WO2012069278A1 - Polymer-zusammensetzung enthaltend dint als weichmacher - Google Patents

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WO2012069278A1
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Hinnerk Gordon Becker
Michael Grass
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Evonik Oxeno Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a composition
  • a composition comprising at least one polymer selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl butyrate, polyalkyl (meth) acrylate and copolymers thereof, terephthalic acid diisononyl ester (DINT) as a plasticizer and at least one additional plasticizer which reduces the processing temperature.
  • DINT terephthalic acid diisononyl ester
  • Polyvinyl chloride is one of the most economically important polymers and is used both as rigid PVC as well as soft PVC in a variety of applications. Important applications include cable sheathing, floor coverings, wallpapers and frames for plastic windows.
  • plasticizers are added to the PVC.
  • These conventional plasticizers include, for example, (ortho) -phthalic acid esters such as di-2-ethylhexyl phthalate (DEHP), diisononyl phthalate (DINP) and diisodecyl phthalate (DIDP).
  • DEHP di-2-ethylhexyl phthalate
  • DINP diisononyl phthalate
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • ortho-phthalic acid esters are increasingly in difficulty because of their toxicological properties.
  • Cyclohexanedicarboxylic acid esters for example diisononylcyclohexanecarboxylic acid esters (DINCH) have therefore recently been described as alternative plasticizers. It is known that with increasing chain length of the ester, the incompatibility of the plasticizer with the PVC increases. This may result in PVC compositions such as e.g. PVC plastisols exhibit atypical (e.g., unusually high) and unpredictable viscosity trajectories (e.g., as a function of shear rate) which make the processing of PVC plastisols difficult. In the production of films, it often appears that they appear increasingly non-transparent and / or a discoloration of the film occurs, which is reflected for example in an increased yellowness value, and which is undesirable in most applications.
  • DINCH diisononylcyclohexanecarboxylic acid esters
  • plasticizers and PVC due to the lower compatibility of plasticizers and PVC, the permanence of the plasticizers is reduced, ie that they are relatively quickly removed from the plasticizer PVC semi-finished, finished product or product, resulting in a strong function and impairment of the corresponding part. In some of these cases, the plasticizer's behavior can be described as "bleeding" or "sweating out”.
  • compositions which meet the abovementioned requirements and advantageously at the same time do not contain any ophthalmophthalates are hitherto scarcely known.
  • Other plasticizers known in the art include terephthalic acid alkyl esters for use in PVC.
  • EP 1 808 457 A1 describes the use of dialkyl terephthalates, which are characterized in that the alkyl radicals have a longest carbon chain of at least four carbon atoms and have a total number of carbon atoms per alkyl radical of five. It is stated that terephthalic acid esters having four to five C atoms in the longest carbon chain of the alcohol are well suited as plasticizers for PVC.
  • terephthalic acid dialkyl esters can also be used in chemically or mechanically foamed layers or in compact layers or primers.
  • WO 2009/095126 A1 describes mixtures of diisononyl esters of terephthalic acid and processes for their preparation.
  • Diisononyl terephthalate mixtures are characterized by a certain average degree of branching of the isononyl radicals which is in the range of 1.0 to 2.2.
  • the compounds are used as plasticizers for PVC.
  • a disadvantage of such long-chain terephthalates, however, is their lower compatibility with the polymer matrix, which is known in comparison with ophthal-phthalates, which results inter alia from the lower polarizability of the plasticizer molecules as a consequence of the higher molecular symmetry.
  • the technical object of the present invention is therefore to provide storage-stable PVC compositions which are toxicologically harmless
  • Plasticizers have low viscosity as Piastisole to allow rapid processing at lower temperatures, and give the moldings with good performance properties.
  • composition comprising at least one polymer selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl butyrate, polyalkyl (meth) acrylate and copolymers thereof, diisononyl terephthalate (DINT) as plasticizer, wherein the average degree of branching of the isononyl groups of the ester in the range from 1, 15 to 2.5, preferably in the range of 1, 15 to 2.3, particularly preferably in the range of 1, 25 to 2.2, particularly preferably in the range of 1, 25 to 2 and completely especially more preferably in the range of 1.25 to 1.45, and an additional plasticizer which lowers the processing temperature.
  • DINT diisononyl terephthalate
  • the degree of branching of the terephthalic acid esters used is of particular importance in particular for the control or adjustment of the plasticizer viscosity, the plastisol viscosity, the processability (in particular in the case of coating application methods) and the plasticizer compatibility.
  • the determination of the average degree of branching of the isononyl groups of the diisononyl terephthalonyl ester is described below.
  • the average degree of branching of the isononyl radicals in the terephthalic acid diester mixture can be determined by 1 H-NMR or 13 C-NMR methods. According to the present invention, the determination of the average degree of branching, preferably by means of 1 H-NMR spectroscopy in a solution of the diisononyl esters in deuterochloroform (CDCl 3). To record the spectra, 20 mg of substance are dissolved in 0.6 ml of CDCl 3 (containing 1% by mass of TMS) and filled into a 5 mm diameter NMR tube. Both the substance to be investigated and the CDCI3 used can first be dried over a molecular sieve in order to exclude any falsification of the measured values by any water present.
  • the method of determining the average degree of branching is compared with other methods of characterization of alcohol residues, as described, for. As described in WO 03/029339 are advantageous since impurities with water have essentially no effect on the measurement results and their evaluation.
  • the NMR spectroscopic investigations can in principle be carried out with any commercially available NMR instrument.
  • TMS tetramethylsilane
  • Other commercially available NMR devices give comparable results with the same operating parameters.
  • the obtained 1 H-NMR spectra of the mixtures of diisononyl esters of terephthalic acid have in the range of 0.5 ppm to the lowest of the lowest in the range of 0.9 to 1, 1 ppm of resonance signals, which are essentially by the signals the hydrogen atoms of the methyl group (s) of the isononyl groups are formed.
  • the signals in the range of chemical shifts of 3.6 to 4.4 ppm can be assigned substantially to the hydrogen atoms of the methylene group which is adjacent to the oxygen of the alcohol or of the alcohol radical. Quantification is by determination the area under the respective resonance signals, ie the area enclosed by the signal from the baseline.
  • NMR devices have devices for integrating the signal surface.
  • the integration was performed using the software "xwinnmr", version 3.5.
  • the integral value of the signals in the range of 0.5 to the minimum of the lowest trough in the range of 0.9 to 1, 1 ppm is divided by the integral value of the signals in the range of 3.6 to 4.4 ppm and obtained so an intensity ratio indicating the ratio of the number of hydrogen atoms present in a methyl group to the number of hydrogen atoms present in a methylene group adjacent to an oxygen.
  • the intensities must be respectively divided by 3 and 2 to obtain the ratio of the number of methyl groups to the number of methylene groups adjacent to one oxygen in the isononyl group. Since a linear primary nonanol, which has only one methyl group and one methyl group adjacent to oxygen, contains no branching and therefore must have an average degree of branching of 0, the amount still has to be subtracted from the ratio.
  • the average degree of branching V can thus according to the formula
  • V 2/3 * l (CH 3 ) / l (OCH 2 ) -1 can be calculated from the measured intensity ratio.
  • V degree of branching
  • l (CH 3 ) area integral, which is essentially assigned to the methyl hydrogen atoms
  • l (OCH 2 ) area integral of the methylene hydrogen atoms in the vicinity of the oxygen.
  • the composition of the invention comprises at least one polymer selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl butyrate, Polyalkyl (meth) acrylate and copolymers thereof.
  • at least one polymer contained in the composition is a polyvinyl chloride.
  • the polymer is a copolymer of vinyl chloride with one or more monomers selected from the group consisting of vinylidene chloride, vinyl butyrate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate or butyl (meth) acrylate.
  • the amount of diisononyl terephthalate in the composition is 5 to 120 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 15 to 90 parts by mass, and most preferably 20 to 80 parts by mass per 100 parts by mass of polymer.
  • composition may optionally contain additional additional plasticizers, except Terephthalic acid diisononyl esters.
  • composition according to the invention contain at least one additional plasticizer which lowers the processing temperature.
  • the processing temperature is characterized in particular in the field of application of Polymerplastisole above all by the temperature from which a significant increase in Plastisolviskostician occurs during gelation, and by the temperature at which the (for each system) maximum achievable Plastisolviskostician is achieved.
  • all plasticizers whose addition at least one of the two temperatures is shifted to lower temperatures in comparison to an analogous sample which contains only the terephthalic acid esters according to the invention as plasticizer are considered.
  • plasticizers which simultaneously have a lower intrinsic viscosity than the terephthalic esters according to the invention and / or which lead to a lower plastisol viscosity compared with an analogous sample which contains only the terephthalic acid esters according to the invention as plasticizer.
  • Such additional soft materials are selected, for example, from the following list: Phthalic acid dialkyl esters, preferably having 4 to 8 C atoms in the alkyl chain; Trimellit Text- retrialkylester, preferably with 4 to 8 C atoms in the side chain; Adipic acid dialkyl esters, preferably having 4 to 9 C atoms; Terephthalic acid dialkyl esters, in each case preferably having 4 to 8 C atoms, in particular 4 to 7 C atoms in the side chain; 1, 2-cyclohexanedioic acid alkyl ester, 1, 3-Cyclohexandiklalester and 1, 4-
  • Cyclohexandiklarealkylester in this case preferably 1, 2-Cyclohexandiklarealkyl ester, each preferably having 3 to 8 carbon atoms in the side chain; Dibenzoic acid esters of glycols; Alkylsulfonklareester of phenol having preferably a Aikyirest containing 8 to 22 carbon atoms; Glycerol esters, isosorbide esters, citric acid triesters with free or carboxylated OH group and, for example, alkyl radicals of 4 to 8 carbon atoms, epoxidized oils, in particular epoxidized soybean oil and / or epoxidized linseed oil, alkylpyrrolidone derivatives having alkyl radicals of 4 to 18 carbon atoms and alkyl benzoate, preferably with 7 to 13 carbon atoms in the alkyl chain.
  • the alkyl radicals may be linear or branched and the same or different.
  • At least one of the additional plasticizers used in the composition of the present invention is a trimellitic acid trialkyl ester.
  • this trimellitic trimethyl ester ester side chains having 4 to 8 carbon atoms, wherein the ester groups may have either the same or a different number of carbon atoms.
  • at least one of the ester groups present is a group having a maximum of 7 carbon atoms per ester group, more preferably a group having a maximum of 6 carbon atoms, and most preferably a group having a maximum of 5 carbon atoms.
  • At least one of the additional plasticizers used in the composition of the invention, which lowers the processing temperature is a dialkyl adipate.
  • This dialkyl adipate preferably has ester side chains having 4 to 9 carbon atoms, it also being possible here for the ester groups to have either the same or a different number of carbon atoms. More preferably, at least one of the ester groups present is a group having at most 8 carbon atoms per ester group, more preferably a group having at most 7 carbon atoms, and most preferably a group having at most 6 carbon atoms.
  • at least one of the dialkyl adipates used is dioctyl adipate.
  • At least one of the additional softening mats used in the composition according to the invention which lowers the processing temperature is a terephthalic terephthalate.
  • this terephthalic acid dialkyl ester ester side chains having 4 to 9 carbon atoms in turn, the ester groups may have either the same or a different number of carbon atoms.
  • at least one of the ester groups present is a group having a maximum of 9 carbon atoms per ester group, more preferably a group having a maximum of 8 carbon atoms, and most preferably a group having a maximum of 7 carbon atoms.
  • At least one of the dialkyl terephthalates used is di-n-heptyl terephthalate, diisobutyl terephthalate, di-n-butyl terephthalate, di (3-methylbutyl) terephthalate, di (2-methylbutyl) terephthalate or di-n -pentylterephthalat.
  • At least one of the additional plasticizers used in the composition according to the invention, which reduces the processing temperature is a dialkyl ester of cyclohexanedicarboxylic acid, more preferably a dialkyl ester of 1, 2- Cyclohexane.
  • This cyclohexanedicarboxylic acid dialkyl ester preferably has ester side chains having 3 to 8 carbon atoms, where in turn the ester groups may have either the same or a different number of carbon atoms.
  • At least one of the ester groups present is a group having at most 8 carbon atoms per ester group, more preferably a group having at most 7 carbon atoms, and most preferably a group having at most 6 carbon atoms.
  • at least one of the cyclohexoxanedicarboxylic acid dialkyl esters used is 1,2-cyclohexanedio n-pentyl ester, 1,2-cyclohexanedi-n-heptyl ester, 1,2-cyclohexanedioic / so-heptyl ester, 1,2-cyclohexanoic acid di-n-pentyl ester.
  • At least one of the additional plasticizers used in the composition according to the invention, which lowers the processing temperature, is a glycerol ester, more preferably a glycerol triester.
  • the ester groups can be of aliphatic as well as aromatic structure, linear and / or branched and, in addition to their ester function, also contain further functional groups such as, for example, epoxy and / or hydroxy groups. In the latter case, these are preferably carboxylated, in particular acetylated.
  • this glycerol ester ester side chains having 1 to 20 carbon atoms, again wherein the ester groups may have either the same or a different number of carbon atoms.
  • At least one of the ester groups present is a group having at most 15 carbon atoms per ester group, more preferably a group having at most 12 carbon atoms, and most preferably a group having at most 9 carbon atoms.
  • at least one of the ester groups present is a linear aliphatic ester group having a maximum of 20 carbon atoms, preferably not more than 12 carbon atoms, more preferably not more than 9 carbon atoms, and in particular dere preferably a maximum of 7 carbon atoms.
  • at least one of the ester groups present is an acetyl group (ie, an acetic acid ester).
  • at least one of the glycerol esters used is a glycerol triacetate.
  • At least one of the additional plasticizers used in the composition of the invention, which lowers the processing temperature is a citric acid triester having a free or carboxylated OH group.
  • the ester groups can be of aliphatic as well as aromatic structure.
  • it is preferably a trialkyl citric acid with carboxylated OH group.
  • this trialkyl citric ester ester side chains having 1 to 9 carbon atoms, again wherein the ester groups may have either the same or a different number of carbon atoms.
  • At least one of the ester groups present is a group having a maximum of 9 carbon atoms per ester group, more preferably a group having a maximum of 8 carbon atoms, and most preferably a group having a maximum of 7 carbon atoms.
  • at least one of the citric acid esters used is acetyl triisobutyl citrate, acetyl tri-n-butyl citrate, acetyl tri-n-pentyl citrate or acetyl tri / heptheyl citrate.
  • the mass ratio of additional plasticizers used which lower the processing temperature and diisononyl terephthalate is between 1:20 and 2: 1, the ranges being from 1:20 to 1:15, from 1:17 to 1: 14, from 1:15 to 1: 9, from 1:12 to 1: 8, from 1:10 to 1: 5 and from 1: 6 to 1: 1 are particularly preferred.
  • compositions according to the invention can be, for example, plastisols. It is further preferred that the composition contains a suspension, bulk, suspension, microsuspension or emulsion PVC. At least one of the PVC polymers contained in the composition according to the invention is particularly preferably a microsuspended PVC or an emulsion PVC.
  • the composition according to the invention very particularly preferably comprises a PVC which has a molecular weight expressed as K value (Fikent's constant) of 60 to 90 and particularly preferably of 65 to 85.
  • composition may furthermore preferably contain additives which are selected, in particular, from the group consisting of fillers / reinforcing agents, pigments, matting agents, heat stabilizers, antioxidants, UV stabilizers, costabilizers, solvents, viscosity regulators, deaerators, flame retardants, adhesion promoters and processing or Process auxiliaries (such as lubricants).
  • additives which are selected, in particular, from the group consisting of fillers / reinforcing agents, pigments, matting agents, heat stabilizers, antioxidants, UV stabilizers, costabilizers, solvents, viscosity regulators, deaerators, flame retardants, adhesion promoters and processing or Process auxiliaries (such as lubricants).
  • the thermal stabilizers neutralize u.a. hydrochloric acid split off during and / or after the processing of the PVC, and prevent or retard thermal degradation of the polymer.
  • Suitable heat stabilizers are all customary PVC stabilizers in solid and liquid form, for example based on Ca / Zn, Ba / Zn, Pb, Sn or organic compounds (OBS), and also acid-binding phyllosilicates such as hydrotalcite.
  • the mixtures according to the invention may in particular have a content of from 0.5 to 10, preferably from 1 to 5, particularly preferably from 1.5 to 4, parts by mass per 100 parts by mass of polymer of heat stabilizer.
  • co-stabilizers with softening action, in particular epoxidized vegetable oils.
  • epoxidized vegetable oils very particular preference is given to using epoxidized linseed oil or epoxidized soybean oil.
  • the antioxidants are substances which specifically inhibit the radical polymer degradation caused, for example, by energetic radiation, for example by forming stable complexes with the resulting radicals.
  • sterically hindered amines - so-called HALS stabilizers - sterically hindered phenols are le, phosphites, UV absorbers such.
  • Suitable antioxidants for use in the compositions according to the invention are also described, for example, in the "Handbook of Vinyl Formulating" (Editor: RFGrossman, J.Wiley &Sons; New Jersey (US) 2008).
  • the content of antioxidants in the mixtures according to the invention is more advantageous Way with a maximum of 10 parts by mass, preferably with a maximum of 8 parts by mass, more preferably with a maximum of 6 parts by mass and particularly preferably between 0.01 and 5 parts by mass per 100 parts by mass of polymer.
  • pigments both inorganic and organic pigments can be used in the context of the present invention.
  • inorganic pigments are ⁇ 2, CdS, C0O / AI2O3, Cr 2 03.
  • Known organic pigments are for example azo dyes, phthalocyanine pigments, dioxazine pigments, carbon black ( "Carbon black”), and aniline pigments.
  • the content of pigments is advantageously not more than 10 parts by mass, preferably between 0.01 and 8 parts by mass, more preferably between 0.1 and 5 parts by mass per 100 parts by mass of polymer.
  • Viscosity regulators can both cause a general lowering of the paste / plastisol viscosity (viscosity-reducing reagents or additives) and change the (curve) course of the viscosity as a function of the shear rate.
  • viscosity-reducing reagents aliphatic or aromatic hydrocarbons but also carboxylic acid derivatives such as the known as TXIB (Eastman) 2,2,4-trimethyl-1, 3-pentanediol diisobutyrate or mixtures of carboxylic acid esters, wetting agents and dispersants, as are known, for example, under the product / trade names Byk, Viskobyk and Disperplast (Byk Chemie).
  • Viscosity reducing reagents are advantageously used in Levels of from 0.5 to 50, preferably 1 to 30, more preferably 2 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of polymer added.
  • fillers can mineral and / or synthetic and / or natural, organic see and / or inorganic materials, such.
  • Calcium carbonates, silicates, talc, kaolin, mica, feldspar, wollastonite, sulfates, carbon black and microspheres are preferably used for the compositions according to the invention
  • Common fillers and reinforcing agents for PVC formulations are also described, for example, in the "Handbook of Vinyl Formula" (Editor: RFGrossman, J.Wiley &Sons; New Jersey (US) 2008). described.
  • Fillers are advantageously used in the compositions according to the invention with a maximum of 150 parts by weight, preferably not more than 120, more preferably not more than 100 and especially preferably not more than 80 parts by weight per 100 parts by weight of polymer.
  • the proportion of the total fillers used in the formulation according to the invention is at most 90 parts by mass, preferably at most 80, more preferably at most 70 and particularly preferably between 1 and 60 parts by mass per 100 parts by mass of polymer.
  • Another object of the invention is the use of the composition according to the invention for or for the production of floor coverings, wall coverings (such as wallpapers), tarpaulins or coated fabrics.
  • a further subject of the invention is a floor covering containing the composition according to the invention, a wall covering (eg a wallpaper) containing the composition according to the invention, a tarpaulin containing the inventions Composition according to the invention or a coated fabric containing the composition according to the invention.
  • the diisononyl terephthalate esters having an average degree of branching of 1.15 to 2.5 are prepared as described in WO 2009/095126 A1. This is preferably carried out by transesterification of terephthalic acid esters with alkyl radicals having less than eight C atoms, with a mixture of isomeric primary nonanols.
  • the diisononyl terephthalate may also be prepared by esterification of terephthalic acid with a mixture of primary nonanols having the corresponding branching levels noted above.
  • the preparation is particularly preferably carried out by transesterification of terephthalic acid dimethyl ester with a mixture of isomeric primary nonanols.
  • nonanol mixtures from Evonik Oxeno which have an average degree of branching of from 1.1 to 1.4, in particular 1.2 to 1.3, 35
  • nonanol mixtures from Exxon Mobil available from the market, for example
  • Exxal 9 which have a degree of branching of up to 2.4
  • mixtures of low-branched nonanols, in particular nonanol mixtures with a degree of branching of not more than 1, 5, and / or non-olan mixtures with marketable highly branched N onanolen, such as. B. 3, 5, 5-trimethylhexanol possible.
  • the latter procedure allows the average degree of branching to be set within the given limits.
  • terephthalic acid mononyl esters used according to the invention are characterized in terms of their thermal properties (determined by differential scanning calorimetry / DSC) as follows:
  • At least one of the glass transition points detected in the aforementioned DSC measurement is below a temperature of -70 ° C, preferably below -72 ° C, more preferably below -75 ° C, and most preferably below -77 ° C.
  • At least one of the glass transition points detected in the abovementioned DSC measurement is below a temperature of -75 ° C., preferably below -77 ° C, more preferably below -80 ° C and most preferably below -82 ° C.
  • the described thermal behavior of the terephthalic acid esters according to the invention has a particularly favorable effect on the properties of the polymer plastisols prepared using them, in particular on their storage and processing ability.
  • the shear viscosity of the terephthalic acid esters used according to the invention at 20 ° C. is not more than 142 mPa * s, preferably not more than 140 mPa * s, more preferably not more than 138 mPa * s and particularly preferably not more than 136 mPa * s.
  • the shear viscosity of the terephthalic acid esters used according to the invention is at 20 ° C. at a maximum of 120 mPa * s, preferably at most 1 10 mPa * s, more preferably at a maximum of 105 mPa * s and particularly preferably at a maximum of 100 mPa * s.
  • the shear viscosity of the Terephtahlklareester invention leaves Targeted by the use of isomeric nonyl alcohols certain (average) branching for their production.
  • the mass loss of the terephthalic acid esters used according to the invention after 10 minutes at 200 ° C. is not more than 4% by mass, preferably not more than 3.5% by mass, more preferably not more than 3% by mass and especially preferably not more than 2.9% by mass.
  • the mass loss of the terephthalic acid esters used according to the invention after 10 minutes at 200 ° C. is at most 3 ma%, preferably at most 2.8 ma%, particularly preferably at most 2 , 6 ma% and especially preferably at most 2.5 ma%.
  • the loss of mass can be specifically influenced and / or adjusted by the selection of the formulation constituents, in particular by the selection of terephthalic diaminonyl esters with a certain degree of branching.
  • the (liquid) density of the terephthalic acid esters used according to the invention is at least 0.9685 g / cm 3 , preferably at least 0, (at a purity of .gg. Analysis of at least 99.7 fl.% And a temperature of 20 ° C.) , 9690 g / cm 3 , more preferably at least 0.9695 g / cm 3 and especially preferably at least 0.9700 g / cm 3 .
  • the determined by means of bending vibrator (liquid) is density of the terephthalic acid used in this invention (at a purity It.
  • the density of the Terephtahl- acid esters according to the invention can be adjusted by the use of isomeric nonyl alcohols certain (average) branching for their production targeted.
  • composition is characterized by intensive See all components manufactured in a suitable mixing container.
  • the components are added preferably in succession (see also: “Handbook of Vinyl Formulating” (Editor: RF Grorossman, J. Wiley & Sons, New Jersey (US) 2008)).
  • composition of the invention can be used for the production of semi-finished products, finished products, moldings and / or other products.
  • the compositions according to the invention particularly preferably comprise at least one polymer selected from the group consisting of polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride or copolymers thereof.
  • Examples of (end) products are flooring, foils, tarpaulins and coated fabrics.
  • the composition according to the invention is used to produce a transparent cover coat (transparent cover layer) of a floor covering.
  • the products of the composition according to the invention are prepared by first applying the composition to a support or another polymer layer and finally processing the composition thermally (i.e., by application of thermal energy, e.g., by heating).
  • the final thermal processing takes place in a so-called gelation channel, usually a furnace, which is run through by the applied on the support layer of the composition according to the invention or in which the provided with the layer carrier is briefly introduced.
  • the final thermal processing serves to solidify (gel) the applied composition.
  • Typical processing temperatures are in the range from 130 to 280 ° C., preferably in the range from 150 to 250 ° C. and particularly preferably in the range between 155 and 230 ° C., further preferred ranges between 150 and 175 ° C., between 160 and 180 ° C and between 180 and 220 ° C lie.
  • the gelation is preferably carried out so that the composition is treated at the stated gelling temperatures for a maximum of 5 minutes, preferably for a period of 0.5 to 3 minutes.
  • the duration of the temperature treatment can be adjusted in continuous processes by the length of the gelation channel and the speed at which the composition having carrier passes through it.
  • the temperature and time required for the final thermal processing can be set in a targeted manner in particular via the proportion of further plasticizers, in particular those which reduce the processing temperature, and the ratio of terephthalic esters according to the invention to these other plasticizers.
  • the individual layers are usually first fixed by a so-called pre-gelation of the applied plastisol at a temperature in their form, then further layers can be applied. When all layers are applied, gelation is carried out at a higher temperature. leads. By this procedure, the desired profile can also be transferred to the cover layer. Subsequent to the last layer containing the compositions according to the invention (eg a transparent top coat), a final coating for surface sealing, for example using compositions with isocyanate-containing binders (eg polyurethane), can take place.
  • a final coating for surface sealing for example using compositions with isocyanate-containing binders (eg polyurethane)
  • compositions according to the invention have the advantage over the prior art that the permanence of the mixture used is markedly improved compared to diisononyl terephthalate alone.
  • the water absorption within 7 days is less than 10% by mass, preferably less than 8% by mass, more preferably less than 6% by mass and in particular preferably less than 4% by mass, the mass loss after 7 days at 30 ° C less than 10% by mass, preferably less than 8% by mass, more preferably less than 6% by mass and especially preferably less than 4% by mass.
  • the water absorption at a maximum of 2% by mass, preferably at most 1, 5 mass%, while at the same time the mass loss after drying at at most 1% by mass, preferably at not more than 0.5% by mass.
  • the mass loss after drying at at most 1% by mass, preferably at not more than 0.5% by mass.
  • Terephthalic Diisononyl Ester can also be used as plasticizer in compositions of other polymers selected from the group consisting of polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), polyacrylates, in particular polymethylmethacrylate (PMMA), polyalkylmethacrylate (PAMA), fluoropolymers, in particular polyvinylidene fluoride ( PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl acetate (PVAc), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetals, in particular polyvinyl butyral (PVB), polystyrene polymers, in particular polystyrene (PS), expandable polystyrene (EPS), acrylonitrile-styrene-acrylate copolymers (A / S / A), styrene-acrylonitrile copolymers (S / AN), Acrylonitrile-butadiene
  • compositions preferably have PVC or homopolymers or copolymers based on ethylene, propylene, butadiene, vinyl acetate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, methacrylates, acrylates, acrylates or methacrylates with alkyl radicals of branched or unbranched alcohols having one to ten bonded to the oxygen atom of the ester group Carbon atoms, styrene, acrylonitrile or cyclic olefins.
  • Inlet temperature injection block split ratio: 200: 1
  • Carrier gas helium Injection volume: 3 microliters
  • the evaluation of the gas chromatograms obtained is done manually against existing reference substances (di (isononyl) orthophthalate / DINP, di (isononyl) terephthalate / DINT), the indication of the purity is in area percent. Due to the high final content of target substance of> 99.7%, the expected error due to a lack of calibration to the respective sample substance is low.
  • the color number of the esters produced was determined in accordance with DIN EN ISO 6271 -2. 4. Determination of the density
  • the determination of the density of the esters produced takes place at 20 ° C. by means of bending oscillators in accordance with DIN 51757 method 4.
  • the acid number of the esters produced was determined in accordance with DIN EN ISO 21 14.
  • the temperature of the ester and the measuring system were first brought to a temperature of 20 ° C. Subsequently, the following points were controlled by the software "Rheoplus”: 1. A preshear of 100 s "1 for the period of 60 s at which no measured values were recorded (cf. Leveling of possibly occurring thixotropic effects and for better temperature distribution). 2. A shear rate down ramp, starting at 500 s "1 and ending at 10 s " 1 , divided into a logarithmic series of 20 steps each with a sampling point duration of 5 s (verification of Newton's behavior). All esters showed a Newtonian flow behavior. The viscosity values were given by way of example at a shear rate of 42 s '.
  • the melting enthalpy and the glass transition temperature are determined by differential calorimetry (DSC) according to DIN 51007 (temperature range from -100 ° C. to + 200 ° C.) from the first heating curve at a heating rate of 10 K / min. Before the measurement, the samples were cooled in the measuring device used to - 100 ° C and then heated at the specified heating rate. The measurement was carried out using nitrogen as a shielding gas. The inflection point of the heat flow curve is evaluated as glass transition temperature.
  • the melting enthalpy is determined by integration of the peak area (s) by means of device software.
  • the viscosity of the PVC plastisols was measured using a Physica MCR 101 (Anton Paar) using the rotation mode and the measuring system "Z3" (DIN 25 mm).
  • the plastisol was first manually homogenized in the batch tank with a spatula, then filled into the measuring system and measured isothermally at 25 ° C. During the measurement, the following points were controlled:
  • Heating / cooling rate 5 K / min
  • Oscillation frequency 4 - 0, 1 Hz ramp (logarithmic)
  • the so-called complex viscosity of the plastisol was determined as a function of the temperature. Onset of gelling was evident in a sudden sharp increase in complex viscosity. The earlier this increase in viscosity began, the lower the processing temperature for the system can be. From the measured curves obtained, the temperatures at which a complex viscosity of 1000 Pa * s or 10,000 Pa * s was reached were determined by interpolation for each plastisol. In addition, by means of a tangent method, the maximum plastisol viscosity achieved in the present experimental setup was determined, and by precipitating a solder, the temperature at which the maximum plastisol viscosity occurs. 12. Determination of the yellowness of films
  • the yellow value (index YD 1925) is a measure of yellow discoloration of a specimen.
  • the color measurement was carried out with a Byk-Gardner "Spectro Guide” device, using a white reference tile as background for the color measurements.
  • the opacity was determined using a Byk Gardner "Spectro Guide” instrument, using a white tile and a black tile as the background for the opacity measurements.On the menu on the colorimeter the opacity measurement was selected Make the samples and automatically evaluated. 15. Determination of Water Absorption and Mass Loss by Water Storage at 30 ° C
  • Water absorption and wash-out behavior are two essential criteria in the assessment of the quality of plastic floor coverings but also of coated fabrics such as e.g. To plan. If a plastic floor absorbs water to a greater extent, this changes its material properties on the one hand, and its visual appearance (for example, cloudiness) on the other. A high water absorption is therefore generally undesirable.
  • the washout behavior is an additional criterion for the permanence of the formulation ingredients under use conditions. This applies in particular to stabilizers, plasticizers and / or their constituents, since a reduction in the concentration of plastic in the case of these formulation components can both deteriorate the material properties and dramatically reduce the service life of the floor covering.
  • demineralized water type "WNB 22" with Peltier cooling device "CDP", Memmert GmbH
  • DINT Diisononyl Terephthalate
  • DMT Dimethyl Terephthalate
  • Isononanol from Evonik Oxeno GmbH
  • thermometer In a 4-liter stirred flask with distillation bridge with reflux divider, 20 cm Multifill column, stirrer, dip tube, dropping funnel and thermometer were 776 g of dimethyl terephthalate / DMT (Oxxynova), 1, 16g tetrabutyl orthotitanate (Vertec TNBT, Fa.
  • the stirred flask was connected to a Ciaisen Hampshire with vacuum divider, and distilled off to 190 ° C and ⁇ 1 mbar, the excess alcohol. It was then cooled to 80 ° C and neutralized with 1 ml of a 10 mass% aqueous NaOH solution. Thereafter, the mixture was purified by passage of nitrogen (so-called "stripping") at a temperature of 190 ° C. and a pressure of ⁇ 1 mbar, after which the batch was cooled to 130 ° C. and at that temperature to ⁇ 1 mbar dried and filtered after cooling to 100 ° C.
  • Table 1 Material parameters of the terephthalic acid esters prepared in Example 1 (inventive and comparative examples)
  • n.bb. Not determinable (eg: used method of determination requires liquid state of aggregation at room temperature).
  • the terephthalic acid esters according to the invention have a significantly lower volatility (as evidenced by the loss in mass after 10 minutes at 200 ° C.) for the same number of carbon atoms.
  • the unbranched terephthalate is obtained. At room temperature, this is a solid which can not be used to prepare a workable plastisol in a conventional manner.
  • the terephthalate is present at room temperature as a solid, and can no longer be processed in the conventional sense become. If a mixture of isononanol and 3,5,5-trimethylhexanol is used to prepare the terephthalic acid esters (see Examples 1.6 and 1 .7), depending on the average degree of branching, products which are solid or liquid at room temperature are obtained.
  • the solidification usually takes place with a time delay, ie does not start immediately after or during the cooling process, but only after several hours or several days.
  • Esters which show no melting signals when measured in the DSC and show a glass transition far below room temperature are best evaluated in terms of their processibility, since they are stored in unheated external tanks worldwide at any time of the year and are pumped without any problems can be.
  • esters which show both a glass transition and one or more melt signals in the DSC thermogram ie show a partially crystalline behavior, usually no processability under European winter conditions (ie temperatures down to -20 ° C.) is given, since the solidification used too early.
  • whether melting points are present depends primarily on the degree of branching of the ester groups.
  • esters are obtained which have no melting signals in the DSC thermogram and which are ideally suited for processing in plastisols.
  • Example 2 Principal suitability of terephthalic acid monyl esters for use in compositions according to the invention: Preparation of top coat plastisols.
  • Vestolit B 7021-Ultra Microsuspension PVC (homopolymer) with a K value (determined according to DIN EN ISO 1628-2) of 70; Fa. Vestolit GmbH & Co. KG.
  • VESTINOL® 9 diisononyl (ortho) phthalate (DINP), plasticizer; Fa. Evonik 0- xeno GmbH.
  • Drapex 39 epoxidized soybean oil; Costabilizer with softening effect; Fa. Chemtura / Galata Chemicals.
  • Mark CZ 149 calcium / zinc stabilizer; , Chemtura / Galata Chemicals.
  • the preparation of the plastisol was carried out with a Kreiss dissolver VDKV30-3 (Niemann). Before the solid ingredients, the liquid ingredients of the recipe were weighed into a mixing beaker. By hand, the mixture was stirred with an ointment spatula so that no unwetted powder was present. The mixing cup was then clamped in the clamping device of the dissolver stirrer. The sample was homogenized using the appropriate mixer disk (D: 50 mm). During the homogenization, a vacuum was generated in the mixing vessel with the aid of a vacuum pump. The pressure in the mixing vessel was controlled with a vacuum gauge (DVR 2 from Vakuubrand). A pressure (abs.) Of less than 10 mbar was reached.
  • a vacuum gauge DVR 2 from Vakuubrand
  • the plastisol according to Formulation 4 (degree of branching 2.78) crystallizes during storage and is solid after 7 days and no longer processable.
  • the influence of the shear rate as well as the influence of the degree of branching on the plastisol viscosity is clearly visible in the other samples.
  • Higher branched samples also tend to result in higher plastisol viscosity, with the difference in viscosity between low and high shear rates generally increasing with increasing branching.
  • the Shore hardness is a measure of the softness of a specimen. The further a standardized needle can penetrate into the sample body during a certain measuring period, the lower the measured value will be.
  • the plasticizer with the highest efficiency gives the lowest value for the Shore hardness with the same amount of plasticizer. Since in practice formulations / formulations are frequently adjusted or optimized to a specific Shore hardness, it is therefore possible to save a certain proportion in the formulation in the case of very efficient plasticizers, which means a cost reduction for the processor.
  • the plastisols prepared according to Example 2 were poured into circular molds made of brass with a diameter of 42 mm (weight: 20.0 g). The plastisols in the molds were then gelled at 200 ° C. for 30 minutes in a convection oven, removed after cooling and stored in a drying oven (25 ° C.) for at least 24 hours before the measurement. The thickness of the disks was approx. 12 mm. The measurement itself was carried out according to Analytical Point 13. The results of the hardness determination are summarized in Table 4.
  • Table 4 Hardness according to Shore A & D on castings produced from top coat plastisols (according to Example 2).
  • Example 5 Preparation of the Topcoat Films from the Piastisols Prepared in Example 2 and Determination of Opacity, Yellowness Index and Auspicking Behavior of the Topcoat Films.
  • the films were produced after a maturing time of 24 hours (at 25 ° C).
  • a doctor blade gap of 1.40 mm was set on the doctor blade of a Mathis Labcoaters (manufacturer: W. Mathis AG). This was checked with a feeler gauge and readjusted if necessary.
  • the plastisols prepared were knife-coated onto a frame-mounted glossy paper (Ultracast patent, Sappi Ltd.) by means of the doctor blade of Mathis Labcoaters.
  • the rinsed plastisol was now gelled for 2 min in the Mathis oven at 200 ° C.
  • the film thickness was determined with the aid of a thickness gauge (KXL047, Mitutoyo) with an accuracy of 0.01 mm.
  • the film thickness of this film was at the specified blade gap in all cases between 0.95 and 1, 05 mm. The measurement of the thickness was carried out at three different locations of the film.
  • the transparency of a PVC topcoat film is also considered as a measure of the compatibility of the formulation ingredients used for film production, especially as a measure to assess the compatibility of PVC matrix and plasticizer.
  • the determination of the opacity was carried out as described under analytics, item 14.
  • the yellow value is another important quality criterion. A yellowing in the topcoat can lead to a significant visual impairment of a floor decor, which is why the PVC topcoat usually only very small yellowing can be tolerated.
  • the yellow discoloration can be caused on the one hand by constituents of the formula (as well as by their by-products and decomposition products), on the other hand by (eg thermooxidative) degradation during the manufacturing process and / or during use of the top coat or the floor covering occur.
  • the yellow value was determined as described under Analysis, Item 12.
  • Table 5 Evaluation system for evaluating the exfoliation behavior of cover slips.
  • the degree of branching of the terephthalic acid esters has a significant influence on the properties of the plastisols and moldings or films produced using them; On the other hand, it also contains a clear limitation in terms of technical substitutability.
  • the terephthalic acid esters listed in the comparative example with a degree of branching of 2.78 can no longer readily be used because of their poor properties.
  • the sole use of the terephthalic acid esters according to the invention as plasticizers leads to deteriorated properties in comparison with analogous DINP samples.
  • Example 6 Use of terephthalic acid nonyl esters together with further plasticizers which lower the processing temperature in unfilled non-pigmented PVC plastisols
  • the advantages of the plastisols according to the invention with reference to an unfilled, non-pigmented PVC plastisol are to be clarified.
  • the following plastisols according to the invention are, inter alia, exemplary of plastisols which are used in the production of floor coverings.
  • the following plastisols according to the invention are exemplary of transparent cover layers (so-called transparent cover streaks) which are used as the upper layer in multi-layer PVC floors.
  • the formulations shown are kept general, and can or must be adapted by the skilled person to the specific application and use requirements existing in the respective field of application.
  • Eastman DBT di-n-butyl terephthalate; plasticizers; Fa. Eastman Chemical Co.
  • VESTINOL® INB isononyl benzoate; plasticizers; Fa. Evonik Oxeno GmbH.
  • Citrofol B II acetyltributyl citrate; plasticizers; Fa. Jungbunzlauer AG.
  • Santicizer 9201 modified dibenzoate, plasticizer; Fa. Ferro Corp.
  • Table 8 Shear viscosity of the plastisols from Example 6 after 24 h and 7 days storage at 25 ° C.
  • DINP Standard
  • the plastisols which contain DINT Citrofol B II and Santicizer 9201 are slightly above DINP level. The differences level out at low shear rates. All compositions of the invention have excellent storage stability, so show only extremely small changes in the Plastisolviskostician with increasing storage life.
  • compositions which have better or similar processability in terms of coating speed as compared to the current DINP standard, as well as excellent storage stability.
  • Table 9 From the Gelierkurven (viscosity curves) certain cornerstones of the gelling behavior of the prepared according to Example 6 plastisols.
  • compositions which, in comparison to the exclusive use of DINT as plasticizer, lead to a significant edges reduce the processing temperature, and have similar processing properties as the DINP standard plastisol.
  • test specimens were produced according to the procedure described in Example 4, but using the plastisols prepared in Example 6.
  • the measurements were carried out according to the procedure described under Analytik, item 13.
  • the results of the hardness determination are summarized in Table 10.
  • Table 10 Shore A hardness and Shore D determined on castings made from top coat plastisols (according to Example 6).
  • the determination of the opacity was carried out as described under analytics, item 14.
  • the yellow value was determined as described under Analytik, NOTE 12.
  • the yellowness value was determined a second time after storage of the film for 10 minutes at 200 ° C. (in the Mathis oven) in order to obtain information about the thermal stability.
  • Table 1 1 Results of examinations of the gelled top coat films (plastisols from Example 6).
  • dibutylterephthalate (3) and isononylbenzoate (4) show no significant deviation from the values known from the DINP standard (1), citric acid ester (5) and isocyanate (5) Dibenzoate (6) a significant loss of mass recognizable. In the last two cases it is up to the expert to control by simple measures, such as the use of a surface seal (eg polyurethane-based) against.
  • a surface seal eg polyurethane-based
  • compositions which can be processed into top coat films which are (in the simultaneous absence of ortho-phthalates) in terms of opacity / transparency at the level of the DINP standard.
  • thermal stability significantly better results are achieved in comparison with the DINP standard through the use of the compositions according to the invention, which leads to a significant reduction of the formulation costs (by reducing the stabilizer content).
  • storage stability in the aqueous medium the achievable result depends on the additionally used plasticizers.
  • Example 11 Preparation of filled and pigmented plastisols for fabric coating (production of tarpaulins).
  • the advantages of the plastisols according to the invention on the basis of a filled, pigmented PVC plastisol are to be clarified below.
  • the following plastisols according to the invention are, inter alia, exemplary of plastisols which are used in the production of tarpaulins (eg truck tarpaulins).
  • the formulations shown are kept general, and can or must be adapted by the skilled person to the specific application and use requirements existing in the respective field of application.
  • Table 12 Composition of filled and pigmented PVC plastisols [All data in parts by mass].
  • P 1430 K 70 microsuspension PVC (homopolymer) with a
  • Calcilite 6G calcium carbonate; Filler; Fa. Alpha Calcite.
  • KRONOS 2220 rutile pigment (T1O2) stabilized with Al and Si;
  • Mark BZ 561 barium / zinc stabilizer; Fa. Chemtura / Galata
  • Example 1 1 The measurement of the viscosities of the plastisols prepared in Example 1 1 was carried out using a Physica MCR 101 rheometer (Paar-Physica), according to the procedure described under Analytik, Item 10. The results are shown in the following table (13) as an example for the shear rates 100 / s, 10 / s, 1 / s and 0, 1 / s. In order to be able to assess the storage stability of plastisols, the measurements are carried out twice each (after 24 hours and 7 days storage time).
  • Table 13 Shear viscosity of the plastisols from Example 1 1 after 24 h and 7 days storage at 25 ° C.
  • compositions according to the invention have excellent storage stability, ie show only very slight changes in the plastisol viscosity. There are thus provided compositions that allow faster processing due to their low Plastisolviskostician, at the same time lead to significantly improved products (tarpaulins), while also having a significantly reduced overall softening requirements and excellent storage stability.
  • compositions according to the invention have advantages in terms of processing temperature both compared to pure DINT but also at least partially over pure DINP.
  • the gelling behavior can be adjusted in a targeted manner. The same applies to the maximum achievable by the gelling Plastisolviskostician.
  • Table 15 Shore A hardness and Shore D determined on castings made from plastisols (from Example 11).
  • inventive compositions have, in comparison to the sole use of DINP (1) or DINT (2) as a plasticizer, in some cases considerably improved plasticizer efficiency. This allows a reduction of the total amount of plasticizer and thus a significant reduction of the formulation costs.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbutyrat, Polyalkyl(meth)acrylat und Copolymeren davon, Terephthalsäurediisononylester (DINT) als Weichmacher, wobei der durchschnittliche Verzweigungsgrad der Isononylgruppen des Esters im Bereich von 1,15 bis 2,5 liegt, und mindestens einen zusätzlichen Weichmacher, der die Verarbeitungstemperatur herabsetzt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind aus der Zusammensetzung hergestellte Formkörper und die Verwendung der Zusammensetzung für Fußbodenbeläge, Wandbelägen (z.B. Tapeten), Planen oder beschichtete Gewebe.

Description

Polymer-Zusammensetzung enthaltend DINT als Weichmacher
Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbutyrat, Polyalkyl(meth)acrylat und Copolymeren davon, Terephthalsäurediiso- nonylester (DINT) als Weichmacher und mindestens einen zusätzlichen Weichmacher, der die Verarbeitungstemperatur herabsetzt.
Polyvinylchlorid (PVC) ist eines der wirtschaftlich bedeutendsten Polymere und wird sowohl als Hart-PVC wie auch als Weich-PVC in vielfältigen Anwendungen eingesetzt. Wichtige Anwendungsbereiche sind beispielsweise Kabelummantelungen, Fußbodenbeläge, Tapeten sowie Rahmen für Kunststofffenster. Zur Erhöhung der Elastizität werden dem PVC Weichmacher zugesetzt. Zu diesen üblichen Weichmachern gehören beispielsweise (ortho)-Phthalsäureester wie Di-2-ethylhexylphthalat (DEHP), Diisono- nylphthalat (DINP) und Diisodecylphthalat (DIDP). Ortho-Phthalsäureester geraten jedoch wegen ihrer toxikologischen Eigenschaften zunehmend in Bedrängnis. Als alternative Weichmacher sind in daher neuerer Zeit Cyclohexandicarbonsäureester beschrieben worden, wie beispielsweise Diisononylcyclohexancarbonsäureester (DINCH). Es ist bekannt, dass mit zunehmender Kettenlänge der Ester die Unverträglichkeit des Weichmachers mit dem PVC ansteigt. Dies kann zur Konsequenz haben, dass PVC- Zusammensetzungen wie z.B. PVC-Plastisole atypische (z.B. ungewöhnlich hohe) und nicht vorhersehbare Viskositätsverläufe (z.B. in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit) zeigen, die die Verarbeitung der PVC-Plastisole erschweren. Bei der Herstel- lung von Folien zeigt sich oftmals, dass diese zunehmend intransparent erscheinen und/oder eine Verfärbung der Folie eintritt, die sich beispielsweise in einem erhöhten Gelbwert widerspiegelt, und die in den meisten Anwendungen unerwünscht ist.
Hinzu kommt, dass durch die geringere Verträglichkeit von Weichmachern und PVC die Permanenz der Weichmacher verringert wird, d. h. dass diese relativ schnell aus dem PVC-Halbzeug, -Fertigzeug bzw. -Produkt austreten, wodurch eine starke Funktionsund Wertminderung des entsprechenden Teils entsteht. In einigen dieser Fälle kann das Verhalten des Weichmachers plakativ als„ausbluten" oder„ausschwitzen" bezeichnet werden.
Es ist daher bei der Herstellung von PVC-Plastisolen eine Forderung, dass bei der Verarbeitung eine möglichst niedrige Viskosität eingehalten wird. Darüber hinaus ist auch eine hohe Lagerstabilität des PVC-Plastisols erwünscht. Aus PVC-Plastisolen hergestellte Folien sollen transparent sein und einen möglichst niedrigen Gelbwert aufweisen. Der Weichmacher soll zudem eine hohe Permanenz aufweisen.
Zusammensetzungen, die die oben genannten Forderungen erfüllen und vorteilhafter weise gleichzeitig keine o/ffro-Phthalate enthalten, sind bisher kaum bekannt. Als weitere Weichmacher sind im Stand der Technik auch Terephthalsäuralkyl-ester für den Einsatz in PVC bekannt. So beschreibt die EP 1 808 457 A1 den Einsatz von Te- rephthalsäuredialkylestern, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Alkylreste eine längste Kohlenstoffkette von zumindest vier Kohlenstoffatomen aufweisen und eine Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen pro Alkylrest von fünf aufweisen. Es wird angegeben, dass Terephthalsäureester mit vier bis fünf C-Atomen in der längsten Kohlenstoffkette des Alkohols als Weichmacher für PVC gut geeignet sind. Es wird auch angegeben, dass dies insbesondere überraschend war, da vorher im Stand der Technik solche Terephthalsäureester mit PVC als unverträglich angesehen wurden. Die Druckschrift gibt weiterhin an, dass die Terephthalsäuredialkylester auch in chemisch oder mechanisch geschäumten Schichten oder in Kompaktschichten bzw. Grundierungen eingesetzt werden können.
Die WO 2009/095126 A1 beschreibt Gemische von Diisononylestern der Terephthal- säure sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Diisononylterephthalatgemische zeichnen sich durch einen bestimmten durchschnittlichen Verzweigungsgrad der Isononylreste aus, der im Bereich von 1 ,0 bis 2,2 liegt. Die Verbindungen werden als Weichmacher für PVC eingesetzt. Nachteilig bei solchen langkettigen Terephthalaten ist allerdings ihre im Vergleich mit o/ffro-Phthalaten bekannt niedrigere Verträglichkeit mit der Polymermatrix, die sich u.a. durch die geringere Polarisierbarkeit der Weichmachermolekü- le in Folge der höheren Molekülsymmetrie ergibt.
Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, lagerstabile PVC- Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die toxikologisch unbedenkliche
Weichmacher aufweisen, die als Piastisole niedrigviskos sind, um eine schnelle Verar- beitung bei niedrigeren Temperaturen zu ermöglichen, und die Formkörper mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften ergeben.
Diese technische Aufgabe wird gelöst durch eine Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid, Poly- vinylidenchlorid, Polyvinylbutyrat, Polyalkyl(meth)acrylat und Copolymeren davon, Te- rephthalsäurediisononylester (DINT) als Weichmacher, wobei der durchschnittliche Verzweigungsgrad der Isononylgruppen des Esters im Bereich von 1 , 15 bis 2,5, bevorzugt im Bereich von 1 , 15 bis 2,3, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,25 bis 2,2, insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 ,25 bis 2 und ganz besonders insbesondere bevor- zugt im Bereich von 1 ,25 bis 1 ,45 liegt, und einen zusätzlichen Weichmacher, der die Verarbeitungstemperatur herabsetzt.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass die Unverträglichkeiten zwischen Polymer und Weichmacher, die zu den beschriebenen unerwünschten Effekten führen, sofern sie von der Verarbeitungstemperatur abhängen, insbesondere dann auftreten, wenn die Gelierung und damit die Ausbildung einer quasi-homogenen Phase erst bei hohen Temperaturen erfolgt, wie dies auch für die erfindungsgemäßen Terephthalsäu- reester der Fall ist. Es wurde zudem überraschenderweise festgestellt, dass mit einer Zusammensetzung enthaltend einen Terephthalsäurediisononylester mit dem entsprechenden durchschnittlichen Verzweigungsgrad als Weichmacher und einen zusätzlichen Weichmacher, der die Verarbeitungstemperatur herabsetzt, trotz der im Vergleich mit Weichmachern des Standes der Technik deutlich langsameren Gelierung der Terephthalsäurediisononylester und der geringeren Weichmachereffizienz Folien erhalten werden, die weder bei der Transparenz, noch beim Gelbwert Abweichungen gegenüber dem Stand der Technik zeigen. Dabei war insbesondere überraschend, dass sich einerseits eine Vielzahl unterschiedlicher zusätzlicher Weichmacher, die die Verarbeitungstemperatur herab- setzen, einsetzen lässt, andererseits nur geringe Mengen an diesen zusätzlichen Weichmachern benötigt werden, um die gewünschte Wirkung zu erzielen.
Der Verzweigungsgrad der verwendeten Terephthalsäureester ist dabei insbesondere für die Steuerung bzw. Einstellung der Weichmacherviskosität, der Plastisolviskosität, der Verarbeitungsfähigkeit (insbesondere bei Streichauftragsverfahren) sowie der Weichmacherverträglichkeit von besonderer Bedeutung.
Es wurde weiterhin festgestellt, dass eine Zusammensetzung enthaltend einen Terephthalsäurediisononylester mit dem entsprechenden durchschnittlichen Verzwei- gungsgrad als Weichmacher und einen zusätzlichen Weichmacher, der die Verarbeitungstemperatur herabsetzt, eine deutlich verbesserte Thermostabilität, d. h. eine deutlich spätere Verfärbung bei Lagerung bei erhöhter Temperatur zeigt als Zusammensetzungen des Standes der Technik. Nachfolgend wird die Ermittlung des durchschnittlichen Verzweigungsgrades der Isono- nylgruppen des Terephthalsäurediisononylesters beschrieben.
Die Ermittlung des durchschnittlichen Verzweigungsgrades der Isononylreste im Te- rephthalsäurediestergemisch kann durch 1H-NMR- oder 13C-NMR-Methoden erfolgen. Gemäss der vorliegenden Erfindung erfolgt die Ermittlung des durchschnittlichen Ver- zweigungsgrades bevorzugt mit Hilfe der 1H-NMR-Spektroskopie in einer Lösung der Diisononylester in Deuterochloroform (CDCI3). Für die Aufnahme der Spektren werden 20 mg Substanz in 0,6 ml CDCI3 (enthaltend 1 Massen-% TMS) gelöst und in ein NMR- Röhrchen mit einem Durchmesser von 5 mm gefüllt. Sowohl die zu untersuchende Sub- stanz als auch das verwendete CDCI3 können zunächst über ein Molekularsieb getrocknet werden, um Verfälschungen der Messwerte durch evtl. vorhandenes Wasser auszuschliessen.
Die Methode der Bestimmung des durchschnittlichen Verzweigungsgrades ist gegen- über anderen Methoden zur Charakterisierung von Alkoholresten, wie sie z. B. in WO 03/029339 beschrieben werden vorteilhaft, da Verunreinigungen mit Wasser im wesentlichen keinen Einfluss auf die Messergebnisse und deren Auswertung haben. Die NMR- spektroskopischen Untersuchungen können prinzipiell mit jedem handelsüblichen NMR- Gerät durchgeführt werden. Für die vorliegenden NMR-spektroskopischen Untersu- chungen wurde ein Gerät vom Typ Avance 500 der Firma Bruker eingesetzt. Die Spektren wurden bei einer Temperatur von 300 K mit einem Delay (Verzögerung) von d1 = 5 Sekunden, 32 Scans (Durchgänge), einer Pulslänge von 9,7 s und einer Sweep Width (Spektrale Breite) von 10000 Hz mit einem 5 mm BBO-Probenkopf (broad band obser- ver; Breitbandbeobachtung) aufgenommen. Die Resonanzsignale werden gegen die chemischen Verschiebungen von Tetramethylsilan (TMS = 0 ppm) als internen Standard aufgezeichnet. Mit anderen handelsüblichen NMR-Geräten werden mit den gleichen Betriebsparametern vergleichbare Ergebnisse erhalten. Die erhaltenen 1H-NMR- Spektren der Gemische von Diisononylestern der Terephthalsäure weisen im Bereich von 0,5 ppm bis zum Minimum des niedrigsten Tals im Bereich von 0,9 bis 1 , 1 ppm Re- sonanzsignale auf, die im wesentlichen durch die Signale der Wasserstoffatome der Methylgruppe(n) der Isononylgruppen gebildet werden. Die Signale im Bereich der chemischen Verschiebungen von 3,6 bis 4,4 ppm können im wesentlichen den Wasserstoffatomen der Methylengruppe, die dem Sauerstoff des Alkohols bzw. des Alkoholrests benachbart ist, zugeordnet werden. Die Quantifizierung erfolgt durch Bestimmung der Fläche unter den jeweiligen Resonanzsignalen, d. h. der vom Signal von der Grundlinie eingeschlossenen Fläche.
Handelsübliche NMR-Geräte verfügen über Vorrichtungen zur Integration der Signalflä- che. In den vorliegenden NMR-spektroskopischen Untersuchung wurde die Integration mit Hilfe der Software "xwinnmr", Version 3.5 durchgeführt. Anschliessend wird der Integralwert der Signale im Bereich von 0,5 bis zum Minimum des niedrigsten Tals im Bereich von 0,9 bis 1 , 1 ppm durch den Integralwert der Signale im Bereich von 3,6 bis 4,4 ppm dividiert und man erhält so ein Intensitätsverhältnis, dass das Verhältnis der An- zahl der Wasserstoffatome, die in einer Methylgruppe vorhanden sind, zur Anzahl der Wasserstoffatome, die in einer einem Sauerstoff benachbarten Methylengruppe vorhanden sind, angibt. Da pro Methylgruppe drei Wasserstoffatome und in jeder einem Sauerstoff benachbarten Methylengruppe zwei Wasserstoffatome vorhanden sind, müssen die Intensitäten jeweils durch 3 bzw. 2 geteilt werden, um das Verhältnis der Anzahl der Methylgruppen zur Anzahl der einem Sauerstoff benachbarten Methylengruppe im Isononylrest zu erhalten. Da ein lineares primäres Nonanol, welches nur eine Methylgruppe und eine einen Sauerstoff benachbarte Methylengruppe aufweist, keine Verzweigung enthält und demnach einen durchschnittlichen Verzweigungsgrad von 0 aufweisen muss, muss von dem Verhältnis noch der Betrag 1 subtrahiert werden. Der durchschnittliche Verzweigungsgrad V kann also gemäss der Formel
V = 2/3 * l(CH3)/l(OCH2) -1 aus dem gemessenen Intensitätsverhältnis berechnet werden. Hierin bedeutet V = Ver- zweigungsgrad, l(CH3) = Flächenintegral, welches im Wesentlichen den Methylwasserstoffatomen zugeordnet ist, und l(OCH2) = Flächenintegral der Methylenwasserstoffatome in Nachbarschaft zum Sauerstoff.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbutyrat, Polyalkyl(meth)acrylat und Copolymeren davon. In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens ein Polymer, das in der Zusammensetzung enthalten ist, ein Polyvinylchlorid. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer ein Copolymer von Vinylchlorid mit einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus Vinylidenchlorid, Vinylbutyrat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat oder Butyl(meth)acrylat.
In bevorzugter Weise ist die Menge an Terephthalsäurediisononylester in der Zusammensetzung 5 bis 120 Massenteile, bevorzugt 10 bis 100 Massenteile, besonders be- vorzugt 15 bis 90 Massenteile und ganz besonders bevorzugt 20 bis 80 Massenteile pro 100 Massenteile Polymer.
In der Zusammensetzung können gegebenenfalls weitere zusätzliche Weichmacher, ausgenommen Terephthalsäuediisononylester, enthalten sein.
Es ist essentiell, dass die Zusammensetzung gemäß der Erfindung mindestens einen zusätzlichen Weichmacher, der die Verarbeitungstemperatur herabsetzt, enthält. Die Verarbeitungstemperatur wird dabei insbesondere im anwendungstechnischen Bereich der Polymerplastisole vor allem durch die Temperatur gekennzeichnet, ab der bei der Gelierung ein signifikanter Anstieg der Plastisolviskosität erfolgt, sowie durch die Temperatur, ab der die (für das jeweilige System) maximal erreichbare Plastisolviskosität erreicht wird. Als erfindungsgemäß gelten somit alle Weichmacher, bei deren Zusatz mindestens eine der beiden Temperaturen im Vergleich zu einer analogen Probe, die nur die erfindungsgemäßen Terephthalsäureester als Weichmacher enthält, zu niedri- geren Temperaturen verschoben wird. Insbesondere bevorzugt sind dabei solche zusätzlichen Weichmacher, die gleichzeitig eine niedrigere Eigenviskosität als die erfindungsgemäßen Terephthalsäureester aufweisen und/oder zu einer im Vergleich zu einer analogen Probe, die nur die erfindungsgemäßen Terephthalsäureester als Weichmacher enthält, niedrigeren Plastisolviskosität führen. Solche zusätzlichen Weichma- eher sind beispielsweise ausgewählt aus folgender Liste: Phthalsäuredialkylester, bevorzugt mit 4 bis 8 C-Atomen in der Alkylkette; Trimellitsäu- retrialkylester, bevorzugt mit 4 bis 8 C-Atomen in der Seitenkette; Adipinsäuredialky- lester, bevorzugt mit 4 bis 9 C-Atomen; Terephthalsäuredialkylester, jeweils bevorzugt mit 4 bis 8 C-Atomen, insbesondere 4 bis 7 C-Atomen in der Seitenkette; 1 ,2- Cyclohexandisäurealkylester, 1 ,3-Cyclohexandisäurealkylester und 1 ,4-
Cyclohexandisäurealkylester, hierbei bevorzugt 1 ,2-Cyclohexandisäurealkyl-ester, jeweils bevorzugt mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette; Dibenzoesäurester von Glykolen; Alkylsulfonsäureester von Phenol mit vorzugsweise einem Aikyirest, der 8 bis 22 C-Atome enthält; Glycerinester, Isosorbidester, Citronensäuretriester mit freier oder carboxylierter OH-Gruppe und beispielsweise Alkylresten von 4 bis 8 C-Atomen, epoxidierte Öle, insbesondere epoxidiertes Sojaöl und/oder epoxidiertes Leinöl, Alkyl- pyrrolidonderivate mit Alkylresten von 4 bis 18 C-Atomen sowie Benzoesäurealkylester, vorzugsweise mit 7 bis 13 C-Atomen in der Alkylkette. In allen Fällen können die Alkyl- reste linear oder verzweigt und gleich oder verschieden sein.
Besonders bevorzugt wird in den erfindungsgemäßen Mischungen kein o/ffro-Phthalat als zusätzlicher Weichmacher, der die Verarbeitungstemperatur herabsetzt, eingesetzt.
In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei mindestens einem der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten zusätzlichen Weichmacher, der die Verarbeitungstemperatur herabsetzt, um ein Trimellitsäuretrialkylester. Bevorzugt weist dieser Trimellitsäuretrialkylester Esterseitenketten mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen auf, wobei die Estergruppen entweder die gleiche oder eine voneinander verschiedene Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen können. Besonders bevorzugt handelt es sich bei mindestens einer der vorhandenen Estergruppen um eine Gruppe mit maximal 7 Kohlenstoffatomen pro Estergruppe, insbesondere bevorzugt um eine Gruppe mit maximal 6 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt um eine Gruppe mit maximal 5 Kohlenstoffatomen. In einer weiteren besonderen Ausführungsform handelt es sich bei mindestens einem der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten zusätzlichen Weichmacher, der die Verarbeitungstemperatur herabsetzt, um ein Adipinsäuredialkylester. Bevorzugt weist dieser Adipinsäuredialkylester Esterseitenketten mit 4 bis 9 Kohlenstoff- atomen auf, wobei auch hier die Estergruppen entweder die gleiche oder eine voneinander verschiedene Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen können. Besonders bevorzugt handelt es sich bei mindestens einer der vorhandenen Estergruppen um eine Gruppe mit maximal 8 Kohlenstoffatomen pro Estergruppe, insbesondere bevorzugt um eine Gruppe mit maximal 7 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt um eine Gruppe mit maximal 6 Kohlenstoffatomen. Insbesondere handelt es sich bei mindestens einem der verwendeten Adipinsäuredialkylester um Dioctyladipat.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform handelt es sich bei mindestens einem der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten zusätzlichen Weichma- eher, der die Verarbeitungstemperatur herabsetzt, um ein Terephthalsäuredialkylester. Bevorzugt weist dieser Terephthalsäuredialkylester Esterseitenketten mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen auf, wobei wiederum die Estergruppen entweder die gleiche oder eine voneinander verschiedene Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen können. Besonders bevorzugt handelt es sich bei mindestens einer der vorhandenen Estergruppen um eine Gruppe mit maximal 9 Kohlenstoffatomen pro Estergruppe, insbesondere bevorzugt um eine Gruppe mit maximal 8 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt um eine Gruppe mit maximal 7 Kohlenstoffatomen. Insbesondere handelt es sich bei mindestens einem der verwendeten Terephthalsäuredialkylester um Di-n-heptylterephthalat, Di-iso- heptylterephthalat, Di-n-butylterephthalat, Di-(3-methylbutyl)terephthalat, Di-(2- methylbutyl)terephthalat oder Di-n-pentylterephthalat.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform handelt es sich bei mindestens einem der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten zusätzlichen Weichmacher, der die Verarbeitungstemperatur herabsetzt, um einen Dialkylester der Cyclohe- xandicarbonsäure, besonders bevorzugt um einen Dialkylester der 1 ,2- Cyclohexandicarbonsäure. Bevorzugt weist dieser Cyclohexandicarbonsäuredialky- lester Esterseitenketten mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen auf, wobei wiederum die Estergruppen entweder die gleiche oder eine voneinander verschiedene Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen können. Besonders bevorzugt handelt es sich bei mindestens einer der vorhandenen Estergruppen um eine Gruppe mit maximal 8 Kohlenstoffatomen pro Estergruppe, insbesondere bevorzugt um eine Gruppe mit maximal 7 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt um eine Gruppe mit maximal 6 Kohlenstoffatomen. Insbesondere handelt es sich bei mindestens einem der verwendeten Cyclohe- xandicarbonsäuredialkylester um 1 ,2-Cyclohexansäuredi-n-pentylester, 1 ,2- Cyclohexansäuredi-n-heptylester, 1 ,2-Cyclohexansäuredi-/so-heptylester, 1 ,2- Cyclohexansäuredi-n-butylester, 1 ,4-Cyclohexansäuredi-n-butylester, 1 ,3- Cyclohexansäuredi-n-butylester oder 1 ,2-Cyclohexansäuredi(-3-methylbutyl)ester.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform handelt es sich bei mindestens einem der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten zusätzlichen Weichmacher, der die Verarbeitungstemperatur herabsetzt, um einen Glycerinester, besonders bevorzugt um einen Glycerintriester. Die Estergruppen können dabei sowohl von aliphatischer als auch aromatischer Struktur, linear und/oder verzweigt sein und zusätzlich zu ihrer Esterfunktion auch weitere funktionale Gruppen wie z.B. Epoxy- und/oder Hydro- xygruppen enthalten. Im letzteren Fall sind diese bevorzugt carboxyliert, insbesondere acetyliert. Bevorzugt weist dieser Glycerinester Esterseitenketten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen auf, wobei wiederum die Estergruppen entweder die gleiche oder eine voneinander verschiedene Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen können. Besonders bevorzugt handelt es sich bei mindestens einer der vorhandenen Estergruppen um eine Gruppe mit maximal 15 Kohlenstoffatomen pro Estergruppe, insbesondere bevorzugt um eine Gruppe mit maximal 12 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt um eine Gruppe mit maximal 9 Kohlenstoffatomen. Insbesondere besonders bevorzugt handelt es sich bei mindestens einer der vorhandenen Estergruppen um eine lineare aliphatische Estergruppe mit maximal 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt maximal 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt maximal 9 Kohlenstoffatomen und insbeson- dere bevorzugt maximal 7 Kohlenstoffatomen. In einer besonderen, bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei mindestens einer der vorhandenen Estergruppen um eine Acetylgruppe (d.h. einen Essigsäureester). In einer weiteren besonderen Ausführungsform handelt es sich bei mindestens einem der verwendeten Glycerinester um ein Glycerintriacetat.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform handelt es sich bei mindestens einem der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten zusätzlichen Weichmacher, der die Verarbeitungstemperatur herabsetzt, um einen Citronensäuretriester mit freier oder carboxylierter OH-Gruppe. Die Estergruppen können dabei auch hier sowohl von aliphatischer als auch aromatischer Struktur sein. Insbesondere bevorzugt handelt es sich um einen Citronensäuretrialkylester mit carboxylierter OH-Gruppe. Bevorzugt weist dieser Citronensäuretrialkylester Esterseitenketten mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen auf, wobei wiederum die Estergruppen entweder die gleiche oder eine voneinander verschiedene Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen können. Besonders bevorzugt handelt es sich bei mindestens einer der vorhandenen Estergruppen um eine Gruppe mit maximal 9 Kohlenstoffatomen pro Estergruppe, insbesondere bevorzugt um eine Gruppe mit maximal 8 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt um eine Gruppe mit maximal 7 Kohlenstoffatomen. Insbesondere handelt es sich bei mindestens einem der verwendeten Citronensäureestern um Acetyl-tri-iso-butylcitrat, Acetyl-tri-n- butylcitrat, Acetyl-tri-n-pentylcitrat oder Acetyl-tri-/so-heptylcitrat.
Es ist bevorzugt, dass das Massenverhältnis aus eingesetzten zusätzlichen Weichmachern, die die Verarbeitungstemperatur herabsetzen, und Diisononylterephthalat zwi- sehen 1 :20 und 2: 1 liegt, wobei die Bereiche von 1 :20 bis 1 : 15, von 1 : 17 bis 1 : 14, von 1 : 15 bis 1 :9, von 1 : 12 bis 1 :8, von 1 : 10 bis 1 :5 und von 1 :6 bis 1 :1 besonders bevorzugt sind.
Grundsätzlich kann es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei- spielsweise um Piastisole handeln. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Zusammenset- zung ein Suspensions-, Masse-, Suspensions-, Mikrosuspensions- oder Emulsions- PVC enthält. Besonders bevorzugt ist mindestens eines der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen PVC-Polymere ein Mikrosuspensions-PVC oder ein Emulsions-PVC. Ganz besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße Zusammen- setzung ein PVC auf, das ein Molekulargewicht angegeben als K-Wert (Fikentscher Konstante) von 60 bis 90 und besonders bevorzugt von 65 bis 85 aufweist.
Die Zusammensetzung kann weiterhin bevorzugt Additive enthalten, die insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen/Verstärkungsmitteln, Pig- menten, Mattierungsmitteln, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Costabilisatoren, Lösungsmitteln, Viskositätsregulierer, Entlüfter, Flammschutzmitteln, Haftvermittlern und Verarbeitungs- bzw. Prozesshilfsstoffen (wie z.B. Gleitmitteln).
Die Thermostabilisatoren neutralisieren u.a. während und/oder nach der Verarbeitung des PVCs abgespaltene Salzsäure, und verhindern bzw. verzögern einen thermischen Abbau des Polymeren. Als Thermostabilisatoren kommen alle üblichen PVC- Stabilisatoren in fester und flüssiger Form in Betracht, beispielsweise auf Basis von Ca/Zn, Ba/Zn, Pb, Sn oder organischer Verbindungen (OBS), sowie auch säurebindende Schichtsilikate wie Hydrotalcit. Die erfindungsgemässen Gemische können insbe- sondere einen Gehalt von 0,5 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 4 Massenteilen pro 100 Massenteilen Polymer an Thermostabilisator aufweisen.
Ebenfalls eingesetzt werden können sog. Costabilisatoren mit weichmachender Wirkung, insbesondere epoxidierte Pflanzenöle. Ganz besonders bevorzugt werden epoxi- diertes Leinöl oder epoxidiertes Sojaöl eingesetzt.
Die Antioxidantien sind in der Regel Substanzen, welche den z.B. durch energetische Strahlung verursachten radikalischen Polymerabbau gezielt unterbinden, indem sie beispielsweise mit den entstehenden Radikalen stabile Komplexe bilden. Insbesondere sind sterisch gehinderte Amine - sog. HALS-Stabilisatoren -, sterisch gehinderte Pheno- le, Phosphite, UV-Absorber wie z. B. Hydroxybenzophenone, Hydroxyphenylbenzotria- zole und/oder aromatische Amine eingeschlossen. Geeignete Antioxidantien für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden z.B. auch im „Handbook of Vinyl Formulating" (Herausgeber: R.F.Grossman; J.Wiley & Sons; New Jersey (US) 2008) beschrieben. Der Gehalt an Antioxidantien in den erfindungsgemäßen Gemischen liegt in vorteilhafter Weise bei maximal 10 Massenanteilen, bevorzugt bei maximal 8 Massenanteilen, besonders bevorzugt bei maximal 6 Massenanteilen und insbesondere bevorzugt zwischen 0,01 und 5 Massenanteilen pro 100 Massenanteilen Polymer.
Als Pigmente können im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl anorganische als auch organische Pigmente eingesetzt werden. Beispiele für anorganische Pigmente sind ΤΊΟ2, CdS, C0O/AI2O3, Cr203. Bekannte organische Pigmente sind beispielsweise Azofarbstoffe, Phthalocyaninpigmente, Dioxazinpigmente, Industrieruß („Carbon black") sowie Anilinpigmente. Auch Effektpigmente z. B. auf Basis von Glimmer oder synthetischen Trägern können eingesetzt werden. Der Gehalt an Pigmenten liegt in vorteilhafter Weise bei maximal 10 Massenanteilen, bevorzugt zwischen 0,01 und 8 Massenanteilen, besonders bevorzugt zwischen 0, 1 und 5 Massenanteilen pro 100 Massenteilen Polymer.
Viskositätsregulierer können sowohl eine generelle Absenkung der Pasten-/ Plastisol- viskosität bewirken (viskositätssenkende Reagenzien bzw. Additive) als auch den (Kur- ven-)Verlauf der Viskosität in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit verändern. Als viskositätssenkende Reagenzien können aliphatische oder aromatische Kohlen- Wasserstoffe aber auch Carbonsäurederivate wie beispielsweise das als TXIB (Fa. Eastman) bekannte 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol-diisobutyrat oder auch Mischungen von Carbonsäureestern, Netz- und Dispergiermitteln, wie sie beispielsweise unter den Produkt-/Handelsnamen Byk, Viskobyk und Disperplast (Fa. Byk Chemie) bekannt sind, eingesetzt werden. Viskositätssenkende Reagenzien werden in vorteilhafter Weise in Anteilen von 0,5 bis 50, bevorzugt 1 bis 30, besonders bevorzugt 2 bis 10 Massenteilen pro 100 Massenteilen Polymer zugegeben.
Als Füllstoffe können mineralische und/oder synthetische und/oder natürliche, organi- sehe und/oder anorganische Materialien, wie z. B. Calciumoxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Siliziumdioxid, Schichtsilikat, Industrieruß, Bitumen, Holz (z. B. pulverisiert, als Granulat, Mikrogranulat, Fasern usw.), Papier, Natur- und/oder Syn- thetikfasern eingesetzt werden. Bevorzugt werden für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Calciumcarbonate, Silikate, Talkum, Kaolin, Mica, Feldspat, Wollastonit, Sulfate, Industrieruß (sog.„Carbon black") und Microspheres (insbesondere Glas- Microspheres) eingesetzt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei mindestens einem der eingesetzten Füllstoffe um ein Calciumcarbonat. Gängige Füllstoffe und Verstär- kungsmittel für PVC-Formulierungen werden z. B. auch im„Handbook of Vinyl Formula- ting" (Herausgeber: R. F.Grossman; J.Wiley & Sons; New Jersey (US) 2008) beschrie- ben. Füllstoffe werden in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in vorteilhafter Weise mit maximal 150 Massenanteilen, bevorzugt maximal 120, besonders bevorzugt maximal 100 und insbesondere bevorzugt maximal 80 Massenanteilen pro 100 Massenanteile Polymer eingesetzt. In einer vorteilhaften Ausführungsform liegt der Anteil der insgesamt in der erfindungsgemäßen Formulierung eingesetzten Füllstoffe bei ma- ximal 90 Massenanteilen, bevorzugt bei maximal 80, besonders bevorzugt bei maximal 70 und insbesondere bevorzugt zwischen 1 und 60 Massenanteilen pro 100 Massenanteile Polymer.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für bzw. zur Herstellung von Fußbodenbelägen, Wandbelägen (wie z.B. Tapeten), Planen oder beschichteten Geweben.
Darüber hinaus ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Fußbodenbelag enthaltend die erfindungsgemäße Zusammensetzung, ein Wandbelag (z.B. eine Tapete) ent- haltend die erfindungsgemäße Zusammensetzung, eine Plane enthaltend die erfin- dungsgemäße Zusammensetzung oder ein beschichtetes Gewebe enthaltend die erfindungsgemäße Zusammensetzung.
Die Terephthalsäurediisononylester mit einem durchschnittlichen Verzweigungsgrad von 1 , 15 bis 2,5 werden hergestellt gemäß der Beschreibung in der WO 2009/095126 A1 . Dies erfolgt bevorzugt durch Umesterung von Terephthalsäureestern m it Alkyl- resten, die weniger als acht C-Atome aufweisen, mit einem Gemisch isomerer primärer Nonanole. Alternativ kann der Terephthalsäurediisononylester auch durch Veresterung von Terephthalsäure mit einem Gemisch primärer Nonanole mit den entsprechenden oben erwähnten Verzweigungsgraden hergestellt werden. Besonders bevorzugt erfolgt die Herstellung durch Umesterung von Terephthalsäuredimethylester mit einem Gemisch isomerer primärer Nonanole. Am Markt erhältlich sind beispielsweise zur Herstellung der Terephthalsäurediisononylester besonders geeignete Nonanolgemische der Firma Evonik Oxeno, die in der Regel einen durchschnittlichen Verzweigungsgrad von 1 , 1 bis 1 ,4, insbesondere 1 ,2 bis 1 ,35 aufweisen, sowie Nonanolgemische der Firma Exxon Mobil (Exxal 9), die einen Verzweigungsgrad von bis zu 2,4 aufweisen. Weiterhin ist auch der Einsatz von Mischungen niedrig verzweigter Nonanole, insbesondere von Nonanolmischungen mit einem Verzweigungsgrad von maximal 1 ,5, und/oder Nonanol- gem ischen m it m arktgäng igen hochverzweigten N onanolen , wie z. B . 3, 5, 5- Trimehylhexanol, möglich. Durch letztere Vorgehensweise lässt sich der durchschnittliche Verzweigungsgrad im Rahmen der gegebenen Grenzen gezielt einstellen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Terephthalsäurenonylester zeichnen sich hinsichtlich ihrer thermischen Eigenschaften (ermittelt durch Differentialkalorimetrie / DSC) wie folgt aus:
1 . Sie weisen in der ersten Aufheizkurve (Starttemperatur: -100 °C, Endtemperatur:
+ 200 °C; Heizrate: 10 K/min.) des DSC-Thermogramms mindestens einen Glasübergangspunkt auf. 2. Mindestens einer der in der oben genannten DSC-Messung detektierten Glasübergangspunkte liegt unterhalb einer Temperatur von -70 °C, bevorzugt unterhalb von -72 °C, besonders bevorzugt unterhalb von -75 °C und insbesondere bevorzugt unterhalb von -77 °C. In einer vorteilhaften Ausführungsform, insbe- sondere wenn aus den Piastisolen Formkörper, Halb- bzw. Fertigzeuge mit besonders guter Tieftemperaturflexibilität hergestellt werden sollen, liegt mindestens einer der in der oben genannten DSC-Messung detektierten Glasübergangspunkte unterhalb einer Temperatur von -75 °C, bevorzugt unterhalb von - 77 °C, besonders bevorzugt unterhalb von -80 °C und insbesondere bevorzugt unterhalb von -82 °C.
3. Sie weisen in der ersten Aufheizkurve (Starttemperatur: -100 °C, Endtemperatur:
+ 200 °C; Heizrate: 10 K/min.) des DSC-Thermogramms kein detektierbares Schmelzsignal (und somit eine Schmelzenthalpie von 0 J/g) auf. Die Glasübergangstemperatur sowie die Schmelzenthalpie lassen sich über die Wahl des zur Veresterung verwendeten Alkoholkomponente bzw. der zur Veresterung verwendeten Alkoholmischung einstellen.
Das beschriebene thermische Verhalten der erfindungsgemäßen Terephthalsäureester wirkt sich insbesondere günstig auf die Eigenschaften der unter ihrer Verwendung hergestellten Polymer-Plastisole, insbesondere auf ihre Lager- und Verarbeitungsfähigkeit aus. Die Scherviskosität der erfindungsgemäß verwendeten Terephthalsäureester bei 20 °C liegt bei maximal 142 mPa*s, bevorzugt bei maximal 140 mPa*s, besonders bevorzugt bei maximal 138 mPa*s und insbesondere bevorzugt bei maximal 136 mPa*s. In einer vorteilhaften Ausführungsform, insbesondere dann, wenn besonders niederviskose Piastisole hergestellt werden sollen, die sich z.B. für eine sehr schnelle Verarbeitung eignen, liegt die Scherviskosität der erfindungsgemäß verwendeten Terephthalsäureester bei 20 °C bei maximal 120 mPa*s, bevorzugt bei maximal 1 10 mPa*s, besonders bevorzugt bei maximal 105 mPa*s und insbesondere bevorzugt bei maximal 100 mPa*s. Die Scherviskosität der erfindungsgemäßen Terephtahlsäureester lässt sich durch die Verwendung von isomeren Nonylalkoholen bestimmter (durchschnittlicher) Verzweigung zu Ihrer Herstellung gezielt einstellen.
Der Massenverlust der erfindungsgemäß verwendeten Terephthalsäureester nach 10 Minuten bei 200 °C beträgt maximal 4 ma%, bevorzugt maximal 3,5 ma%, besonders bevorzugt maximal 3 ma% und insbesondere bevorzugt maximal 2,9 ma%. In einer vorteilhaften Ausführungsform, insbesondere dann, wenn Polymerschäume mit geringen Emissionen hergestellt werden sollen, beträgt der Massenverlust der erfindungsgemäß verwendeten Terephthalsäureester nach 10 Minuten bei 200 °C maximal 3 ma%, be- vorzugt maximal 2,8 ma%, besonders bevorzugt maximal 2,6 ma% und insbesondere bevorzugt maximal 2,5 ma%. Der Masseverlust lässt sich durch die Auswahl der Formulierungsbestandteile, insbesondere auch durch die Auswahl von Terephthalsäuredii- sononylestern mit bestimmten Verzweigungsgrad gezielt beeinflussen und/oder einstellen.
Die mittels Biegeschwinger ermittelte (Flüssigkeits-)Dichte der erfindungsgemäß verwendeten Terephthalsäureester beträgt (bei einer Reinheit It. GC-Analyse von mindestens 99,7 Fl% und einer Temperatur von 20 °C) mindestens 0,9685 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,9690 g/cm3, besonders bevorzugt mindestens 0,9695 g/cm3 und insbe- sondere bevorzugt mindestens 0,9700 g/cm3. In einer vorteilhaften Ausführungsform beträgt die mittels Biegeschwinger ermittelte (Flüssigkeits-)Dichte der erfindungsgemäß verwendeten Terephthalsäureester (bei einer Reinheit It. GC-Analyse von mindestens 99,7 Fl% und einer Temperatur von 20 °C) mindestens 0,9700 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,9710 g/cm3, besonders bevorzugt mindestens 0,9720 g/cm3 und insbesonde- re bevorzugt mindestens 0,9730 g/cm3. Die Dichte der erfindungsgemäßen Terephtahl- säureester lässt sich durch die Verwendung von isomeren Nonylalkoholen bestimmter (durchschnittlicher) Verzweigung zu ihrer Herstellung gezielt einstellen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann auf verschiedene Weisen erfolgen. In der Regel wird jedoch die Zusammensetzung durch intensives Mi- sehen aller Komponenten in einem geeigneten Mischbehälter hergestellt. Hierbei werden die Komponenten bevorzugt nacheinander zugegeben (siehe auch:„Handbook of Vinyl Formulating" (Herausgeber: R. F.Grossman; J.Wiley & Sons; New Jersey (US) 2008)).
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zur Herstellung von Halbzeugen, Fertigzeugen, Formkörpern und/oder anderen Produkten eingesetzt werden. Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dabei zumindest ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid oder Copolymeren davon.
Als (End)Produkte sind beispielsweise Fußböden, Folien, Planen und beschichtete Gewebe zu nennen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Herstellung eines transparenten Deckstriches (transparente Deckschicht) eines Fußbodenbelages eingesetzt.
Die Produkte aus der Zusammensetzung gemäß der Erfindung werden insbesondere so hergestellt, dass zunächst die Zusammensetzung auf einen Träger oder eine weitere Polymerschicht aufgebracht wird und die Zusammensetzung abschließend thermisch (d.h. unter Einwirkung thermischer Energie, z.B. durch Aufheizen / Erwärmen) verarbeitet wird.
Als Träger können solche Materialien verwendet werden, die mit dem hergestellten Formkörper dauerhaft verbunden bleiben, wie z.B. Gewebe- oder Vliesbahnen. Ebenso können die Träger aber auch nur temporäre Träger sein, von denen die hergestellten Formkörper wieder entfernt werden können. Solche Träger können z.B. Metallbänder oder Release-Papier (Duplex-Papier) sein. Ebenfalls kann eine weitere, ggf. schon ganz oder teilweise (= vorgelierte) ausgelierte Polymerschicht als Träger fungieren. Dies wird insbesondere bei Cushion-Vinylfußböden (CV-Fußböden) praktiziert, die aus mehreren Schichten aufgebaut sind. Gegebenenfalls kann auch im Anschluss durch das sogenannte mechanische Prägen, beispielsweise mittels einer Prägewalze, eine Profilgebung erreicht werden. Die abschließende thermische Verarbeitung erfolgt in einem sogenannten Gelierkanal, in der Regel ein Ofen, der von der auf dem Träger aufgebrachten Schicht aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durchlaufen wird oder in den der mit der Schicht versehene Träger kurzzeitig eingeführt wird. Die abschließende thermische Verarbeitung dient der Verfestigung (Gelierung) der aufgebrachten Zusammensetzung. Typi- sehe Verarbeitungstemperaturen (Geliertemperaturen) liegen im Bereich von 130 bis 280 °C, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 250 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich zwischen 155 und 230 °C, wobei weitere Vorzugsbereiche zwischen 150 und 175 °C, zwischen 160 und 180 °C und zwischen 180 und 220 °C liegen. Die Gelierung erfolgt vorzugsweise so, dass die Zusammensetzung bei den genannten Geliertempe- raturen für eine Dauer von maximal 5 Minuten, vorzugsweise für eine Dauer von 0,5 bis 3 Minuten behandelt wird. Die Dauer der Temperaturbehandlung kann dabei bei kontinuierlich arbeitenden Verfahren durch die Länge des Gelierkanals und die Geschwindigkeit, mit der die Zusammensetzung aufweisende Träger durch diesen hindurchläuft, eingestellt werden.
Die zur abschließenden thermischen Verarbeitung notwendige Temperatur und Zeit lässt sich insbesondere auch über den Anteil an weiteren Weichmachern, insbesondere an solchen, welche die Verarbeitungstemperatur herabsetzen, sowie über das Verhältnis von erfindungsgemäßen Terephthalsäureestern zu diesen weiteren Weichmachern gezielt einstellen.
Bei mehrschichtigen Systemen werden in der Regel die einzelnen Schichten zuerst durch eine sogenannte Vorgelierung des aufgetragenen Plastisols bei einer Temperatur in ihrer Form fixiert, danach können weitere Schichten aufgetragen werden. Wenn alle Schichten aufgetragen sind, wird bei einer höheren Temperatur die Gelierung durchge- führt. Durch diese Verfahrensweise kann die gewünschte Profilierung auch an die Deckschicht übertragen werden. Im Anschluss an die letzte Schicht, welche die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthält (z.B. einen transparenten Deckstrich) kann eine abschließende Beschichtung zur Oberflächenversiegelung, beispielsweise unter Verwendung von Zusammensetzungen mit Isocyanathaltigen Bindemitteln (z.B. Polyurethan) erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass die Permanenz der eingesetzten Mischung im Vergleich zu Diiso- nonylterephthalat allein deutlich verbessert ist. Bei Wasserlagerung (bei 30 °C) des ausgelierten Polymerfilms, welcher die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthält, beträgt die Wasseraufnahme innerhalb von 7 Tagen weniger als 10 Massen-%, bevorzugt weniger als 8 Massen-%, besonders bevorzugt weniger als 6 Massen-% und insbesondere bevorzugt weniger als 4 Massen-%, der Massenverlust nach 7 Tagen bei 30 °C weniger als 10 Massen-%, bevorzugt weniger als 8 Massen-%, besonders bevorzugt weniger als 6 Massen-% und insbesondere bevorzugt weniger als 4 Massen-%. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt nach einer Wasserlagerung des ausgelierten Polymerfilms, welcher die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthält, von 7 Tagen bei 30 °C die Wasseraufnahme bei maximal 2 Massen-%, bevorzugt maximal 1 ,5 Massen-%, während gleichzeitig der Massenverlust nach Trocknung bei maximal 1 Massen-%, bevorzugt bei maximal 0,5 Massen-% liegt. In Bezug auf ein eventuelles Ausbluten bzw. Ausschwitzen sind keine sichtbaren Migrationsphänomene aus dem ausgelierten Polymerfilm, welcher die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthält, nach 4 Wochen Lagerung bei 30 °C zu beobachten.
Terephthalsäurediisononylester (DINT) kann als Weichmacher auch in Zusammensetzungen weiterer Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyacrylaten, insbesondere Polymethylmethacry- lat (PMMA), Polyalkylmethacrylat (PAMA), Fluorpolymeren, insbesondere Polyvinyliden- fluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylacetat (PVAc), Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylacetale, insbesondere Polyvinylbutyral (PVB), Polystyrolpolymere, insbesondere Polystyrol (PS), expandierbares Polystyrol (EPS), Acrylonitril-Styrol-Acrylat- Copolymere (A/S/A), Styrolacrylonitril-Copolymere (S/AN), Acrylonitril-Butadien-Styrol- Copolymere bzw. -Blockcopolymere (ABS), Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere (S/MSA), Styrol-Methacrylsäure-Copolymere, Polyolefine, insbesondere Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), thermoplastische Polyolefine (TPO), Polyethylen- Vinylacetat-Copolymere (EVA), Polycarbonate, Polyethylenterephthalat (PET), Polybu- tylenterephthalat (PBT), Polyoxymethylen (POM), Polyamid (PA), Polyethylenglykol (PEG), Polyurethan (PU), Thermoplastisches Polyurethan (TPU), Polysulfide (PSu), Biopolymere, insbesondere Polymilchsäure (PLA), Polyhydroxylbuttersäure (PHB), Po- lyhydroxylvaleriansäure (PHV), Polyester, Stärke, Cellulose und Cellulose-Derivate, insbesondere Nitrocellulose (NC), Ethylcellulose (EC), Celluloseacetat (CA), Cellulose- Acetat/Butyrat (CAB), Gummi oder Silikone sowie Mischungen oder Copoiymere der genannten Polymere oder deren monomeren Einheiten verwendet werden. Vorzugsweise weisen diese Zusammensetzungen PVC oder Homo- oder Copoiymere auf Basis von Ethylen, Propylen, Butadien, Vinylacetat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Me- thacrylaten, Acrylaten, Acrylaten oder Methacrylaten mit am Sauerstoffatom der Estergruppe gebundenen Alkylresten von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit einem bis zehn Kohlenstoffatome(n), Styrol, Acrylnitril oder cyclischen Olefinen auf.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in analoger Weise erhältlich. Analytik:
1. Bestimmung der Reinheit
Die Bestimmung der Reinheit der hergestellten Ester mittels GC erfolgt mit einem GC- Automaten „6890N" von Agilent Technologies unter Verwendung einer DB-5-Säule (Länge: 20 m, Innendurchmesser: 0,25 mm, Filmdicke 0,25 μΓη) von J&W Scientific und einem Flammenionisationsdetektor bei folgenden Rahmenbedingungen:
Starttemperatur Ofen: 150 °C Endtemperatur Ofen: 350 °C
(1 ) Heizrate 150-300 °C: 10 K/min (2) Isotherm : 10 min. bei 300
(3) Heizrate 300-350 °C: 25 K/min.
Gesamtlaufzeit: 27 min.
Eingangstemperatur Einspritzblock: Splitverhältnis: 200: 1
Splitfluss: 121 , 1 ml/min Gesamtfluss: 124,6 ml/min.
Trägergas: Helium Injektionsvolumen: 3 Mikroliter
Detektortemperatur: 350 °C Brenngas: Wasserstoff
Flussrate Wasserstoff: 40 ml/min. Flussrate Luft: 440 ml/min.
Makeup-Gas: Helium Fluorite Makeup-Gas: 45 ml/min.
Die Auswertung der erhaltenen Gaschromatogramme erfolgt manuell gegen vorhandene Vergleichssubstanzen (Di(isononyl)orthophthalat / DINP, Di(isononyl)terephthalat / DINT), die Angabe der Reinheit erfolgt in Flächenprozent. Auf Grund der hohen Endge- halte an Zielsubstanz von > 99,7 % ist der zu erwartende Fehler durch fehlende Kalibrierung auf die jeweilige Probensubstanz gering.
2. Bestimmung des Verzweigungsgrades
Die Bestim mung des Verzweigungsgrades der hergestellten Ester m ittels NMR- Spektroskopie erfolgt mittels des zuvor detailliert beschriebenen Verfahrens. 3. Bestimmung der APHA-Farbzahl
Die Bestimmung der Farbzahl der hergestellten Ester erfolgte gemäß DIN EN ISO 6271 -2 . 4. Bestimmung der Dichte
Die Bestimmung der Dichte der hergestellten Ester erfolgt bei 20 °C mittels Biegeschwinger gemäß DIN 51757 - Verfahren 4.
5. Bestimmung der Säurezahl
Die Bestimmung der Säurezahl der hergestellten Ester erfolgte gemäß DIN EN ISO 21 14.
6. Bestimmung des Wassergehaltes
Die Bestimmung des Wassergehaltes der hergestellten Ester erfolgte gemäß DIN 51777 Teil 1 (Direktes Verfahren).
7. Bestimmung der Eigenviskosität
Die Bestimmung der Eigenviskosität (Scherviskosität) der hergestellten Ester erfolgte unter Verwendung eines Physia MCR 101 (Fa. Anton-Paar) mit Z3-Meßsystem (DIN 25 mm) im Rotationsmodus über folgendes Verfahren:
Ester und Meßsystem wurden zunächst auf eine Temperatur von 20°C temperiert, anschließend wurden folgende Punkte von der Software„Rheoplus" angesteuert: 1 . Eine Vorscherung von 100 s"1 für den Zeitraum von 60 s, bei der keine Messwerte aufgenommen wurden (zur Nivellierung eventuell auftretender thixotroper Effekte und zur besseren Temperaturverteilung). 2. Eine Scherraten-Abwärtsrampe, beginnend bei 500 s"1 und endend bei 10 s"1, aufgeteilt in eine logarithmische Reihe mit 20 Schritten mit jeweils 5 s Messpunktdauer (Verifizierung des newtonschen Verhaltens). Alle Ester zeigten ein newtonsches Fließverhalten. Die Angabe der Viskositätswerte erfolgte exemplarisch bei einer Schergeschwindigkeit von 42 s'
8. Bestimmung des Massenverlustes bei erhöhter Temperatur
Die Bestimmung des Massenverlustes der hergestellten Ester bei 200 °C erfolgte mit Hilfe eines Mettler Halogentrockners (HB43S). Folgende Messparameter wurden eingestellt:
Temperaturrampe: konstant 200°C
Messwertaufzeichnung: 30 s
Messdauer: 10 min
Probenmenge: 5 g
Für die Messung wurden Einwegschalen aus Aluminium (Fa. Mettler) und HS 1 Fiberfilter (Glasvlies Fa. Mettler) verwendet. Nach Nivellierung und Tarierung der Waage wurden die Proben (5 g) mit Hilfe einer Einwegpipette gleichmäßig auf dem Fiberfilter verteilt und die Messung gestartet. Für jede Probe wurde eine Doppelbestimmung durchgeführt die Messwerte wurden gem ittelt. Der letzte Messwert nach 1 0 min wird als „Masseverlust nach 10 Minuten bei 200 °C" angegeben.
9. Durchführung der DSC-Analytik, Bestimmung der Schmelzenthalpie
Die Bestimmung der Schmelzenthalpie und der Glasübergangstemperatur erfolgt über Differentialkalorimetrie (DSC) gemäß DIN 51007 (Temperaturbereich von - 100 °C bis + 200 °C) aus der ersten Aufheizkurve bei einer Heizrate von 10 K/min. Vor der Messung wurden die Proben im verwendeten Messgerät auf - 100 °C abgekühlt und anschließend mit der angegebenen Heizrate aufgeheizt. Die Messung wurde unter Verwendung von Stickstoff als Schutzgas durchgeführt. Der Wendepunkt der Wärmestrom- kurve wird als Glasübergangstemperatur ausgewertet. Die Bestimmung der Schmelzenthalpie erfolgt durch Integration der Peakfläche(n) mittels Gerätesoftware.
10. Bestimmung der Plastisolviskosität
Die Messung der Viskosität der PVC-Plastisole wurde mit einem Physica MCR 101 (Fa. Anton-Paar) durchgeführt, wobei der Rotationsmodus und das Meßsystem„Z3" (DIN 25 mm) verwendet wurden.
Das Plastisol wurde zunächst im Ansatzbehälter mit einem Spatel manuell homogeni- siert, anschließend in das Messsystem eingefüllt und isotherm bei 25 °C vermessen. Während der Messung wurden folgende Punkte angesteuert:
1 . Eine Vorscherung von 100 s"1 für den Zeitraum von 60 s, bei der keine Messwerte aufgenommen wurden (zur Nivellierung eventuell auftretender thixotroper Effekte).
2. Eine Scherraten-Abwärtsrampe, beginnend bei 200 s"1 und endend bei 0, 1 s"1, aufgeteilt in eine logarithmische Reihe mit 30 Schritten mit jeweils 5 Sekunden Messpunktdauer. Die Messungen wurden in der Regel (wenn nicht anders angegeben) nach einer Lagerung / Reifung der Plastisole von 24h durchgeführt. Vor den Messungen wurden die Plastisole bei 25 °C gelagert.
11. Bestimmung der Geliergeschwindigkeit
Die Untersuchung des Gelierverhaltens der Plastisole wurde im Physica MCR 101 im Oszillationsmodus mit einem Platte-Platte Meßsystem (PP25), welches schubspan- nungsgesteuert betrieben wurde, vorgenommen. Eine zusätzliche Temperierhaube wurde an das Gerät angeschlossen, um die bestmögliche Wärmeverteilung zu erreichen. Messparameter:
Modus: Temperatur-Gradient (Temperaturrampe)
Start-Temperatur: 25 °C
End-Temperatur: 180 °C
Heiz/Kühlrate: 5 K/min
Oszillations-Frequenz: 4 - 0, 1 Hz Rampe (logarithmisch)
Kreisfrequenz Omega: 10 1/s
Anzahl Messpunkte: 63
Messpunktdauer: 0,5 min
Keine Automatische Spaltnachführung
konstante Messpunktdauer
Spaltweite 0,5 mm
Durchführung der Messung:
Auf die untere Messsystemplatte wurde mit dem Spatel ein Tropfen der zu messenden Plastisolrezeptur luftblasenfrei aufgetragen. Dabei wurde darauf geachtet, dass nach dem Zusammenfahren des Messsystems etwas Plastisol gleichmäßig aus dem Messsystem herausquellen konnte (nicht mehr als ca. 6 mm rundum). Anschließend wurde die Temperierhaube über der Probe positioniert und die Messung gestartet.
Bestimmt wurde die sog. komplexe Viskosität des Plastisols in Abhängigkeit von der Temperatur. Ein Einsetzen des Geliervorganges war in einem plötzlichen starken Anstieg der komplexen Viskosität zu erkennen. Je früher dieser Viskositätsanstieg einsetzte, desto niedriger kann die Verarbeitungstemperatur für das System gewählt werden. Aus den erhaltenen Messkurven wurden durch Interpolation für jedes Plastisol die Temperaturen bestimmt, bei der eine komplexe Viskosität von 1000 Pa * s bzw. 10.000 Pa*s erreicht war. Zusätzlich wurde mittels Tangentenmethode die im vorliegenden Versuchsaufbau maximal erreichte Plastisolviskosität bestimmt, sowie durch Fällen eines Lotes die Temperatur, ab der die maximale Plastisolviskosität auftritt. 12. Bestimmung des Gelbwertes an Folien
Der Gelbwert (Index YD 1925) ist ein Maß für Gelbverfärbung eines Probekörpers. Die Farbmessung erfolgte mit einem„Spectro Guide" Gerät der Fa. Byk-Gardner. Als Hintergrund für die Farbmessungen wurde eine weiße Referenz-Kachel benutzt. Folgende Parameter wurden eingestellt:
Lichtart: C/2°
Anzahl Messungen: 3
Anzeige: CIE L*a*b*
Messindex: YD1925
Die Messungen selbst wurden an 3 unterschiedlichen Stellen der Proben (für Effekt- und Glattschäume bei einer Plastisol-Rakeldicke von 200 pm) durchgeführt. Die Werte aus den 3 Messungen wurde gemittelt.
13. Bestimmung der Shore Härte (Weichmachereffizienz)
Die Härte-Messungen wurden nach DIN 53 505 mit einem Shore-A-Messgerät und einem Shore-D-Meßgerät der Fa. Zwick-Roell durchgeführt, der Messwert jeweils nach 3 Sekunden abgelesen. An jedem Probekörper (z.B. Gießling) wurden Messungen an drei verschiedenen Stellen durchgeführt, und ein Mittelwert gebildet. 14. Bestimmung der Opazität von Deckstrichfolien
Die Bestimmung der Opazität erfolgte mit einem„Spectro Guide" Gerät der Fa. Byk Gardner. Als Hintergrund für die Opazitätsmessungen wurden eine weiße Kachel und eine schwarze Kachel benutzt. Über das Menü am Farbmessgerät wurde die Opazitätsmessung angewählt. Die Messungen selbst wurden an 3 unterschiedlichen Stellen der Proben durchgeführt und automatisch ausgewertet. 15. Bestimmung der Wasseraufnahme und des Massenverlustes durch Wasserlagerung bei 30 °C
Wasseraufnahme und Auswaschverhalten (= Massenverlust durch Wasserlagerung) sind zwei wesentliche Kriterien bei der Beurteilung der Güte von Kunststoff- Fußbodenbelägen aber auch von beschichteten Geweben wie z.B. Planen. Nimmt ein Kunststoff-Fußboden in größerem Umfang Wasser auf, so verändern sich dadurch einerseits seine Materialeigenschaften, andererseits auch sein optisches Aussehen (z.B. Eintrübung). Eine hohe Wasseraufnahme ist demnach in der Regel unerwünscht. Das Auswaschverhalten ist ein zusätzliches Kriterium für die Permanenz der Formulierungsbestandteile unter Gebrauchsbedingungen. Dies gilt insbesondere für Stabilisatoren, Weichmacher und/oder ihre Bestandteile, da eine Konzentrationsminderung im Kunststoff-Fußboden bei diesen Rezepturbestandteilen sowohl die Materialeigenschaften verschlechtern als auch die Lebensdauer des Fußbodenbelages dramatisch reduzieren kann.
Als Prüfkörper werden ausgelierte Polymerfilme (200°C, 2 min.) verwendet, aus denen Kreise geeigneter Größe (Durchmesser z.B. 3 cm) ausgeschnitten werden. Vor der Wasserlagerung wurden die Kreise für 24 Stunden in einem mit Trockenmittel (KC- Trockenperlen, Fa. BASF SE) ausgerüsteten Exsikkator bei 25 °C gelagert. Das Aus- gangsgewicht (Einwage) wurde mit einer Analysenwaage auf 0, 1 mg genau bestimmt. Die Kreise wurden nun in einem mit VE-Wasser gefülltem Schüttelbad ( Typ„WNB 22" mit Peltierkühlvorrichtung„CDP"; Fa. Memmert GmbH) bei einer Temperatur von 30 °C für 7 Tage mit geeigneten Probenhaltern unter der Wasseroberfläche gelagert und kontinuierlich bewegt. Nach der Lagerung wurden die Kreise dem Wasserbad entnommen, abgetrocknet und ausgewogen (= Gewicht nach 7 Tagen). Aus der Differenz zur Einwage wurde die Wasseraufnahme berechnet. Nach der Auswage wurden die Kreise wiederum für 24 Stunden in einem mit Trockenmittel (KC-Trockenperlen) ausgerüsteten Exsikkator bei 25 °C gelagert und anschließend nochmals ausgewogen (Endauswaage = Gewicht nach Trocknung). Aus der Differenz zur Einwage wurde der Massenverlust durch Wasserlagerung berechnet. Beispiel 1 :
Herstellung der Terephthalsäureester
1.1 Herstellung von Diisononylterephthalat (DINT) aus Terephthalsäure und Iso- nonanol der Firma Evonik Oxeno GmbH (erfindungsgemäß)
In einem 4-Liter Rührkolben mit Wasserauskreiser, aufgesetztem Intensivkühler, Rührer, Tauchrohr, Tropftrichter und Thermometer wurden 644 g Terephthalsäure (Fa. Sigma Aldrich Co.), 1 ,59 g Tetrabutyl-orthotitanat (Vertec TNBT, Fa. Johnson Matthey Catalysts) und 1440 g eines über den OCTOL-Prozess hergestellten Isononanols (Fa. Evonik OXENO GmbH) vorgelegt, und bis 240 °C verestert. Nach 8,5 Stunden war die Reaktion beendet. Danach wurde bis 190 °C und <1 mbar der überschüssige Alkohol abdestilliert. Anschließend wurde auf 80 °C abgekühlt und mit 8 ml einer 10 Massen- %igen wässrigen NaOH-Lösung neutralisiert. Im Anschluss wurde bei einer Temperatur von 180 °C und einem Druck zwischen 20 und 5 mbar eine Wasserdampfdestillation durchgeführt. Danach wurde der Ansatz auf 130°C abgekühlt und bei dieser Temperatur bei 5 mbar getrocknet. Nach Abkühlen auf < 100 °C wurde der Ansatz über Filterhilfsmittel (Perlite) filtriert. Laut GC ergab sich ein Estergehalt (Reinheit) von 99,9 %.
1.2 Herstellung von Diisononylterephthalat (DINT) aus Dimethylterephthalat (DMT) und Isononanol der Firma Evonik Oxeno GmbH (erfindungsgemäß)
In einem 4-Liter Rührkolben mit Destillationsbrücke mit Rücklaufteiler, 20cm Multifill Kolonne, Rührer, Tauchrohr, Tropftrichter und Thermometer wurden 776 g Dimethylterephthalat / DMT (Fa. Oxxynova), 1 ,16g Tetrabutyl-orthotitanat (Vertec TNBT, Fa.
Johnson Matthey Catalysts) und zunächst 576 g von insgesamt 1440 g Isononanol (Fa. Evonik OXENO GmbH) vorgelegt. Es wurde unter rühren langsam aufgeheizt bis kein Feststoff mehr sichtbar war. Es wurde weiter geheizt bis Methanol am Rücklaufteiler anfiel. Der Rücklaufteiler wurde so eingestellt, dass die Kopftemperatur bei ca. 65 °C konstant blieb. Ab einer Sumpftemperatur von ca. 240 °C wurde langsam der restliche Alkohol so zugegeben, dass die Temperatur im Kolben konstant blieb, und ein ausrei- chender Rückfluss erhalten blieb. Von Zeit zu Zeit wurde eine Probe mittels GC unter- sucht und der Gehalt an Diisononylterepthalat und der Gehalt an Methyl-isononyl- terephthalat bestimmt. Die Umesterung wurde bei einem Gehalt < 0,2 Flächen% (GC) an Methyl-isononyl-terephthalat abgebrochen. Die Aufarbeitung erfolgte analog zur im Beispiel 1 .1 beschriebenen Aufarbeitung.
1.3 Herstellung von Diisononylterephthalat (DINT) aus Terephthalsäure und Iso- nonanol der Firma ExxonMobil (erfindungsgemäß)
In einem 4-Liter Rührkolben mit Wasserauskreiser, aufgesetztem Intensivkühler, Rührer, Tauchrohr, Tropftrichter und Thermometer wurden 830 g Terephthalsäure (Fa. Sigma Aldrich Co.), 2,08 g Tetrabutyl-orthotitanat (Vertec TNBT, Fa. Johnson Matthey Catalysts) und 1728 g eines Isononanols nach dem Polygasverfahren (Exxal 9, Fa. ExxonMobil Chemicals) vorgelegt, und bei 245 °C verestert. Nach 10,5 Stunden war die Reaktion beendet. Danach wurde bei 180 °C und 3 mbar der überschüssige Alkohol abdestilliert. Anschließend wurde auf 80 °C abgekühlt und mit 12 ml einer 10 Massen- %igen wässrigen NaOH-Lösung neutralisiert. Im Anschluss wurde bei einer Temperatur von 180 °C bei einem Druck zwischen 20 und 5 mbar eine Wasserdampfdestillation durchgeführt. Danach wurde der Ansatz bei dieser Temperatur bei 5 mbar getrocknet und nach Abkühlen auf < 100 °C filtriert. Laut GC ergab sich ein Estergehalt(Reinheit) von 99,9 %.
1.4 Herstellung von Diisononylterephthalat (DINT) aus Terephthalsäure und n- Nonanol (Vergleichsbeispiel)
In Analogie zu Beispiel 1 .1 wurde n-Nonanol (Fa. Sigma Aldrich Co.) statt des Isononanols mit Terephthalsäure verestert, und wie oben beschrieben aufgearbeitet. Beim Ab- kühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt, welches laut GC einen Estergehalt (Reinheit) von > 99,8 % aufwies, fest. 1.5 Herstellung von Diisononylterephthalat (DINT) aus Terephthalsäure und 3,5,5- Trimethylhexanol (Vergleichsbeispiel)
In Analogie zu Beispiel 1 .1 wurde 3,5,5-Trimethylhexanol (Fa. OXEA GmbH) statt des Isononanols mit Terephthalsäure verestert, und wie oben beschrieben aufgearbeitet. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt, welches laut GC einen Estergehalt (Reinheit) von > 99,5 % aufwies, fest.
1.6 Herstellung von Diisononylterephthalat (DINT) aus Terephthalsäure, Isonona- nol und 3,5,5-Trimethylhexanol (Vergleichsbeispiel)
In einem 2-Liter Rührkolben mit Wasserauskreiser, Intensivkühler, Rührer, Tauchrohr, Tropftrichter und Thermometer wurden 166 g Terephthalsäure (Fa. Sigma Aldrich Co.), 0, 10 g Tetrabutyl-orthotitanat (Vertec TNBT, Fa. Johnson Matthey Catalysts) und ein Alkoholgemisch aus 207g eines Isononanols nach dem Polygasverfahren (Exxal 9, Fa. ExxonMobil Chemicals) und 277g 3,5,5-Trimethylhexanol (Fa. OXEA GmbH) vorgelegt, und bis 240 °C verestert. Nach 10,5 Stunden war die Reaktion beendet. Danach wurde der Rührkolben an einer Ciaisenbrücke mit Vakuumteiler angeschlossen, und bis 190 °C und <1 mbar der überschüssige Alkohol abdestilliert. Anschließend wurde auf 80 °C abgekühlt und mit 1 ml einer 10 Massen-%igen wässrigen NaOH-Lösung neutralisiert. Im Anschluss wurde der Ansatz bei einer Temperatur von 190 °C und einem Druck von <1 mbar durch durchleiten von Stickstoff (sog.„Strippen") gereinigt. Danach wurde der Ansatz auf 130°C abgekühlt, und bei dieser Temperatur bei <1 mbar getrocknet und nach Abkühlen auf 100 °C filtriert. Laut GC ergab sich ein Estergehalt (Reinheit) von 99,98 %. 1.7 Herstellung von Diisononylterephthalat (DINT) aus Terephthalsäure, Isonona- nol und 3,5,5-Trimethylhexanol (erfindungsgemäß)
In einem 2-Liter Rührkolben mit Wasserauskreiser, Intensivkühler, Rührer, Tauchrohr, Tropftrichter und Thermometer wurden 166 g Terephthalsäure (Fa. Sigma Aldrich), 0, 10 g Tetrabutyl-orthotitanat (Vertec TNBT, Fa. Johnson Matthey Catalysts) und ein Alko- holgemisch aus 83g eines Isononanols nach dem Polygasverfahren (Exxal 9, Fa. Ex- xonMobil Chemicals) und 153g 3,5,5-Trimethylhexanol (Fa. OXEA GmbH) vorgelegt, und bis 240 °C verestert. Nach 10,5 Stunden war die Reaktion beendet. Danach wurde der Rührkolben an einer Ciaisenbrücke mit Vakuumteiler angeschlossen, und bis 190 °C und <1 mbar der überschüssige Alkohol abdestilliert. Anschließend wurde auf 80 °C abgekühlt und mit 1 ml einer 10 Massen-%igen wässrigen NaOH-Lösung neutralisiert. Im Anschluss wurde der Ansatz bei einer Temperatur von 190 °C und einem Druck von <1 mbar durch durchleiten von Stickstoff (sog.„Strippen") gereinigt. Danach wurde der Ansatz auf 130°C abgekühlt, und bei dieser Temperatur bei <1 mbar getrocknet und nach Abkühlen auf 100 °C filtriert. Laut GC ergab sich ein Estergehalt (Reinheit) von 99,98 %.
Charakteristische Materialparameter zu den unter 1 erhaltenen Estern sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1 : Materialparameter der in Beispiel 1 hergestellten Terephthalsäureester (erfindungsgemäße und Vergleichsbeispiele)
Figure imgf000034_0001
n.bb. = Nicht bestimmbar (z. B.: verwendete Bestimmungsmethode setzt flüssigen Aggregatzustand bei Raumtemperatur voraus).
Im Unterschied zum derzeitigen Standardweichmacher Diisononyl(ortho)phthalat weisen die erfindungsgemäßen Terephthalsäureester bei gleicher Anzahl an Kohlenstoffatomen eine deutlich niedrigere Flüchtigkeit (zu erkennen am Masseverlust nach 10 Minuten bei 200°C) auf. Bei Verwendung von unverzweigtem Alkohol (n-Nonanol; Verzweigungsgrad = 0) zur Herstellung der Terephthalsäureester erhält man, wie zu erwarten, das unverzweigte Terephthalat. Dies ist bei Raumtemperatur ein Feststoff, mit dem sich auf herkömmliche Weise kein verarbeitungs- bzw. lagerfähiges Plastisol herstellen lässt. Auch bei einem hohem Verzweigungsgrad von ca. 3 wie er z.B. bei der ausschließlichen Verwendung von 3,5,5- Trimethylhexanol als Alkoholkomponente der Veresterung mit Terephthalsäure erhalten wird, liegt das Terephthalat bei Raumtemperatur als Feststoff vor, und kann im herkömmlichen Sinn nicht mehr verarbeitet werden. Verwendet man eine Mischung aus Isononanol und 3,5,5-Trimethylhexanol zur Herstellung der Terephthalsäureester (siehe Beispiele 1.6 und 1 .7), so erhält man je nach durch- schnittlichem Verzweigungsgrad Produkte, die bei Raumtemperatur fest oder flüssig sind. Die Verfestigung geschieht dabei in der Regel zeitverzögert, setzt also nicht unmittelbar nach bzw. während des Abkühlvorganges, sondern erst nach mehreren Stunden bzw. mehreren Tagen ein. Ester, die bei der Vermessung in der DSC keine Schmelzsignale aufweisen und einen Glasübergang weit unter- halb der Raumtemperatur zeigen, sind hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit am besten zu bewerten, da sie z.B. weltweit zu jeder Jahreszeit in unbeheizten Außentanks gelagert, und ohne Probleme durch Pumpen gefördert werden können. Bei Estern, die sowohl einen Glasübergang als auch ein oder mehrere Schmelzsignale im DSC-Thermogramm zeigen, die also ein teilkristallines Verhalten zeigen, ist in der Regel keine Verarbeitbarkeit unter europäischen Winterbedingungen (d.h. Temperaturen bis -20°C) mehr gegeben, da die Erstarrung zu früh einsetzt. Ob Schmelzpunkte vorliegen, hängt nach den vorliegenden Ergebnissen vorwiegend vom Verzweigungsgrad der Estergruppen ab. Liegt dieser unter 2,5 aber über 1 , so werden Ester erhalten, die im DSC-Thermogramm keine Schmelzsignale auf- weisen, und in idealer Weise für eine Verarbeitung in Piastisolen geeignet sind. Beispiel 2 : Prinzipielle Eignung von Terephthalsäurenonylestern für den Einsatz in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen: Herstellung von Deckstrichplastisolen.
Im Folgenden soll zunächst die prinzipielle Eignung von Terephthalsäurenonylestern unterschiedlicher Verzweigung für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen am Beispiel einer unadditivierten Deckstrichrezeptur aufgezeigt werden. Dabei wird zunächst bewusst auf den erfindungsgemäßen Einsatz weiterer (die Verarbeitungstemperatur absenkender) Weichmacher verzichtet, um die Effekte der Molekülverzweigung einerseits, und die Performance bei alleiniger Verwendung der erfindungsgemäßen Terephthalsäureester im Vergleich mit dem Standardweichmacher Diisononyl(ortho)phthalat (DINP) andererseits, aufzuzeigen.
Tabelle 2: Zusammensetzung der PVC-Plastisole aus Beispiel 2. [Alle Angaben in Massenteilen]
Figure imgf000036_0001
= Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäße Ester Die verwendeten Stoffe und Substanzen werden im Folgenden näher erläutert:
Vestolit B 7021-Ultra: Mikrosuspensions-PVC (Homopolymer) mit einem K-Wert (bestimmt gemäß DIN EN ISO 1628-2) von 70; Fa. Vestolit GmbH & Co. KG. VESTINOL® 9: Diisononyl(ortho)phthalat (DINP), Weichmacher; Fa. Evonik 0- xeno GmbH.
Drapex 39: Epoxidiertes Sojabohnenöl; Costabilisator mit weichmachender Wirkung; Fa. Chemtura / Galata Chemicals.
Mark CZ 149: Calcium/Zink-Stabilisator; , Fa. Chemtura / Galata Chemicals.
Die Herstellung des Plastisols erfolgte mit einem Kreiss Dissolver VDKV30-3 (Fa. Niemann). Vor den festen Bestandteile wurden die flüssigen Bestandteile der Rezeptur in einem Mischbecher eingewogen. Von Hand wurde die Mischung mit einem Salbenspatel so eingerührt, dass kein unbenetztes Pulver mehr vorhanden war. Der Mischbecher wurde dann in die Klemmvorrichtung des Dissolverrührers eingespannt. Mit der geeigneten Mischerscheibe (D: 50mm) wurde die Probe homogenisiert. Während der Homogenisierung wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe im Mischgefäß ein Vakuum erzeugt. Der Druck im Mischbehälter wurde mit einem Vakuummeter (DVR 2 Fa. Vakuubrand) kontrolliert. Es wurde ein Druck (abs.) von unter 10 mbar erreicht.
Des weiteren wurde die Drehzahl von 330 U/min bis 2000 U/min erhöht, und so lange gerührt, bis die Temperatur an der Digitalanzeige des Thermofühlers 30 °C erreichte. Damit war sicher gestellt, dass die Homogenisierung des Plastisols bei einem definierten Energieeintrag erreicht wurde. Danach wurde das Plastisol für weitere 10 min bei einer Drehzahl von 330 U/min gerührt und entlüftet. Nach Fertigstellung des Plastisols wurde es sofort bei 25 °C temperiert. Beispiel 3 :
Bestimmung der Plastisolviskosität der Deckstrichplastisole nach einer Lagerdauer von 24 h (bei 25°C).
Die Messung der Viskositäten der in Beispiel 2 hergestellten Piastisole erfolgte mit einem Rheometer Physica MCR 101 (Fa. Paar-Physica), gemäß der unter Analytik, Punkt 10 beschriebenen Vorgehensweise. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle (3) exemplarisch für die Schergeschwindigkeiten 100/s, 10/s, 1/s und 0, 1 /s dargestellt. Tabelle 3: Scherviskosität der Piastisole aus Beispiel 2 nach 7 Tagen Lagerung bei 25 °C.
Figure imgf000038_0001
** = Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäße Ester n.bb.= nicht bestimmbar
Das Plastisol nach Rezeptur 4 (Verzweigungsgrad 2,78) kristallisiert während der Lagerung und ist nach 7 Tagen fest und nicht mehr verarbeitbar. Bei den übrigen Proben deutlich erkennbar ist sowohl der Einfluss der Schergeschwindigkeit als auch der Einfluss des Verzweigungsgrades auf die Plastisolviskosität. Proben mit höherer Verzweigung führen in der Regel auch zu einer höheren Plastisolviskosität, wobei der Viskositätsunterschied zwischen niedriger und hoher Schergeschwindigkeit prinzipiell mit steigender Verzweigung zunimmt. Die Probe mit der niedrigsten Verzweigung zeigt eine mit dem DINP-Plastisol (= Standard) vergleichbaren Viskositätsverlauf. Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit der Piastisole ist damit klar, dass mit zunehmendem Verzeigungsgrad des eingesetzten Nonyl- terephthalates eine größere Menge an zusätzlichem Weichmacher notwendig sein dürfte, um die Verarbeitungsbedingungen des DINP-Plastisols zu erreichen. Die Grenze für eine Eignung im Sinne der vorliegenden Erfindung liegt bei einem Verzweigungsgrad von > 2,5. Beispiel 4: Bestimmung der weichmachenden Wirkung bzw. der Weichmachereffizienz an Gießlingen durch Bestimmung der Shore-Härte (Shore A, Shore D)
Die Shore-Härte ist ein Maß für die Weichheit eines Probekörpers. Je weiter bei einer bestimmten Messdauer eine genormte Nadel in den Probenkörper eindringen kann, desto niedriger fällt der Messwert aus. Der Weichmacher mit der höchsten Effizienz ergibt bei gleicher Weichmachermenge den niedrigsten Wert für die Shore Härte. Da in der Praxis Formulierungen / Rezepturen häufig auf eine bestimmte Shorehärte hin eingestellt bzw. optimiert werden, kann bei sehr effizienten Weichmachern demnach ein bestimmter Anteil in der Rezeptur eingespart werden, was eine Kostenreduktion für den Verarbeiter bedeutet.
Zur Bestimmung der Shore-Härten wurden die gemäß Beispiel 2 hergestellten Piastisole in runde Gießformen aus Messing mit einem Durchmesser von 42 mm gegossen (Einwaage: 20,0 g). Dann wurden die Piastisole in den Formen im Um- lufttrockenschrank 30 min bei 200 °C geliert, nach Abkühlung entnommen und vor der Messung mindestens 24 Stunden im Trockenschrank (25 °C) gelagert. Die Dicke der Scheiben betrug ca. 12 mm Die Messung selbst wurde gemäß Analytik Punkt 13 durchgeführt. Die Ergebnisse der Härtebestimmung sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4: Härte nach Shore A & D an Gießlingen hergestellt aus Deckstrichplastisolen (gemäß Beispiel 2).
Figure imgf000039_0001
** = Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäße Ester
Im Vergleich mit DINP (=Standard) ist in der vorliegenden Formulierung eine deutlich verringerte Weichmachereffizienz bei den erfindungsgemäßen Terephthalsäu- reestern zu erkennen. Die Effizienz hängt dabei deutlich auch vom Verzweigungsgrad ab und weist im günstigsten der erfindungsgemäßen Beispiele (2) eine Abweichung von unter 10% im Vergleich mit dem DINP-Plastisol auf. Wie schon in Beispiel 3 für die Plastisolviskosität zeigen sich auch hier für die Weichmachereffizienz Vorteile für die erfindungsgemäßen Terephthalsäureester mit niedriger Verzweigung. Die Härte lässt sich demnach einfach über die Verzweigung der verwendeten erfindungsgemäßen Terephthalsäureester steuern, als eine weitere einfache Möglichkeit bietet sich dem Fachmann, die Härte über eine Erhöhung der Weichmachermenge (sog.„Effizienzausgleich") zu erreichen.
Beispiel 5: Herstellung der (Deckstrich) Folien aus den in Beispiel 2 herge- stellten Piastisolen sowie Bestimmung von Opazität, Gelbwert und Ausschwitzverhalten der Deckstrichfolien.
Die Herstellung der Folien erfolgte nach einer Reifezeit von 24 Stunden (bei 25 °C). Für die Folienherstellung wurde am Rollrakel eines Mathis Labcoaters (Hersteller: Fa. W. Mathis AG) ein Rakelspalt von 1 ,40 mm eingestellt. Dieser wurde mit einer Fühlerblattlehre kontrolliert und ggf. nachgestellt. Die hergestellten Plastisole wurden auf ein in einem Rahmen plan eingespanntes Hochglanzpapier (Ultracast Patent; Fa. Sappi Ltd.) mittels dem Rollrakel des Mathis Labcoaters aufgerakelt. Das aufgerakelte Plastisol wurde nun für 2 min im Mathis Ofen bei 200°C ausgeliert. Nach Abkühlung wurde die Foliendicke mit Hilfe eines Dicken- schnellmessers (KXL047; Fa. Mitutoyo) mit einer Genauigkeit von 0,01 mm bestimmt. Die Foliendicke dieser Folie betrug bei dem angegebenen Rakelspalt in allen Fällen zwischen 0,95 und 1 ,05 mm. Die Messung der Dicke wurde an drei unterschiedlichen Stellen der Folie durchgeführt.
Die Transparenz ist ein wesentliches Kriterium zur Qualitätsbeurteilung von PVC- Deckstrichen im Fußbodenbereich, da nur bei hoher Transparenz (= geringer O- pazität) ein optimales Gesamterscheinungsbild erzielt werden kann. Die Transparenz einer PVC-Deckstrichfolie gilt auch als Maß für die Verträglichkeit der zur Folienherstellung verwendeten Rezepturbestandteile, insbesondere als Maß zur Bewertung der Verträglichkeit von PVC-Matrix und Weichmacher. Hohe Transparenz (= geringe Opazität) bedeutet in der Regel eine gute Verträglichkeit. Die Bestimmung der Opazität erfolgte wie unter Analytik, Punkt 14 beschrieben. Der Gelbwert ist ein weiteres wichtiges Qualitätskriterium. Eine Gelbfärbung im Deckstrich kann zu einer erheblichen optischen Beeinträchtigung eines Fußbodendekors führen, weshalb beim PVC-Deckstrich in der Regel nur sehr geringe Gelbwerte toleriert werden können. Die Gelbverfärbung kann einerseits durch Re- zepturbestandteile (wie auch durch ihre Neben- und Abbauprodukte) hervorgerufen werden, andererseits durch (z.B. thermooxidativen) Abbau während des Herstellprozesses und/oder während der Verwendung des Deckstriches bzw. des Fußbodenbelages auftreten. Die Bestimmung des Gelbwertes erfolgte wie unter Analytik, Punkt 12 beschrieben.
Die Beurteilung des Ausschwitzverhaltens der Deckstrichfolien erlaubt Rückschlüsse auf die Permanenz der verwendeten Weichmacher und anderer Formulierungsbestandteile im ausgelierten System. Eine starke Migration von Formulierungsbestandteilen (welche sich z.B. in der Bildung von Schmierfilmen und/oder Tröpfchen auf der Folienoberfläche äußern kann) hat neben optischen und ästhetischen auch zahlreiche praktische Nachteile. So kommt es durch die erhöhte Klebrigkeit zum Anhaften von Staub und/oder Schmutz, welcher sich nicht oder zumindest nicht vollständig wieder entfernen lässt, und somit in sehr kurzer Zeit zu einem negativen Erscheinungsbild führt. Außerdem wird die Oberflächenhaptik stark beeinträchtigt, es besteht zusätzlich erhöhte Rutschgefahr. Weiterhin kann es durch Wechselwirkungen mit Befestigungsklebstoffen zu einem unkontrollierten Ablösen des Fußbodenbelages kommen. Zur Beurteilung des Ausschwitzverhaltens wird das in Tabelle 5 abgebildete Benotungssystem verwendet. Da es sich beim Ausschwitzen in der Regel um ein sog.„K.O. "-Kriterium handelt, ist bei der Bewertung nur eine geringe Abstufung sinnvoll. Die Folien werden im Zeitraum zwischen den Bewertungen bei 25 °C gelagert. Tabelle 5: Bewertungssystem für die Bewertung des Ausschwitzverhaltens bei Deckstrichfolien.
Figure imgf000042_0001
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
Tabelle 6: Ergebnisse der ausgelierten Deckstrichfolien aus Beispiel 5.
Figure imgf000042_0002
= Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäße Ester Mit Ausnahme der (Vergleichs)Probe, welche Terephtahlsäureester mit einer Verzweigung von 2,78 enthält (4) weisen alle anderen (erfindungsgemäßen) Terephthalsäureester einen dem DINP-Standard vergleichbare, tendenziell leicht verschlechterte Transparenz bzw. einen vergleichbaren tendenziell leicht verschlechterten Gelbwert auf. Bei der Probe 4 bildet sich bereits nach 24 h Lager- dauer ein leichter Schmierfilm, der eine Vermessung verhindert. Bezüglich des Ausschwitzverhaltens zeigen sich durch die im Vergleich zum DINP verringerte Verträglichkeit von Weichmacher und PVC bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Terephthalsäureester als alleinige Weichmacher Nachteile gegenüber dem DINP-Standard.
Es ist deutlich zu erkennen, dass einerseits der Verzweigungsgrad der Terephthalsäureester einen wesentlichen Einfluss auf die Eigenschaften der unter ihrer Verwendung hergestellten Plastisole und Formkörper bzw. Folien hat, ande- rerseits aber auch eine klare Beschränkung hinsichtlich der technischen Ersetzbarkeit beinhaltet. So sind die in als Vergleichbeispiel aufgeführten Terephtahl- säureester mit einem Verzweigungsgrad von 2,78 auf Grund ihrer schlechten Eigenschaften nicht mehr ohne weiteres einsetzbar. Weiterhin zeigt sich deutlich, dass die alleinige Verwendung der erfindungsgemäßen Terephthalsäureester als Weichmacher zu im Vergleich mit analogen DINP-Proben verschlechterten Eigenschaften führt.
Beispiel 6: Einsatz von Terephthalsäurenonylestern zusammen mit weiteren Weichmachern, die die Verarbeitungstemperatur herabsetzen, in ungefüllten nicht pigmentierten PVC-Plastisolen
Im Folgenden sollen die Vorteile der erfindungsgemäßen Piastisole an Hand eines ungefüllten, nicht pigmentierten PVC-Plastisols verdeutlicht werden. Die nachstehenden erfindungsgemäßen Piastisole stehen dabei u.a. beispielhaft für Piastisole, die bei der Herstellung von Fußbodenbelägen zum Einsatz kommen. Insbesondere sind die nachstehenden erfindungsgemäßen Piastisole beispielhaft für transparente Deckschichten (sog. Transparente Deckstriche) welche als obere Schicht in mehrschichtig aufgebauten PVC-Fußböden Verwendung finden. Die dargestellten Formulierungen sind dabei allgemein gehalten, und können bzw. müssen vom Fachmann an die im jeweiligen Anwendungsbereich bestehenden spezifischen Verarbeitungs- und Gebrauchsanforderungen angepasst werden. Insbesondere soll gezeigt werden, dass durch Verwendung von zusätzlichen Weichmachern (neben den erfindungsgemäßen Terephthalsäureestern), welche die Verarbeitungstemperatur herabsetzen, die Nachteile der Terephthalsäureester (siehe Beispiele 2 bis 5) kompensiert werden können. Tabelle 7: Zusammensetzung der PVC-Plastisole aus Beispiel 6. [Alle Angaben in
Massenteilen]
Figure imgf000044_0001
Die verwendeten Stoffe und Substanzen welche sich nicht bereits aus den vorangegangenen Beispielen ergeben, werden im Folgenden näher erläutert:
Eastman DBT: Di-n-butylterephthalat; Weichmacher; Fa. Eastman Chemical Co.
VESTINOL® INB: Isononylbenzoat; Weichmacher; Fa. Evonik Oxeno GmbH.
Citrofol B II: Acetyltributylcitrat; Weichmacher; Fa. Jungbunzlauer AG. Santicizer 9201 : Modifiziertes Dibenzoat, Weichmacher; Fa. Ferro Corp.
Die Herstellung der Plastisole erfolgte gemäß der in Beispiel 2 dargestellten Vorgehensweise jedoch unter Verwendung der in Tabelle 7 aufgeführten Rezepturen. Beispiel 7 :
Bestimmung der Plastisolviskosität der Deckstrichplastisole nach einer Lagerdauer von 24 h und 7 Tagen (bei 25°C). Die Messung der Viskositäten der in Beispiel 6 hergestellten Piastisole erfolgte mit einem Rheometer Physica MCR 101 (Fa. Paar-Physica), gemäß der unter Analytik, Punkt 10 beschriebenen Vorgehensweise. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle (8) exemplarisch für die Schergeschwindigkeiten 100/s, 10/s, 1/s und 0, 1 /s dargestellt. Um die Lagerstabilität der Piastisole beurteilen zu können, wurden die Messungen je 2 mal (nach 24h und 7 Tagen Lagerdauer bei 25 °C) durchgeführt.
Tabelle 8: Scherviskosität der Piastisole aus Beispiel 6 nach 24h und 7 Tagen Lagerung bei 25 °C.
Figure imgf000045_0001
** = Vergleichsbeispiel * = Erfindungsgemäß
Bei hohen Schergeschwindigkeiten liegt die Plastisolviskosität der Mischungen, welche neben DINT INB bzw. DBT enthalten auf (3) dem Niveau des DINP (= Standard) bzw. deutlich darunter (6). Die Piastisole welche neben DINT Citrofol B II bzw. Santicizer 9201 enthalten liegen leicht über DINP-Niveau. Die Unterschiede nivellieren sich bei geringen Schergeschwindigkeiten. Alle erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen eine exzellente Lagerstabilität auf, zeigen also nur äußerst geringe Veränderungen in der Plastisolviskosität mit zunehmender Lagerdauer.
Es werden somit Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die im Vergleich mit dem derzeitigen Standard DINP eine bessere oder ähnliche Verarbeitbarkeit im Hinblick auf die Beschichtungsgeschwindigkeit sowie eine exzellente Lager- Stabilität aufweisen.
Beispiel 8:
Bestimmung des Gelierverhaltens der Deckstrichplastisole aus Beispiel 6 Die Untersuchung des Gelierverhaltens der in Beispiel 6 hergestellten
Deckstrichplastisole, erfolgte wie unter Analytik, Punkt 1 1 . (siehe oben) beschrieben, mit einem Physica MCR 101 im Oszillationsmodus nach einer Lagerung der Piastisole bei 25 °C für 24h. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle (9) dargestellt.
Tabelle 9: Aus den Gelierkurven (Viskositätskurven) bestimmte Eckpunkte des Gelierverhaltens der gemäß Beispiel 6 hergestellten Piastisole.
Figure imgf000047_0001
= Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäß
Im Vergleich zu reinem DINT führen alle eingesetzten zusätzlichen Weichmacher zu einer signifikanten Verringerung sowohl der Temperatur ab der es zu einem signifikanten Anstieg der Plastisolviskosität in Folge des einsetzenden Geliervorganges („Erreichen einer Plastisolviskosität von 1 .000 Pa*s ") kommt, als auch der Temperatur bei der die maximale Plastisolviskosität erreicht wird, und somit zu einer signifikant verringerten Verarbeitungstemperatur. Bezüglich der Temperatur, bei der die maximale Plastisolviskosität erreicht wird, liegen die erfindungsgemäßen Piastisole auf dem Niveau des DINP-Plastisols (= Standard) bzw. darunter. Gleichzeitig liegt die durch die Gelierung zu erreichende maximale Plasti- solviskosität teilweise deutlich höher als beim reinen DINT, d.h. bei gleicher Temperatur verläuft die Gelierung bei der Verwendung der zusätzlichen Weichmacher vollständiger und führt zu einem Endprodukt mit verbesserten Materialeigenschaften.
Es werden somit Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die im Vergleich mit der ausschließlichen Verwendung von DINT als Weichmacher zu einer signifi- kanten Verringerung der Verarbeitungstemperatur führen, und ähnliche Verarbeitungseigenschaften wie das DINP-Standardplastisol aufweisen.
Beispiel 9 :
Bestimmung der weichmachenden Wirkung bzw. der Weichmachereffizienz an Gießlingen durch Bestimmung der Shore-Härte (Shore A & Shore D)
Die Herstellung der Prüfkörper erfolgte gemäß der in Beispiel 4 dargestellten Vorgehensweise, jedoch unter Verwendung der in Beispiel 6 hergestellten Piastisole. Die Durchführung der Messungen erfolgte gemäß der unter Analytik, Punkt 13 dargestellten Vorgehensweise. Die Ergebnisse der Härtebestimmung sind in Tabelle 10 zusammengestellt.
Tabelle 10: Härte nach Shore A und Shore D bestimmt an Gießlingen hergestellt aus Deckstrichplastisolen (gemäß Beispiel 6).
Figure imgf000048_0001
= Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäß
Im Vergleich zu reinem DINT bewirken die zusätzlich eingesetzten Weichmacher eine Reduktion der Shorehärte, d.h. eine Erhöhung der Weichmachereffizienz. Dabei wird insbesondere bei Shore D ein dem DINP (= Standard) ähnliches Ni- veau erreicht.
Es werden somit Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die eine im Vergleich mit der ausschließlichen Verwendung von DINT als Weichmacher deutlich gesteigerte Weichmachereffizienz aufweisen. Beispiel 10:
Bestimmung von Opazität, Gelbwert, Thermostabilität, Wasserlagerverhalten und Ausschwitzverhalten der Deckstrichfolien.
Die Herstellung der Deckstrichfolien erfolgte wie in Beispiel 5 beschrieben, jedoch unter Verwendung der Piastisole aus Beispiel 6.
Die Bestimmung der Opazität erfolgte wie unter Analytik, Punkt 14 beschrieben. Die Bestimmung des Gelbwertes erfolgte wie unter Analytik, Punkt 12 beschrie- ben. Zusätzlich zu dem Gelbwert unmittelbar nach Herstellung der Deckstrichfolie wurde der Gelbwert ein zweites Mal nach einer Lagerung der Folie für 10 Minuten bei 200 °C (im Mathis-Ofen) bestimmt, um eine Aussage über dir Thermostabilität zu erhalten.
Zur Beurteilung des Ausschwitzverhaltens wird das in Tabelle 5 abgebildete Be- notungssystem verwendet. Die Folien werden im Zeitraum zwischen den Bewertungen bei 25 °C gelagert.
Die Durchführung der Wasserlagerung und die Berechnung von Wasseraufnahme und Massenverlust durch Wasserlagerung wurde gemäß der unter Analytik, Punkt 15 dargestellten Vorgehensweise durchgeführt.
Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle 1 1 zusammengestellt.
Tabelle 1 1 : Ergebnisse der Untersuchungen der ausgelierten Deckstrichfolien (Piastisole aus Beispiel 6).
Figure imgf000050_0001
= Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäß Bezüglich der Opazität liegen alle Folien auf einem sehr guten der DINP-Probe (1 ) vergleichbarem Niveau, gleiches gilt für den Gelbwert unmittelbar nach Herstellung der Deckstrichfolien. Nach einer Verweilzeit von 10 Minuten bei 200 °C hingegen weisen die Proben, welche die erfindungsgemäßen Weichmachermischungen enthalten teilweise deutlich bessere (d.h. niedrigere) Gelbwerte auf, sind also deutlich thermostabiler als DINP und teilweise auch als DINT alleine (2). Das Ausschwitzverhalten ist in allen Fällen sehr gut bis gut, die Verwendung der zusätzlichen Weichmacher bewirkt eine teilweise deutlich verbesserte Verträglichkeit, die wiederum zu einer Minimierung des Ausschwitzens führt. Die Wasserlagerung zeigt deutlich die unterschiedliche Hydrophilie der zur Herabsetzung der Verarbeitungstemperatur eingesetzten Weichmacher. Während Dibutylterephtha- lat (3) und Isononylbenzoat (4) keine wesentliche Abweichung zu den vom DINP- Standard (1 ) bekannten Werten zeigen, ist beim Citronensäureester (5) und beim Dibenzoat (6) ein deutlicher Masseverlust erkennbar. In den letzten beiden Fällen steht es dem Fachmann anheim, durch einfache Maßnahmen, wie z.B. die Verwendung einer Oberflächenversiegelung (z.B. auf Polyurethanbasis) gegen zu steuern.
Es werden somit Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die sich zu Deckstrichfolien verarbeiten lassen, welche sich (bei gleichzeitiger Abwesenheit von ortho-Phthalaten) hinsichtlich ihrer Opazität/Transparenz auf dem Niveau des DINP-Standards befinden. Hinsichtlich der Thermostabilität werden im Vergleich mit dem DINP-Standard durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusam- mensetzungen deutlich bessere Ergebnisse erzielt, was zu einer signifikanten Verringerung der Rezepturkosten (durch Verringerung des Stabilisatoranteils) führt. Hinsichtlich der Lagerstabilität im wässrigen Medium hängt das erzielbare Ergebnis von den zusätzlich verwendeten Weichmachern ab. Beispiel 11 : Herstellung von gefüllten und pigmentierten Piastisolen zur Gewebebeschichtung (Herstellung von Planen).
Im Folgenden sollen die Vorteile der erfindungsgemäßen Piastisole an Hand eines gefüllten, pigmentierten PVC-Plastisols verdeutlicht werden. Die nachstehen- den erfindungsgemäßen Piastisole stehen dabei u.a. beispielhaft für Piastisole, die bei der Herstellung von Planen (z.B. LKW-Planen) zum Einsatz kommen. Die dargestellten Formulierungen sind dabei allgemein gehalten, und können bzw. müssen vom Fachmann an die im jeweiligen Anwendungsbereich bestehenden spezifischen Verarbeitungs- und Gebrauchsanforderungen angepasst werden.
Tabelle 12: Zusammensetzung der gefüllten und pigmentierten PVC-Plastisole [Alle Angaben in Massenteilen].
Figure imgf000052_0001
= Vergleichsbeispie = erfindungsgemäß
Die verwendeten Stoffe und Substanzen, welche sich nicht bereits aus rangegangenen Beispielen ergeben, werden im Folgenden näher erläutert:
P 1430 K 70: Mikrosuspensions-PVC (Homopolymer) mit einem
K-Wert (bestimmt gemäß DIN EN ISO 1628-2) von 70; Fa. Vestolit GmbH & Co. KG.
Calcilit 6G: Calciumcarbonat; Füllstoff; Fa. Alpha Calcit.
KRONOS 2220: Mit AI und Si stabilisiertes Rutilpigment (T1O2);
Weißpigment; Fa. Kronos Worldwide Inc.
Mark BZ 561 : Barium/Zink-Stabilisator; Fa. Chemtura / Galata
Chemicals. Beispiel 12 :
Bestimmung der Plastisolviskosität der gefüllten und pigmentierten Plastische nach einer Lagerdauer von 24 h und 7 Tagen (bei 25°C).
Die Messung der Viskositäten der in Beispiel 1 1 hergestellten Piastisole erfolgte mit einem Rheometer Physica MCR 101 (Fa. Paar-Physica), gemäß der unter Analytik, Punkt 10 beschriebenen Vorgehensweise. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle (13) exemplarisch für die Schergeschwindigkeiten 100/s, 10/s, 1/s und 0, 1 /s dargestellt. Um die Lagerstabilität der Piastisole beurteilen zu können, werden die Messungen je 2 Mal (nach 24h und 7 Tagen Lagerdauer) durchgeführt.
Tabelle 13: Scherviskosität der Piastisole aus Beispiel 1 1 nach 24h und 7 Tagen Lagerung bei 25 °C.
Figure imgf000053_0001
= Vergleichsbeispiel * = Erfindungsgemäß Alle erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen nach 24 h Lagerdauer ü- ber den gesamten betrachteten Schergeschwindigkeitsbereich eine niedrigere Plastisolviskosität sowohl als das DINP-Plastisol (=Standard) als auch als das vergleichbare Plastisol mit reinem DINT auf. Sie sind somit für eine deutlich höhe- re Verarbeitungsgeschwindigkeit, insbesondere bei Streichverarbeitung geeignet. Hinzu kommt, dass sie durch ihre niedrigere Viskosität deutlich besser in die zur Herstellung der Planen verwendeten textilen Gewebe bzw. Gelege einpenetrieren können, und somit zu festeren Verbünden führen. Im Hinblick auf die teilweise deutlich niedrigere Plastisolviskosität ist auch eine deutliche Verringerung der Weichmachermenge möglich, ohne diese beiden Vorteile ganz zu verlieren. Alle erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen eine exzellente Lagerstabilität auf, zeigen also nur äußerst geringe Veränderungen in der Plastisolviskosität. Es werden somit Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die auf Grund ihrer geringen Plastisolviskosität eine schnellere Verarbeitung ermöglichen, gleichzeitig zu deutlich verbesserten Produkten (Planen) führen, und dabei auch noch einen deutlich verringerten Gesamtweichmacherbedarf sowie eine exzellente Lagerstabilität aufweisen.
Beispiel 13:
Bestimmung des Gelierverhaltens von gefüllten und pigmentierten Plastiso- len aus Beispiel 11
Die Untersuchung des Gelierverhaltens der in Beispiel 1 1 hergestellten Piastisole, erfolgte wie unter Analytik, Punkt 10. (siehe oben) beschrieben, mit einem Physi- ca MCR 101 im Oszillationsmodus nach einer Lagerung der Piastisole bei 25 °C für 24h. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle (14) dargestellt. Tabelle 14: Aus den Gelierkurven (Viskositätskurven) bestimmte Eckpunkte des Gelierverhaltens der gemäß Beispiel 1 1 hergestellten gefüllten und pigmentierten Piastisole.
Figure imgf000055_0001
= Vergleichsbeispiel * = erfindungsgemäß
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen sowohl gegenüber reinem DINT aber auch zumindest teilweise gegenüber reinem DINP Vorteile hinsichtlich der Verarbeitungstemperatur auf. Je nach verwendetem zusätzlichen Weichmacher und dem Mengenverhältnis zum DINT lässt sich das Gelierverhalten gezielt einstellen. Gleiches gilt für die maximal durch den Geliervorgang erreichbare Plastisolviskosität.
Es werden somit Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die eine deutlich schnellere Verarbeitung zulassen und/oder eine Verarbeitung bei niedrigeren Verarbeitungstemperaturen ermöglichen und dabei ähnliche oder bessere Materialei- genschaften wie die bekannten Standard-Plastisole hervorbringen. Beispiel 14 :
Bestimmung der weichmachenden Wirkung bzw. der Weichmachereffizienz an Gießlingen durch Bestimmung der Shore-Härte (Shore A & Shore D) Die Herstellung der Prüfkörper erfolgte gemäß der in Beispiel 4 dargestellten Vorgehensweise jedoch unter Verwendung der in Beispiel 1 1 hergestellten Piastisole. Die Durchführung der Messungen erfolgte gemäß der unter Analytik, Punkt 13 dargestellten Vorgehensweise. Die Ergebnisse der Härtebestimmung sind in Tabelle 15 zusammengestellt.
Tabelle 15: Härte nach Shore A und Shore D bestimmt an Gießlingen hergestellt aus Piastisolen (aus Beispiel 1 1 ).
Figure imgf000056_0001
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen im Vergleich zur alleinigen Verwendung von DINP (1 ) bzw. DINT (2) als Weichmacher eine teilweise erheblich verbesserte Weichmachereffizienz auf. Dies ermöglicht eine Reduktion der Gesamtweichmachermenge und damit eine deutliche Verringerung der Rezepturkosten.

Claims

Patentansprüche:
1 . Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbu- tyrat, Polyalkyl(meth)acrylat und Copolymeren davon, Terephthalsäurediisononylester als Weichmacher, wobei der durchschnittliche Verzweigungsgrad der Isononylgruppen des Esters im Bereich von 1 , 15 bis 2,5 liegt, und mindestens einen zusätzlichen Weichmacher, der die Verarbeitungstemperatur herabsetzt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Polyvinylchlorid ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Copolymer von Vinylchlorid mit einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylidenchlorid, Vinyl- butyrat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat oder Butyl(meth)acrylat ist.
4. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da- durch gekennzeichnet, dass die Menge an Terephthalsäurediisononylester
5 bis 90 Massen-% pro 100 Massenteile Polymer beträgt.
5. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich weitere Weichmacher ausgenom- men Terephthalsäurediisononylester in der Zusammensetzung enthalten sind.
6. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung als zusätzlichen Weichmacher, der die Verarbeitungstemperatur herabsetzt, mindestens einen Weichmacher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäu- redialkylestern, Trimellitsäuretrialkylestern, Adipinsäuredialkylestern, Te- rephthalsäuredialkylestern, Cyclohexandisäuredialkylestern, Benzoesäureestern, Glykolestern, Alkylsulfonsäureestern, Glycerinestern, Isosorbi- destern, Citronensäureestern, Alkylpyrrolidonen und epoxidierten Ölen enthält.
7. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da- durch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis aus eingesetzten zusätzlichen Weichmachern, die die Verarbeitungstemperatur herabsetzen, und Diisononylterephthalat zwischen 1 :20 und 2: 1 liegt.
8. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, da- durch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Suspensions-PVC,
Mikrosuspensions-PVC und/oder Emulsions-PVC enthält.
9. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens ein Additiv enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, Pigmenten,
Mattierungsmitteln, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, UV- Stabilisatoren, Flammschutzmitteln, Viskositätsregulierer, Lösungsmitteln, Entlüftern, Haftvermittlern, Prozesshilfsmitteln und Gleitmitteln.
10. Verwendung der Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 für Fußbodenbeläge, Wandbelägen, Tapeten, Planen oder beschichtete Gewebe.
1 1 . Formkörper enthaltend die Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9.
12. Fußbodenbelag enthaltend die Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9.
13. Tapete enthaltend die Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9.
14. Plane enthaltend die Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9.
Beschichtetes Gewebe enthaltend die Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9.
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2810932A1 (de) * 2013-06-06 2014-12-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Verbesserungen an oder im Zusammenhang mit Weichmacherestern
WO2016005357A1 (de) 2014-07-08 2016-01-14 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung, die aliphatische dicarbonsäureester und terephthalsäuredialkylester enthält
WO2016055572A1 (en) * 2014-10-09 2016-04-14 Basf Se Plasticizer composition which comprises cycloalkyl esters of saturated dicarboxylic acids and terephthalic esters
EP3130631A4 (de) * 2015-02-12 2017-07-12 LG Chem, Ltd. Weichmacherzusammensetzung, harzzusammensetzung und herstellungsverfahren dafür
WO2017125458A1 (de) * 2016-01-20 2017-07-27 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung, die aliphatische dicarbonsäureester und diester, die unter 1,2-cyclohexandicarbonsäureestern und terephthalsäureestern ausgewählt sind, enthält
WO2018158291A1 (de) * 2017-03-01 2018-09-07 Basf Se Beschichtungsmittelzusammensetzung enthaltend pvc und weichmachende komponenten
US10329402B2 (en) 2014-10-09 2019-06-25 Basf Se Plasticizer composition which comprises cycloalkyl esters of saturated dicarboxylic acids and 1,2-cyclohexanedicarboxylic esters
US10590260B2 (en) 2015-10-27 2020-03-17 Lg Chem, Ltd. Plasticizer composition, resin composition, and methods for preparing same
EP3090023B1 (de) 2014-01-03 2022-05-04 Tarkett GDL Dekorative oberflächenbeläge aus verbesserten phtalatfreien polyvinylchlorid-plastisolzusammensetzungen
US11326070B2 (en) 2017-03-01 2022-05-10 Basf Se Coating agent composition containing PVC and plasticizing components

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9993389B2 (en) 2011-09-19 2018-06-12 Fenwal, Inc. Red blood cell products and the storage of red blood cells in containers free of phthalate plasticizer
US11160728B2 (en) 2014-02-20 2021-11-02 Fresenius Kabi Deutschland Gmbh Medical containers and system components with non-DEHP plasticizers for storing red blood cell products, plasma and platelets
CN103952946A (zh) * 2014-05-20 2014-07-30 上海欣旺壁纸有限公司 一种防刮壁纸及其生产方法
JP6318349B2 (ja) * 2014-05-26 2018-05-09 平岡織染株式会社 軟質塩化ビニル樹脂製産業資材シート
JP6383926B2 (ja) * 2014-07-24 2018-09-05 平岡織染株式会社 産業用ターポリン
JP6435483B2 (ja) * 2014-07-31 2018-12-12 平岡織染株式会社 接着性ペーストゾル組成物及びそれを用いた産業資材用帆布及びメッシュシートの製造方法
DE102014113549B4 (de) * 2014-09-19 2018-02-22 Siegfried Nyssen Verfahren zur Herstellung einer ein thermoplastisches Polymerisat aufweisenden Folie, Folie und Formkörper mit einer solchen Folie
EP3018166A1 (de) * 2014-11-05 2016-05-11 Clariant International Ltd. Konzentratzusammensetzung zur Polymerkettenverlängerung
WO2016129876A1 (ko) * 2015-02-12 2016-08-18 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
EP3284735A1 (de) 2015-02-18 2018-02-21 Evonik Degussa GmbH Pentyl-nonyl-terephthalate
KR101901010B1 (ko) * 2015-03-20 2018-09-20 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
ES2901409T3 (es) * 2015-03-20 2022-03-22 Lg Chemical Ltd Composición de plastificante y composición de resina y procedimiento de preparación de la misma
WO2016153236A1 (ko) * 2015-03-20 2016-09-29 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
EP3112409A1 (de) * 2015-06-30 2017-01-04 Scg Chemicals Co. Ltd. Weichmacherzusammensetzung
WO2017018841A1 (ko) * 2015-07-28 2017-02-02 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
US10626247B2 (en) 2015-11-27 2020-04-21 Lg Chem, Ltd. Plasticizer composition, resin composition, and preparation methods therefor
KR101750756B1 (ko) * 2016-03-10 2017-06-27 주식회사 벡스 코팅제 및 이를 이용한 코팅층의 형성방법
KR20170130291A (ko) * 2016-05-18 2017-11-28 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
CN108699287B (zh) * 2016-09-07 2021-02-19 株式会社Lg化学 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
JP2018070851A (ja) * 2016-11-04 2018-05-10 株式会社服部商店 非水系粘度調整剤
EP3333218A1 (de) * 2016-12-12 2018-06-13 Sika Technology AG Zusammensetzung auf wasserbasis mit geringer oberflächenklebrigkeit
CN109153815B (zh) 2016-12-12 2020-10-02 株式会社Lg化学 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
CN109153813B (zh) * 2016-12-12 2020-07-03 株式会社Lg化学 增塑剂组合物和包含其的树脂组合物
HUE052017T2 (hu) * 2017-01-20 2021-04-28 Evonik Operations Gmbh Diizopentiltereftalát
EP3476890B1 (de) 2017-02-10 2020-04-01 LG Chem, Ltd. Weichmacherzusammensetzung und diese enthaltende harzzusammensetzung
KR102187174B1 (ko) * 2017-05-25 2020-12-07 주식회사 엘지화학 시트레이트계 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR102108875B1 (ko) * 2017-08-25 2020-05-20 애경유화주식회사 복합 가소제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물
WO2019074300A2 (ko) * 2017-10-13 2019-04-18 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
GB2569608B (en) 2017-12-21 2022-10-26 Altro Ltd Plasticiser composition
GB2601454B (en) * 2017-12-21 2023-01-04 Altro Ltd Improvements in or relating to plasticiser formulations
JP2020041134A (ja) * 2018-08-10 2020-03-19 山田　裕 可塑剤組成物及び物品塗布用可塑剤組成物
JP6988044B2 (ja) * 2018-12-14 2022-01-05 エルジー・ケム・リミテッド 可塑剤組成物及びこれを含む樹脂組成物
KR20220094806A (ko) * 2020-12-29 2022-07-06 한화솔루션 주식회사 가소제 조성물
KR102396358B1 (ko) * 2022-02-10 2022-05-11 하이로드켐텍 주식회사 우천시 시인성 및 내구성이 우수한 상온경화형 돌출차선 도료 조성물

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003029339A1 (en) 2001-09-25 2003-04-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticised polyvinyl chloride
EP1808457A1 (de) 2006-01-12 2007-07-18 Oxeno Olefinchemie GmbH Terephthalsäuredialkylester und deren Verwendung als Weichmacher
KR20090058067A (ko) * 2007-12-04 2009-06-09 주식회사 엘지화학 디이소노닐테레프탈레이트를 포함하는 벽지용 염화비닐계수지 조성물
WO2009095126A1 (de) 2008-01-28 2009-08-06 Evonik Oxeno Gmbh Gemische von diisononylestern der terephthalsäure, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0625496A (ja) * 1992-06-01 1994-02-01 Sanyo Chem Ind Ltd プラスチゾル組成物
US8372912B2 (en) * 2005-08-12 2013-02-12 Eastman Chemical Company Polyvinyl chloride compositions
JP5078401B2 (ja) * 2007-03-27 2012-11-21 株式会社Ａｄｅｋａ 防水シート
KR101115679B1 (ko) * 2008-04-01 2012-03-14 주식회사 엘지화학 친환경성 염화비닐계 수지 조성물
DE102010061869A1 (de) * 2010-11-24 2012-05-24 Evonik Oxeno Gmbh DINT in geschäumten PVC-Pasten

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003029339A1 (en) 2001-09-25 2003-04-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticised polyvinyl chloride
EP1808457A1 (de) 2006-01-12 2007-07-18 Oxeno Olefinchemie GmbH Terephthalsäuredialkylester und deren Verwendung als Weichmacher
KR20090058067A (ko) * 2007-12-04 2009-06-09 주식회사 엘지화학 디이소노닐테레프탈레이트를 포함하는 벽지용 염화비닐계수지 조성물
WO2009095126A1 (de) 2008-01-28 2009-08-06 Evonik Oxeno Gmbh Gemische von diisononylestern der terephthalsäure, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Handbook of Vinyl Formulating", 2008, J.WILEY & SONS
DATABASE WPI Week 201022, Derwent World Patents Index; AN 2009-K58998, XP002668974 *

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2810932A1 (de) * 2013-06-06 2014-12-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Verbesserungen an oder im Zusammenhang mit Weichmacherestern
WO2014195055A1 (en) * 2013-06-06 2014-12-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improvements in or relating to plasticiser esters
EP3090023B1 (de) 2014-01-03 2022-05-04 Tarkett GDL Dekorative oberflächenbeläge aus verbesserten phtalatfreien polyvinylchlorid-plastisolzusammensetzungen
WO2016005357A1 (de) 2014-07-08 2016-01-14 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung, die aliphatische dicarbonsäureester und terephthalsäuredialkylester enthält
EP3166997B1 (de) * 2014-07-08 2019-03-20 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung, die aliphatische dicarbonsäureester und terephthalsäuredialkylester enthält
US10329402B2 (en) 2014-10-09 2019-06-25 Basf Se Plasticizer composition which comprises cycloalkyl esters of saturated dicarboxylic acids and 1,2-cyclohexanedicarboxylic esters
US10287415B2 (en) 2014-10-09 2019-05-14 Basf Se Plasticizer composition which comprises cycloalkyl esters of saturated dicarboxylic acids and terephthalic esters
RU2700064C2 (ru) * 2014-10-09 2019-09-12 Басф Се Композиция пластификатора, содержащая циклоалкиловые сложные эфиры насыщенных дикарбоновых кислот и терефталевые сложные эфиры
WO2016055572A1 (en) * 2014-10-09 2016-04-14 Basf Se Plasticizer composition which comprises cycloalkyl esters of saturated dicarboxylic acids and terephthalic esters
US11359071B2 (en) 2015-02-12 2022-06-14 Lg Chem, Ltd. Plasticizer composition and resin composition, and preparation method thereof
EP3130631A4 (de) * 2015-02-12 2017-07-12 LG Chem, Ltd. Weichmacherzusammensetzung, harzzusammensetzung und herstellungsverfahren dafür
EP3670593A1 (de) * 2015-02-12 2020-06-24 Lg Chem, Ltd. Weichmacherzusammensetzung und harzzusammensetzung
EP3670592A1 (de) * 2015-02-12 2020-06-24 Lg Chem, Ltd. Weichmacherzusammensetzung und harzzusammensetzung
US10590260B2 (en) 2015-10-27 2020-03-17 Lg Chem, Ltd. Plasticizer composition, resin composition, and methods for preparing same
WO2017125458A1 (de) * 2016-01-20 2017-07-27 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung, die aliphatische dicarbonsäureester und diester, die unter 1,2-cyclohexandicarbonsäureestern und terephthalsäureestern ausgewählt sind, enthält
RU2729055C2 (ru) * 2016-01-20 2020-08-04 Басф Се Пластифицирующая композиция, которая содержит алифатический сложный эфир дикарбоновой кислоты и сложный диэфир, выбранный из сложных эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты и сложных эфиров терефталевой кислоты
US10550242B2 (en) 2016-01-20 2020-02-04 Basf Se Plasticiser composition containing aliphatic dicarboxylic acid esters and diesters selected from 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid esters and terephthalic acid esters
US11267983B2 (en) 2017-03-01 2022-03-08 Basf Se Coating agent composition containing PVC and plasticizing components
US11326070B2 (en) 2017-03-01 2022-05-10 Basf Se Coating agent composition containing PVC and plasticizing components
WO2018158291A1 (de) * 2017-03-01 2018-09-07 Basf Se Beschichtungsmittelzusammensetzung enthaltend pvc und weichmachende komponenten

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