WO2016153236A1 - 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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WO2016153236A1
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WO
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terephthalate
plasticizer composition
based material
epoxidized
mixture
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PCT/KR2016/002788
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김현규
이미연
문정주
김주호
정석호
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주식회사 엘지화학
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a plasticizer composition, a resin composition and a method for producing the same.
  • plasticizers react with alcohols to polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid to form the corresponding esters.
  • polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid
  • plasticizer compositions that can replace phthalate-based plasticizers such as terephthalate-based, adipate-based, and other polymer-based plastics is being continued.
  • plasticizers should be used in consideration of discoloration, migration, processability, and the like.
  • Plasticizers, fillers, stabilizers, viscosity-reducing agents, dispersants, antifoaming agents, foaming agents, etc. may be blended with PVC resins according to the tensile strength, elongation, light resistance, transferability, gelling properties, or processability, which are required for various industries in these various fields of use.
  • the viscosity of the plasticizer is high, the absorption rate of the plasticizer is relatively low, and the performance is not good.
  • the inventors have identified a plasticizer composition that can improve the poor physical properties caused by structural limitations while continuing to study the plasticizer, and have completed the present invention.
  • an object of the present invention is to provide a plasticizer capable of improving the physical properties such as plasticization efficiency, transferability, gelling properties required in the prescription of the sheet, etc. when used as a plasticizer of the resin composition, a method for producing the same and a resin composition comprising the same have.
  • a mixture of terephthalate-based material; And an epoxidized oil wherein the weight ratio of the terephthalate-based material to the epoxidized oil is 99: 1 to 1:99.
  • the weight ratio of the terephthalate-based material to the epoxidized oil may be 95: 5 to 50:50.
  • the weight ratio of the terephthalate-based material to the epoxidized oil may be 95: 5 to 60:40.
  • the mixture is a terephthalate-based material is a first mixture of di (2-ethylhexyl) terephthalate, butyl (2-ethylhexyl) terephthalate and dibutyl terephthalate, or diisononyl terephthalate, butyl isononyl It may be a second mixture of terephthalate and dibutyl terephthalate or a third mixture of di (2-ethylhexyl) terephthalate, (2-ethylhexyl) isononyl terephthalate and diisononyl terephthalate. .
  • the first mixture is di- (2-ethylhexyl) terephthalate 3.0 to 99.0 mol%; 0.5 to 96.5 mol% butyl (2-ethylhexyl) terephthalate and 0.5 to 96.5 mol% dibutyl terephthalate;
  • the second mixture is diisononyl terephthalate 3.0 to 99.0 mol%; 0.5 to 96.5 mol% butyl isononyl terephthalate and 0.5 to 96.5 mol% dibutyl terephthalate;
  • the third mixture is di- (2-ethylhexyl) terephthalate 3.0 to 99.0 mol%; 0.5 to 96.5 mol% of (2-ethylhexyl) isononyl terephthalate and 0.5 to 96.5 mol% of diisononyl terephthalate;
  • the epoxidized oil is epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil, epoxidized linseed oil, epoxidized palm oil, epoxidized stearic acid acid), epoxidized oleic acid, epoxidized tall oil, and epoxidized linoleic acid.
  • the plasticizer composition may further include an additive, and the additive may include an acetylcitrate-based material, trimellitate-based material, or a mixture thereof.
  • the additive may be included in an amount of 1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the plasticizer composition.
  • the acetylcitrate-based material may include at least one selected from the group consisting of a hybrid alkyl substituted acetyl citrate having 4 to 9 carbon atoms and a non-hybrid alkyl substituted acetyl citrate having 4 to 9 carbon atoms.
  • the trimellitate-based material includes at least one selected from the group consisting of tributyl trimellitate (TBTM), triisononyl trimellitate (TINTM) and tri (2-ethylhexyl) trimellitate (TOTM or TEHTM). can do.
  • TBTM tributyl trimellitate
  • TINTM triisononyl trimellitate
  • TOTM or TEHTM tri (2-ethylhexyl trimellitate
  • preparing a terephthalate-based material and epoxidized oil And blending the terephthalate-based material and the epoxidized oil in a weight ratio of 99: 1 to 1:99 to obtain a plasticizer composition, wherein the terephthalate-based material is a mixture.
  • the terephthalate-based material may include a direct esterification reaction of at least one alcohol selected from the group consisting of 2-ethylhexyl alcohol, isononyl alcohol, butyl alcohol and isobutyl alcohol and terephthalic acid; Or a trans esterification reaction in which any one of terephthalate selected from di (2-ethylhexyl) terephthalate or diisononyl terephthalate and an alcohol selected from butyl alcohol or isobutyl alcohol is reacted. have.
  • the method may further include mixing the additive in an amount of 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the plasticizer composition.
  • the resin may be at least one member selected from the group consisting of ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyketone, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, and thermoplastic elastomers.
  • the resin composition may be at least one material selected from the group consisting of wires, flooring materials, automotive interior materials, films, sheets, wallpaper, and tubes.
  • the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention may provide excellent physical properties such as migration resistance and volatility, as well as excellent plasticization efficiency and tensile strength and elongation.
  • the reaction product was mixed and distilled to remove butanol and 2-ethylhexyl alcohol and finally to prepare a first mixture.
  • TPA purified terephthalic acid
  • 2-EH 2-ethylhexyl alcohol
  • -Molar ratio of EH (1.0) :( 2.5)) and 216.5 g of isononyl alcohol (INA) molar ratio of TPA: INA (1.0) :( 0.5)
  • TIPT titanium-based catalyst
  • distillation is performed under reduced pressure for 0.5 to 4 hours to remove unreacted raw materials.
  • steam extraction is performed under reduced pressure using steam for 0.5 to 3 hours, the reaction solution temperature is cooled to about 90 ° C., and neutralization is performed using an alkaline solution. .
  • washing with water may be performed, and then the reaction solution is dehydrated to remove moisture.
  • the filtrate was added to the reaction solution from which the water had been removed, stirred for a predetermined time, and filtered to obtain a third mixture.
  • the plasticizer composition of Examples 1 to 4 was prepared using the materials prepared in Preparation Examples 1 to 9 and the epoxidized oil, and the plasticizer compositions of Examples 1 to 4 were summarized in Tables 1 to 6, and the physical properties of the plasticizer composition were evaluated. It was performed according to the following test items.
  • Example 3-1 Terephthalate Epoxidized oil additive Mixing weight ratio
  • Example 3-1 Preparation Example 1 DOTP / BOTP / DBTP ESO TOTM 4: 3: 3 (about 43 copies)
  • Example 3-2 TOTM 5: 1: 4 (about 67 copies)
  • Example 3-3 TBTM 8 1: 1 (about 11 copies)
  • Example 3-4 ATOC 6: 2: 2 (about 25 copies)
  • Example 3-5 ATOC 4: 1: 5 (about 100 copies)
  • Measurement conditions for the following test items may be described by way of example to explain the measurement method, specific measurement and evaluation conditions for the experimental example to which other conditions are applied may be referred to in each experimental example.
  • Tensile Strength (kgf / mm2) Load Value (kgf) / Thickness (mm) x Width (mm)
  • Elongation (%) [length after extension / initial length] x 100.
  • the measurement of the tensile and elongation residuals is to measure the tensile and elongation properties remaining in the specimen after applying heat for a constant temperature and time, the measurement method is the same as the method of measuring the above tensile strength and elongation.
  • Specimens with a thickness of 2 mm or more were obtained according to KSM-3156.
  • a PS plate was attached to both sides of the specimen and a load of 1 kgf / cm 2 was applied.
  • the specimen was left in a hot air circulation oven (80 ° C.) for 72 hours and then taken out and cooled at room temperature for 4 hours. Then, after removing the PS attached to both sides of the test piece, the weight before and after leaving in the oven was measured and the transfer loss was calculated by the following equation.
  • Heat loss (%) [(initial specimen weight-specimen weight after operation) / initial specimen weight] x 100.
  • Absorption rate was evaluated by measuring the time required to stabilize the mixer's torque by mixing the resin and ester compound with each other using a Planatary mixer (Brabender, P600) under the conditions of 77, 60rpm.
  • the specimen was bent at room temperature for a period of time, and then observed the degree of transition (soaking), the degree was expressed as a numerical value, the closer to 0, the better the characteristics.
  • the specimen was placed in a QUV and irradiated with UV for 200 hours, and then the change in color was calculated using a reflectometer.
  • the discoloration degree of the initial specimen by the heating loss measurement method and the specimen after the heating loss test were measured.
  • the measured value was determined by changing the value of E against L, a, b using the colormeter.
  • DOTP and ESO or ELO were mixed in the mixing ratios of Examples 1-1 to 1-3 described in Table 1 to obtain a mixed plasticizer composition, which was used as an experimental specimen.
  • testTM D638 50 parts by weight of the mixed plasticizer composition, 3 parts by weight of the stabilizer (BZ153T) in a 3L super mixer after mixing at 98 °C and 700 rpm in 100 parts of PVC, 160 °C in a roll mill After working for 4 minutes to make a 5 mm sheet, after a press operation for 2 minutes at a high pressure 2.5 minutes at a low pressure at 180 °C, to produce a specimen 1-3 mm sheet.
  • Table 4 50 parts by weight of the mixed plasticizer composition, 3 parts by weight of the stabilizer (BZ153T) in a 3L super mixer after mixing at 98 °C and 700 rpm in 100 parts of PVC, 160 °C in a roll mill After working for 4 minutes to make a 5 mm sheet, after a press operation for 2 minutes at a high pressure 2.5 minutes at a low pressure at 180 °C, to produce a specimen 1-3 mm sheet.
  • the plasticizer composition may have a basic plasticizer property of equivalent or higher level, and may improve resistance to transfer loss or stress, and improve hardness and elongation characteristics. As a result, the absorption rate was increased, and the workability was also improved.
  • the basic plasticizer properties may be equal to or higher than those of the base plasticizer, and the resistance to transition loss or stress may be improved. It was also confirmed that the properties were still maintained in the environment, and furthermore, the hardness and elongation properties were improved, and the absorption rate was increased, thereby improving the workability.
  • the specimen is prepared by referring to ASTM D638, 50 parts by weight of mixed plasticizer composition, 40 parts by weight of filler (OMYA1T), 5 parts by weight of stabilizer (RUP-144) and 0.3 parts by weight of lubricant (St-A), based on 100 parts by weight of PVC. After mixing at 98 ° C. and 700 rpm in a super mixer, a roll mill was used to work at 160 ° C. for 4 minutes to make a compound, and a specimen was prepared by pressing at low pressure at 180 ° C. for 2.5 minutes and at high pressure for 2 minutes. Each specimen was used to evaluate the physical properties according to the test items described above, and the results are summarized in Table 6 below.
  • a plasticizer composition was prepared by mixing the epoxidized oil with DOTP, a terephthalate-based material, and further adding TOTM, TBTM, acetyl trialkyl citrate, etc., in the trimellitate-based material as additives.
  • physical properties such as the existing DIDP plasticizer of Comparative Example 2, tensile strength, heating loss, transition loss, and elongation are shown to be equal or more.
  • heating loss ATBC and TBTM having a relatively low molecular weight show similar values as in Comparative Example 2. This shows that the overall physical property level can be adjusted to DIDP or higher through effective adjustment of the product composition ratio, which enables better product security in terms of economics as well as product properties.
  • DIDP plasticizer has excellent physical properties, but was a material that has been restricted in use due to environmental problems, and by adding an additional trimellitate-based material, it is possible to provide a plasticizer composition that can replace the compound in industries such as compound. It was confirmed.
  • the present invention has a technical feature to provide a plasticizer composition that can improve the poor physical properties caused by the structural limitations.
  • the present invention can provide a plasticizer composition containing a terephthalate-based material.
  • the terephthalate-based material has a content selected from the range of 1 to 99% by weight, 20 to 99% by weight, 40 to 99% by weight, 50 to 95% by weight or 60 to 90% by weight, based on the total weight of the composition. Can be applied.
  • the terephthalate-based material may be one having, for example, an end group independently selected from alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, 3 to 11 carbon atoms, 4 to 10 carbon atoms, 8 to 10 carbon atoms, 8 to 9 carbon atoms, or 8 carbon atoms.
  • the terephthalate-based material may be a mixture of three terephthalate-based materials, for example, di (2-ethylhexyl) terephthalate, butyl (2-ethylhexyl) terephthalate and dibutyl terephthalate crab mixed First mixture, diisononyl terephthalate, butylisononyl terephthalate and dibutyl terephthalate mixed second mixture, di (2-ethylhexyl) terephthalate, (2-ethylhexyl) isononyl terephthalate and It may be a third mixture in which diisononyl terephthalate is mixed.
  • the first mixture is di (2-ethylhexyl) terephthalate 3.0 to 99.0 mol%; Butyl (2-ethylhexyl) terephthalate 0.5 to 96.5 mol% and dibutyl terephthalate 0.5 to 96.5 mol%; wherein the second mixture is diisononyl terephthalate 3.0 to 99.0 mol%; Butyl isononyl terephthalate 0.5 to 96.5 mol% and dibutyl terephthalate 0.5 to 96.5 mol%; wherein the third mixture is di (2-ethylhexyl) terephthalate 3.0 to 99.0 mol%; 0.5 to 96.5 mol% of (2-ethylhexyl) isononyl terephthalate and 0.5 to 96.5 mol% of diisononyl terephthalate;
  • the composition ratio may be a mixture composition ratio produced by the esterification reaction, and may be an intended composition ratio by additionally mixing a specific compound, and the mixture composition ratio may be appropriately adjusted to suit desired physical properties.
  • the plasticizer composition may further include an epoxidized oil, the epoxidized oil, for example, epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil, Epoxidized linseed oil, epoxidized palm oil, epoxidized stearic acid, epoxidized oleic acid, epoxidized tall oil, epoxidized tall oil (epoxidized linoleic acid) or a mixture thereof may be applied.
  • an epoxidized oil for example, epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil, Epoxidized linseed oil, epoxidized palm oil, epoxidized stearic acid, epoxidized oleic acid, epoxidized tall oil, epoxidized tall oil (epoxidized linoleic acid) or a mixture thereof may be applied.
  • an epoxidized oil for example, epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil
  • the terephthalate-based material and the epoxidized oil in the plasticizer composition may be included in a weight ratio of 99: 1 to 1:99, 99: 1 to 20:80, 99: 1 to 40:60, 99: 1 To 50:50, or 99: 1 to 60:40, preferably 95: 5 to 50:50, or 90:10 to 60:40.
  • the performance resistance against stress may be excellent, and properties such as tensile strength and elongation may be slightly lowered, but may be included within the required physical properties. Therefore, by controlling the content of the epoxidized oil, it is possible to freely control the required physical properties so that it can be appropriately applied according to the use of the vinyl chloride resin composition.
  • epoxidized oil it may be preferable to include at least about 10% by weight relative to the total amount of the plasticizer composition, if possible, more preferably at least 20% by weight.
  • the plasticizer may be generally included as a stabilizer in preparing the plasticizer, but it may be distinguished from the epoxidized oil used as the second plasticizer.
  • terephthalate-based material is used as the first plasticizer, it is more environmentally friendly than phthalate-based materials such as diisodecylphthalate, which is used as a conventional plasticizer, but it may be difficult to reach a commercialization level in terms of economics or physical properties.
  • adding the epoxidized oil at the stabilizer level may be difficult to approach the physical properties exhibited by the conventional plasticizer.
  • the epoxidized oil when applied at 20% by weight or more, it may be excellent in migration resistance and absorption characteristics, in particular, the absorption rate may be excellent, and the physical properties such as tensile strength and elongation are equivalent to conventional phthalate plasticizers. Can be above level.
  • the plasticizer composition includes a terephthalate-based material and an epoxidized oil, and may further include an additive, and the additive may include 1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the plasticizer composition. Additional may be included.
  • the additive may be mixed with a terephthalate-based compound alone to improve physical properties such as stress characteristics of the resin composition, but a compound having excellent physical properties may be prepared even when only a small amount is included in the mixed plasticizer composition. If the additive is contained in an excessive amount, in controlling the physical properties of the plasticizer composition suitable for the use, problems such as being beyond the control range, undesired properties may be excessively improved, or desired properties may be lowered. Can be generated.
  • the mixed plasticizer composition of the terephthalate-based material and the epoxidized oil when the epoxidized oil is included in excess and the content of the terephthalate-based material is relatively low, plasticization related to processability among various physical properties Physical properties such as efficiency may not be relatively excellent, and this property may be supplemented by further including the additive.
  • the acetyl citrate-based material may include at least one compound selected from the group consisting of a hybrid alkyl substituted acetyl citrate-based material having 4 to 9 carbon atoms and a non-hybrid alkyl substituted acetyl citrate-based material having 4 to 9 carbon atoms.
  • the hybrid alkyl substituted acetylcitrate-based material having 4 to 9 carbon atoms may be, for example, 1,2-dibutyl 3- (2-ethylhexyl) 2-acetylpropane-1,2,3-tricarboxylate, 1,3-dibutyl 2- (2-ethylhexyl) 2-acetylpropane-1,2,3-tricarboxylate, 1-butyl 2,3-bis (2-ethylhexyl) 2-acetylpropane-1 Combinations of alkyl groups having 4 to 8 carbon atoms, such as 2,3-tricarboxylate, or 2-butyl 1,3-bis (2-ethylhexyl) 2-acetylpropane-1,2,3-tricarboxylate Citrate having a substituent; 1,2-dipentyl 3-heptyl 2-acetylpropane-1,2,3-tricarboxylate, 1,3-dipentyl 2-heptyl 2-ace
  • the alkyl group having 4 to 9 carbon atoms may be linear or branched.
  • tributyl acetyl citrate (ATBC) and tripentyl acetyl citrate may be linear or branched.
  • the groups may include all of the structural isomers, such as isobutyl group for butyl group, 2-ethylhexyl group for octyl group, and the like.
  • non-hybrid alkyl substituted acetylcitrate having 4 to 9 carbon atoms may be preferred compared to hybrid alkyl substituted acetylcitrate, and tri (2-ethylhexyl) acetylcitrate is used at a slightly more frequent frequency. It may be.
  • the use of the plasticizer may be different depending on the molecular weight.
  • the plasticizer such as transfer loss or heating loss is absorbed.
  • the trimellitate-based material may include a non-hybrid alkyl substituted trimellitate-based material having 4 to 9 carbon atoms, the alkyl group having 4 to 9 carbon atoms may be linear or branched chain, For example, tributyl trimellitate (TBTM), triisobutyl trimellitate (TiBTM), triethylhexyl trimellitate (TEHTM), triisononyl trimellitate (TINTM), and the like.
  • TBTM tributyl trimellitate
  • TiBTM triisobutyl trimellitate
  • THTM triethylhexyl trimellitate
  • TINTM triisononyl trimellitate
  • a blending method can be applied, the blending production method is as follows.
  • the terephthalate-based material and the epoxidized oil may be prepared, and the terephthalate-based material and the epoxidized oil may be blended in a ratio of 1:99 to 99: 1 by weight, to prepare the plasticizer composition, and the terephthalate-based
  • the substance is characterized in that it is a mixture.
  • the terephthalate-based material is a mixture of three terephthalate compounds
  • the terephthalate compound may be prepared after mixing through the above-mentioned direct esterification reaction, 2-ethylhexyl alcohol, isononyl alcohol, butyl
  • the terephthalate compound may be prepared through a direct esterification reaction of at least one alcohol selected from the group consisting of alcohol and isobutyl alcohol and terephthalic acid.
  • the direct esterification may include adding terephthalic acid to an alcohol, then adding a catalyst and reacting under a nitrogen atmosphere; Removing unreacted alcohol and neutralizing unreacted acid; And dehydration and filtration by distillation under reduced pressure.
  • the alcohol used in the blending production method is in the range of 150 to 500 mol%, 200 to 400 mol%, 200 to 350 mol%, 250 to 400 mol%, or 270 to 330 mol% based on 100 mol% of terephthalic acid. Can be used.
  • the alcohol used in the blending production method is in the range of 150 to 500 mol%, 200 to 400 mol%, 200 to 350 mol%, 250 to 400 mol%, or 270 to 330 mol% based on 100 mol% of terephthalic acid. Can be used.
  • the catalyst used in the blending production method is, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, alkyl sulfuric acid and other acid catalysts, aluminum lactate, lithium fluoride Metal salts such as potassium chloride, cesium chloride, calcium chloride, iron chloride, aluminum phosphate, metal oxides such as heteropolyacids, natural / synthetic zeolites, cation and anion exchange resins, tetraalkyl titanate and organic metals such as polymers thereof. It may be one or more selected. As a specific example, the catalyst may use tetraalkyl titanate.
  • the amount of the catalyst used may vary depending on the type, for example, in the case of a homogeneous catalyst, 0.01 to 5% by weight, 0.01 to 3% by weight, 1 to 5% by weight or 2 to 4% by weight based on 100% by weight of the total reactants. And, in the case of heterogeneous catalysts, it may be in the range of 5 to 200%, 5 to 100%, 20 to 200%, or 20 to 150% by weight of the total amount of reactants.
  • reaction temperature may be in the range of 180 to 280 ° C, 200 to 250 ° C, or 210 to 230 ° C.
  • the terephthalate-based material is a mixture of three terephthalate compounds, any one of a terephthalate compound selected from di (2-ethylhexyl) terephthalate or diisononyl terephthalate and butyl alcohol or isobutyl alcohol
  • a terephthalate compound may be prepared through a trans esterification reaction in which any alcohol selected is reacted.
  • trans-esterification reaction refers to a reaction in which an alcohol reacts with an ester as shown in Scheme 1, where R " of the ester is interchanged with R ′ of the alcohol as shown in Scheme 1 below:
  • the trans-esterification reaction has the advantage that does not cause a waste water problem compared to the acid-alcohol esterification reaction, and can proceed under a non-catalyst, it can solve the problem when using an acid catalyst.
  • di (2-ethylhexyl) terephthalate and butyl alcohol may be prepared by di- (2-ethylhexyl) terephthalate, butyl (2-ethylhexyl) terephthalate and dibutylterephthalate by the trans-esterification reaction.
  • And may be specifically formed in amounts of 10% to 50%, 0.5% to 50%, and 35% to 80% by weight.
  • the mixture prepared by the trans-esterification reaction can control the composition ratio of the mixture according to the amount of alcohol added.
  • the amount of the alcohol added may be 0.1 to 89.9 parts by weight, specifically 3 to 50 parts by weight, and more specifically 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the terephthalate compound.
  • the molar fraction of the terephthalate compound participating in the trans-esterification reaction will increase as the terephthalate compound contains more alcohol, the content of the two terephthalate compounds as a product in the mixture may increase. And, correspondingly, the content of the unreacted terephthalate compound may show a tendency to decrease.
  • the molar ratio of the reactant terephthalate compound and the alcohol is, for example, 1: 0.005 to 5.0, 1: 0.05 to 2.5, or 1: 0.1 to 1.0, within this range, high process efficiency and processability There is an effect of obtaining an ester plasticizer composition excellent in an improvement effect.
  • composition ratio of the mixture of the three terephthalate-based materials is not limited to the above range, and the composition ratio may be changed by additionally adding one of the three terephthalates, and the possible mixed composition ratio may be As shown.
  • the trans-esterification reaction is carried out for 10 minutes to 10 hours, preferably at a reaction temperature of 120 to 190 °C, preferably 135 to 180 °C, more preferably 141 to 179 °C It is preferably carried out at 30 minutes to 8 hours, more preferably 1 to 6 hours. It is possible to effectively obtain a mixture that is a terephthalate-based material of a desired composition ratio within the temperature and time range.
  • the reaction time may be calculated from the time point at which the reaction temperature is reached after the reaction temperature is raised.
  • the trans-esterification reaction may be carried out under an acid catalyst or a metal catalyst, in which case the reaction time is shortened.
  • the acid catalyst may be, for example, sulfuric acid, methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid, and the like, and the metal catalyst may be, for example, an organometallic catalyst, a metal oxide catalyst, a metal salt catalyst, or the metal itself.
  • the metal component may be any one selected from the group consisting of tin, titanium and zirconium, or a mixture of two or more thereof.
  • trans-esterification reaction may further comprise the step of distilling off the unreacted alcohol and reaction by-products, for example, the ester compound represented by the formula (3).
  • the distillation may be, for example, two-stage distillation that is separated by using a difference between the break points of the alcohol and the reaction by-product.
  • the distillation may be mixed distillation.
  • the mixed distillation means distilling butanol and reaction by-products simultaneously.
  • the direct esterification reaction and the trans esterification reaction may also be used to prepare the above-mentioned hybrid or non-hybrid acetylcitrate-based material or trimellitate-based material.
  • the acetylcitrate-based material may also be prepared in a mixed ratio in a predetermined ratio, and may control the composition ratio of the mixture to be produced by controlling the content of alcohol as a reaction raw material.
  • the contents thereof may be applied in the same manner as the contents applied to the preparation of the terephthalate-based material. .
  • the plasticizer composition thus prepared is 5 to 150 parts by weight, 40 to 100 parts by weight, or 100 parts by weight of a resin selected from ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, and thermoplastic elastomer. It can be included within the range of 40 to 50 parts by weight to provide a resin composition that is effective for all compound formulations, sheet formulations and plastisol formulations.
  • the plasticizer composition can be applied to the production of wires, flooring, automotive interior, film, sheet, wallpaper or tube.

Abstract

본 발명은 구조적인 한계로 인해 발생되던 불량한 물성들을 개선함으로써 수지 조성물의 가소제로서 사용시 시트 처방에서 요구되는 가소화 효율, 이행성, 인장강도, 신율, 스트레스 이행성 및 내광성 등의 물성을 개선시킬 수 있는 가소제 및 이들을 포함한 수지 조성물을 제공할 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명은 3종 혼합물인 테레프탈레이트계 물질; 및 에폭시화 오일;을 포함하고, 상기 테레프탈레이트계 물질 및 에폭시화 오일의 중량비는 99:1 내지 1:99인 것인 가소제 조성물 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2015년 03월 20일자 한국 특허 출원 제10-2015-0039000호, 2015년 03월 25일자 한국 특허 출원 제10-2015-0041793호 및 2016년 03월 17일자 한국 특허출원 제10-2016-0032375에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스터를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.
한편, 바닥재, 벽지, 시트 업종의 제품 등을 제작하기 위해서는 변색 및이행성, 가공성 등을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 한다. 이러한 다양한 사용 영역에서 업종별 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 내광성, 이행성, 겔링성 혹은 가공성 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 충전제, 안정제, 점도저하제, 분산제, 소포제, 발포제 등을 배합하게 된다.
일례로, PVC에 적용 가능한 가소제 조성물 중, 가격이 상대적으로 저렴한 디옥틸테레프탈레이트를 적용할 경우, 점도가 높고 가소제의 흡수 속도가 상대적으로 느리며, 이행성도 양호하지 않았다.
이에 상기 디옥틸테레프탈레이트보다 우수한 제품, 혹은 디옥틸테레프탈레이트를 포함한 신규 조성물의 제품을 개발함으로써, 염화비닐계 수지에 대한 가소제로서 최적 적용할 수 있는 기술에 대한 연구가 계속 필요한 실정이다.
이에 본 발명자들은 가소제에 대한 연구를 계속하던 중 구조적인 한계로 인해 발생되던 불량한 물성들을 개선할 수 있는 가소제 조성물을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 수지 조성물의 가소제로서 사용시 시트 등의 처방에서 요구되는 가소화 효율, 이행성, 겔링성 등의 물성을 개선시킬 수 있는 가소제와 그 제조 방법 및 이들을 포함한 수지 조성물을 제공하려는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 혼합물인 테레프탈레이트계 물질; 및 에폭시화 오일;을 포함하고, 상기 테레프탈레이트계 물질 대 에폭시화 오일의 중량비는 99:1 내지 1:99 인 것인 가소제 조성물이 제공된다.
상기 테레프탈레이트계 물질 대 에폭시화 오일의 중량비는 95:5 내지 50:50일 수 있다.
상기 테레프탈레이트계 물질 대 에폭시화 오일의 중량비는 95:5 내지 60:40일 수 있다.
상기 혼합물인 테레프탈레이트계 물질은 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트, 부틸(2-에틸헥실)테레프탈레이트 및 디부틸테레프탈레이트가 혼합된 제1혼합물이거나, 디이소노닐테레프탈레이트, 부틸이소노닐테레프탈레이트 및 디부틸테레프탈레이트가 혼합된 제2혼합물이거나, 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트, (2-에틸헥실)이소노닐테레프탈레이트 및 디이소노닐테레프탈레이트가 혼합된 제3혼합물일 수 있다.
상기 제1혼합물은 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 3.0 내지 99.0 몰%; 부틸(2-에틸헥실)테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰% 및 디부틸테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰%;일 수 있다.
상기 제2혼합물은 디이소노닐테레프탈레이트 3.0 내지 99.0 몰%; 부틸이소노닐테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰% 및 디부틸테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰%;일 수 있다.
상기 제3혼합물은 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 3.0 내지 99.0 몰%; (2-에틸헥실)이소노닐테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰% 및 디이소노닐테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰%;일 수 있다.
상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아르산(epoxidized stearic acid), 에폭시화 올레산(epoxidized oleic acid), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil) 및 에폭시화 리놀산(epoxidized linoleic acid)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 가소제 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있고, 상기 첨가제는 아세틸시트레이트계 물질, 트리멜리테이트계 물질 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 가소제 조성물 100 중량부 대비, 1 내지 100 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 아세틸시트레이트계 물질은 탄소수 4 내지 9의 혼성 알킬 치환 아세틸시트레이트 및 탄소수 4 내지 9의 비혼성 알킬 치환 아세틸시트레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함할 수 있다.
상기 트리멜리테이트계 물질은 트리부틸트리멜리테이트(TBTM), 트리이소노닐트리멜리테이트(TINTM) 및 트리(2-에틸헥실)트리멜리테이트(TOTM 또는 TEHTM)으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 테레프탈레이트계 물질과 에폭시화 오일을 준비하는 단계; 및 상기 테레프탈레이트계 물질 및 에폭시화 오일을 중량비가 99:1내지 1:99가 되도록 블렌딩하여 가소제 조성물을 얻는 단계;를 포함하고, 상기 테레프탈레이트계 물질은 혼합물인 것인 가소제 조성물의 제조방법이 제공된다.
상기 테레프탈레이트계 물질은, 2-에틸헥실 알코올, 이소노닐 알코올, 부틸 알코올 및 이소부틸 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 알코올과, 테레프탈산이 반응하는 직접 에스테르화 반응; 또는 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 또는 디이소노닐테레프탈레이트 중에서 선택된 어느 하나의 테레프탈레이트와, 부틸 알코올 또는 이소부틸알코올 중에서 선택된 어느 하나의 알코올이 반응하는 트랜스 에스테르화 반응;을 통하여 제조할 수 있다.
상기 블렌딩하여 가소제 조성물을 얻는 단계 이후, 첨가제를 가소제 조성물 100 중량부 대비, 1 내지 100 중량부로 혼합하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 수지 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 및 튜브로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 재료일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 수지 조성물에 사용할 경우, 우수한 가소화 효율 및 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1: DOTP / BOTP / DBTP 혼합물(제1혼합물)의 제조 (GL500)
교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 제조예 1에서 얻은 디옥틸테레프탈레이트 2000g 및 n-부탄올 340g (DOTP 100 중량부를 기준으로 17 중량부)를 투입한 다음, 질소 분위기 하 160의 반응온도에서 2 시간 동안 트랜스-에스테르화 반응시켜, 디부틸테레프탈레이트(DBTP), 부틸이소노닐테레프탈레이트(BINTP) 및 디이소노닐 테레프탈레이트(DINTP)를 각각 4.0 중량%, 35.0 중량% 및 61.0 중량% 범위로 포함하는 에스테르계 가소제 조성물을 얻었다.
상기 반응 생성물을 혼합 증류하여 부탄올 및 2-에틸헥실알코올을 제거하고 최종적으로 제1혼합물을 제조하였다.
제조예 2: DINTP / OINTP / DOTP 혼합물(제3혼합물)의 제조 (GL100)
냉각기, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 테레프탈산(purified terephthalic acid; TPA) 498.0 g, 2-에틸헥실 알코올(2-EH) 975 g (TPA:2-EH의 몰비 (1.0):(2.5)), 및 이소노닐 알코올(INA) 216.5 g (TPA:INA의 몰비 (1.0):(0.5))을 첨가하고, 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.54 g(TPA 100 중량부에 대해 0.31 중량부)을 투입하고, 약 170℃까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스테르 반응을 수행하고 산가가 0.01에 도달하면 반응을 종결한다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4 시간 동안 실시한다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여 감압하에서 0.5 내지 3 시간 동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 약 90℃로 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시한다. 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거한다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 제3혼합물을 얻었다.
제조예 3: TOTM의 제조
반응 원료로서 트리멜리트산 384.2 g과 옥탄올 1171 g을 사용하여, 최종적으로 트리옥틸 트리멜리테이트(trioctyl trimellitate) 1071 g(수율: 98%)을 얻었다.
제조예 4: TINTM의 제조
반응 원료로서 트리멜리트산 384.2 g과 이소노닐 알코올 1230 g을 사용하여, 최종적으로 트리이소노닐 트리멜리테이트(triisononyl trimellitate) 1154 g(수율: 98%)을 얻었다.
제조예 5: TBTM의 제조
반응 원료로서 트리멜리트산 576.3 g과 부탄올 1000 g을 사용하여, 최종적으로 트리부틸 트리멜리테이트(tributyl trimellitate) 1124 g(수율: 99%)을 얻었다.
제조예 6: ATOC의 제조
반응 원료로서 시트르산 384g과 2-에틸헥실 알코올 1014 g을 사용하여, 트리옥틸시트레이트(Tri octyl(2-ethylhexyl) citrate) 1029g(수율: 98%)을 얻었다. 위에서 얻어진 트리옥틸시트레이트에 무수아세트산 214g을 사용하여 최종적으로 아세틸 트리옥틸시트레이트 1119g (수율: 98%)을 얻었다.
제조예 7: ATBC의 제조
반응 원료로서 시트르산 384g과 부탄올 1000g을 사용하여, 트리부틸시트레이트(Tributyl citrate) 706g(수율: 98%)을 얻었다. 위에서 얻어진 트리부틸시트레이트에 무수아세트산 214g을 사용하여 최종적으로 아세틸 트리부틸시트레이트 789g (수율: 98%)을 얻었다.
상기 제조예 1 내지 9에서 제조한 물질들과 에폭시화 오일을 이용하여 실시예 1 내지 4의 가소제 조성물을 제조하였고, 이에 대하여 하기 표 1 내지 6에 정리하여 나타내었으며, 이 가소제 조성물의 물성 평가는 하기의 시험 항목에 따라 수행하였다.
테레프탈레이트계 물질 에폭시화 오일 혼합 중량비
실시예 1-1 제조예 1DOTP/ BOTP/ DBTP ESO 7:3
실시예 1-2 5:5
실시예 1-3 ELO 7:3
테레프탈레이트계 물질 에폭시화 오일 혼합 중량비
실시예 2-1 제조예 2DINTP/ OINTP/ DOTP ESO 7:3
실시예 2-2 5:5
실시예 2-3 ELO 7:3
테레프탈레이트계 물질 에폭시화 오일 첨가제 혼합 중량비
실시예 3-1 제조예 1DOTP/ BOTP/ DBTP ESO TOTM 4:3:3(약 43부)
실시예 3-2 TOTM 5:1:4(약 67부)
실시예 3-3 TBTM 8:1:1(약 11부)
실시예 3-4 ATOC 6:2:2(약 25부)
실시예 3-5 ATOC 4:1:5(약 100부)
실시예 3-6 ATBC 5:2:3(약 43부)
비교예 3-1 TOTM 3:1:6(약 150부)
<시험 항목>
하기의 시험 항목들에 대한 측정 조건은 측정 방법을 설명하기 위하여 예시적으로 기재된 것일 수 있으며, 다른 조건이 적용된 실험예에 대한 구체적인 측정 및 평가 조건은 각각의 실험예에서 참조될 수 있다.
경도(hardness) 측정
ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore)경도, 3T 10s를 측정하였다.
인장 강도(tensile strength) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min (1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/㎟) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(㎜) x 폭(㎜)
신율 (elongation rate) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = [신장 후 길이 / 초기 길이] x 100으로 계산하였다.
인장 및 신장 잔율 측정
인장 및 신장 잔율의 측정은 일정한 온도 및 시간 동안 열을 가한 후, 시편에 잔존하는 인장 및 신율 특성을 측정하는 것이며, 측정 방법은 위 인장강도 및 신율 측정의 방법과 동일하다.
이행 손실(migration loss) 측정
KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시편을 얻었고, 시편 양면에 PS Plate를 붙인 후 1 kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 PS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량 (%) = [(상온에서의 시편의 초기 중량 - 오븐 방치 후 시편의 중량) / 상온에서의 시편의 초기 중량] x 100
가열 감량(volatile loss) 측정
제작된 시편을 80℃에서 72 시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (%) = [(초기 시편 무게 - 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게] x 100으로 계산하였다.
흡수 속도 측정
흡수속도는 77, 60rpm의 조건 하에서, Planatary mixer(Brabender, P600)를 사용하여 수지와 에스테르 화합물이 서로 혼합되어 믹서의 토크가 안정화되는 상태가 되는데 까지 소요된 시간을 측정하여 평가하였다.
스트레스 테스트
스트레스 테스트는 상기 시편을 구부린 상태로 상온에서 일정 시간 동안 방치한 후, 이행 정도(배어나오는 정도)를 관찰하여, 그 정도를 수치로 표현하였으며, 수치는 0에 가까울수록 우수한 특성임을 나타낸다.
내광성 측정
ASTM 4329-13의 방법에 의하여, 상기 시편을 QUV에 거치시키고 200 시간 동안 UV를 조사한 이후, Reflectometer를 이용하여 색상의 변화를 계산하였다.
내열성 측정
가열감량 측정 방법에 의한 초기시편과 가열감량 테스트 후의 시편의 변색 정도를 측정하였다. 측정값은 Colormeter를 이용한 L,a,b 값에 대한 E 값의 변화된 수치에 의해 결정되었다.
내한성 측정
제작된 시편 5개를 특정 온도에서 3 분간 방치한 후 타격하여 5개 중에서 3개가 파손될 때의 온도를 측정하였다.
실험예 1: 제1혼합물 계열의 혼합 가소제 조성물
상기 표 1에 기재된 실시예 1-1 내지 1-3의 혼합비율로 DOTP와 ESO 또는ELO를 혼합하여 혼합 가소제 조성물을 얻었고, 이를 실험용 시편으로 사용하였다.
상기 시편 제작은 ASTM D638을 참조하여, PVC 100 중량부에 혼합 가소제 조성물 50 중량부, 안정제(BZ153T) 3 중량부를 3L 슈퍼 믹서(super mixer)에서 98℃ 및 700 rpm 하에서 믹싱 후, 롤 밀로 160℃에서 4 분간 작업하여 5 mm 시트를 만들고, 180℃에서 저압에서 2.5 분, 고압에서 2분 동안 프레스 작업 후, 1~3 mm 시트를 만들어 시편을 제작하였다. 각 시편을 사용하여 전술한 시험 항목대로 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 4에 정리하였다.
가소제 경도(Shore "A") 인장강도(kg/cm2) 신율(%) 이행손실(%) 가열감량(%) 흡수속도 스트레스테스트
실시예 1-1 ESO(3) 81.6 212.0 361.7 4.32 2.08 4:15 1.5
실시예 1-2 ESO(5) 81.6 209.5 368.0 3.27 1.67 4:20 1.0
실시예 1-3 ELO(3) 81.2 210.7 356.5 3.80 2.08 4:10 1.0
비교예 1 DOTP 83.7 210.0 354.5 6.38 1.82 6:48 3.0
*경도: 3T, 10s
*인장강도 및 신율: 1T, 200 mm/min
*이행 손실: 80℃, 1T, 1 kgf/cm2, 72 hr
*가열 감량: 80℃, 72 hr
*흡수 속도: 88℃
*스트레스 테스트: 23℃, 168 hr
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 에폭시화 오일을 테레프탈레이트계 물질인 제1혼합물과 혼합하여 가소제 조성물을 제조한 실시예 1-1 내지 1-3의 경우에는 비교예 1인 기존의 DOTP 가소제와 인장강도, 가열 감량, 이행 손실 및 신율 등의 물성이 동등 수준 이상인 것으로 나타나고 있음을 확인할 수 있다.
이처럼, 에폭시화 오일을 혼합하여 테레프탈레이트계 물질을 가소제 조성물로 제공할 경우에는 기본적인 가소제 물성을 동등 이상의 수준으로 가지면서도 이행 손실이나 스트레스에 대한 내성을 향상시킬 수 있으며, 경도와 신율 특성이 보다 개선되고, 흡수 속도가 빨라졌음을 통하여, 가공성도 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
실험예 2: 제2혼합물 계열의 혼합 가소제 조성물
상기 표 2에 기재된 실시예 2-1 내지 2-3의 혼합비율로 제2혼합물과 ESO또는 ELO를 혼합하여 혼합 가소제 조성물을 얻었고, 이를 실험용 시편으로 사용하였으며, 시편 제작은 상기 실험예 1과 동일하고, 물성 평가는 상기 실험예 1에서와 동일하게 수행하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
가소제 경도(Shore "A") 인장강도(kg/cm2) 신율(%) 이행손실(%) 가열감량(%) 흡수속도 스트레스테스트
실시예 4-1 ESO(3) 82.5 216.8 373.6 5.07 0.69 4:52 1.5
실시예 4-2 ESO(5) 81.8 211.1 374.9 3.69 0.59 4:45 1.0
실시예 4-3 ELO(3) 81.4 213.5 378.5 3.88 0.47 4:38 1.0
비교예 1 DOTP 83.7 210.0 354.5 6.38 1.82 6:48 3.0
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 에폭시화 오일을 테레프탈레이트계 물질인 제1혼합물과 혼합하여 가소제 조성물을 제조한 실시예 2-1 내지 2-3의 경우에는 비교예 1인 기존의 DOTP 가소제와 인장강도, 가열 감량, 이행 손실 및 신율 등의 물성이 동등 수준 이상인 것으로 나타나고 있음을 확인할 수 있다.
이처럼, 에폭시화 오일을 혼합하여 테레프탈레이트계 물질을 가소제 조성물로 제공할 경우에는 기본적인 가소제 물성을 동등 이상의 수준으로 가지면서도 이행 손실이나 스트레스에 대한 내성을 향상시킬 수 있으며, 특히 가열 감량이 개선되어 고온 환경에서도 특성이 여전히 유지된다는 점을 확인하였으며, 또한 경도와 신율 특성이 보다 개선되고, 흡수 속도가 빨라졌음을 통하여, 가공성도 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
실험예 3: 제1혼합물 및 ESO와 첨가제의 혼합 가소제 조성물
상기 표 3에 기재된 실시예 3-1 내지 3-6의 혼합비율 및 첨가제로 하여 각각 혼합하여 혼합 가소제 조성물을 얻었고, 이를 실험용 시편으로 사용하였다.
상기 시편 제작은 ASTM D638을 참조하여, PVC 100 중량부에 혼합 가소제 조성물 50 중량부, 필러(OMYA1T) 40 중량부, 안정제(RUP-144) 5 중량부 및 활제(St-A) 0.3 중량부를 3L 슈퍼 믹서(super mixer)에서 98℃ 및 700 rpm 하에서 믹싱 후, 롤 밀로 160℃에서 4 분간 작업하여 컴파운드를 만들고, 180℃에서 저압에서 2.5 분, 고압에서 2분 동안 프레스 작업하여 시편을 제작하였다. 각 시편을 사용하여 전술한 시험 항목대로 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 6에 정리하였다.
가소제(wt%) 경도(Shore "A") 인장강도(kg/cm2) 인장잔율(%) 신율(%) 신장잔율(%) 이행손실(%) 가열감량(%) 스트레스테스트
실시예 3-1 TOTM 90.1 183.5 98.6 321.5 95.8 1.03 2.85 0
실시예 3-2 TOTM 89.6 185.7 99.2 312.4 93.2 1.26 3.21 0
실시예 3-3 TBTM 85.6 179.6 96.8 307.8 99.7 1.85 5.21 0.5
실시예 3-4 ATOC 87.5 188.2 99.3 310.2 93.5 1.18 3.05 0.5
실시예 3-5 ATOC 90.2 192.1 98.9 304.9 92.8 0.89 2.62 0
실시예 3-6 ATBC 88.2 187.4 97.2 318.7 98.8 1.18 4.13 0
비교예 2 DIDP 89.7 174.3 97.0 305.6 92.6 1.45 4.88 0
비교예3-1 TOTM 92.8 192.6 86.4 288.5 89.1 0.85 2.38 0
*경도: 3T, 10s
*인장강도 및 신율: 1T, 200 mm/min
*인장잔율 및 신장잔율: 121℃, 168 hr
*이행 손실: 80℃, 1T, 1 kgf/cm2, 72 hr
*가열 감량: 113℃, 168 hr
*스트레스 테스트: 23℃, 168 hr
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 에폭시화 오일을 테레프탈레이트계 물질인 DOTP와 혼합하고, 추가로 첨가제로서 트리멜리테이트계 물질 중 TOTM 및 TBTM과 아세틸 트리알킬 시트레이트 등을 첨가하여 가소제 조성물을 제조한 실시예 3-1 내지 3-6의 경우에는 비교예 2인 기존의 DIDP 가소제와 인장강도, 가열 감량, 이행 손실 및 신율 등의 물성이 동등 수준 이상인 것으로 나타나고 있음을 확인할 수 있다. 가열감량의 경우, 분자량이 상대적으로 적은 ATBC 및 TBTM의 경우에는 비교예 2와 유사수준의 값을 보이고 있다. 이는 제품 조성비율의 효과적인 조정을 통해서 전체적인 물성 수준을 DIDP 이상으로 맞출 수 있음을 보이며, 이를 통해 제품 물성뿐 아니라, 경제성 측면에서도 보다 우수한 제품의 확보를 가능하게 한다.
기존의 DIDP 가소제는 우수한 물성을 갖고 있으나, 환경 문제로 인하여 사용상의 규제가 있던 물질이었고, 트리멜리테이트계 물질을 추가로 첨가함으로써 컴파운드 등의 업종에서 이를 대체할 수 있는 가소제 조성물을 제공할 수 있음을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명에서는 구조적인 한계로 인해 발생되던 불량한 물성들을 개선할 수 있는 가소제 조성물을 제공하는데 기술적 특징을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 테레프탈레이트계 물질이 포함된 가소제 조성물을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 테레프탈레이트계 물질은 조성물 총 중량 기준으로 1 내지 99 중량%, 20 내지 99 중량%, 40 내지 99 중량%, 50 내지 95 중량% 또는 60 내지 90 중량% 등의 범위에서 선택된 함량이 적용될 수 있다.
상기 테레프탈레이트계 물질은 일례로, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 3 내지 11, 탄소수 4 내지 10, 탄소수 8 내지 10, 탄소수 8 내지 9, 혹은 탄소수 8인 알킬기 중에서 독립적으로 선택된 말단 기를 갖는 것일 수 있다.
상기 테레프탈레이트계 물질은 3 종의 테레프탈레이트계 물질이 혼합된 것일 수 있고, 예를 들면, 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트, 부틸(2-에틸헥실)테레프탈레이트 및 디부틸테레프탈레이트게 혼합된 제1혼합물, 디이소노닐테레프탈레이트, 부틸이소노닐테레프탈레이트 및 디부틸테레프탈레이트가 혼합된 제2혼합물, 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트, (2-에틸헥실)이소노닐테레프탈레이트 및 디이소노닐테레프탈레이트가 혼합된 제3혼합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 내지 제3혼합물의 경우, 특정 조성 비율을 가질 수 있으며, 제1혼합물은 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 3.0 내지 99.0 몰%; 부틸(2-에틸헥실)테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰% 및 디부틸테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰%;일 수 있고, 상기 제2혼합물은 디이소노닐테레프탈레이트 3.0 내지 99.0 몰%; 부틸이소노닐테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰% 및 디부틸테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰%;일 수 있으며, 상기 제3혼합물은 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 3.0 내지 99.0 몰%; (2-에틸헥실)이소노닐테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰% 및 디이소노닐테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰%;일 수 있다.
상기 조성 비율은 에스테르화 반응으로 생성되는 혼합 조성 비율일 수 있고, 특정 화합물을 부가적으로 더 혼합하여 의도된 조성 비율일 수 있으며, 원하는 물성에 맞도록 혼합 조성 비율을 적절히 조절할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물은 에폭시화 오일을 더 포함할 수 있고, 상기 에폭시화 오일은 예컨대, 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아르산(epoxidized stearic acid), 에폭시화 올레산(epoxidized oleic acid), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil), 에폭시화 리놀산(epoxidized linoleic acid) 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있다.
여기서, 상기 가소제 조성물 내에 테레프탈레이트계 물질과 에폭시화 오일은 중량비로 99:1 내지 1:99로 포함되는 것일 수 있고, 99:1 내지 20:80, 99:1 내지 40:60, 99:1 내지 50:50, 또는 99:1 내지 60:40일 수 있으며, 바람직하게는 95:5 내지 50:50, 또는 90:10 내지 60:40의 비율로 포함되는 것일 수 있다.
에폭시화 오일의 첨가량이 증가하는 경우에는 스트레스에 대한 내이행성 특성이 우수해 질 수 있으며, 인장 강도나 신율 등의 물성이 다소 저하될 수 있으나, 요구되는 물성 범위 내에 포함될 수 있다. 따라서, 에폭시화 오일의 함량 조절에 따라 요구 물성을 자유롭게 제어하여 염화비닐계 수지 조성물의 용도에 따라 적절하게 적용할 수 있다.
또한, 에폭시화 오일의 경우, 가능하다면 가소제 조성물 총량 대비 약 10 중량% 이상 포함되는 것이 바람직할 수 있고, 20 중량% 이상 포함되는 것이 더 바람직할 수 있다.
에폭시화 오일의 경우, 가소제 제조시에 일반적으로 안정화제로 포함되는 경우가 있으나, 이는 제2의 가소제로 사용되는 상기 에폭시화 오일과는 구별될 수 있다. 테레프탈레이트계 물질을 제1의 가소제로 사용하는 경우에는 기존의 가소제로 사용되는 디이소데실프탈레이트 등의 프탈레이트계 물질들에 비하여 친환경적이지만, 경제성 측면이나 기존의 물성 측면에서 상용화 수준에 도달하기 어려울 수 있고, 이를 에폭시화 오일을 안정화제 수준에서 첨가하는 것으로는 기존의 가소제가 나타내는 물성에 근접하기 어려울 수 있다.
그런데, 에폭시화 오일이 20 중량% 이상으로 적용되게 되면, 내이행성이나 흡수 특성이 우수해질 수 있고, 특히 흡수 속도가 우수할 수 있으며, 인장 강도나 신율 등의 물성이 기존의 프탈레이트계 가소제와 동등 수준 이상을 나타낼 수 있다.
상기 가소제 조성물은 테레프탈레이트계 물질과 에폭시화 오일을 포함하며, 또한 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 가소제 조성물 100 중량부 대비, 1 내지 100 중량부가 포함될 수 있고 바람직하게는 1 내지 80 중량부가 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 테레프탈레이트계 화합물과 단독으로도 혼합되어 수지 조성물의 스트레스 특성 등의 물성을 향상시킬 수 있으나, 이와 같이 소량만을 혼합 가소제 조성물에 포함시켜도 우수한 물성을 갖는 컴파운드 등을 제조할 수 있다. 만일 상기 첨가제가 더 과량 포함되는 경우에는 용도에 적합한 가소제 조성물의 물성을 제어하는 데에 있어서, 통제 범위를 벗어날 수 있고, 원하지 않는 물성이 과도하게 좋아지거나, 원하는 물성이 저하될 수 있는 등의 문제를 발생시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 테레프탈레이트계 물질과 에폭시화 오일의 혼합 가소제 조성물의 경우, 에폭시화 오일이 과량 포함되고 그에 따라 상대적으로 테레프탈레이트계 물질의 함량이 적어지는 경우에는 다양한 물성들 중에서 가공성과 관련된 가소화 효율 등의 물성이 상대적으로 우수하지 못할 수 있고, 이러한 특성은 상기 첨가제를 더 포함함으로써 보완이 가능하다.
상기 첨가제로서 아세틸시트레이트계 물질, 트리멜리테이트계 물질 또는 이들의 혼합물을 사용하는 경우에는 상기 물질들이 갖는 큰 입체장애로 인하여, 가소제 조성물 내에서 빈 공간을 많이 형성할 수 있어서, 가공성이 향상될 수 있는 것과 같은 효과를 추가적으로 얻을 수 있고, 바람직하게는 상기 첨가제 중에서도 보다 분자량이 작은 물질을 첨가하는 것이 가공성 향상에 더 도움될 수 있다.
상기 아세틸시트레이트계 물질은 탄소수 4 내지 9의 혼성 알킬 치환 아세틸시트레이트계 물질 및 탄소수 4 내지 9의 비혼성 알킬 치환 아세틸시트레이트계 물질로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 탄소수 4 내지 9의 혼성 알킬 치환 아세틸시트레이트계 물질은, 예를 들면, 1,2-디부틸 3-(2-에틸헥실) 2-아세틸프로판-1,2,3-트리카르복실레이트, 1,3-디부틸 2-(2-에틸헥실) 2-아세틸프로판-1,2,3-트리카르복실레이트, 1-부틸 2,3-비스(2-에틸헥실) 2-아세틸프로판-1,2,3-트리카르복실레이트, 또는 2-부틸 1,3-비스(2-에틸헥실) 2-아세틸프로판-1,2,3-트리카르복실레이트와 같은 탄소수 4와 8인 알킬기의 조합 치환기를 갖는 시트레이트; 1,2-디펜틸 3-헵틸 2-아세틸프로판-1,2,3-트리카르복실레이트, 1,3-디펜틸 2-헵틸 2-아세틸프로판-1,2,3-트리카르복실레이트, 1-펜틸 2,3-디헵틸 2-아세틸프로판-1,2,3-트리카르복실레이트, 또는 2-부틸 1,3-디헵틸 2-아세틸프로판-1,2,3-트리카르복실레이트와 같은 탄소수 5와 7인 알킬기의 조합 치환기를 갖는 아세틸시트레이트 등이 있을 수 있고, 이 외에도 탄소수 4 내지 9 사이에서 선택되고, 탄소수가 서로 다른 두 알킬기의 조합 치환기를 갖는 아세틸시트레이트 등이 적용될 수 있으며, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
상기 탄소수 4 내지 9의 비혼성 알킬 치환 아세틸시트레이트계 물질은, 상기 탄소수 4 내지 9의 알킬기가 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 예를 들면, 트리부틸 아세틸시트레이트(ATBC), 트리펜틸 아세틸시트레이트(ATPC), 트리헥실 아세틸시트레이트(ATHC), 트리헵틸 아세틸시트레이트(ATHC), 트리옥틸 아세틸시트레이트(ATOC), 트리노닐 아세틸시트레이트(ATNC) 등이 적용될 수 있으며, 상기 부틸기 내지 노닐기는 각각의 구조 이성질체, 예컨대 부틸기의 경우 이소부틸기, 옥틸기의 경우 2-에틸헥실기 등도 모두 포함할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니지만, 혼성 알킬 치환 아세틸시트레이트에 비하여, 탄소수 4 내지 9의 비혼성 알킬 치환 아세틸시트레이트가 바람직할 수 있고, 트리(2-에틸헥실) 아세틸시트레이트가 조금 더 잦은 빈도로 사용될 수도 있다.
다만, 상기 첨가제로서 아세틸시트레이트계 물질을 사용하는 경우에는 분자량에 따라서 가소제가 사용될 수 있는 용도가 상이할 수 있는데, 분자량이 큰 물질의 경우에는 이행 손실이나 가열 감량 등의 가소제가 배어 나오는 특성에 있어서 그 물성을 보완할 수 있기 때문에, 컴파운드 등의 업종에 사용하는 것이 바람직할 수 있고, 분자량이 작은 물질의 경우에는 우수한 가공성을 필요로 하는 용도에 적용되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 트리멜리테이트계 물질은 상기 아세틸시트레이트계 물질과 마찬가지로, 탄소수 4 내지 9의 비혼성 알킬 치환 트리멜리테이트계 물질을 포함할 수 있고, 탄소수 4 내지 9의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 예를 들면 트리부틸트리멜리테이트(TBTM), 트리이소부틸트리멜리테이트(TiBTM), 또는 트리에틸헥실트리멜리테이트(TEHTM), 트리이소노닐트리멜리테이트(TINTM) 등이 있을 수 있다.
본 발명에서 상기 가소제 조성물을 제조하는 방식은, 블렌딩 방식을 적용할 수 있는 것으로, 상기 블렌딩 제조 방식은 일례로 다음과 같다.
테레프탈레이트계 물질과 에폭시화 오일을 준비하고, 상기 테레프탈레이트계 물질과 에폭시화 오일을 중량비로서, 1:99 내지 99:1의 비율로 블렌딩하여 상기 가소제 조성물을 제조할 수 있으며, 상기 테레프탈레이트계 물질은 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기 테레프탈레이트계 물질은 3 종의 테레프탈레이트 화합물의 혼합물인 경우로, 전술한 직접 에스테르화 반응을 통해서 테레프탈레이트 화합물이 제조된 후 혼합되는 것일 수 있는데, 2-에틸헥실 알코올, 이소노닐 알코올, 부틸 알코올 및 이소부틸 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 알코올과, 테레프탈산이 반응하는 직접 에스테르화 반응;을 통하여 테레프탈레이트 화합물을 제조할 수 있다.
상기 직접 에스테르화 반응은, 알코올에 테레프탈산을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시키는 단계; 및 감압증류에 의해 탈수 및 여과하는 단계;로 준비될 수 있다.
또한 상기 블렌딩 제조 방식에 사용되는 상기 알코올은, 테레프탈산 100 몰% 기준으로 150 내지 500 몰%, 200 내지 400 몰%, 200 내지 350 몰%, 250 내지 400 몰%, 혹은 270 내지 330 몰% 범위 내로 사용될 수 있다.
나아가 상기 블렌딩 제조 방식에 사용되는 상기 알코올은, 테레프탈산 100 몰% 기준으로 150 내지 500 몰%, 200 내지 400 몰%, 200 내지 350 몰%, 250 내지 400 몰%, 혹은 270 내지 330 몰% 범위 내로 사용될 수 있다.
한편, 상기 블렌딩 제조 방식에서 사용하는 촉매는 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다.
촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 1 내지 5 중량% 혹은 2 내지 4 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 내지 200 중량%, 5 내지 100 중량%, 20 내지 200 중량%, 혹은 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.
이때 상기 반응 온도는 180 내지 280℃, 200 내지 250℃, 혹은 210 내지 230℃ 범위 내일 수 있다.
상기 테레프탈레이트계 물질은 3 종의 테레프탈레이트 화합물의 혼합물인 경우로, 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 또는 디이소노닐테레프탈레이트 중에서 선택된 어느 하나의 테레프탈레이트 화합물과, 부틸 알코올 또는 이소부틸 알코올 중에서 선택된 어느 하나의 알코올이 반응하는 트랜스 에스테르화 반응;을 통하여 테레프탈레이트 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 "트랜스-에스테르화 반응"은 하기 반응식 1과 같이 알코올과 에스테르가 반응하여 이하 반응식 1에서 나타나듯이 에스테르의 R"가 알코올의 R'와 서로 상호교환되는 반응을 의미한다:
[반응식 1]
Figure PCTKR2016002788-appb-I000001
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스-에스테르화 반응이 이루어지면 알코올의 알콕사이드가 에스테르계 화합물에 존재하는 두 개의 에스테르(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 에스테르계 화합물에 존재하는 한 개의 에스테르(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 반응이 이루어지지 않은 미반응인 경우;와 같이, 세 가지의 경우에 수에 의해서 3 종의 에스테르 조성물이 생성될 수 있다.
또한, 상기 트랜스-에스테르화 반응은 산-알코올간 에스테르화 반응과 비교하여 폐수 문제가 야기되지 않는 장점이 있으며, 무촉매하에서 진행될 수 있으므로, 산촉매 사용시의 문제점을 해결할 수 있다.
예를 들어, 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트와 부틸 알코올은 상기 트랜스-에스테르화 반응에 의해, 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트, 부틸(2-에틸헥실)테레프탈레이트 및 디부틸테레프탈레이트의 혼합물이 생성될 수 있고, 상기 3 종의 테레프탈레이트는 혼합물 총 중량에 대해 각각 3.0 중량% 내지 70 중량%, 0.5 중량% 내지 50 중량%, 및 0.5 중량% 내지 85 중량%의 양으로 형성될 수 있으며, 구체적으로 10 중량% 내지 50 중량%, 0.5 중량% 내지 50 중량%, 및 35 중량% 내지 80 중량%의 양으로 형성될 수 있다. 상기 범위 내에서는 공정 효율이 높고 가공성 및 흡수속도가 우수한 테레프탈레이트계 물질(혼합물)을 수득하는 효과가 있다.
또한, 상기 트랜스-에스테르화 반응에 의해 제조된 혼합물은 알코올의 첨가량에 따라 상기 혼합물의 조성 비율을 제어할 수 있다.
상기 알코올의 첨가량은 테레프탈레이트 화합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 89.9 중량부, 구체적으로는 3 내지 50 중량부, 더욱 구체적으로는 5 내지 40 중량부일 수 있다.
상기 테레프탈레이트는 화합물은 알코올의 첨가량이 많을수록, 트랜스-에스테르화 반응에 참여하는 테레프탈레이트 화합물의 몰분율(mole fraction)이 커질 것이므로, 상기 혼합물에 있어서 생성물인 두 개의 테레프탈레이트 화합물의 함량이 증가할 수 있고, 이에 상응하여 미반응으로 존재하는 테레프탈레이트 화합물의 함량은 감소하는 경향을 보일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 반응물인 테레프탈레이트 화합물과 알코올의 몰비는 일례로 1:0.005 내지 5.0, 1:0.05 내지 2.5, 혹은 1:0.1 내지 1.0이고, 이 범위 내에서 공정 효율이 높으며 가공성 개선 효과가 뛰어난 에스테르계 가소제 조성물을 수득하는 효과가 있다.
다만, 상기 3 종의 테레프탈레이트계 물질의 혼합물의 조성 비율이 상기 범위에 제한되는 것은 아니며, 3 종의 테레프탈레이트 중 어느 하나를 추가 투입하여 그 조성비를 변경할 수 있으며, 가능한 혼합 조성 비율은 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스-에스테르화 반응은 120 내지 190℃, 바람직하게는 135 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 141 내지 179℃의 반응 온도 하에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서 원하는 조성비의 테레프탈레이트계 물질인 혼합물을 효과적으로 얻을 수 있다. 이때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
상기 트랜스-에스테르화 반응은 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.
상기 금속 성분은 일례로 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 트랜스-에스테르화 반응 후 미반응 알코올과 반응 부산물, 예를 들면 화학식 3으로 표시되는 에스테르계 화합물을 증류시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 증류는 일례로 상기 알코올과 반응 부산물의 끊는점 차이를 이용하여 따로 분리하는 2단계 증류일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 증류는 혼합증류일 수 있다. 이 경우 에스테르계 가소제 조성물을 원하는 조성비로 비교적 안정적으로 확보할 수 있는 효과가 있다. 상기 혼합증류는 부탄올과 반응 부산물을 동시에 증류하는 것을 의미한다.
상기 직접 에스테르화 반응과 트랜스 에스테르화 반응은 전술한 혼성 또는 비혼성 아세틸시트레이트계 물질 또는 트리멜리테이트계 물질을 제조하는 데에도 사용될 수 있다. 이 경우, 테레프탈레이트계 물질과 마찬가지로 아세틸시트레이트계 물질 역시 소정 비율의 혼합 조성물로 제조될 수 있고, 반응 원료로서의 알코올의 함량 조절에 따라 생성되는 혼합물의 조성비를 제어할 수도 있다.
이 외에도 아세틸시트레이트계 물질 또는 트리멜리테이트계 물질을 직접 에스테르화 반응 또는 트랜스 에스테르화 반응을 통해서 제조하는 경우에는 상기 테레프탈레이트계 물질을 제조하는 데에 적용된 내용과 동일하게 그 내용들이 적용될 수 있다.
이와 같이 제조된 가소제 조성물은 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 및 열가소성 엘라스토머 중에서 선택된 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 150 중량부, 40 내지 100 중량부, 혹은 40 내지 50 중량부 범위 내로 포함하여 컴파운드 처방, 시트 처방 및 플라스티졸 처방에 모두 효과적인 수지 조성물을 제공할 수 있다.
일례로, 상기 가소제 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 혹은 튜브 제조에 적용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 3 종 혼합물인 테레프탈레이트계 물질; 및 에폭시화 오일;을 포함하고,
    상기 테레프탈레이트계 물질 및 에폭시화 오일의 중량비는 99:1 내지 1:99 인 것인 가소제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 테레프탈레이트계 물질 및 에폭시화 오일의 중량비는 95:5 내지 50:50인 것인 가소제 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 테레프탈레이트계 물질 및 에폭시화 오일의 중량비는 90:10 내지 50:50인 것인 가소제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 3 종 혼합물은 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트, 부틸(2-에틸헥실)테레프탈레이트 및 디부틸테레프탈레이트가 혼합된 제1혼합물이거나,
    디이소노닐테레프탈레이트, 부틸이소노닐테레프탈레이트 및 디부틸테레프탈레이트가 혼합된 제2혼합물이거나,
    디(2-에틸헥실)테레프탈레이트, (2-에틸헥실)이소노닐테레프탈레이트 및 디이소노닐테레프탈레이트가 혼합된 제3혼합물인 것인 가소제 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1혼합물은
    디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 3.0 내지 99.0 몰%;
    부틸(2-에틸헥실)테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰% 및
    디부틸테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰%;를 포함하는 것인 가소제 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제2혼합물은
    디이소노닐테레프탈레이트 3.0 내지 99.0 몰%;
    부틸이소노닐테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰% 및
    디부틸테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰%;를 포함하는 것인 가소제 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 제3혼합물은
    디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 3.0 내지 99.0 몰%;
    (2-에틸헥실)이소노닐테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰% 및
    디이소노닐테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰%;를 포함하는 것인 가소제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아르산(epoxidized stearic acid), 에폭시화 올레산(epoxidized oleic acid), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil) 및 에폭시화 리놀산(epoxidized linoleic acid)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    첨가제를 더 포함하고,
    상기 첨가제는 아세틸시트레이트계 물질, 트리멜리테이트계 물질 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 가소제 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 첨가제는 가소제 조성물 100 중량부 대비, 1 내지 100 중량부로 포함되는 것인 가소제 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 아세틸시트레이트계 화합물은 탄소수 4 내지 9의 혼성 알킬 치환 아세틸시트레이트계 물질 및 탄소수 4 내지 9의 비혼성 알킬 치환 아세틸시트레이트계 물질로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 트리멜리테이트계 물질은 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트, 트리부틸 트리멜리테이트 및 트리이소노닐 트리멜리테이트로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물.
  13. 3 종 혼합물인 테레프탈레이트계 물질과 에폭시화 오일을 준비하는 단계; 및
    상기 테레프탈레이트계 물질 및 에폭시화 오일을 중량비가 99:1내지 1:99가 되도록 블렌딩하여 가소제 조성물을 얻는 단계;를 포함하고,
    상기 테레프탈레이트계 물질은 3 종의 혼합물인 것인 가소제 조성물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 테레프탈레이트계 물질은, 2-에틸헥실 알코올, 이소노닐 알코올, 부틸 알코올 및 이소부틸 알코올로 이루어진 군에서 선택된 2 이상의 알코올과, 테레프탈산이 반응하는 직접 에스테르화 반응; 또는
    디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 또는 디이소노닐테레프탈레이트 중에서 선택된 어느 하나의 테레프탈레이트와, 부틸 알코올 또는 이소부틸 알코올 중에서 선택된 어느 하나의 알코올이 반응하는 트랜스 에스테르화 반응;을 통하여 테레프탈레이트 화합물을 제조하는 것인 가소제 조성물의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 블렌딩하여 가소제 조성물을 얻는 단계 이후, 첨가제를 가소제 조성물 100 중량부 대비, 1 내지 100 중량부로 혼합하는 단계;를 더 포함하는 것인 가소제 조성물의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 첨가제는 아세틸시트레이트계 물질, 트리멜리테이트계 물질 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 가소제 조성물의 제조방법.
  17. 수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 및 튜브로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 제품의 재료인 것인 수지 조성물.
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