosa (CA) , acetato/butirato de celulosa (CAB) , hule o caucho o siliconas y también mezclas o copolímeros de los polímeros mencionados anteriormente o unidades monoméricas de los mismos. Es preferible que estas composiciones comprendan PVC u homo- o co-polímeros a base de etileno, a base de propileno, a base de butadieno, a base de acetato de vinilo, a base de acrilato de glicidilo, a base de metacrilato de glicidilo, a base de metacrilatos , a base de acrilatos o a base de acrilatos o metacrilatos que tienen, enlazados en el átomo de oxígeno del grupo éster, porciones alquilo de alcoholes ramificados o sin ramificar que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, estireno, acrilonitrilo u olefinas cíclicas.
Se supone que, aun si no se da ningún detalle adicional, la persona experimentada en el arte puede hacer uso muy extenso de la descripción anterior. Las modalidades y ejemplos preferidos por consiguiente serán interpretados solamente como revelación descriptiva y ciertamente ninguna como revelación que sea de alguna manera limitante. La presente invención es explicada en más detalle posteriormente en la presente al utilizar ejemplos. Modalidades alternativas de la presente invención son obtenibles de manera análoga.
Análisis : 1. Determinación de pureza La pureza de los ésteres producidos es determinada por medio de GC, utilizando una máquina de GC "6890N" de Agilent Technologies y una columna DB-5 (longitud: 20 m, diámetro interno: 0.25 mm, espesor de película 0.25 m) de J&W Scientific y un detector de ionización de flama, bajo las siguientes condiciones: Temperatura de partida de Temperatura final de horno: horno: 150°C 350°C (2 ) Isotérmica : 10 min a (1) Velocidad de calentamiento 300°C de 150 a 300°C: 10 K/min (3) Velocidad de calentamiento de 300 a 350°C: 25 K/min Tiempo de corrida total: 27 min Temperatura en marcha del bloque de inyección: 300 °C Proporción de división: 200:1 Velocidad de flujo dividido: Velocidad de flujo total: 121.1 ml/min 124.6 ml/min Gas portador: Helio Volumen de inyección: 3 micro litros Temperatura del detector: Gas de combustión: 350°C Hidrógeno Velocidad de flujo de Velocidad de flujo de hidrogeno: 40 ml/min aire: 440 ml/min Gas de compensación: Helio Velocidad de flujo del gas de compensación: 45 ml/min Los cromatogramas de . gas obtenidos son evaluados manualmente contra sustancias comparativas disponibles (di (isononil) ortoftalato/DINP, di (isononil) tereftalato/DINT) y la pureza es expresada en área por ciento. Debido a que el contenido final de la sustancia objetivo es alto a > 99.7%, el error probable debido a la carencia de calibración por la sustancia de muestra respectiva es pequeño. 2. Determinación del grado de ramificación El grado de ramificación de los ésteres producidos es determinado por medio de espectroscopia de RMN, utilizando el método descrito en detalle anteriormente. 3. Determinación del Indice de color APHA El índice de color de los ésteres producidos fue determinado de acuerdo con DIN EN ISO 6271-2. 4. Determinación de densidad La densidad de los ésteres producidos fue determinada a 20 °C por medio de un tubo U oscilante de acuerdo con DIN 51757 -Método 4. 5. Determinación del número de acido El número de ácido de lo ésteres producidos fue determinado de acuerdo con DIN EN ISO 2114. 6. Determinación del contenido de agua El contenido de agua de los ésteres producidos fue determinado de acuerdo con DIN 51777 Parte 1 (Método directo) . 7. Determinación de l viscosidad intrínseca La viscosidad intrínseca (viscosidad cortante) de los ésteres producidos fue determinada al utilizar un dispositivo Physica MCR 101 (Anton-Paar) con sistema de medición Z3 (DIN 25 mm) en modo de rotación mediante el siguiente método: El éster y el sistema de medición fueron primero controlados a una temperatura de 20°C y luego los siguientes procedimientos fueron activados mediante los elementos de programación "Rheoplus" : 1. Pre-corte a 100 s"1 por un período de 60 s sin ningún valor medido registrado (con el fin de obtener la estabilización con respecto a cualesquier efectos tixotrópicos que pueden surgir y para mejorar la distribución de temperatura) . 2. Un perfil de velocidad de esfuerzo cortante decreciente, iniciando a 500 s"1 y terminando a 10 s"1, dividido en una serie logarítmica con 20 etapas cada una con duración del punto de medición de 5 s (verificación de comportamiento Newtoniano) .
Todos los ésteres exhibieron comportamiento de flujo Newtoniano. Los valores de viscosidad han sido expresados a manera de ejemplo a una velocidad de esfuerzo cortante de 42 s-1. 8. Determinación de pérdida de masa a temperatura elevada La pérdida de masa a 200 °C de los ésteres producidos fue determinada con la ayuda de un secador de halógeno Mettler (HB43S) . Los parámetros de medición ajustados fueron como sigue : Perfil de temperatura: Constante 200°C Registro del valor medido: 30 s Tiempo de medición: 10 min Cantidad de espécimen: 5 g El proceso de medición usó platos de aluminio desechables (Mettler) y un filtro de fibra HS 1 (no tejido de vidrio de Mettler) . Después de la estabilización y tarado de la balanza, los especímenes (5 g) fueron distribuidos uniformemente sobre el filtro de fibra con la ayuda de una pipeta desechable y el proceso de medición fue iniciado. Dos determinaciones se llevaron a cabo para cada espécimen y los valores medidos fueron promediados. El valor medido final después de 10 minutos es expresado como "Pérdida de masa después de 10 minutos a 200°C". 9. Método de análisis de DSC, determinación de entalpia de fusión La entalpia de fusión y temperatura de transición vitria fueron determinadas mediante calorimetría diferencial (DSC) de acuerdo con DIN 51007 (intervalo de temperatura de -100 °C a +200 °C) de la primera curva de calentamiento a una velocidad de calentamiento de 10 K/min. Antes del proceso de medición, los especímenes fueron enfriados a -100°C en el equipo de medición usado y luego calentados a la velocidad de calentamiento afirmada. La medición se llevó a cabo bajo gas nitrógeno como gas inerte.
El punto de inflexión de la curva de flujo térmico es tomado como la temperatura de transición vitria. La entalpia de fusión es determinada mediante integración del (las) área (s) pico, al utilizar los elementos de programación del equipo . 10. Determinación de vxscosidad del plastisol La viscosidad de los plastisoles de PVC fue medida, utilizando -un dispositivo Physica MCR 101 (Anton-Paar) con sistema de medición "Z3" (DIN 25 mm) en modo de rotación mediante el siguiente método.
El plastisol fue primero homogeneizado manualmente con una espátula en el recipiente mezclador y luego cargado al sistema de medición y medido isotérmicamente a 25 °C. Los procedimientos activados durante la medición fueron como sigue : 1. Pre-corte a 100 s"1 por un período de 60 s sin ningún valor medido registrado (con el fin de obtener estabilización con respecto a cualesquier efectos tixotrópicos que pueden surgir) . 2. Un perfil de velocidad de corte decreciente, que inicia a 200 s"1 y termina a 0.1 s"1, dividido en una serie logarítmica con 30 etapas con duración del punto de medición de 5 segundos .
Las mediciones se llevaron a cabo en general (a no ser que se afirme de otra manera) después de 24 horas de almacenamiento/envejecimiento de los plastisoles. Los plastisoles fueron almacenados a 25 °C antes de las mediciones . 11. Determinación de velocidad de gelificacion El comportamiento de gelificacion de los plastisoles fue estudiado en un dispositivo Physica MCR 101 en modo de oscilación con un sistema de medición de placa sobre placa (PP25) , puesto en operación con control de esfuerzo cortante. Una ventana de control de temperatura adicional fue anexada al equipo con el fin de optimizar la distribución de calor.
Parámetros de medición : Modo: Gradiente de temperatura (perfil de temperatura) Temperatura de inicio: 25 °C Temperatura Final: 180 °C Velocidad de calentamiento/enfriamiento: 5 K/min Frecuencia de oscilación: perfil de 4 a 0.1 Hz ( logarítmico) Frecuencia angular Omega: 10 1/s Número de puntos de medición: 63 Duración del punto de medición: 0.5 min Ningún ajuste de espacio automático Duración del punto de medición constante Ancho de espacio 0.5 mm Método de medición: Se usó una espátula para aplicar una gota de la formulación de plastisol a ser probada, libre de burbujas de aire a la placa inferior del sistema de medición. Se tomó cuida de asegurar que algo del plastisol se podría exudar uniformemente del sistema de medición (no más de alrededor de 6 mm global) después que el sistema de medición habla sido cerrado . La campana de control de temperatura fue luego colocada sobre el espécimen y la medición fue iniciada. La "viscosidad compleja" del plastisol fue determinada como función de la temperatura. El inicio del proceso de gelificación fue discernible vía una elevación marcada repentina en la viscosidad compleja. Mientras más antes es el inicio de esta elevación de viscosidad, más baja es la temperatura de procesamiento que puede ser seleccionada para el sistema.
Se usó interpolación sobre las curvas medidas resultantes para determinar para cada plastisol la temperatura a la cual una viscosidad compleja de 1000 Pa*s o respectivamente 10 000 Pa*s había sido alcanzada. Además, un método tangente fue usado para determinar la viscosidad de plastisol máxima alcanzada en este sistema experimental y la temperatura de la cual se presenta la viscosidad de plastisol máxima fue determinada mediante caída de una perpendicular. 12. Determinación de Indice de amarilleo sobre las láminas El índice de amarilleo (índice YD 1925) es una medida de decoloración amarilla de un espécimen de prueba. Se usó el equipo "Spectro Guide" de Byk-Gardner para la medición del color. Un mosaico de referencia blanco fue usado como fondo para las mediciones de color. Los parámetros establecidos fueron como sigue : Iluminante : C/2 ° Número de mediciones Pantalla: CIE L*a*b* índice medido: YD1925 Las mediciones reales se llevaron a cabo en 3 posiciones diferentes sobre los especímenes (utilizando un espesor limpiador de plastisol de 200 µp? para espumas de efecto especial y espumas lisas) . Los valores de las 3 mediciones fueron promediados . 13. Determinación de dureza Shore (eficiencia del plas ifican e) Las mediciones de dureza se llevaron a cabo de acuerdo con DIN 53 505, utilizando equipo de medición Shore A y equipo de medición Shore D de Zwick-Roell y en cada caso el valor medido fue leído después de 3 segundos. Las mediciones se llevaron a cabo en 3 posiciones diferentes sobre cada espécimen de prueba (por ejemplo, moldeo) y se calculó un valor promedio. 14. Determinación de opacidad de láminas de recubrimiento superior Se usó el equipo "Spectro Guide" de Byk-Gardner para determinar la opacidad. Un mosaico blanco y un mosaico negro fueron usados como fondo para las mediciones de opacidad. La medición de opacidad fue seleccionada por medio del menú en el equipo de medición de color. Las mediciones reales se llevaron a cabo en 3 posiciones diferentes sobre los especímenes y fueron evaluadas automáticamente. 15. Determinación de absorción de agua y pérdida de masa via almacenamiento en agua a 30°C La absorción de agua y el comportamiento de lixiviación (= pérdida de masa debido a almacenamiento en agua) son dos criterios esenciales para determinar la calidad de cubiertas de piso de plástico y también de textiles recubiertos, por ejemplo tela para cubierta. Si un piso de plástico absorbe relativamente grandes cantidades de agua, esto da como resultado en alteración en primer lugar de las propiedades del material y en segundo lugar también de su apariencia (un ejemplo que es turbio) . La alta absorción de agua es por consiguiente en general indeseable. El comportamiento de lixiviación es un criterio adicional para la permanencia de los constituyentes de la formulación bajo condiciones de servicio. Esto se aplica en particular a estabilizadores y a plásticos y/o constituyentes de los mismos, puesto que una reducción en la concentración de dichos constituyentes de la formulación en el piso de plástico pueden deteriorar drásticamente no solo las propiedades del material sino también la vida de la cubierta de piso.
Los especímenes de prueba, usados consistían de películas poliméricas gelificadas (200°C, 2 minutos) de los cuales circuios de tamaño apropiado (diámetro por ejemplo 3 cm) habían sido cortados. Antes de almacenamiento en agua, los círculos fueron almacenados a 25°C por 24 horas en un desecador equipado con agente desecante (KC-Trockenperlen, BASF SE) . El peso inicial (peso en marcha) fue terminado a una exactitud de 0.1 mg con una balanza analítica. Los círculos fueron luego almacenados en un baño de agua equipado con un sistema agitador y llenado con agua desionizada ( "W B 22" con aparato de enfriamiento Peltier "CDP" ; Memmert GmbH) por 7 días a una temperatura de 30°C, utilizando portadores de especímenes apropiados bajo la superficie del agua y fueron mantenidos en movimiento continuo. Después del proceso de almacenamiento, los círculos fueron retirados del baño de agua, secados y pesados (=peso después de 7 días) . La absorción de agua fue calculada al tomar la diferencia del peso de entrada. Después de que un peso de salida había sido determinado, los círculos fueron otra vez almacenados a 25 °C por 24 horas en un disecador equipado con un disecante (KC-Trockenperlen) y otro peso saliente fue luego registrado (peso saliente final=peso después del secado) . La pérdida de masa debido a almacenamiento en agua fue calculada al tomar la diferencia del peso de entrada.
Ejemplo 1 : Producción de los esteres tereftálicos 1.1 Producción de teref alato de diisononilo (DINT) a partir de ácido tereftálico e isononanol de Evonik Oxeno GmbH (de la invención) 644 g de ácido tereftálico (Sigma Aldrich Co.), 1.59 g de ortotitanato de tetrabutilo (Vertec TNBT, Johnson Matthey Catalysts) y 1440 g de isononanol (Evonik OXENO GmbH) producido por medio del proceso OCTOL fueron usados como carga inicial en una matraz agitado de 4 litros con separador de agua y condensador de alto desempeño superpuesto, agitador, tubo sumergido, embudo de goteo y termómetro y la mezcla fue esterificada a tanto como 240 "C. Después de 8.5 horas, la reacción había terminado. El alcohol en exceso fue luego removido mediante ventilación por tanto como 190 °C y < 1 mbar. La mezcla fue luego enfriada a 80°C y neutralizada utilizando 8 mi de una solución de NaOH al 10% de fuerza por masa acuosa. La destilación de vapor se llevó luego a cabo a una temperatura de 180°C y una presión de 20 a 5 mbar. La mezcla fue luego enfriada a 130 °C y secada a 5 mbar a esta temperatura. Después de enfriamiento a < 100°C, la mezcla fue filtrada a través de auxiliar de filtro (perlite) . El contenido de éster resultante (pureza) de acuerdo con GC fue de 99.9%. 1.2. Producción de tereftalato de diisononilo (DINT) a partir de tereftalato de dimetilo (DMT) e isononanol de Evonik Oxeno GmbH (de la invención) 776 g de tereftalato de dimetilo/DMT (Oxxynova) , 1.16 g de ortotitanato de tetrabutilo (Vertec TNBT, Johnson Matthey Catalysts) e inicialmente 576 g del total de 1440 g de isononanol (Evonik OXENO GmbH) fueron usados como carga inicial en un matraz agitado de 4 litros con puente de destilación de divisor de reflujo, columna Multifill de 20 cm, agitador, tubo sumergido, embudo de goteo y termómetro, la mezcla fue calentada lentamente con agitación hasta que ningún solido residual era visible. El calentamiento fue proseguido hasta que el divisor de reflujo produjo metanol . El divisor de reflujo fue ajustado de tal manera para mantener la temperatura de salida de vapor constante a alrededor de 65 °C. Iniciando a una temperatura del fondo de alrededor de 240 °C, el alcohol restante fue agregado lentamente de tal manera para mantener la temperatura en el matraz constante y mantener reflujo apropiado. De vez en cuando, un espécimen fue estudiado por medio de GC y se determinaron el contenido de tereftalato de diisononilo y tereftalato de metilisononilo . El proceso de transesterificación fue terminado cuando el contenido de tereftalato de metilisononilo era de < 0.2 área % (GC) . El laboreo fue análogo al laboreo descrito en el Ejemplo 1.1. 1.3 Producción de tereftalato de diisononilo (DINT) a partir de ácido tereftalico e isononanol de ExxonMobil (en la invención) 830 g de ácido tereftalico (Sigma Aldrich Co.); 2.08 g de ortotitanato de tetrabutilo (Vertec TNBT, Johnson Matthey Catalysts) y 1728 g de isononanol (Exxal 9, ExxonMobil Chemicals) producido por medio del proceso de poli gas fueron usados como carga inicial en un matraz agitado de 4 litros con separador de agua y condensador de alto desempeño superpuesto, agitador, tubo sumergido, embudo de goteo, termómetro de goteo y la mezcla fue esterificada a 245°C. Después de 10.5 horas, la reacción había terminado. El alcohol en exceso fue luego removido mediante destilación a 180 °C y 3 mbar. La mezcla fue luego enfriado a 80 °C y neutralizada utilizando 12 mi de una solución de NaOH al 10% de fuerza en masa acuosa. La destilación de vapor se llevó a cabo a una temperatura de 180°C y a una presión de 5 mbar. La mezcla fue luego secado a 5 mbar a esta temperatura y después de enfriamiento a < 100°C, filtrada. El contenido de éster resultante (pureza) de acuerdo con GC fue de 99.9%. 1.4 Producción de tereftalato de diisononilo (DINT) a partir de ácido tereftalico y n-nonanol (ejemplo comparativo) Por analogía con el Ejemplo 1.1, el n-nonanol (Sigma Aldrich Co.), en lugar del isononanol, fue esterificado con ácido tereftalico y trabajado como se describe anteriormente. El producto, que de acuerdo con GC tenía > 99.8% de contenido de éster (pureza) solidifico en el enfriamiento a temperatura ambiente. 1.5 Producción de tereftalato de diisononilo (DINT) a partir de ácido tereftálico y 3 , 5 , 5-trimetilhexanol (ejemplo comparativo) Por analogía con el Ejemplo 1.1 , el 3,5,5-trime ilhexanol (OXEA GmbH) , en lugar del isononanol, fue esterificado con ácido tereftálico y trabajo como se describe anteriormente. El producto que de acuerdo con GC tenía > 99.5% de contenido de éster (pureza), solidificó en el enfriamiento a temperatura ambiente . 1.6 Producción de tereftalato de diisononilo (DINT) a partir de ácido tereftálico, isononanol y 3 , 5 , 5-trimetilhexanol (ejemplo comparativo) 166 g de ácido tereftálico (Sigma Aldrich Co.), 0.10 g de ortotitanato de tetrabutilo (Vertec TNBT, Johnson Matthey Catalysts) y una mezcla de alcohol fabricada de 207 g de un isononanol (Exxal 9, ExxonMobil Chemicals) producido por medio del proceso poligas y 277 g de 3 , 5 , 5-trimetilhexanol (OXEA GmbH) fueron usados como carga inicial en un matraz agitado de 2 litros con separador de agua, condensador de alto desempeño, agitador, tubo sumergido, embudo de goteo y termómetro y fueron esterificados a tanto como 240°C. Después de 10.5 horas, la reacción había terminado. El matraz agitado fue luego anexado a un puente de Claisen con divisor de vacío y el alcohol · en exceso fue removido mediante destilación a tanto como 190 °C y < 1 mbar. La mezcla fue luego enfriada a 80 °C y neutralizada utilizando 1 mi de una solución de NaOH al 10% de fuerza mediante masa acuosa. La mezcla fue luego purificada vía pasaje de nitrógeno ("separación") a una temperatura de 190°C y una presión de < 1 mbar. La mezcla fue luego enfriada a 130 °C y secada a < 1 mbar a esta temperatura y después de enfriamiento a 100°C, filtrada. El contenido de éster resultante (pureza) fue de 99.98% de acuerdo con GC. 1.7 Producción de tereftalato de diisononilo (DINT) a partir de ácido tereftálico, isononanol y 3 , 5 ; 5-trimetilhexanol (de la invención) 166 g de ácido tereftálico (Sigma Aldrich Co.), 0.10 g de ortotitanato de tetrabutilo (Vertec TNBT, Johnson Matthey Catalysts) y una mezcla de alcohol elaborada de 83 g de un isononanol (Exxal 9, ExxonMobil Chemicals) producido por medio del proceso de poligas y 153 g de 3 , 5, 5-trimetilhexanol (OXEA GmbH) fueron usados como carga inicial en un matraz agitado de 2 litros con separador de agua, condensador de alto desempeño, agitador, tubo sumergido, embudo de goteo y termómetro y fueron esterif icados a tanto como 440 °C. Después de 10.5 horas, la reacción había terminado. El matraz agitado fue luego anexado a un puente de Claisen con divisor de vacío y el alcohol en exceso fue removido mediante destilación por tanto como 190 °C y < 1 mbar. La mezcla fue luego enfriada a 80 °C y neutralizada utilizando 1 mi de una solución de NaOH al 10% de fuerza en masa acuosa. La mezcla fue luego purificada vía paso de nitrógeno ("separación") a una temperatura de 190 °C y una presión de < 1 mbar. La mezcla fue luego enfriada a 130 °C y secada a < 1 mbar a esta temperatura y después de enfriamiento a 100 °C, filtrada. El contenido de éster resultante (pureza) fue de 99.98% de acuerdo con GC.
Parámetros característicos de materiales para los ásteres obtenidos en 1 han sido correlacionados en la Tabla 1 CD CD ira o -s o =s 3 n.d.=No determinable (por ejemplo, el método de determinación usado requiere fase líquida a temperatura ambiente) .
A diferencia del plastificante estándar actual (orto) ftalato de diisononilo, los ásteres tereftálicos de la invención tienen volatilidad marcadamente más baja (discernible de la pérdida de masa después de 10 minutos a 200 °C) para el mismo número de átomos de carbono. Cuando el alcohol sin ramificar (n-nonanol; grado de ramificación=0) es usado para producir los ésteres tereftálicos, el producto como se esperaría, es el tereftalato sin ramificar. A temperatura ambiente este es un sólido y los métodos convencionales no pueden usar este para producir un plastisol que sea procesable y/o tenga buena vida en anaquel. Aun cuando el grado de ramificación es alto, alrededor de 3, tal como es obtenido a manera de ejemplo, cuando se usa 3,5,5-trimetilhexanol exclusivamente como componente de alcohol para el proceso de esterificación con ácido tereftálico, el tereftalato es sólido a temperatura ambiente y no puede ser procesado convencionalmente . Si se usa una mezcla elaborado de isononanol y 3 , 5 , 5-trimetilhexanol para producir los ésteres tereftálicos (véanse Ejemplos 1.6 y 1.7), los productos obtenidos son sólidos o líquidos a temperatura ambiente y esto varía con el grado promedio de ramificación. El proceso de endurecimiento en la presente en general involucra un retardo, esto es, no comienza inmediatamente después o durante el procedimiento de enfriamiento sino solo después de varias horas o varios días. Los ésteres que no exhiben alguna señal de fusión cuando son medidos en DSC y que exhiben una temperatura de transición vitria por debajo de la temperatura ambiente se considera que tienen la mejor capacidad de procesamiento, puesto que a manera de ejemplo pueden ser almacenados en tanques a la intemperie sin calentar en cualquier tiempo del año en cualquier parte del mundo y pueden ser transportados vía bombas sin dificultad. Los ésteres que exhiben no solamente una temperatura de transición vitria sino también una o más señales de fusión en el termograma de DSC, por consiguiente exhiben comportamiento semi-cristalino, no pueden en general ser procesados bajo condiciones de invierno europeas (esto es, a temperaturas que se extienden a -20°C) , debido a la solidificación prematura. De acuerdo . con los resultados presentes, la presencia o ausencia de puntos de fusión depende principalmente del grado de ramificación de los grupos éster. Si el grado de ramificación es menor de 2.5 pero mayor de 1, los ésteres obtenidos no tienen señales de fusión en el termograma de DCS y exhiben conveniencia ideal para procesamiento en plastisoles.
Ejemplo 2 : Conveniencia fundamental de los tereftalatos de nonilo para uso en composiciones de la invención : producción de plastisoles de recubrimiento superior La intención a continuación es demostrar primero la conveniencia fundamental de los tereftalatos de nonilo de grados diferentes de ramificación para uso en las composiciones de la invención, tomando el ejemplo de una formulación de recubrimiento superior sin aditivos. Se comienza intencionalmente en la presente al omitir el uso, como la invención, de otros plastificantes (que disminuye la temperatura de procesamiento) con el fin de demostrar primero los efectos de ramificación molecular y en segundo lugar demostrar el desempeño con el solo uso de los ésteres tereftálicos de la invención en comparación con el plastificante estándar (orto) ftalato de diisononilo (DINP) .
Tabla 2: Constitución de plastisoles de PVC del Ejemplo 2 [Todos los datos en partes en masa] ** = Ejemplo comparativo 1 * = Esteres de la invención Las sustancias usadas son explicadas en más detalle posteriormente en la presente : Vestolit B 7021-Ultra: PVC en micro suspensión (homopolímero) con valor de K de 70 (determinado de acuerdo con DIN EN ISO, 1628-2); Vestolit GmbH & Co. KG.
VESTINOL® 9: (orto) ftalato de diisononilo (DINP)', plastificante; Evonik Oxeno GmbH.
Drapex 39: aceite de soya epoxidado; co-estabilizador con efecto plastificante; Chemtura/Galata Chemicals.
Mark CZ 149: estabilizador de calcio/zinc; Chemtura/Galata Chemicals.
El plastisol fue producido utilizando un dispositivo de disolución a Kreis VDKV30-3 (Niemann) . Los constituyentes líquidos de la formulación fueron pesados en un vaso de precipitados mezclador antes de los constituyentes sólidos. La mezcla fue mezclada manualmente con una espátula de pomada hasta que ya no hubo ningún polvo sin humectar presente. Luego el vaso de precipitados mezclador fue sujetado al aparato de sujeción de un mezclador de disolución. El espécimen fue homogeneizado utilizando el disco mezclador apropiado (D: 50 mm) . Durante el proceso de homogeneización, se usó una bomba de vacío para generar vacío en el recipiente mezclador. La presión en el recipiente mezclador fue monitoreada mediante un medidor de vacío (DVR 2, Vakuubrand) . La presión (absoluta) alcanzada fue menor de 10 mbar. La velocidad de rotación fue incrementada además de 330 rpm a 2000 rpm y la agitación fue proseguida hasta que la temperatura en la pantalla digital del termo indicador llegó a 30°C. Esto aseguró que la homogeneización del plastisol fuera obtenida con entrada de energía definida. El plastisol fue luego agitado y des aireado por 10 minutos adicionales a una velocidad de rotación de 330 rpm. Una vez que el plastisol había sido producido, su temperatura fue inmediatamente controlada a 25 °C.
Ejemplo 3: Determinación de viscosidad de plastisoles de recubrimiento superior después de 24 horas de tiempo de almacenamiento (a 25°C) Las viscosidades de los plastisoles producidos en el Ejemplo 2 fueron medidas utilizando un reómetro Physica MCR 101 (Paar-Physica) , de acuerdo con el procedimiento descrito en el punto 10 de análisis. La Tabla (3) a continuación muestra los resultados a manera de ejemplo para velocidades de esfuerzo cortante de 100/s, 10/s, 1/s y 0.1/s.
Tabla. 3: Viscosidad de corte de plastisoles del Ejemplo 2 después de 7 días de almacenamiento a 25 °C ** = Ejemplo comparativo * = Esteres de la invención n.d. = no determinable Los plastisoles de la formulación 4 (grado de ramificación 2.78) cristaliza durante el almacenamiento y después de 7 días y ya no es procesable . Elementos claramente discernible en el caso de los otros especímenes son el efecto de velocidad de corte y también el efecto del grado de ramificación sobre la viscosidad del plastisol. Los especímenes que tienen grado de ramificación relativamente alto también dan en general viscosidad de plastisol relativamente alta y la diferencia de viscosidad en la presente entre baja y alta velocidad de corte en principio se incrementa con el grado de ramificación incrementado. El perfil de viscosidad exhibido por el espécimen con el grado de ramificación más bajo es comparable con aquel del plastisol de DINP (= estándar) . En cuanto a la procesabilidad de los plastisoles es concerniente, es por consiguiente claro que a medida que el grado de ramificación del tereftalato de nonilo usado incrementa la cantidad de plastificante adicional necesaria con él fin de obtener las condiciones de procesamiento para el plastisol de DINP es probablemente que sea mayor. El límite de conveniencia para los propósitos de la presente invención es un grado de ramificación > 2.5.
Ejemplo 4: Determinación de efecto plasti icante o eficiencia del plastificante sobre móldeos via determinación de dureza Shore (Shore ?, Shore D) La dureza Shore es una medida de la blandura de espécimen de prueba. Mientras más lejos una aguja estandarizada puede penetrar al espécimen de prueba durante un cierto tiempo de prueba, más bajo es el valor medido. El plastificante con la eficiencia más alta da el valor de dureza Shore más bajo para una cantidad idéntica de plastificante . Puesto que las formulaciones son en la práctica frecuentemente ajustadas u optimizadas para dar una dureza Shore particular, cuando plastificantes altamente eficientes son usados es posible ahorrar una cierta proporción de material en la formulación, reduciendo así el costo del procesador. Para la determinación de valores de dureza Shore A, los plastisoles producidos como en el Ejemplo 2 fueron vertidos a moldes de moldeo redondos fabricados de latón con un diámetro de 42 mm (peso de entrada: 20.0 g) . Los plastisoles en los moldes fueron luego gelificados a 200 "C por 30 minutos en un horno de convección y removidos después del enfriamiento y antes de la medición, almacenados en un horno (25°C) por al menos 24 horas. El espesor de los discos fue de alrededor de 12 mm. La medición real se llevó a cabo como en el punto 13 de Análisis. Los resultados de determinación de dureza han sido resumidas en la Tabla 4.
Tabla : Dureza Shore A y D sobre móldeos producidos de plastisoles de recubrimiento superior (como en el Ejemplo 2) ** = Ejemplo comparativo * = Esteres de la invención Una eficiencia del plastificante notablemente reducida es discernible para los esteres tereftálicos de la invención en la presente formulación en comparación con DINP (= estándar) . La eficiencia aquí es también notablemente dependiente del grado de ramificación y el más ventajoso de los ejemplos de la invención. (2) exhibe una desviación de menos de 10% en comparación con el plastisol de DINP. Como previamente en el Ejemplo 3 para la viscosidad del plastisol, ventajas son otra vez exhibidas aquí para la eficiencia del plastificante de los esteres tereftálicos de la invención con bajo grado de ramificación. La dureza puede por consiguiente ser controlada simplemente por medio del grado de ramificación de ásteres tereftálicos usados en la invención y otro método simple para la persona experimentada en el arte es obtener la dureza por medio de un incremento en la cantidad de plastificante ("compensación de eficiencia").
Ejemplo 5: Producción de láminas (recubrimiento superior) de los plastisoles producidos en el Ejemplo 2 y determinación de opacidad, índice de amarilleo y comportamiento de exudación de láminas de recubrimiento superior Las láminas fueron producidas después de un tiempo de envejecimiento de 24 horas (a 25 °C) . Para la producción de las láminas, un espacio limpiador de 1.40 mm fue ajustado en la barra de dosificación de un dispositivo Labcoater de Mathis (productor: W. Mathis AG) . Este espacio fue monitoreado por un calibrador de tacto y reajustado como sea necesario. Los plastisoles producidos fueron limpiados por medio de la barra de medición del dispositivo Labcoater de Mathis sobre un papel de alto lustre (Ultracast Patent; Sappi Ltd.) sujetado plano en un bastidor. El plastisol aplicado fue luego gelificado a 200 °C por 2 minutos en el horno de Mathis . El espesor de lámina fue determinado después de enfriamiento con la ayuda de un calibrador de espesor de acción rápida (KXL047; Mitutoyo) con exactitud de 0.01 mm. El espesor de la lámina fue en todas las instancias de 0.95 a 1.05 mm, cuando se usó el espacio limpiador afirmado. El espesor fue medido en tres puntos diferentes sobre la lámina.
La transparencia es un criterio esencial para determinar la calidad de recubrimientos superiores de PVC en el sector de pisos, puesto que la apariencia global ideal puede ser obtenida solamente con alta transparencia (= baja opacidad) .
La transparencia de una lámina de recubrimiento superior de PVC es también una medida de la compatibilidad de los constituyentes de la formulación usados para producir la lámina, en particular es una medida para evaluar la contabilidad de la matriz de PVC y plastificante . La alta transparencia .(= baja opacidad) implica en general buena compatibilidad. La opacidad fue determinada como se describe en el punto 14 de Análisis.
El índice de amarilleo es otro criterio de calidad importante. La coloración amarilla en el recubrimiento superior puede conducir a deterioro visual considerable del efecto decorativo en un piso y es por consiguiente en general posible tolerar solo valores de índice de amarilleo muy bajos en el recubrimiento superior de PVC. La decoloración amarilla puede ser provocada en primer lugar por los constituyentes de la formulación (y también por sus productos secundarios y productos de degradación) y en segundo lugar por la degradación (termo oxidante) durante el proceso de producción y/o durante el uso del recubrimiento superior o de la cubierta de piso. El índice de amarilleo fue determinado como se describe en el punto 12 de Análisis.
La determinación del comportamiento de exudación de las láminas de recubrimiento superior puede conducir a conclusiones acerca de la permanencia de los plastificantes usados y otros constituyentes de la formulación en el sistema gelificado. La migración severa de los constituyentes de la formulación (que puede a manera de ejemplo ser evidente en la formación de películas y/o gotas aceitosas sobre la superficie de las láminas) no tiene solamente desventajas visuales y estéticas, sino también numerosas desventajas prácticas. A manera de ejemplo, la adherencia incrementada provoca adhesión de polvo y/o suciedad, que a su vez no pueden ser removidos o no pueden ser removidos completamente, por consiguiente conduciendo a apariencia desventajosa en un tiempo muy corto. También hay severo deterioro del tacto superficial y un riesgo incrementado de resbalamiento. Las interacciones con adhesivos de fijación pueden también provocar separación incontrolada de la cubierta de piso. El sistema de gradación ilustrado en la Tabla 5 es usado para determinar el comportamiento de exudación. La exudación es en general conocido como criterio de "nocaut" y el único grado útil en la evaluación es por consiguiente un bajo grado. Las láminas son almacenados a 25 °C en el período entre las evaluaciones . " : Tabla 5: Sistema de evaluación para evaluar el comportamiento de exudación de láminas de recubrimiento superior Tabla 6: Resultados para láminas de recubrimiento supe gelificadas del Ejemplo 5 ** = Ejemplo comparativo * = Esteres de la invención Con la excepción del espécimen (comparativo) que comprende éster tereftálico con un grado de ramificación de 2.78 (4) todos los otros ásteres tereftálicos (de la invención) exhiben transparencia que es comparable con o muy ligeramente inferior de aquella del DINP estándar y un , índice de amarilleo que es comparable con o muy ligeramente inferior de aquel del DINP estándar. En el caso del espécimen 4, se forma una ligera película grasosa después tan poco como 24 horas de almacenamiento e impide la medición. Con respecto al comportamiento de exudación. Las desventajas son evidentes cuando se hace una comparación con el DINP estándar, debido a que cuando los ésteres tereftálicos de la invención son usados como el único plastificante la compatibilidad del plastificante y el PVC es más baja que con DINP.
Es claro que el grado de ramificación de los ésteres tereftálicos tiene un efecto significativo sobre las propiedades de los plastisoles y móldeos producidos con los mismos, pero también hay una clara restricción incluida aquí con respecto a la posibilidad de aplicación industrial debido a las pobres propiedades de los ésteres tereftálicos enlistados como ejemplo comparativo con un grado de ramificación de 2.78 no pueden ser usados per se. Es además claro que el solo uso de los ésteres tereftálicos de la invención como plastificantes conduce a propiedades que son más pobres que aquellos de los especímenes de los DINP comparativos .
Ejemplo 6: Uso de tereftalatos de nonilo junto con otros plastificantes que reducen la temperatura de procesamiento en plastisoles de PVC sin pigmentar sin relleno Las ventajas de los plastisoles de la invención, serán ilustradas a continuación al tomar el plastisol de PVS sin rellenar, sin pigmentar. Los plastisoles de la invención a continuación son ejemplos inter alia de plastisoles usados para producir cubiertas de piso. En particular, los plastisoles de la invención a continuación son ejemplos de capas externas transparentes (conocidos como recubrimientos superiores transparentes) que son usados como capa superior en piso de PVC de estructura de multicapas. Las formulaciones mostradas en la presente han sido generalizadas y la persona experimentada en el arte puede/debe adaptarlas a los requerimientos específicos aplicables al procesamiento y uso en respectivo sector de aplicación. En particular, se mostrara que el uso de plastificantes adicionales (junto con los ásteres tereftálicos de la invención) que reducen la temperatura de procesamiento pueden compensar las desventajas de los ésteres tereftálicos (véanse Ejemplos 2 a 5) .
Tabla 7: Constitución de plastisoles del Ejemplo 6 [Todos los datos en partes en masa] ** = Ejemplo comparativo * = de la invención Una explicación es provista a continuación de las sustancias usadas que no son encontradas en los ejemplos precedentes : Eastman DBT: tereftalato de di-n-butilo; plastificante ; Eastman Chemical Co .
VESTINOL® INB: benzoato de isononilo; plastificante ; Evonik Oxeno GmbH.
Citrofol B II: acetilcitrato de tributilo; plastificante; Jungbunzlauer AG.
Santicizer 9201: di benzoato modificado, plastificante ; Ferro Corp.
Los plastisoles fueron producidos de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 2 pero con el usó de las formulaciones enlistadas en la Tabla 7.
Ejemplo 7: Determinación de la viscosidad de plastisol para plastisoles de recubrimiento superior después de un tiempo de almacenamiento de 24 horas y 7 dias (a 25 °C) Las viscosidades de los plastisoles producidos en el Ejemplo 6 fueron medidas utilizando un reómetro Physica MCR 101 (Paar-Physica) , de acuerdo con el procedimiento descrito en el punto 10 de Análisis. La Tabla (8) a continuación muestra los resultados a manera de ejemplo con velocidades de esfuerzo cortante ???/s, 10/s, 1/s y O.l/s. Con el fin de permitir la determinación de la vida en almacenamiento de los plastisoles, se hicieron dos mediciones en cada caso (después de un tiempo de almacenamiento de 24 horas y 7 días a 25 °C) .
Tabla 8: Viscosidad cortante de plastisoles del Ejemplo 6 después de almacenamiento por 24 horas y 7 días A altas velocidades de esfuerzo cortante, la viscosidad del plastisol de las méselas que comprenden INB o DBT o junto con DINT es (3) a nivel de DINP (= estándar) o notablemente a bajo de la misma (6) . Los plastisoles que comprenden Citrofol B II o Santicizer 9201 junto DINT están ligeramente por el nivel de DINP. Las diferencias son menos marcadas a bajas velocidades de esfuerzo cortante. Todas las composiciones de la invención exhiben excelente vida en almacenamiento, esto es, exhiben solo alteraciones extremadamente pequeñas de viscosidad del plastisol con el tiempo de almacenamiento incrementado .
Las composiciones son por consiguiente provistas que, cuando se comparan con DINP, que es el estándar actual, tienen procesabilidad mejor o similar con respecto a la velocidad de recubrimiento, mientras que también tienen excelente vida en almacenamiento.
Ejemplo 8: Determinación de comportamiento de gelificación de plastisoles de recubrimiento superior del Ejemplo 6 El comportamiento de gelificación de los plastisoles de recubrimiento superior producidos en el Ejemplo 6 fue estudiado como se describe en el punto 11 de Análisis (véase anteriormente) , utilizando un Physica MCR 101 en modo de oscilación después de almacenamiento de los plastisoles a 25 °C por 24 horas. Los resultados son mostrados en la Tabla 9 a continuación.
Tabla 9: Puntos clave de comportamiento de gelificación determinados de las curvas de gelificación (curvas de viscosidad) para los plastisoles producidos como en el Ejemplo 6 ** = Ejemplo comparativo * = de la invención Cuando se hace una comparación con DINT puro, todos los plastificantes adicionales usados condujeron a una reducción significativa en primer lugar de la temperatura de la cual una elevación significativa en la viscosidad del plastisol se presenta como consecuencia del inicio de la gelificación ("se alcanza la viscosidad de plastisol de 1000 Pa*s") y en segundo lugar de la temperatura a la cual se alcanza la viscosidad de plastisol máxima y por consiguiente condujeron a una temperatura de procesamiento significativamente reducida. Con respecto a la temperatura a la cual se alcanza la viscosidad máxima del plastisol, los plastisoles de la invención están al nivel del plastisol de DINP (= estándar) o debajo del mismo. Al mismo tiempo, la viscosidad máxima del plastisol obtenible por medio del proceso de gelificación es algunas veces notablemente más alta que con DINP puro y esto significa que, a la misma temperatura, el proceso de gelificación es más completo cuando se usan los plastificantes adicionales y conduce a propiedades mejoradas del material en el producto final. Las composiciones son por consiguiente provista que, cuando se hace una comparación con el uso de DINP como único plastificante, conducen a una reducción significativa de la temperatura de procesamiento, mientras que sus propiedades de procesamiento son similares a aquellas del plastisol DINP estándar.
E emplo 9 : Determinación del efecto plastificante o eficiencia del plastifIcante sobre móldeos mediante determinación de dureza Shore (Shore A y Shore D) El procedimiento descrito en el Ejemplo 4 fue usado para producir los especímenes de prueba, pero se usaron los plastisoles producidos en el Ejemplo 6. El procedimiento descrito en el punto 3 del Análisis fue usado para ser las mediciones. La Tabla 10 resume los resultados de determinación de dureza.
Tabla 10: Dureza Shore A y Shore D en móldeos producidos de plastisoles de recubrimiento superior (como en el Ejemplo 6) .
** = Ejemplo comparativo * = de la invención Cuando se hace una comparación con DINP puro, los plastificantes adicionales utilizados reducen la dureza Shore, esto es, incrementan la eficiencia del plastificante . En particular en la presente, se obtiene un nivel similar a aquel de DINP (= estándar) para Shore B.
Por consiguiente, se proveen composiciones que exhiben eficiencia de plastificante notablemente incrementada cuando se hace una comparación con el uso único de DINP como plastificante .
Ejemplo 10: Determinación de la opacidad, índice de amarilleo, estabilidad térmica, comportamiento en el almacenamiento en agua y comportamiento de exudación de láminas de recubrimiento superior Las láminas de recubrimiento superior producidas como se describe en el Ejemplo 5, pero se usaron los plastisoles del Ejemplo 6.
La opacidad fue determinada como se describe en el punto 14 del Análisis.
El índice de amarilleo fue determinado como se describe en el Análisis punto 12. Además del índice de amarilleo determinado inmediatamente después de la producción de las láminas de recubrimiento superior, el índice de amarilleo fue determinado otra vez después de almacenamiento de la lámina a 200°C por 10 minutos (en un horno Mathis) de tal manera que se podrían extraer conclusiones concernientes con la estabilidad térmica.
El sistema de gradación ilustrado en la Tabla 5 es usado para determinar el comportamiento de exudación.
Las láminas son almacenadas a 25 °C en el período entre las evaluaciones.
El procedimiento descrito en el Análisis punto 15 fue usado para el almacenamiento en agua y para calcular la absorción de agua y pérdida de masa debido a almacenamiento en agua.
La Tabla 11 resume los resultados de los estudios .
Tabla 11: Resultados de estudios sobre láminas de recubrimiento superior gelificadas (plastisoles del Ejemplo 6) ** = Ejemplo comparativo * = de la invención Con respecto a la opacidad, todas las láminas están a un muy buen nivel comparable con aquel, del espécimen de DINP (1) y lo mismo se aplica al índice de amarilleo inmediatamente después de la producción de las láminas de recubrimiento superior. Sin embargo, después de un tiempo de residencia de 10 minutos a 200°C, algunos de los especímenes que comprenden las mezclas de plastificante de la invención exhiben índice de amarilleo notablemente mejores (esto es, más bajos) y son por consiguiente notablemente más estables térmicamente que DINP y también en algunos casos que DINP solo (2) . El comportamiento de exudación es en todos los casos muy bueno a bueno y el uso de los plastificantes adicionales en algunos casos, efectúa una compatibilidad notablemente mejorada que a su vez minimiza la exudación. El almacenamiento en agua revela claramente la diferencia en hidrofilicidad de los plastificantes usados para reducir la temperatura de procesamiento. Mientras que los valores para tereftalato de dibutilo (3) y benzoato de isononilo (4) no se desvían significativamente de aquellos del DINP estándar (1) una pérdida de masa notable es discernible con el éster cítrico (5) y con el dibenzoato (6) . En las últimas dos instancias, la persona experimentada en el arte está consciente de contra medidas simples, por ejemplo el uso de un sellado superficial (por ejemplo, a base de poliuretano) . Por consiguiente, se proveen composiciones que pueden ser procesadas para dar láminas de recubrimiento superior y que están al nivel del DINP estándar en términos de su opacidad/transparencia (mientras que al mismo tiempo omiten los orto-ftalatos) . En términos de estabilidad térmica, cuando se hace una comparación con el DINP estándar, los resultados obtenidos mediante el uso de las composiciones de la invención son notablemente mejorados y esto conduce a una reducción significativa de los costos de formulación (por medio de una reducción del contenido de estabilizador) . En términos de estabilidad durante el almacenamiento en un medio acuoso, el resultado obtenible depende los plastificantes adicionales usados .
Ejemplo 11: Producción de plastisoles rellenos y pigmentados para recubrimiento textil (producción de tela para cubierta) Las ventajas de los plastisoles de la invención serán ilustradas a continuación al tomar un plastisol de PVC lleno, pigmentado. Los plastisoles de la invención a continuación en la presente son ejemplos inter alia de plastisoles usados para producir tela para cubierta (por ejemplo, tela para cubierta lorry) . Las formulaciones mostradas en la presente han sido generalizadas y la persona experimentada en el arte puede/debe adaptarlas a los requerimientos específicos aplicables al procesamiento y uso en el respectivo sector de aplicación.
Tabla 12: Constitución de los plastisoles de PVC rellenos y pigmentados [todos los datos en partes en masa] .
** = Ejemplo comparativo * = de la invención Se provee una explicación a continuación de las sustancias usadas que no son encontradas en los ejemplos precedentes : P 1430 K 70: PVC en micro suspensión (homopolímero con valor K 70) (determinado de acuerdo con DIN EN ISO 1628-2) ; Vestolit GmbH & Co. KG.
Calcilit 6G: carbonato de calcio; relleno; Alpha Calcit KRONOS 2220: pigmento de rutilo Al- y Si-estabilizado (Ti02) ; pigmento blanco; Kronos orldwide Inc.
Mark BZ 561: Estabilizador de bario/zinc; Cheratura/Galata Chemicals.
Ejemplo 12: Determinación de viscosidad de plastisol para plastisoles rellenos y pigmentados después de un tiempo de almacenamiento de 24 horas y 7 dias (a 25°C) Las viscosidades de los plastisoles producidos en el Ejemplo 11 fueron medidas utilizando un reómetro Physica MCR 101 (Paar-Physica) , de acuerdo con el procedimiento descrito en el punto 10 del Análisis La Tabla (13) a continuación muestra los resultados a manera de ejemplo para velocidades de esfuerzo cortante 100/s, 10/s, l/s y 0.1/s. Con el fin de permitir la determinación de la vida en anaquel de los plastisoles, se hicieron dos mediciones en cada caso (después de un tiempo de almacenamiento de 24 horas y 7 días) .
Tabla 13: Viscosidad cortante de plastisoles del Ejemplo 11 después de almacenamiento por 24 horas y 7 días a 25°C.
** = Ejemplo comparativo * = de la invención Después de 24 horas de tiempo de almacenamiento, a través de todo el intervalo de velocidades de esfuerzo cortante consideradas, todas las composiciones de la invención exhiben una viscosidad de plastisol que es más baja no solamente que aquella del plastisol de DINP (= estándar) sino también aquel del plastisol comparable que us.o DINP puro. Por consiguiente, son apropiados para una velocidad de procesamiento notablemente más alta, en particular en procesos de esparcimiento. Un factor adicional es que debido a que tienen viscosidad más baja son aptos de una penetración notablemente mejor a los textiles o gasas tendidas para producir las telas para cubierta y por consiguiente conducen a compuestos más fuertes . En vista de que algunas veces la viscosidad del plastisol algunas veces notablemente más baja, también es posible reducir la cantidad de plastificante notablemente, sin pérdida de estas dos ventajas. Todas las composiciones de la invención exhiben excelente vida en almacenamiento, esto es, exhiben alteraciones solo extremadamente pequeñas de viscosidad de plastisol. Por consiguiente, se proveen composiciones que, debido a su viscosidad de plastisol más baja, permiten un procesamiento más rápido y al mismo tiempo conducen a productos notablemente mejorados (tela para cubierta) mientras que al mismo tiempo también exhiben un requerimiento , de píastificante total notablemente reducido y también excelente vida en anaquel .
Ejemplo 13: Determinación del comportamiento de gelificación de plastisoles rellenos y pigmentos del Ejemplo 11 El comportamiento de gelificación de los plastisoles producidos en Ejemplo 11 fue estudiado como se describe en el Análisis punto 10 (véase anteriormente) , utilizando un dispositivo Physica MCR 101 en modo de oscilación después de almacenamiento de los plastisoles a 25 °C por 24 horas. Los resultados son mostrados en la Tabla 14 a continuación.
Tabla 14 : Puntos clave de comportamiento de gelificación determinado de las curvas de gelificación (curvas de viscosidad) para los plastisoles rellenos y pigmentados producidos como en el Ejemplo 11 ** = Ejemplo comparativo * = de la invención Cuando las composiciones de la invención son comparadas con DINT puro exhiben ventajas en la temperatura de procesamiento y esto también se aplica en por lo menos algunas ocasiones cuando se comparan con DINT puro. El comportamiento de gelificación puede ser ajustado como se requiera como función del plastificante adicional usado y de la proporción cuantitativa con respecto a DINT. Lo mismo se aplica a la viscosidad de plastisol máxima obtenible por medio del procedimiento de gelificación.
Por consiguiente, se proveen composiciones que permiten un procesamiento notablemente más rápido y/o permiten procesamiento a temperaturas de procesamiento más bajas, mientas que las propiedades de los materiales que dan son similares a o mejores que aquellas provistas por los plastisoles estándar conocidos.
Ejemplo 14: Determinación del efecto píast ficante o eficiencia del plastificante sobre móldeos via determinación de durezas Shore (Shore A y Shore B) El procedimiento descrito en el Ejemplo 4, fue usado para producir los especímenes de prueba, pero se usaron los plastisoles producidos en el Ejemplo 11.· El procedimiento descrito en el Análisis punto 13 fue usado para hacer las mediciones. La Tabla 15 resume los resultados de determinación de dureza.
Tabla 15: Dureza Shore A y Shore B determinadas sobre móldeos producidos de plastisoles (del Ejemplo 11) Cuando se hace una comparación con el solo uso de DINP (1) o DINT (2) como plastificante, algunas de las composiciones de la invención exhiben eficiencia de plastificante considerablemente mejorada. Esto puede reducir la cantidad total de plastificante y puede por consiguiente reducir notablemente los costos de formulación.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una composición que comprende por lo menos un polímero seleccionado del grupo que consiste de cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, butirato de polivinilo (met) acrilato de ' polialquilo y copolímeros de los mismos y tereftalato de diisononilo como plastificante , caracterizado porque el grado de ramificación promedio de los grupos isononilo del éster están en el intervalo de 1.15 a 2.5 y por lo menos un plastificante adicional que reduce la temperatura de procesamiento.
2. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero es cloruro de polivinilo.
3. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero es un copolímero de cloruro de vinilo con uno o más monómeros seleccionados del grupo que consiste de cloruro de vinilideno, butirato de vinilo, (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo y (met) acrilato de butilo.
4. La composición de acuerdo con cualquier de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la cantidad del tereftalato de diisononilo es de 5 a 90% en masa por cien partes en masa de polímero.
5. La composición de acuerdo con cualquier de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque plastificantes diferentes de tereftalato de diisononilo también están presentes en la composición.
6. La composición de acuerdo con cualquier de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la composición comprende como plastificante adicional que reduce la temperatura de procesamiento por lo menos un plastificante seleccionado del grupo que consiste de ftalatos de dialquilo, trimelitatos de trialquilo, adipatos de dialquilo, tereftalatos de dialquilo, ciclohexandicarboxilatos de dialquilo, ésteres benzoicos, glicol ésteres, ásteres alquilsulfónicos, glicerol ésteres, ésteres de isosorbudo, ésteres cítricos, alquilpirrolidonas y ésteres epoxidados .
7. La composición de acuerdo con cualquier de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la proporción en masa de plastificantes adicionales que son usados y que reducen la temperatura de procesamiento a tereftalato de diisononilo es de 1:20 a 2:1.
8. La composición de acuerdo con cualquier de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque la composición comprende PVC en suspensión, PVC en micro suspensión y/o PVC en emulsión.
9. La composición de acuerdo con cualquier de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque la composición comprende por lo menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste de rellenos, pigmentos, agentes mate, estabilizadores térmicos, antioxidantes, estabilizadores UV, piro retardantes, reguladores de viscosidad, solventes, agentes de des aireación, promotores de adhesión, auxiliares de proceso y lubricantes .
10. La composición de acuerdo con cualquier de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque se usa para cubiertas de piso, papel tapiz u otras cubiertas de pared, telas para cubierta o textiles recubiertos.
11. Una moldura caracterizada porque comprende la composición de por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 9.
12. Una cubierta de piso caracterizada porque comprende la composición de acuerdo con por lo menos una. de las reivindicaciones 1 a 9.
13. Un papel tapiz caracterizado porque comprende la composición de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 9.
14. Una tela para cubierta caracterizada porque comprende la composición de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 9.
15. Un textil recubierto caracterizado porque comprende la composición de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 9.
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