WO2014058122A1 - 가소제, 가소제 조성물, 내열수지 조성물 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

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WO2014058122A1
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terephthalate
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plasticizer
composition
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이미연
고동현
김현규
정다원
이규일
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(주) 엘지화학
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C07C69/82—Terephthalic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Definitions

  • the present invention relates to a plasticizer, a plasticizer composition, a heat-resistant resin composition and a method for producing the same, more specifically, when used as a plasticizer of the heat-resistant resin composition, the elongation residual ratio is improved to improve aging resistance and heat resistance, tensile strength and tension before and after heating
  • the present invention relates to a plasticizer, a plasticizer composition, a heat resistant resin composition, and a method for producing the same, which are excellent in residual ratio, heating loss, and the like, which may contribute to improvement of physical properties of the heat resistant resin.
  • plasticizers react with alcohols to polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid to form the corresponding esters.
  • plasticizers react with alcohols to polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid to form the corresponding esters.
  • Commercially important examples include adipates of C8, C9 and C10 alcohols such as di (2-ethylhexyl) adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate; And phthalates of C8, C9 and C10 alcohols, such as di (2-ethylhexyl) phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate.
  • a plasticizer, a filler, a flame retardant, a heat stabilizer, etc. are added to the PVC resin according to tensile strength, elongation, cold resistance, etc., which are characteristics required by the standard (grade) of the UL wire.
  • the type of plasticizer is different depending on the heat resistance grade, usually 80 to 90 °C class using dioctyl phthalate (DOP), diisodecyl phthalate (DIDP), diisononyl phthalate (DINP) and the like, 105 Trioctyl trimellitate (TOTM), triisononyl trimellitate (TINTM), etc. are used for the grade C.
  • DOP dioctyl phthalate
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • DINP diisononyl phthalate
  • TOTM Trioctyl trimellitate
  • TINTM triisononyl trimellitate
  • the resin applied according to the heat resistance grade of the wire is also different, and low-cost PVC is mainly used for products below 105 ° C, and polyolefins such as polyethylene (PE) and thermoplastic elastomers (TPE) are used for 105-150 ° C products. Mainly used.
  • PE polyethylene
  • TPE thermoplastic elastomers
  • a flame retardant In the production of the double polyethylene compound, since polyethylene itself does not have flame retardancy, a flame retardant must be added, unlike PVC, and a crosslinking agent is required for irradiation. That is, carbon black is added to polyethylene, a plasticizer, a crosslinking agent, a flame retardant, and the like is added, followed by stirring to prepare a compound through an injection process.
  • the inventors of the present invention continue to study the heat-resistant plasticizer terephthalate having an alkyl group having 10 carbon atoms (hereinafter referred to as C10) to overcome the weak heat resistance of the terephthalate plasticizer having an alkyl group having 8 carbon atoms (hereinafter referred to as C8).
  • C10 heat-resistant plasticizer terephthalate having an alkyl group having 10 carbon atoms
  • C8 weak heat resistance of the terephthalate plasticizer having an alkyl group having 8 carbon atoms
  • an object of the present invention is to introduce a C10 terephthalate compound in order to overcome the poor heat resistance of the C8 terephthalate plasticizer, and by using in combination with dipropylheptyl phthalate plasticizer composition which can be improved to the poor compatibility caused by structural limitations in the formulation And to provide a method for producing the same.
  • the terephthalate plasticizer represented by following formula 1 is provided.
  • plasticizer composition comprising; 30 to 85 wt%; terephthalate compound represented by the following formula 3.
  • plasticizer 0.1 to 50 wt% of the plasticizer
  • a terephthalate composition comprising a terephthalate compound represented by Formula 1, a terephthalate compound represented by Formula 2, and a terephthalate compound represented by Formula 3;
  • a plasticizer composition comprising a terephthalate compound represented by Formula 1, a terephthalate compound represented by Formula 2, and a terephthalate compound represented by Formula 3;
  • Heat resistance characterized in that it comprises 5 to 100 parts by weight of the above-described plasticizer or plasticizer composition based on 100 parts by weight of the resin selected from ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, and thermoplastic elastomer. It provides a resin composition.
  • the carbon atoms constituting the plasticizer are carbon atoms 8, 9 and the like instead of carbon atoms 8 and 10 suggested in the present invention, there are poor effects in terms of physical properties such as aging resistance, heat resistance, tensile strength, tensile residual ratio, elongation residual ratio and heating loss. It is confirmed.
  • the carbon atoms constituting the plasticizer composition are carbon atoms 8, 9 and the like, which are not carbon atoms 8 and 10 presented in the present invention, they are poor in terms of physical properties such as aging resistance, heat resistance, tensile strength, tensile residual ratio, elongation residual ratio and heating loss. The effect is confirmed.
  • the blending amount of the terephthalate compound represented by Formula 1 is less than 5 wt% based on the total weight of the composition, the absorption rate of the resin is poor and the hardness is high, and when it exceeds 60 wt%, it is not preferable in terms of elongation residual ratio and heating loss.
  • the compounding amount of the terephthalate compound may be in the range of 1 to 35 wt%.
  • the amount of terephthalate represented by the formula (2) is less than 0.1 wt% based on the total weight of the composition is poor in the absorption rate of the resin, if it exceeds 50 wt% is not preferable in terms of migration loss.
  • the terephthalate compounding amount may be in the range of 1 to 35 wt%.
  • the amount of terephthalate represented by the formula (3) is less than 30 wt% based on the total weight of the composition, the effect of improving heat resistance is insignificant, and exceeds 85 wt% is not preferable in terms of migration loss.
  • the compounding amount of the terephthalate may be in the range of 64 to 80 wt%.
  • plasticizer compositions may be prepared by blending the respective components, or may be used as a mixture itself blended through an esterification reaction with terephthalic acid using an appropriate alcohol mixture.
  • terephthalic acid is mixed under an alcohol mixed solvent (first step).
  • the catalyst is then added to the mixture and reacted under a nitrogen atmosphere (second step).
  • the reaction alcohol is then removed and the unreacted acid is neutralized (third step).
  • the alcohol mixed solvent used in the first step is 2-propylheptyl alcohol, 4-methyl-2-propyl-1-hexyl alcohol, 5-methyl-2-propyl-1-hexyl alcohol, normaldecyl alcohol, and isodecyl It is characterized in that the mixture of C10 alcohol selected from alcohol and C8 alcohol selected from 2-ethylhexyl alcohol and normal octyl alcohol.
  • This is a terephthalate-based composition obtained by adding a C10 alcohol having a high molecular weight in consideration of the poor heat resistance when using a terephthalate-based plasticizer obtained by using a C8 alcohol that imparts the appropriate molecular weight and physical properties of the plasticizer. This compatibility makes it possible to have an improved synergistic effect.
  • the alcohol mixed solvent comprises 10 to 90 wt% of a C10 alcohol, such as 2-propylheptyl alcohol, and 10 to 90 wt% of a C8 alcohol, such as 2-ethylhexyl alcohol, to constitute a terephthalate-based composition obtained.
  • a C10 alcohol such as 2-propylheptyl alcohol
  • a C8 alcohol such as 2-ethylhexyl alcohol
  • 5 to 60 wt% of the terephthalate compound represented by the formula (1), 0.1 to 50 wt% of the terephthalate compound represented by the formula (2), and 30 to 85 wt% of the terephthalate compound represented by the formula (3) are preferable.
  • the terephthalic acid may also be used in combination with carboxylic acid, polycarboxylic acid or anhydride thereof.
  • the terephthalic acid may shorten the reaction time by the average particle diameter of 30 to 100 ⁇ m by wet milling, at this time can quickly reach the desired average particle size distribution by using a high speed wet milling device.
  • the catalyst to be used is a titanate-based catalyst such as tetra-isopropyl titanate and tetra-normal butyl titanate.
  • a titanate-based catalyst such as tetra-isopropyl titanate and tetra-normal butyl titanate.
  • reaction temperature may be in the range of 180 to 280 °C.
  • the terephthalate composition obtained in this way is 5 to 60 wt% of the terephthalate compound represented by the formula (1), 0.1 to 50 wt% of the terephthalate compound represented by the formula (2), and 30 to 85 of the terephthalate compound represented by the formula (3).
  • wt% may be configured to include.
  • 1 to 35 wt% of the terephthalate compound represented by Formula 1 1 to 35 wt% of the terephthalate compound represented by Formula 2, and 64 to 80 wt% of the terephthalate compound represented by Formula 3, Can be.
  • the phthalate compound represented by Formula 4 may be prepared by adding a step of mixing the terephthalate composition obtained by the above-described preparation method.
  • the plasticizer composition obtained in this manner is 0.1 to 50 wt% of the terephthalate compound represented by the formula (1), 0.1 to 50 wt% of the terephthalate compound represented by the formula (2), and 30 to 85 wt of the terephthalate compound represented by the formula (3).
  • % May comprise a dipropylheptyl phthalate in a content of 0.1 to 50 wt% in a total of 100 wt% terephthalate composition comprising.
  • terephthalate comprising 10 to 40 wt% of the terephthalate compound represented by the formula (1), 0.1 to 25 wt% of the terephthalate compound represented by the formula (2), and 40 to 70 wt% of the terephthalate compound represented by the formula (3). It may be configured to include a dipropylheptyl phthalate in a content of 10 to 30 wt% in a total of 100 wt% phthalate composition.
  • the carbon atoms constituting the plasticizer composition are carbon atoms 8, 9 and the like instead of carbon atoms 8 and 10 presented in the present invention, poor effects are observed in terms of physical properties such as aging resistance, heat resistance, and heating loss.
  • the blending amount of the terephthalate compound represented by Formula 1 is less than 0.1 wt% based on the total weight of the composition, the tensile strength and the residual elongation are poor, and when it exceeds 50 wt%, the erosion resistance and heating loss are poor.
  • the compounding amount of the terephthalate compound may be in the range of 10 to 40 wt%.
  • the amount of terephthalate represented by Formula 2 is less than 0.1 wt% based on the total weight of the composition, physical properties related to workability such as absorption rate and melting rate are poor. Poor heat resistance
  • the terephthalate compounding amount may be in the range of 0.1 to 25 wt%.
  • the amount of terephthalate represented by the formula (3) is less than 30 wt% based on the total weight of the composition, poor heat resistance, such as resistance to heat and loss of heating, and when it exceeds 85wt%, the hardness is increased and work such as absorption rate and melting rate Properties about sex are very low.
  • the compounding amount of the terephthalate may be in the range of 40 to 70 wt%.
  • the phthalate compound represented by the formula (4) can be used in place of dioctyl phthalate, diethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, and as shown in the following examples, when used alone, While having the same disadvantages of poor heat resistance, when combined with the terephthalate compounds of Formulas 1,2 and 3 shown above, it was confirmed that the synergistic effect in terms of heat resistance and compatibility.
  • the compounding amount of the phthalate compound may be in the range of 0.1 to 50 wt% with respect to the total 100 wt% of the terephthalate compound represented by Formulas 1,2 and 3, and less than 0.1 wt% of the compatibility improvement effect is insignificant, 50 wt% If it exceeds, the improvement against the usage is not excellent.
  • the compounding amount of the phthalate compound may be in the range of 10 to 30 wt%.
  • plasticizer composition examples include, but are not limited to, the plasticizer composition based on 100 parts by weight of a resin selected from ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, and thermoplastic elastomer. It can be included in 100 parts by weight to provide a heat-resistant resin composition.
  • a resin selected from ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, and thermoplastic elastomer. It can be included in 100 parts by weight to provide a heat-resistant resin composition.
  • terephthalate compound having Formula 1 in the terephthalate composition may be separated and applied as a plasticizer.
  • a resin composition can be provided.
  • the heat resistant resin composition may include one or more additives such as fillers such as 0.5 to 7 parts by weight of stabilizer, 0.5 to 3 parts by weight of lubricant, other plasticizers, flame retardants, crosslinking agents, and carbon black.
  • additives such as fillers such as 0.5 to 7 parts by weight of stabilizer, 0.5 to 3 parts by weight of lubricant, other plasticizers, flame retardants, crosslinking agents, and carbon black.
  • the heat-resistant resin composition may be applied as a compound prescription or a sheet prescription, and the heat-resistant resin composition may be applied to manufacture heat-resistant products such as wires, automobile interiors, films, sheets, or tubes, as identified in the following examples. Heating loss, heat resistance and compatibility can be provided.
  • the elongation residual ratio is improved to improve aging resistance and heat resistance, excellent tensile strength and tensile strength before and after heating, heating loss and the like, which can contribute to the improvement of physical properties of the heat-resistant resin.
  • the obtained plasticizer was analyzed by a GC-Mass analyzer, it was confirmed that the compound having the above formulas 1,2,3, and the weight ratio was found to be 25: 2: 73.
  • Example 1 the same process was repeated except that a mixed reaction mixture of 2.65 mol of terephthalic acid, 4.11 mol of 2-ethylhexanol, and 3.84 mol of 2-propylheptanol was used.
  • the obtained plasticizer was analyzed by GC-Mass analyzer, and it was confirmed that the compound represented by the formula (1) was the owner. Specifically, it was confirmed that the compounds having Formulas 1,2 and 3 each consisted of a weight ratio of 52: 2: 46.
  • Example 1 In Example 1, 2.65 mol of phthalic anhydride instead of terephthalic acid and 7.95 mol of isononyl alcohol instead of 2-ethylhexanol and 2-propylheptanol were mixed at 240 ° C. for 5 hours. The same process was repeated except that.
  • Example 1 the same process was repeated except that 2.65 mol of terephthalic acid and 7.95 mol of 2-propylheptanol were used and 2-ethylhexanol was not used and reacted at 220 ° C. for 5 hours.
  • Example 1 In Example 1, 2.65 mol of phthalic anhydride instead of terephthalic acid and 7.95 mol of isodecyl alcohol instead of 2-ethylhexanol and 2-propylheptanol were reacted at 220 ° C. for 5 hours. The same process was repeated except that.
  • Example 1 In Example 1, 2.65 mol of terephthalic acid, 5.29 mol of 2-ethylhexanol, and 5.29 mol of 2-isononyl alcohol were reacted for 9 hours at a temperature of 220 ° C. under 0.056 mol of tetraisopropyl titanate, followed by excess of reduced pressure. Alcohol was extracted and removed.
  • the obtained plasticizer was analyzed by GC-Mass analyzer, and found to be 10% of diethylhexyl terephthalate, 54% of ethylhexyl isononyl terephthalate, and 36% of diisononyl terephthalate.
  • plasticizers For fabrication of the specimens using Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4 as plasticizers, 50 parts by weight of plasticizer, 3 parts by weight of calcium-zinc stabilizer (LTX-620S), stearic acid, and 100 parts by weight of PVC, with reference to ASTM D 638. After mixing 0.2 parts by weight, the roll mill was operated at 165 ° C. for 3 minutes to produce a 5 mm sheet, and the press work was performed at 185 ° C. for 3 minutes of preheating, 3 minutes of heating, and 3 minutes of cooling. Several dumbbell-shaped specimens were fabricated of type "C").
  • Hardness (ASTMD785): Hardness tester (type "C") After reading down, the hardness value that appeared after 10 seconds was read. The hardness was tested on three specimens for each specimen and then the average value was calculated.
  • Example 1-2 As can be seen from the results of Table 1, in Example 1-2, it can be seen that the heat resistance is excellent. Specifically, Example 1-2 has better heat resistance of the heating loss portion than Comparative Examples 3 and 4, and as a result of comparing Example 1-2 with Comparative Example 1-2, elongation residual ratio, migration resistance, heating loss. This improvement could be identified.
  • Example 1 To the composition obtained in Example 1 was added so that the weight of 10wt% after mixing the compound of the formula (4).
  • Example 3 the same process was repeated except that the compound of Formula 4 was added to have a weight of 30 wt% after mixing.
  • Example 3 the same process was repeated except that the compound of Formula 4 was added to be 60wt% after mixing.
  • Example 3 the same process was repeated except that no compound of Formula 4 was added.
  • the obtained plasticizer was analyzed by GC-Mass analyzer, and found to be 10% of diethylhexyl terephthalate, 54% of ethylhexyl isononyl terephthalate, and 36% of diisononyl terephthalate.
  • the hardness (ASTM D785), tensile strength, elongation [ASTM D638], physical resistance, sheet heating loss, etc. of the physical property measurement methods in Table 1 were measured in the same manner.
  • the plasticizer absorption rate was measured in 400 g of PVC and 200 g of the plasticizer by rotating the plasticizer at 77 ° C. at 60 rpm, and the results were summarized in Table 2 below.
  • Example 3-4 As can be seen from the results in Table 2, in the case of Example 3-4, it can be seen that the heat resistance is excellent and also the compatibility. Specifically, Example 3-4 was superior to the heat resistance and the heat resistance of the heat loss portion compared to Comparative Example 7,8, and excellent in tensile strength and elongation compared to Comparative Example 9. In addition, as compared with Example 3-4 and Comparative Example 6, it was found that the compatibility was improved by adding the compound of formula (4).

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Abstract

본 발명은 가소제, 가소제 조성물, 내열수지 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로, 내열 수지 조성물의 가소제로서 사용시 신장 잔율이 향상되어 내노화성 및 내열성이 개선되고 가열 전후의 인장강도와 인장 잔율, 가열 감량 등이 우수하여 내열성 수지의 물성 향상에 기여할 수 있다.

Description

가소제, 가소제 조성물, 내열수지 조성물 및 이들의 제조 방법
본 발명은 가소제, 가소제 조성물, 내열수지 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 내열 수지 조성물의 가소제로서 사용시 신장 잔율이 향상되어 내노화성 및 내열성이 개선되고 가열 전후의 인장강도와 인장 잔율, 가열 감량 등이 우수하여 내열성 수지의 물성 향상에 기여할 수 있는 가소제, 가소제 조성물, 내열수지 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스터를 형성한다. 상업적으로 중요한 예는 C8, C9 및 C10 알콜의 아디페이트, 예를 들면 디(2-에틸헥실) 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 디이소데실 아디페이트; 및 C8, C9 및 C10 알콜의 프탈레이트, 예를 들면 디(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트를 포함한다.
한편, 내열성을 물성으로 요구하는 전선, 자동차 시트 등을 제작하기 위해서는 UL의 내열등급에 따라 적절한 가소제를 사용하여야 한다.
일례로 UL 전선용 PVC 콤파운드의 경우에는 UL 전선의 규격(등급)에서 요구하는 특성인 인장강도, 신율, 내한성 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 충진제, 난연제, 열 안정제 등을 배합하게 된다.
이때 상기 가소제는 내열 등급에 따라 사용되는 종류가 달라지는 것으로, 통상 80 내지 90 ℃급에는 디옥틸프탈레이트(DOP), 디이소데실 프탈레이트(DIDP), 디이소노닐 프탈레이트(DINP) 등을 사용하고, 105 ℃급에는 트리옥틸트리멜리테이트(TOTM), 트리이소노닐트리멜리테이트(TINTM)등을 사용한다.
그러나, 이들 가소제는 내열성은 갖춘 반면 상용성이 불량한 단점을 갖는다.
또한 전선의 내열등급에 따라 적용되는 수지 또한 상이한 것으로, 105 ℃ 이하의 제품에는 가격이 저렴한 PVC를 주로 사용하며, 105~150 ℃ 제품에는 폴리에틸렌(PE) 등의 폴리올레핀과 열가소성 엘라스토머(TPE) 등을 주로 사용한다.
이중 폴리에틸렌 콤파운드 제조시에는 폴리에틸렌 자체가 난연성을 갖지 못하므로 PVC 와는 달리 난연제를 첨가하여야 하며, 또한 조사를 위한 가교제를 필요로 한다. 즉, 폴리에틸렌에 카본블랙을 넣고 가소제, 가교제, 난연제 등을 넣고 교반한 다음 사출 공정을 통해 콤파운드를 제조하게 된다.
따라서, 내열성을 갖추면서 상용성(작업성) 또한 우수한 가소제 및 이를 포함하는 내열 수지 조성물이 여전히 필요한 실정이다.
이에 본 발명자들은 내열 가소제에 대한 연구를 계속하던 중 탄소수 8인 알킬기(이하, C8이라 함)를 갖는 테레프탈레이트 가소제의 취약한 내열성을 극복하고자 탄소수 10인 알킬기(이하, C10 이라 함)를 갖는 테레프탈레이트 화합물을 배합시 구조적인 한계로 인해 발생되던 불량한 상용성까지 개선가능한 가소제 조성물을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 내열 수지 조성물의 가소제로서 사용시 내열 콤파운드에서 요구되는 내열성, 상용성 등의 물성을 개선시킬 수 있는 가소제와 그 조성물 및 이들을 포함한 내열 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 C8 테레프탈레이트 가소제의 취약한 내열성을 극복하고자 C10 테레프탈레이트 화합물을 도입하고, 디프로필헵틸 프탈레이트와 혼합 사용함으로써 배합시 구조적인 한계로 인해 발생되던 불량한 상용성까지 개선가능한 가소제 조성물 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 따르면, 하기 식 1로 표시되는 테레프탈레이트 가소제를 제공한다.
〔화학식 1〕
Figure PCTKR2013004433-appb-I000001
또한, 본 발명에 따르면,
상기 가소제 5 내지 60 wt%;
하기 식 2로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 0.1 내지 50 wt%; 및
하기 식 3으로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 30 내지 85 wt%;를 포함하여 구성된, 가소제 조성물을 제공한다.
〔화학식 2〕
Figure PCTKR2013004433-appb-I000002
〔화학식 3〕
Figure PCTKR2013004433-appb-I000003
또한, 본 발명은
상기 가소제 0.1 내지 50 wt%;
상기 식 2로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 0.1 내지 50 wt%; 및
상기 식 3으로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 30 내지 85 wt%; 의 총합이 100 중량%이고, 여기에 화학식 4로 표시되는 프탈레이트 화합물 0.1 내지 50 중량%; 를 포함하여 구성된, 가소제 조성물을 제공한다.
〔화학식 4〕
Figure PCTKR2013004433-appb-I000004
또한, 본 발명에 따르면,
알코올의 혼합용매 하에서 테레프탈산을 혼합하는 단계;
상기 혼합물에 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계;
미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시키는 단계; 및
감압증류하여 탈수하고 여과하여 상기 식 1로 표시되는 테레프탈레이트 화합물, 상기 식 2로 표시되는 테레프탈레이트 화합물, 및 상기 식 3으로 표시되는 테레프탈레이트 화합물,을 포함하는 테레프탈레이트 조성물을 얻는 단계;를 포함하는, 가소제 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면,
에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리 스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머 중에서 선택된 수지 100 중량부에 대하여, 상술한 가소제 혹은 가소제 조성물을 5 내지 100 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 수지 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명에서는 가소제로서, 하기 식 1로 표시되는 테레프탈레이트 가소제를 제공하는데 기술적 특징을 갖는다.
〔화학식 1〕
Figure PCTKR2013004433-appb-I000005
이때 가소제를 구성하는 탄소원자수가 본 발명에서 제시한 탄소수 8, 10이 아닌 탄소수 8,9 등인 경우에는 내노화성, 내열성, 인장강도, 인장 잔율, 신장 잔율 및 가열 감량 등의 물성 측면에서 불량한 효과가 확인된다.
또한, 본 발명에서는 가소제 조성물로서,
상술한 가소제 5 내지 60 wt%;
하기 식 2로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 0.1 내지 50 wt%; 및
하기 식 3으로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 30 내지 85 wt%;를 포함하여 구성된 것을 특징으로 한다.
〔화학식 2〕
Figure PCTKR2013004433-appb-I000006
〔화학식 3〕
Figure PCTKR2013004433-appb-I000007
이또한 가소제 조성물을 구성하는 탄소원자수가 본 발명에서 제시한 탄소수 8, 10이 아닌 탄소수 8,9 등인 경우에는 내노화성, 내열성, 인장강도, 인장 잔율, 신장 잔율 및 가열 감량 등의 물성 측면에서 불량한 효과가 확인된다.
이때 화학식 1로 표시하는 테레프탈레이트 화합물의 배합량이 조성물의 총 중량 기준으로 5 wt% 미만에서는 수지의 흡수 속도가 불량하고 경도가 높아지며, 60 wt%를 초과하면 신장 잔율 및 가열 감량 측면에서 바람직하지 않다. 일례로, 상기 테레프탈레이트 화합물의 배합량은 1 내지 35 wt% 범위 내일 수 있다.
또한, 화학식 2로 표시되는 테레프탈레이트 배합량은 조성물의 총 중량 기준으로 0.1 wt% 미만에서는 수지의 흡수 속도가 불량하고, 50 wt%를 초과하면 이행 손실(migration loss) 측면에서 바람직하지 않다. 일례로, 상기 테레프탈레이트 배합량은 1 내지 35 wt% 범위 내일 수 있다.
또한, 화학식 3으로 표시되는 테레프탈레이트 배합량은 조성물의 총 중량 기준으로 30 wt% 미만에서는 내열성의 개선 효과가 미미하며, 85 wt%를 초과하면 이행 손실(migration loss) 측면에서 바람직하지 않다. 일례로, 상기 테레프탈레이트의 배합량은 64 내지 80 wt% 범위 내일 수 있다.
이들 가소제 조성물은 각 성분을 준비하여 배합할 수도 있으며, 적절한 알코올 혼합물을 사용하여 테레프탈산과의 에스테르화 반응을 통하여 배합된 혼합물 자체를 사용하여도 좋다.
일례로는, 다음과 같은 방법에 의해 간단하면서 효율적으로 수득될 수 있다:
우선, 알코올 혼합용매 하에서 테레프탈산을 혼합한다(제1 단계).
이어서 상기 혼합물에 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시킨다(제2 단계). 그런 다음 반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시킨다(제3 단계).
나아가 감압증류하여 탈수하고 여과하여 테레프탈레이트 조성물을 수득한다(제4 단계).
이때 제1 단계에서 사용되는 알코올 혼합용매는 2-프로필헵틸 알코올, 4-메틸-2-프로필-1-헥실 알코올, 5-메틸-2-프로필-1-헥실 알코올, 노말데실 알코올, 및 이소데실 알코올 중에서 선택된 C10 알코올과 2-에틸헥실 알코올 및 노말옥틸 알코올 중에서 선택된 C8 알코올의 혼합인 것을 특징으로 한다. 이는 가소제의 적절한 분자량과 물성을 부여하는 C8 알코올을 사용하여 수득된 테레프탈레이트계 가소제를 내열수지용 가소제로 사용할 경우 내열성이 취약한 점을 고려하여 분자량이 큰 C10 알코올을 추가함으로써 수득된 테레프탈레이트계 조성물이 상용성이 개선된 상승 효과를 갖도록 한다.
구체적으로, 상기 알코올 혼합용매는 2-프로필헵틸 알코올과 같은 C10 알코올 10 내지 90 wt% 및 2-에틸헥실 알코올과 같은 C8 알코올 10 내지 90 wt% 로 구성된 것이 수득된 테레프탈레이트계 조성물을 구성하는, 화학식 1으로 표시된 테레프탈레이트 화합물 5 내지 60 wt%, 화학식 2로 표시된 테레프탈레이트 화합물 0.1 내지 50 wt%, 화학식 3으로 표시된 테레프탈레이트 화합물 30 내지 85 wt%의 조성을 만족할 수 있어 바람직한 것이다.
이때 상기 테레프탈산은 카복시산, 폴리카복시산 또는 그 무수물 또한 병용할 수 있다. 특히, 상기 테레프탈산은 습식 분쇄에 의해 평균 입경이 30 내지 100 ㎛ 내인 것이 반응 시간을 단축할 수 있는 것으로, 이때 고속 회전 습식 분쇄 장치를 사용하면 신속하게 원하는 평균 입경 분포에 도달할 수 있다.
이때 출발물질인 알코올의 몰비를 조절하면 생성물들의 함량비를 조절할 수 있다.
또한, 사용되는 촉매는 테트라-이소프로필티타네이트, 테트라-노말부틸티타네이트와 같은 티타네이트계 촉매인 것을 특징으로 한다. 참고로, 산 촉매를 사용하면 유기금속 촉매보다 부반응물이 많이 생기고, 제품의 변색이 쉽게 되며 설비상의 부식 문제가 야기될 수 있다.
이때 상기 반응 온도는 180 내지 280 ℃ 범위 내일 수 있다.
이 같은 방법으로 수득된 테레프탈레이트 조성물은 화학식 1로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 5 내지 60 wt%, 화학식 2로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 0.1 내지 50 wt%, 및 화학식 3으로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 30 내지 85 wt%, 를 포함하여 구성될 수 있다.
구체적으로는 화학식 1로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 1 내지 35 wt%, 화학식 2로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 1 내지 35wt%, 및 화학식 3으로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 64 내지 80 wt%, 를 포함하여 구성될 수 있다.
나아가, 본 발명에서는 가소제 조성물로서,
상기 식 1로 표시되는 가소제 0.1 내지 50 wt%;
상기 식 2로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 0.1 내지 50 wt%; 및
상기 식 3으로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 30 내지 85 wt%; 의 총합이 100 중량%이고, 여기에 화학식 4로 표시되는 프탈레이트 화합물 0.1 내지 50 중량%; 를 포함하여 구성된 것을 특징으로 한다.
〔화학식 4〕
Figure PCTKR2013004433-appb-I000008
이때 상기 식 1의 가소제 10 내지 40wt%; 상기 식 2로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 0.1 내지 25wt%; 및 상기 식 3으로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 40 내지 70wt%;의 총합이 100 중량%이고, 여기에 상기 식 4로 표시되는 프탈레이트 화합물 10 내지 30 중량%; 를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
이때 화학식 4로 표시되는 프탈레이트 화합물을 앞서 제시된 제조 방법에 의해 수득된 테레프탈레이트 조성물에 혼합하는 단계를 추가하여 제조할 수 있다.
이 같은 방법으로 수득된 가소제 조성물은 화학식 1로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 0.1 내지 50 wt%, 화학식 2로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 0.1 내지 50 wt%, 및 화학식 3으로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 30 내지 85 wt%, 를 포함하는 테레프탈레이트 조성물 총 100 wt%에 디프로필헵틸 프탈레이트를 0.1 내지 50 wt% 함량으로 포함하여 구성될 수 있다.
구체적으로는, 화학식 1로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 10 내지 40 wt%, 화학식 2로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 0.1 내지 25wt%, 및 화학식 3으로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 40 내지 70 wt%, 를 포함하는 테레프탈레이트 조성물 총 100 wt%에 디프로필헵틸 프탈레이트를 10 내지 30 wt% 함량으로 포함하여 구성될 수 있다.
즉, 가소제 조성물을 구성하는 탄소원자수가 본 발명에서 제시한 탄소수 8, 10이 아닌 탄소수 8,9 등인 경우에는 내노화성, 내열성 및 가열 감량 등의 물성 측면에서 불량한 효과가 확인된다.
이때 화학식 1로 표시하는 테레프탈레이트 화합물의 배합량이 조성물의 총 중량 기준으로 0.1 wt% 미만에서는 인장강도와 신장잔율이 불량해지고, 50 wt%를 초과하면 내이행성과 가열감량이 불량하다. 일례로, 상기 테레프탈레이트 화합물의 배합량은 10 내지 40 wt% 범위 내일 수 있다.
또한, 화학식 2로 표시되는 테레프탈레이트 배합량은 조성물의 총 중량 기준으로 0.1 wt% 미만에서는 흡수속도와 용융속도 등 작업성에 관한 물성이 저조하게 되고, 50 wt%를 초과하면 내이행성과 가열감량 등의 내열물성이 불량하다. 일례로, 상기 테레프탈레이트 배합량은 0.1 내지 25 wt% 범위 내일 수 있다.
또한, 화학식 3으로 표시되는 테레프탈레이트 배합량은 조성물의 총 중량 기준으로 30 wt% 미만에서는 내이행성과 가열감량 등의 내열물성이 불량하고, 85wt%를 초과하면 경도가 높아지고 흡수속도와 용융속도 등 작업성에 관한 물성이 매우 저조하게 된다. 일례로, 상기 테레프탈레이트의 배합량은 40 내지 70 wt% 범위 내일 수 있다.
나아가, 화학식 4로 표시되는 프탈레이트 화합물은, 디옥틸프탈레이트, 디에틸헥실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트로 대체하여 사용할 수 있는 것으로,하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 단독 사용시에는 내이행성이나 가열감량과 같은 내열물성이 불량한 단점을 갖는 반면, 앞서 제시한 화학식 1,2,3의 테레프탈레이트 화합물과 함께 배합될 경우에는 내열성, 및 상용성 측면에서 상승 효과를 보인 것을 확인할 수 있었다.
상기 프탈레이트 화합물의 배합량으로는 화학식 1,2,3으로 표시된 테레프탈레이트 화합물 총100 중량%에 대하여 0.1 내지 50 wt%범위 내일 수 있으며, 0.1 wt% 미만에서는 상용성 개선 효과가 미미하고, 50 wt%를 초과하면 사용량 대비 개선 효과가 탁월하지 않다. 일례로, 상기 프탈레이트 화합물의 배합량은 10 내지 30 wt% 범위 내일 수 있다.
가소제 조성물의 적용예로는 이에 한정하는 것은 아니나, 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리 스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머 중에서 선택된 수지 100 중량부에 대하여, 상기 가소제 조성물을 5 내지 100 중량부로 포함하여 내열 수지 조성물을 제공할 수 있다.
한편, 상기 테레프탈레이트 조성물 중 상기 화학식 1을 갖는 테레프탈레이트 화합물 만을 분리해내어 가소제로 적용할 수도 있다.
구체적으로는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리 스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머 중에서 선택된 수지 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1을 갖는 가소제를 5 내지 100 중량부로 포함하여 또한 내열 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 내열 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 0.5 내지 7 중량부, 활제 0.5 내지 3 중량부, 기타 가소제, 난연제, 가교제, 카본블랙 등의 충진제 등의 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다.
이때 상기 내열 수지 조성물은 컴파운드 처방 혹은 시트 처방으로 적용될 수 있으며, 상기 내열 수지 조성물은 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 전선, 자동차 내장재, 필름, 시트, 혹은 튜브 등의 내열 제품 제조에 적용할 정도의 가열감량, 내열성 및 상용성을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 내열 수지 조성물의 가소제로서 사용시 신장 잔율이 향상되어 내노화성 및 내열성이 개선되고 가열 전후의 인장강도와 인장 잔율, 가열 감량 등이 우수하여 내열성 수지의 물성 향상에 기여할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하 실시예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명을 이에 한정하는 의미는 아니다.
<실시예 1>
온도 센서, 기계식 교반기, 응축기, 데칸터(Decantor) 및 질소 주입장치가 부착된 5구 둥근 플라스크에 테레프탈산 2.65 mol, 2-에틸헥산올 1.59 mol, 2-프로필헵탄올 6.36 mol을 혼합한 혼합 반응물에 반응 촉매로서 테트라이소프로필 티타네이트 0.0056 mol을 첨가하고 235 ℃ 하에 4시간 동안 반응을 수행하였다.
반응 후 감압 조건에서 초과분의 알코올을 추출하고 소다회 및 증류수로 중화 수세 과정을 거쳐 감압 증류하에 탈수하고 여과기를 거쳐 본 발명의 가소제 조성물인 에스테르 가소제 조성물을 수득하였다.
수득된 가소제를 GC-Mass 분석기로 분석한 결과, 상기 화학식 1,2,3을 갖는 화합물로 이루어진 것을 확인하였으며, 중량비가 25:2:73인 것을 확인하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 테레프탈산 2.65 mol, 2-에틸헥산올 4.11 mol, 2-프로필헵탄올 3.84 mol을 혼합한 혼합 반응물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다.
수득된 가소제를 GC-Mass 분석기로 분석한 결과, 화학식 1로 표시되는 화합물이 주인 것을 확인하였다. 구체적으로는 상기 화학식 1,2,3을 갖는 화합물들이 각각 52:2:46의 중량비로 이루어진 것을 확인하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 테레프탈산 대신 무수프탈산을 2.65 mol으로 사용하고, 2-에틸헥산올과 2-프로필헵탄올 대신 이소노닐알콜 7.95 mol을 혼합한 혼합 반응물을 사용하여 240 ℃하에 5시간동안 반응시킨 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서, 테레프탈산 2.65 mol, 2-프로필헵탄올 7.95 mol을 사용하고 2-에틸헥산올을 미사용하고 220 ℃하에 5시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서, 테레프탈산 대신 무수프탈산을 2.65 mol으로 사용하고, 2-에틸헥산올과 2-프로필헵탄올 대신 이소데실알콜 7.95 mol을 혼합한 혼합 반응물을 사용하여 220 ℃하에 5시간동안 반응시킨 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에서, 테레프탈산 2.65 mol, 2-에틸헥산올 5.29 mol, 및 2-이소노닐알콜 5.29 mol을 테트라이소프로필 티타네이트 0.056 mol 하에 220 ℃의 온도에서 9시간 동안 반응시킨 다음 감압하에 초과분의 알코올을 추출하여 제거하였다.
소다회를 사용하여 중화하고 물로 1회 수세한 다음 감압하에 가열하여 탈수시킨 후 여재를 투입하여 여과시켜 가소제 조성물을 수득하였다.
수득된 가소제를 GC-Mass 분석기로 분석한 결과, 디에틸헥실 테레프탈레이트 10%, 에틸헥실 이소노닐 테레프탈레이트 54%, 디이소노닐 테레프탈레이트 36%인 것을 확인하였다.
상기 실시예 1-2 및 비교예 1-4를 가소제로 사용한 시편 제작은 ASTM D 638을 참조하여, PVC 100 중량부에 가소제 50 중량부, 칼슘-아연 안정제(LTX-620S) 3 중량부, 스테아린산 0.2 중량부를 배합하여 롤 밀을 165 ℃에서 3분간 작업하여 5mm 시트를 제작후, 프레스 작업은 185 ℃에서 예열 3분, 가열 3분, 냉각 3분간 작업 후, 1mm 시트를 만들어 타입＂C＂(type＂C＂) 형으로 몇 개의 아령형 시편을 제작하였다.
각 시트를 사용하여 다음과 같은 물성 시험을 수행하고 결과를 하기표 1에 정리하였다.
<시험 항목>
1)경도(ASTMD785) : 경도 시험기(type＂C＂)침을 완전히 내린 후 10 초 후에 나타난 경도 값을 읽었다. 경도는 각각의 시편에 대해 3곳을 시험한 다음 평균 값을 계산하였다.
2)인장강도, 신율 〔ASTM D638〕:
테스트 기기인 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 mm/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점의 신율과 인장강도를 측정하였다. 인장강도(kgf/cm2)의 계산은 load 값(kgf)/두께(cm)x폭(cm)로 계산하였고, 신율(%)은 익스텐션(extension)/초기길이x 100으로 계산하였다.
3)인장 잔율:
기어 오븐을 이용하여 100 ℃에서 168 hr 동안 방치 후 ASTM D638 방법에 의해 테스트 기기인 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 mm/min으로 당긴 후, 인장강도(kgf/cm2)는 load 값(kgf)/두께(cm)x폭(cm)로 계산하였다. 상온에서의 ASTM D638방법의 결과를 가열 후 결과로 나누어 % 값을 수득하였다.
4) 신장 잔율:
기어 오븐을 이용하여 100 ℃에서 168 hr 동안 방치 후 ASTM D638 방법에 의해 테스트 기기인 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 mm/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후 신율(%)은 익스텐션(extension)/초기길이x 100으로 계산하였다. 상온에서의 ASTM D638방법의 결과를 가열 후 결과로 나누어 % 값을 수득하였다.
5)내이행성:
각각의 시편에 대해 소수점 4자리까지 초기무게(Wi)를 측정하였다. 80 ℃의 오븐에 폴리스타이렌판 사이에 시트(3cm x 3 cm)을 넣운 후 1kg의 하중을 가한 상태에서 72시간 방치후, 시편을 꺼내 항온조에서 4시간 이상 보관 후, 시편의 무게(Wq)을 측정하고, 이행량 계산은 (Wi-Wq)/Wi x 100으로 하였다.
6)가열감량:
각각의 시편에 대해 소수점 4자리까지 초기무게(Wi)를 측정하였다. 121 ℃의 오븐에 크램프를 이용하여 시편을 고정시키고, 72시간 후 시편을 꺼내 항온조에서 4시간 이상 보관 후, 시편의 무게(Wo)을 측정하고, 가열감량 계산은 (Wi-Wo)/Wi x 100으로 하였다.
표 1
구분 항목 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
물성 경도 94.5 93.5 87.5 98.5 89 90
상온 신율(%) 200.0 198.6 171.6 215.3 193.5 181.8
인장강도 (kg/cm2) 285.7 240.0 256.8 218.9 251.1 275.1
가열 후 신율(%) 199.7 193.9 177.6 218.4 196.5 179.8
인장강도 (kg/cm2) 204.4 182.1 191.8 193.2 196.1 207.8
인장잔율(%) 100 98 103.4 101 101 98.9
신장잔율(%) 84 75 74.6 87 78 75.5
내이행성(%) 0.3 0.2 0.2 0.5 0.2 0.1
가열감량(%) 1.4 3.7 5.3 0.5 4.4 3.9
상기 표 1의 결과로부터 보듯이, 실시예 1-2의 경우 내열물성이 우수함을 알 수 있다. 구체적으로 실시예 1-2는 비교예 3,4보다 가열감량 부분의 내열물성이 우수하며, 또한, 실시예 1-2와 비교예 1-2를 대비한 결과, 신장잔율, 내이행성, 가열 감량이 개선된 것을 규명할 수 있었다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 수득된 조성물에 하기 화학식 4의 화합물을 혼합 이후 중량이 10wt%가 되도록 첨가하였다.
〔화학식 4〕
Figure PCTKR2013004433-appb-I000009
<실시예 4>
상기 실시예 3에서, 화학식 4의 화합물을 혼합 이후 중량이 30wt%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다.
<비교예 5>
상기 실시예 3 에서, 화학식 4의 화합물을 혼합후 중량이 60wt%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다.
<비교예 6>
상기 실시예 3 에서, 화학식 4의 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다.
<비교예 7>
무수프탈산 2.65 mol, 2-프로필헵탄올 8 mol을 테트라이소프로필 티타네이트 0.056 mol 하에 220 ℃의 온도에서 3.5시간 동안 반응시킨 다음 감압하에 초과분의 알코올을 추출하여 제거하였다.
소다회를 사용하여 중화하고 물로 1회 수세한 다음 감압하에 가열하여 탈수시킨 후 여재를 투입하여 여과시켜 가소제 조성물을 수득하였다.
<비교예 8>
테레프탈산 2.65 mol, 2-에틸헥산올 4 mol, 및 2-프로필헵탄올 4 mol을 테트라이소프로필 티타네이트 0.056 mol 하에 220 ℃의 온도에서 9시간 동안 반응시킨 다음 감압하에 초과분의 알코올을 추출하여 제거하였다.
소다회를 사용하여 중화하고 물로 1회 수세한 다음 감압하에 가열하여 탈수시킨 후 여재를 투입하여 여과시켜 가소제 조성물을 수득하였다.
수득된 가소제를 GC-Mass 분석기로 분석한 결과, 디에틸헥실 테레프탈레이트 10%, 에틸헥실 이소노닐 테레프탈레이트 54%, 디이소노닐 테레프탈레이트 36%인 것을 확인하였다.
<비교예 9>
무수프탈산 2.65 mol, 이소데칸올 8 mol을 테트라이소프로필 티타네이트 0.056 mol 하에 235 ℃의 온도에서 5시간 동안 반응시킨 다음 감압하에 초과분의 알코올을 추출하여 제거하였다.
소다회를 사용하여 중화하고 물로 1회 수세한 다음 감압하에 가열하여 탈수시킨 후 여재를 투입하여 여과시켜 가소제 조성물을 수득하였다.
상기 실시예 3-4 및 비교예 5-9를 가소제로 사용한 시편 제작은 ASTM D 638을 참조하여, PVC 100 중량부에 가소제 80 중량부, 에폭시화 대두유 3 중량부, 및 Ba-Zn 안정제 2.5 중량부를 배합하고, 롤 밀을 160℃에서 4분간 작업하여 5mm 시트를 제작한 다음 프레스 작업은 180 ℃에서 각각 3분(Low P)/2분 30초(High P) 작업 후 1mm 시트를 제작하였다.
각 시트를 사용하여 앞서 표 1 내 물성 측정 방식 중 경도(ASTM D785), 인장강도, 신율 〔ASTM D638〕, 내이행성, 시트가열감량 등을 동일하게 측정하였다. 추가로, 가소제 흡수속도를 PVC 400 g에 가소제 200 g을 77℃에서 60 rpm으로 회전시키며 흡수되는 시간을 측정하고 하기 표 2에 결과를 함께 정리하였다.
표 2
구분 항목 실시예3 실시예4 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8 비교예9
물성 경도 74.5 73 72.5 76.5 68 68 71
인장강도(kg/cm2) 159 157 154 160 152 169 152
신율(%) 402 400 398 402 396 403 392
내이행성(%) 0.76 0.78 0.85 0.75 0.88 1.05 0.74
가열감량(%) 1.40 1.49 1.89 1.36 2.21 3.23 1.35
흡수속도(sec) 610 590 570 740 544 470 525
상기 표 2의 결과로부터 보듯이, 실시예 3-4의 경우 내열물성이 우수하면서 상용성 또한 지녔음을 알 수 있다. 구체적으로 실시예 3-4는 비교예 7,8보다 내이행성과 가열감량 부분의 내열물성이 우수하며, 비교예 9와 비교하여 인장강도와 신율 부분에서 성능이 우수하였다. 또한, 실시예 3-4와 비교예 6를 대비한 결과, 화학식 4의 화합물을 첨가함으로써 상용성이 개선된 것을 규명할 수 있었다.

Claims (20)

  1. 하기 식 1로 표시되는 테레프탈레이트 가소제.
    〔화학식 1〕
    Figure PCTKR2013004433-appb-I000010
  2. 가소제 조성물로서,
    제1항의 가소제 5 내지 60 wt%;
    하기 식 2로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 0.1 내지 50 wt%; 및
    하기 식 3으로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 30 내지 85 wt%;를 포함하여 구성된, 가소제 조성물.
    〔화학식 2〕
    Figure PCTKR2013004433-appb-I000011
    〔화학식 3〕
    Figure PCTKR2013004433-appb-I000012
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1항의 가소제 1 내지 35wt%; 식 2로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 1 내지 35wt%; 및 식 3으로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 64 내지 80wt%;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가소제 조성물.
  4. 가소제 조성물로서,
    제1항의 가소제 0.1 내지 50 wt%;
    하기 식 2로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 0.1 내지 50 wt%; 및
    하기 식 3으로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 30 내지 85 wt%; 의 총합이 100 중량%이고, 여기에 화학식 4로 표시되는 프탈레이트 화합물 0.1 내지 50 중량%; 를 포함하여 구성된, 가소제 조성물.
    〔화학식 2〕
    Figure PCTKR2013004433-appb-I000013
    〔화학식 3〕
    Figure PCTKR2013004433-appb-I000014
    〔화학식 4〕
    Figure PCTKR2013004433-appb-I000015
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1항의 가소제 10 내지 40wt%; 상기 식 2로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 0.1 내지 25wt%; 및 상기 식 3으로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 40 내지 70wt%;의 총합이 100 중량%이고, 여기에 상기 식 4로 표시되는 프탈레이트 화합물 10 내지 30 중량%; 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가소제 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머 중에서 선택된 수지에 적용되어 전선, 자동차 내장재, 필름, 시트, 혹은 튜브 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는, 가소제 조성물.
  7. 알코올의 혼합용매 하에서 테레프탈산을 혼합하는 단계;
    상기 혼합물에 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계;
    미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시키는 단계; 및
    감압증류하여 탈수하고 여과하여 하기 식 1로 표시되는 테레프탈레이트 화합물,하기 식 2로 표시되는 테레프탈레이트 화합물, 및 하기 식 3으로 표시되는 테레프탈레이트 화합물,을 포함하는 테레프탈레이트 조성물을 얻는 단계;를 포함하는, 가소제 조성물의 제조방법.
    〔화학식 1〕
    Figure PCTKR2013004433-appb-I000016
    〔화학식 2〕
    Figure PCTKR2013004433-appb-I000017
    〔화학식 3〕
    Figure PCTKR2013004433-appb-I000018
  8. 제7항에 있어서,
    수득된 테레프탈레이트 조성물에 화학식 4로 표시되는 프탈레이트 화합물을 혼합하는 단계; 를 포함하는, 가소제 조성물의 제조방법.
    〔화학식 4〕
    Figure PCTKR2013004433-appb-I000019
  9. 제7항에 있어서,
    상기 알코올 혼합용매는 2-프로필헵틸 알코올, 4-메틸-2-프로필-1-헥실 알코올, 5-메틸-2-프로필-1-헥실 알코올, 노말데실 알코올, 및 이소데실 알코올 중에서 선택된 C10 알코올,과 2-에틸헥실 알코올 및 노말옥틸 알코올 중에서 선택된 C8 알코올의 혼합물인 것을 특징으로 하는 가소제 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 알코올 혼합용매는 C10 알코올 10 내지 90 wt%, 및 C8 알코올 90 내지 10 wt%로 구성된 것을 특징으로 하는 가소제 조성물의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 촉매는 테트라-이소프로필티타네이트 및 테트라-노말부틸타티네이트 중에서 선택된 유기금속 촉매인 것을 특징으로 하는 가소제 조성물의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 테레프탈레이트 조성물은 화학식 1로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 5 내지 60 wt%, 화학식 2로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 0.1 내지 50 wt%, 및 화학식 3으로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 30 내지 85 wt%, 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가소제 조성물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 테레프탈레이트 조성물은 화학식 1로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 1 내지 35 wt%, 화학식 2로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 1 내지 35wt%, 및 화학식 3으로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 64 내지 80 wt%, 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가소제 조성물의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 테레프탈레이트 조성물 총 100 wt%에 디프로필헵틸 프탈레이트를 10 내지 30 wt% 함량으로 혼합하며,
    여기서 상기 테레프탈레이트 조성물은 화학식 1로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 0.1 내지 50 wt%, 화학식 2로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 0.1 내지 50 wt%, 및 화학식 3으로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 30 내지 85 wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가소제 조성물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 테레프탈레이트 조성물은 화학식 1로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 10 내지 40 wt%, 화학식 2로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 0.1 내지 25 wt%, 및 화학식 3으로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 40 내지 70 wt%를 포함한 것을 특징으로 하는, 가소제 조성물의 제조방법.
  16. 제7항에 있어서,
    나아가 상기 테레프탈레이트 조성물 중 하기 화학식 1을 갖는 테레프탈레이트 화합물을 분리하는 단계; 를 포함하는, 가소제의 제조방법.
    〔화학식 1〕
    Figure PCTKR2013004433-appb-I000020
  17. 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리 스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머 중에서 선택된 수지 100 중량부에 대하여, 제 1항의 가소제를 5 내지 100 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 수지 조성물.
  18. 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리 스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머 중에서 선택된 수지 100 중량부에 대하여, 제 2항 내지 제 5항 중 어느 한항에 따른 가소제 조성물을 5 내지 100 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 수지 조성물.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 내열 수지 조성물은 컴파운드 처방 또는 시트 처방에 의해 전선, 자동차 내장재, 필름, 시트 혹은 튜브 제조에 적용하는 것을 특징으로 하는, 내열 수지 조성물.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 내열 수지 조성물은 컴파운드 처방 또는 시트 처방에 의해 전선, 자동차 내장재, 필름, 시트 혹은 튜브 제조에 적용하는 것을 특징으로 하는, 내열 수지 조성물.
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