WO2015119355A1 - 가소제, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

가소제, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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WO2015119355A1
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plasticizer
ester
isophthalic
terephthalic
carbon atoms
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PCT/KR2014/009979
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김현규
정다원
이미연
고동현
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a plasticizer, a resin composition, and a method for producing the same, and more particularly, to a plasticizer, a resin composition, and a method for manufacturing the same, which are environmentally friendly, but which can improve poor physical properties caused by structural limitations. .
  • plasticizers react with alcohols to polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid to form the corresponding esters.
  • polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid
  • plasticizers react with alcohols to polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid to form the corresponding esters.
  • phthalate-based plasticizers that are harmful to humans
  • research on environmentally friendly plasticizers that can replace phthalate-based plasticizers such as terephthalate-based, adipate-based, and other polymer-based plastics is being continued.
  • plasticizer in order to manufacture products of the flooring, wallpaper, sheet industry, etc. that require light resistance as a physical property, an appropriate plasticizer should be used in consideration of discoloration.
  • plasticizer filler, stabilizer, viscosity lowering agent, dispersing agent, foaming agent, foaming agent in PVC resin according to the tensile strength, elongation, light resistance, bleeding phenomenon and gelling property And the like.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Publication 2006-0087889 (2006.08.03)
  • the present inventors came to complete the present invention by identifying an eco-friendly plasticizer that can improve the poor properties caused by structural limitations while being environmentally friendly while continuing to study the plasticizer.
  • an object of the present invention is a plasticizer capable of improving the physical properties such as the light resistance required in the compound prescription when used as a plasticizer of the resin composition, or the viscosity, the bleeding phenomenon, the gelling properties required in the sheet formulation, and a resin containing the same. It is to provide a composition.
  • a plasticizer characterized in that it comprises an ester of isophthalic type and an ester of terephthalic type.
  • the plasticizer is included in an amount of 5 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of a resin selected from ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, and thermoplastic elastomer. It provides a resin composition.
  • the present invention it is environmentally friendly but improves the poor properties generated due to structural limitations, thereby improving the light resistance required in the compound prescription when used as a plasticizer of the resin composition, or the viscosity, bleeding phenomenon, gel required in the sheet formulation.
  • the plasticizer which can improve physical properties, such as ring property, and the resin composition containing these can be provided.
  • the present invention has a technical feature to provide a plasticizer that can improve the poor properties caused by the environmental limitations, but due to structural limitations.
  • a plasticizer characterized in that it comprises an isophthalic ester and a terephthalic ester.
  • the plasticizer according to the present invention is an environmentally friendly plasticizer, and the term "eco-friendly plasticizer” may refer to an ether-free ester plasticizer or an ether free phthalic ester plasticizer, unless stated otherwise.
  • the phthalic ester here may include both isophthal and terephthal.
  • the ether free means that the ether component contained in the plasticizer is 1,000 ppm or less, 100 ppm or less, or 10 ppm or less.
  • the mixing ratio of the isophthalic ester and the terephthalic ester may be in a weight ratio of 1:99 to 99: 1.
  • the mixing ratio of the isophthalic ester and the terephthalic ester is 20: 80 to 99: 1 weight ratio, 50: 50 to 99: 1 weight ratio or 50: 50 to 90: 10 It may be a weight ratio.
  • the mixing ratio of the isophthalic ester and the terephthalic ester may be 60:40 to 90:10 weight ratio.
  • the isophthalic ester is 1 to 99 wt%, 20 to 99 wt%, 50 to 99 wt%, 50 to 90 wt% or 60 to 60 based on the total weight of the plasticizer. 90 wt% of a plasticizer can be provided.
  • the content of the ester of the isophthal type may be equal to or higher than the content of the ester of the terephthal type.
  • the content of the ester of isophthalic type is equal to or higher than the content of the terephthalic ester, and when used in a compound or sheet, the hardness and elongation of the compound or sheet is significantly improved. It can be advantageous to the productivity and workability of the product, it can be excellent in improving the plasticization efficiency.
  • the isophthalic ester may be, for example, one having an end group independently selected from alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, 3 to 11 carbon atoms, 4 to 10 carbon atoms, 8 to 10 carbon atoms, 8 to 9 carbon atoms, or 8 carbon atoms. .
  • the plasticizer according to one embodiment of the present invention in particular, when the isophthalic ester includes a plasticizer using an ester having a terminal group selected from alkyl groups having 7 or less carbon atoms by including a terminal group selected from alkyl groups having 8 to 10 carbon atoms.
  • the performance and loss of heating can be significantly improved. Increased performance and loss of heating can be fatal flaws in the processability and long-term stability of the final product. In particular, increasing the heating loss may mean that the amount of plasticizer present therein is reduced.
  • the plasticizer according to one embodiment of the present invention preferably includes an isophthalic type ester including an ester having an end group selected from alkyl groups having 8 to 10 carbon atoms in order to improve migration resistance and heating loss.
  • the isophthalic ester may be dialkylisophthalate, and the alkyl may have 1 to 12 carbon atoms, 3 to 11 carbon atoms, 4 to 10 carbon atoms, 8 to 10 carbon atoms, and the like. Alkyl having 8 to 9 carbon atoms or 8 carbon atoms.
  • the isophthal type ester may have a structure represented by the following Formula 1.
  • the terephthalic type ester is 1 to 99 wt%, 1 to 80 wt%, 1 to 50 wt%, 10 to 50 wt%, or 10 based on the total weight of the plasticizer. To 40 wt%.
  • the terephthalic ester may have an end group independently selected from alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, 3 to 11 carbon atoms, 4 to 10 carbon atoms, 8 to 10 carbon atoms, 8 to 9 carbon atoms, or 8 carbon atoms.
  • the terephthal-type ester may include an alkyl group having the same carbon number as the end group of the aforementioned isophthal-type ester.
  • the terephthalic ester has a terminal group selected from an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms, and thus the migration resistance and heating loss are reduced compared to a plasticizer using an ester having a terminal group selected from an alkyl group having 7 or less carbon atoms.
  • Increased performance and loss of heating can be fatal flaws in the processability and long-term stability of the final product.
  • increasing the heating loss may mean that the amount of plasticizer present therein is reduced.
  • the plasticizer according to one embodiment of the present invention preferably includes an ester of terephthalic type including an ester having an end group selected from alkyl groups having 8 to 10 carbon atoms in order to improve migration resistance and heat loss.
  • the terephthal-type ester may be a dialkyl terephthalate, and the alkyl has 1 to 12 carbon atoms, 3 to 11 carbon atoms, 4 to 10 carbon atoms, 8 to 10 carbon atoms, and Or alkyl having 8 to 9, or 8 carbon atoms.
  • the terephthal-type ester may be one having a structure represented by the following formula 2.
  • the method of manufacturing the plasticizer may be applied to a one pot manufacturing method or a blending method, for example, the one pot manufacturing method is as follows.
  • isophthalic acid is added under alcohol (hereinafter, referred to as first step).
  • a catalyst is added to the mixture and reacted under a nitrogen atmosphere.
  • the unreacted alcohol is then removed and the unreacted acid is neutralized.
  • the plasticizer can then be prepared by dehydration and filtration by distillation under reduced pressure.
  • the isophthalic acid and terephthalic acid may be added in a 20: 80 to 99: 1 weight ratio, 50: 50 to 99: 1 weight ratio or 50: 50 to 90: 10 weight ratio.
  • isophthalic acid and terephthalic acid may be added at a weight ratio of 60:40 to 90:10.
  • the blending manufacturing method is as follows.
  • a terephthalic ester and an isophthalic ester are prepared.
  • the terephthalic ester and the isophthalic ester are 1 to 99 wt%, 20 to 99 wt%, 50 to 99 wt%, 50 to 90 wt%, or 60, based on the total weight of the plasticizer of the isophthal type ester.
  • the plasticizer may be prepared by blending to 90 wt%.
  • the terephthalic type ester is prepared by adding terephthalic acid to an alcohol, then adding a catalyst and reacting under a nitrogen atmosphere; Removing unreacted alcohol and neutralizing unreacted acid; And dehydration and filtration by distillation under reduced pressure.
  • the isophthalic ester is prepared by adding isophthalic acid to an alcohol, then adding a catalyst and reacting under a nitrogen atmosphere; Removing unreacted alcohol and neutralizing unreacted acid; And dehydration and filtration by distillation under reduced pressure.
  • the alcohol used in the one-pot preparation method or the blending production method may be, for example, an aliphatic or aromatic compound having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include methanol, ethanol, propanol, normal butanol, isobutanol, and tert-.
  • Decanol and isomer alcohols thereof, undecanol and isomer alcohols thereof, isode such as isomeric alcohols, 2-propylheptyl alcohols, 4-methyl-2-propyl hexyl alcohols, 5-methyl-2-propyl-hexyl alcohols, and normal decyl alcohols
  • Aliphatic alcohols having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as canol and isomer alcohols thereof, isomer alcohols thereof, and phenol and ben
  • the alcohol may be a branched aliphatic alcohol having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 3 to 11 carbon atoms, 4 to 10 carbon atoms, 8 to 10 carbon atoms, 8 to 9 carbon atoms, or 8 carbon atoms.
  • the alcohol used in the one-pot preparation method is 150 to 500 mol%, 200 to 400 mol%, 200 to 350 mol%, 250 to 400 mol%, or 270 based on a total of 100 mol% of a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid. To 330 mole%.
  • the alcohol used in the blending production method is in the range of 150 to 500 mol%, 200 to 400 mol%, 200 to 350 mol%, 250 to 400 mol%, or 270 to 330 mol% based on 100 mol% of terephthalic acid. Can be used.
  • the alcohol used in the blending production method ranges from 150 to 500 mol%, 200 to 400 mol%, 200 to 350 mol%, 250 to 400 mol%, or 270 to 330 mol% based on 100 mol% of isophthalic acid. Can be used as.
  • the catalyst used in the one-pot production method or blending production method is, for example, acid catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, alkyl sulfuric acid, Lactic acid aluminum, lithium fluoride, potassium chloride, cesium chloride, metal salts such as calcium chloride, iron chloride, aluminum phosphate, metal oxides such as heteropolyacids, natural / synthetic zeolites, cation and anion exchange resins, tetraalkyl titanate and polymers thereof It may be at least one selected from organic metals such as. As a specific example, the catalyst may use tetraalkyl titanate.
  • acid catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, paratoluenesulfonic acid,
  • the amount of the catalyst used may vary depending on the type, for example, in the case of a homogeneous catalyst, 0.01 to 5 wt%, 0.01 to 3 wt%, 1 to 5 wt% or 2 to 4 wt% based on 100 wt% of the total reactants. And, in the case of heterogeneous catalysts, it may be in the range of 5 to 200 wt%, 5 to 100 wt%, 20 to 200 wt%, or 20 to 150 wt% of the total amount of reactants.
  • reaction temperature may be in the range of 180 to 280 °C, 200 to 250 °C, or 210 to 230 °C.
  • the plasticizer thus prepared is 5 to 150 parts by weight, 40 to 100 parts by weight, or 40 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of a resin selected from ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, and thermoplastic elastomer. It can be included within the 50 parts by weight to provide a resin composition effective for both compound formulations and sheet formulations.
  • a resin selected from ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, and thermoplastic elastomer. It can be included within the 50 parts by weight to provide a resin composition effective for both compound formulations and sheet formulations.
  • the composition can be applied to the production of wires, flooring, automotive interiors, films, sheets, wallpaper or tubes.
  • reaction catalyst As a reaction catalyst, a 5-necked round flask equipped with a temperature sensor, a mechanical stirrer, a condenser, a decantor, and a nitrogen injector was mixed with 1.5 mol of terephthalic acid, 1.5 mol of isophthalic acid, and 9.0 mol of 2-ethylhexanol. 1.8 g of tetraisopropyl titanate was added and the reaction was carried out for 5 hours while the temperature was raised to 220 ° C.
  • the obtained composition was analyzed by a GC-Mass analyzer, it was confirmed that the compound consisting of the formula 1,2, it was confirmed that the weight ratio is 50:50.
  • the obtained plasticizer was analyzed by GC-Mass analyzer, and it was confirmed that it was a compound having Chemical Formula 1 shown in Example 1.
  • the obtained plasticizer was analyzed by GC-Mass analyzer, and it was confirmed that it was a compound having Chemical Formula 2 shown in Example 1.
  • Hardness (ASTMD785): Hardness tester (“C” type) The needle was read 10 seconds after the needle was completely lowered. The hardness was tested on three specimens for each specimen and then the average value was calculated.
  • ester-based plasticizer of Examples 1 to 4 can be confirmed that the ether content measured using Agilent's gas chromatograph device (Agilent 7890 GC, column: HP-5, carrier gas: helium) are all 1,000 ppm or less. there was.
  • the press work was performed for 3 minutes of preheating, 3 minutes of heating, and 3 minutes of cooling at 185 ° C., and then made a sheet of 1 to 3 mm to produce several dumbbell-type specimens of type “C” (type “C”) type.
  • the initial weight (Wi) was measured to 4 decimal places for each specimen. Put the sheet (3cmx3cm) between the polystyrene plates in the oven at 80 °C and after 72 hours under 1kg load, take out the specimen and store it in the thermostat for more than 4 hours, measure the specimen weight (Wq) Calculated from (Wi-Wq) / Wi x 100.
  • Examples 1 to 4 of the present invention reduced the migration resistance by about 3% compared to Comparative Example 1, it can be seen that the loss of heating is reduced by more than 200% compared to Comparative Example 1.
  • the physical properties of the isophthalic esters and the terephthalic esters according to the carbon number of the terminal group were measured by changing the conditions as shown in Table 3 below.
  • the content of the isophthalic ester and the terephthalic ester is 60 to 40 by weight to prepare a sheet in the same manner as the manufacturing method of the sheet.
  • the isophthalic ester and the terephthalic ester of Examples 5 to 10 are dialkylisophthalate and dialkyl terephthalate, respectively.
  • Examples 5 to 10 of the present invention It was able to secure stable physical properties.
  • the migration resistance and heating loss were 10 compared with Examples 8 to 10 using ester having 7 or less carbon atoms. It can be seen that the decrease is more than twice.
  • the loss of heating was improved by about three times or more, and the resistance to migration was up to nine times as compared to the comparative example 4 in which the terephthalic ester and the phthalic ester were mixed. It can be seen that the decrease.
  • the plasticizer of the present invention including isophthalic ester and terephthalic ester, is not only significantly improved in terms of migration resistance and heating loss, but also in terms of environmental friendliness, compared to a plasticizer mixed with terephthalic ester and DOP. There is.
  • the plasticizer of the present invention including an isophthalic ester and a terephthalic ester has a marked improvement in physical properties, especially when the carbon number is 8 to 10, which is an end group of the ester, when the carbon number is less than 8.
  • the content of the isophthalic ester and the terephthalic ester is 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 40: In the weight ratio of 60 and 0: 100, the sheet was manufactured in the same manner as the sheet production method, and physical properties thereof were measured. The results are shown in Table 4 below:
  • the content of isophthalic ester and terephthalic ester is 90:10, 80:20, 70:30, 60:40 and 40 as in Examples 11 to 15 of the present invention.
  • the weight ratio was 60, it was confirmed that the hardness was remarkably improved as compared with Comparative Example 5 using the terephthalic ester alone.
  • the hardness was also affected by the mixing ratio of isophthalic ester and terephthalic ester. That is, in Examples 11 to 14 in which the isophthalic ester was higher than the content of the terephthalic ester, the hardness was significantly reduced compared to Example 15 and Comparative Example 5 in which the content of the terephthalic ester was higher. Reduced hardness is effective to improve the product productivity, it can be seen that the improvement of plasticization efficiency due to the excellent workability.
  • Examples 11 to 15 showed the same level of migration resistance and heating loss compared to Comparative Example 5, and also showed an increase in the elongation.
  • the plasticizer of the present invention including the ester of isophthalic type and the ester of terephthalic type as in the present invention has the same level of migration resistance and heating loss, and the hardness and elongation can be increased to improve the productivity and processability of the product. .

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Abstract

본 발명은 가소제, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로, 친환경성을 띠지만 구조적인 한계로 인해 발생되던 불량한 물성들을 개선함으로써 수지 조성물의 가소제로서 사용시 컴파운드 처방에서 요구되는 내광성, 혹은 시트 처방에서 요구되는 점도, 블리딩(bleeding) 현상, 겔링성 등의 물성을 개선시킬 수 있는 가소제 및 이들을 포함한 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

가소제, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
본 발명은 가소제, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 친환경성을 띠지만 구조적인 한계로 인해 발생되던 불량한 물성들을 개선할 수 있는 가소제, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스터를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 친환경 가소제들에 대한 연구가 계속되고 있다.
한편, 내광성을 물성으로 요구하는 바닥재, 벽지, 시트 업종의 제품 등을 제작하기 위해서는 변색을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 한다. 벽지 또는 시트용 PVC 컴파운드의 경우에 해당 규격에서 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 내광성, 블리딩(bleeding) 현상, 겔링성 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 충전제, 안정제, 점도저하제, 분산제, 소포제, 발포제 등을 배합하게 된다.
일례로, PVC에 적용 가능한 친환경 가소제 중, 가격이 저렴한 디옥틸 테레프탈레이트를 적용할 경우, 점도가 높고 가소제의 흡수 속도가 상대적으로 느려 원지 뒷면으로 배어나오는 블리딩(bleeding) 현상이 관찰될 뿐 아니라, 겔링성도 탁월하지 않았다.
이에 상기 디옥틸 테레프탈레이트보다 우수한 제품, 혹은 디옥틸 테레프탈레이트를 포함한 신규 조성물의 제품을 개발함으로써, 염화비닐계 수지에 대한 가소제로서 최적 적용할 수 있는 기술에 대한 연구가 계속 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개 2006-0087889호(2006.08.03)
이에 본 발명자들은 가소제에 대한 연구를 계속하던 중 친환경성을 띠지만 구조적인 한계로 인해 발생되던 불량한 물성들을 개선할 수 있는 친환경 가소제를 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 수지 조성물의 가소제로서 사용시 컴파운드 처방에서 요구되는 내광성, 혹은 시트 처방에서 요구되는 점도, 블리딩 현상, 겔링성 등의 물성을 개선시킬 수 있는 가소제와 그 제조 방법 및 이들을 포함한 수지 조성물을 제공하려는데 있다.
본 발명에 따르면, 이소프탈 타입의 에스테르 및 테레프탈 타입의 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가소제를 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면, 알코올 하에 이소프탈산 및 테레프탈산을 함께 투입하여 혼합물을 얻는 단계;
상기 혼합물에 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계;
미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시키는 단계; 및
감압증류에 의해 탈수 및 여과하여 가소제를 얻는 단계;를 포함하는, 가소제의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면, 테레프탈 타입의 에스테르와 이소프탈 타입의 에스테르를 포함하는 에스테르계 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 테레프탈 타입의 에스테르와 이소프탈 타입의 에스테르를 상기 이소프탈 타입의 에스테르가 상기 혼합물 총 중량 기준으로 1 내지 99 wt%이도록 블렌딩하여 제1항의 가소제를 얻는 단계;를 포함하는, 가소제의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명에 따르면, 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 및 열가소성 엘라스토머 중에서 선택된 수지 100 중량부에 대하여, 상기 가소제를 5 내지 150 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 친환경성을 띠지만 구조적인 한계로 인해 발생되던 불량한 물성들을 개선함으로써 수지 조성물의 가소제로서 사용시 컴파운드 처방에서 요구되는 내광성, 혹은 시트 처방에서 요구되는 점도, 블리딩(bleeding) 현상, 겔링성 등의 물성을 개선시킬 수 있는 가소제 및 이들을 포함한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명에서는 친환경성을 띠지만 구조적인 한계로 인해 발생되던 불량한 물성들을 개선할 수 있는 가소제를 제공하는데 기술적 특징을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이소프탈 타입의 에스테르 및 테레프탈 타입의 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가소제를 제공한다.
본 발명에 따른 가소제는 친환경 가소제로서, 상기 용어 "친환경 가소제"는 달리 언급되지 않는 한, 에테르 프리(ether-free) 에스테르계 가소제, 혹은 에테르 프리 프탈 타입 에스테르계 가소제를 지칭할 수 있다. 여기서 프탈 타입 에스테르란 이소프탈 및 테레프탈을 모두 포함할 수 있다.
상기 에테르 프리는 가소제 내에 포함된 에테르 성분이 1,000 ppm 이하, 100 ppm 이하, 혹은 10 ppm 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제에 있어서, 이소프탈 타입의 에스테르 및 테레프탈 타입의 에스테르의 혼합비는 1 : 99 내지 99 : 1의 중량비일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제에 있어서, 이소프탈 타입의 에스테르 및 테레프탈 타입의 에스테르의 혼합비는 20 : 80 내지 99 : 1 중량비, 50 : 50 내지 99 : 1 중량비 또는 50 : 50 내지 90 : 10 중량비일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 가소제에 있어서, 이소프탈 타입의 에스테르 및 테레프탈 타입의 에스테르의 혼합비는 60 : 40 내지 90 : 10 중량비 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제에 있어서, 이소프탈 타입의 에스테르가 가소제 총 중량 기준으로 1 내지 99 wt%, 20 내지 99 wt%, 50 내지 99 wt%,는 50 내지 90 wt% 또는 60 내지 90 wt%인 가소제를 제공할 수 있다.
구체적으로는 본 발명의 일 실시예에 따른 가소제에 있어서, 이소프탈 타입의 에스테르의 함량은 테레프탈 타입의 에스테르의 함량과 동등하거나, 그 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제에 있어서, 이소프탈 타입의 에스테르의 함량은 테레프탈 타입의 에스테르의 함량과 동등하거나, 그 이상의 함량으로 사용하는 경우, 컴파운드 또는 시트 등 제조시 경도 및 신율이 현저히 개선되어 제품의 생산성 및 작업성에 유리할 수 있으며, 가소화 효율의 개선 효과가 뛰어날 수 있다.
상기 이소프탈 타입의 에스테르는 일례로, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 3 내지 11, 탄소수 4 내지 10, 탄소수 8 내지 10, 탄소수 8 내지 9, 혹은 탄소수 8인 알킬기 중에서 독립적으로 선택된 말단 기를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제는, 특히 이소프탈 타입의 에스테가 탄소수 8 내지 10인 알킬기 중에서 선택된 말단기를 포함함으로써 탄소수 7 이하인 알킬기 중에서 선택된 말단기를 갖는 에스테르를 사용한 가소제를 포함하는 경우에 비해 내이행성 및 가열 감량이 현저히 개선될 수 있다. 내이행성과 가열 감량이 증가하는 경우 최종 제품의 가공성 및 장기 안정성에 있어서 치명적인 결점이 될 수 있다. 특히, 가열 감량이 증가함은 내부에 존재하는 가소제의 양이 감소함을 의미할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 가소제는 내이행성 및 가열 감량을 개선시키기 위해 탄소수 8 내지 10인 알킬기 중에서 선택된 말단기를 갖는 에스테르를 포함하는 이소프탈 타입의 에스테르를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제에 있어서, 상기 이소프탈 타입의 에스테르는 디알킬이소프탈레이트일 수 있으며, 상기 알킬은 탄소수 1 내지 12, 탄소수 3 내지 11, 탄소수 4 내지 10, 탄소수 8 내지 10, 탄소수 8 내지 9, 혹은 탄소수 8인인 알킬일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 이소프탈 타입의 에스테르는 하기 식 1로 표시되는 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014009979-appb-I000001
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 가소제에 따르면, 테레프탈 타입의 에스테르는 가소제 총 중량 기준으로 1 내지 99 wt%, 1 내지 80 wt%, 1 내지 50 wt%, 10 내지 50 wt%, 또는 10 내지 40 wt%일 수 있다.
상기 테레프탈 타입의 에스테르는 탄소수 1 내지 12, 탄소수 3 내지 11, 탄소수 4 내지 10, 탄소수 8 내지 10, 탄소수 8 내지 9, 혹은 탄소수 8인 알킬기 중에서 독립적으로 선택된 말단 기를 갖는 것일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 테레프탈 타입의 에스테르는 상술한 이소프탈 타입의 에스테르의 말단기와 동일한 탄소수를 갖는 알킬기를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 특히 테레프탈 타입의 에스테가 탄소수 8 내지 10인 알킬기 중에서 선택된 말단기를 가짐으로써 탄소수 7 이하인 알킬기 중에서 선택된 말단기를 갖는 에스테르를 사용한 가소제에 비해 내이행성 및 가열 감량이 현저히 개선될 수 있다. 내이행성과 가열 감량이 증가하는 경우 최종 제품의 가공성 및 장기 안정성에 있어서 치명적인 결점이 될 수 있다. 특히, 가열 감량이 증가함은 내부에 존재하는 가소제의 양이 감소함을 의미할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 가소제는 내이행성 및 가열 감량을 개선시키기 위해 탄소수 8 내지 10인 알킬기 중에서 선택된 말단기를 갖는 에스테르를 포함하는 테레프탈 타입의 에스테르를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제에 있어서, 상기 테레프탈 타입의 에스테르는 디알킬테레프탈레이트일 수 있으며, 상기 알킬은 탄소수 1 내지 12, 탄소수 3 내지 11, 탄소수 4 내지 10, 탄소수 8 내지 10, 탄소수 8 내지 9, 혹은 탄소수 8인인 알킬일 수 있다.
다른 일례로, 상기 테레프탈 타입의 에스테르는 하기 식 2로 표시되는 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014009979-appb-I000002
본 발명에서 상기 가소제를 제조하는 방식은, 원 팟(one pot) 제조 방식 혹은 블렌딩 방식을 적용할 수 있는 것으로, 일례로 원 팟 제조 방식은 다음과 같다.
즉, 알코올 하에 이소프탈산을 투입한다(이하 제1 단계라 칭함).
상기 혼합물에 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시킨다.
그런 다음 미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시킨다.
이어서 감압증류에 의해 탈수 및 여과하여 상기 가소제를 제조할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 이소프탈산과 테레프탈산은 20 : 80 내지 99 : 1 중량비, 50 : 50 내지 99 : 1 중량비 또는 50 : 50 내지 90 : 10 중량비로 투입할 수 있다.
또한, 또 다른 일례로 이소프탈산과 테레프탈산은 60 : 40 내지 90 : 10 중량비로 투입할 수 있다.
또한, 상기 블렌딩 제조 방식은 일례로 다음과 같다.
테레프탈 타입의 에스테르와 이소프탈 타입의 에스테르를 준비한다.
상기 테레프탈 타입의 에스테르와 이소프탈 타입의 에스테르를 상기 이소프탈 타입의 에스테르가 가소제 총 중량 기준으로 1 내지 99 wt%, 20 내지 99 wt%, 50 내지 99 wt%,는 50 내지 90 wt% 또는 60 내지 90 wt%이 되도록 블렌딩하여 상기 가소제를 제조할 수 있다.
상기 블렌딩 제조 방식에서, 상기 테레프탈 타입의 에스테르는, 알코올에 테레프탈산을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시키는 단계; 및 감압증류에 의해 탈수 및 여과하는 단계;로 준비될 수 있다.
또한, 상기 블렌딩 제조 방식에서, 상기 이소프탈 타입의 에스테르는, 알코올에 이소프탈산을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시키는 단계; 및 감압증류에 의해 탈수 및 여과하는 단계;로 준비될 수 있다.
상기 원 팟 제조 방식 혹은 블렌딩 제조 방식에서 사용되는 알코올은, 일례로 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 지방족 혹은 방향족 화합물일 수 있고, 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 노말 부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 펜탄올 및 그 이성질체 알코올, 헥산올 및 그 이성질체 알코올, 헵탄올 및 그 이성질체 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 노말 옥틸 알코올 등의 옥탄올 및 그 이성질체 알코올, 이소노닐 알코올 등의 노난올 및 그 이성질체 알코올, 2-프로필헵틸 알코올, 4-메틸-2-프로필 헥실 알코올, 5-메틸-2-프로필-헥실 알코올, 노말 데실 알코올 등의 데칸올 및 그 이성질체 알코올, 운데칸올 및 그 이성질체 알코올, 도데칸올 및 그 이성질체 알코올 등 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 지방족 알코올 및 그 이성질체 알코올, 그리고 페놀, 벤질알코올 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 방향족 알코올 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 알코올은 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 3 내지 11, 탄소수 4 내지 10, 탄소수 8 내지 10, 탄소수 8 내지 9, 혹은 탄소수 8의 알킬기를 갖는 분지쇄 지방족 알코올일 수 있다
상기 원 팟 제조 방식에 사용되는 상기 알코올은, 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물 총 100 몰% 기준으로 150 내지 500 몰%, 200 내지 400몰%, 200 내지 350 몰%, 250 내지 400 몰%, 혹은 270 내지 330 몰% 범위 내로 사용될 수 있다.
또한 상기 블렌딩 제조 방식에 사용되는 상기 알코올은, 테레프탈산 100 몰% 기준으로 150 내지 500 몰%, 200 내지 400 몰%, 200 내지 350 몰%, 250 내지 400 몰%, 혹은 270 내지 330 몰% 범위 내로 사용될 수 있다.
나아가 상기 블렌딩 제조 방식에 사용되는 상기 알코올은, 이소프탈산 100 몰% 기준으로 150 내지 500 몰%, 200 내지 400 몰%, 200 내지 350 몰%, 250 내지 400 몰%, 혹은 270 내지 330 몰% 범위 내로 사용될 수 있다.
한편, 상기 원 팟 제조 방식 혹은 블렌딩 제조 방식에서 사용하는 촉매는 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다.
촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 wt%에 대하여 0.01 내지 5 wt%, 0.01 내지 3 wt%, 1 내지 5 wt% 혹은 2 내지 4 wt% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 내지 200 wt%, 5 내지 100 wt%, 20 내지 200 wt%, 혹은 20 내지 150 wt% 범위 내일 수 있다.
이때 상기 반응 온도는 180 내지 280 ℃, 200 내지 250 ℃, 혹은 210 내지 230 ℃ 범위 내일 수 있다.
이같이 제조된 가소제는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 및 열가소성 엘라스토머 중에서 선택된 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 150 중량부, 40 내지 100 중량부, 혹은 40 내지 50 중량부 범위 내로 포함하여 컴파운드 처방, 및 시트 처방에 모두 효과적인 수지 조성물을 제공할 수 있다.
일례로, 상기 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 혹은 튜브 제조에 적용할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하 실시예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명을 이에 한정하는 의미는 아니다.
<제조예 1-원 팟 제조1>
온도 센서, 기계식 교반기, 응축기, 데칸터(Decantor) 및 질소 주입장치가 부착된 5구 둥근 플라스크에 테레프탈산 1.5 mol, 이소프탈산 1.5 mol, 2-에틸헥산올 9.0 mol을 혼합한 혼합 반응물에 반응 촉매로서 테트라이소프로필 티타네이트 1.8g을 첨가하고 220℃까지 승온하면서 5시간 동안 반응을 수행하였다.
반응 후 감압 조건에서 초과분의 알코올을 추출하고 소다회 및 증류수로 중화 수세 과정을 거쳐 감압 증류하에 탈수하고 여과하였다.
수득된 조성물을 GC-Mass 분석기로 분석한 결과, 하기 화학식 1,2를 갖는 화합물로 이루어진 것을 확인하였으며, 중량비가 50:50인 것을 확인하였다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014009979-appb-I000003
[화학식 2]
Figure PCTKR2014009979-appb-I000004
<제조예 2: 원 팟 제조2>
상기 제조예 1에서, 테레프탈산 2.1 mol, 이소프탈산 0.9 mol, 2-에틸헥산올 9.0 mol을 혼합한 혼합 반응물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다.
수득된 가소제를 GC-Mass 분석기로 분석한 결과, 실시예 1에서 제시된 상기 화학식 2 및 1을 갖는 화합물들이 각각 70:30(화학식 2:화학식 1)의 중량비로 이루어진 것을 확인하였다.
<제조예 3: 원팟 제조3>
상기 제조예 1에서, 테레프탈산은 미사용하면서 이소프탈산 3.0 mol, 2-에틸헥산올 9.0 mol을 혼합한 혼합 반응물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다.
수득된 가소제를 GC-Mass 분석기로 분석한 결과, 실시예 1에서 제시된 상기 화학식 1을 갖는 화합물인 것을 확인하였다.
<제조예 4: 블렌딩 제조1>
상기 제조예 1에서, 이소프탈산은 미사용하면서 테레프탈산 3.0 mol 및 2-에틸헥산올 9.0 mol을 혼합한 혼합 반응물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다.
수득된 가소제를 GC-Mass 분석기로 분석한 결과, 실시예 1에서 제시된 상기 화학식 2를 갖는 화합물인 것을 확인하였다.
수득된 화합물과 제조예 3에서 수득된 화합물을 70:30(화학식 2:화학식 1)의 중량비로 혼합하였다.
<제조예 5: 블렌딩 제조2>
상기 제조예 4에서 수득된 화합물과 제조예 3에서 수득된 화합물을 50:50의 중량비로 혼합하였다.
<컴파운드 처방>
제조예 1 내지 5에서 수득된 가소제를 각각 실시예 1 내지 4와 비교예 3의 실험용 시편으로 사용하였다.
또한, 다음의 제품을 비교예 1,2의 실험용 시편으로서 각각 준비하였다.
DOP: (주)LG화학의 제품명 LGflex DOP
DOTP: (주)LG화학의 제품명 GL300
상기 제조예 1 내지 5에서 수득된 가소제를 사용한 실시예 1 내지 4와 비교예 3, 및 비교예 1 내지 2의 시판 가소제를 사용한 시편 제작은 ASTM D638을 참조하여, PVC 100 중량부에 가소제 50 중량부, 충전제 40 중량부, 안정제 5 중량부, 스테아린산 0.3 중량부를 3L 슈퍼 믹서(super mixer)에서 100 ℃ 하에 500 rpm 하에 2분, 1300 rpm 하에 약 10분간 배합한 다음 롤 밀을 170 ℃에서 4분간 작업하여 5mm 시트를 제작후, 프레스 작업은 185 ℃에서 예열 3분, 가열 3분, 냉각 3분간 작업 후, 1~3mm 시트를 만들어 타입”C”(type”C”) 형으로 몇 개의 아령형 시편을 제작하였다.
각 시편을 사용하여 다음과 같은 물성 시험을 수행하고 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
<시험 항목>
*블리딩 유무 및 QUV: QUV 오븐온도 100℃에서 200 시간 동안 UV 조사한 후, 시편을 꺼내어 블리딩 유무와 색차계를 이용하여 △E를 확인한다.
*경도(ASTMD785): 경도 시험기(“C” type)침을 완전히 내린 후 10 초 후에 나타난 경도 값을 읽었다. 경도는 각각의 시편에 대해 3곳을 시험한 다음 평균 값을 계산하였다.
*인장강도, 신율[ASTM D638]: 테스트 기기인 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 mm/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점의 신율과 인장강도를 측정하였다. 인장강도(kgf/cm2)는 하중(load)(kgf)/두께(cm)x폭(cm)로 계산하였고, 신율(%)은 익스텐션(estension)/초기길이x 100으로 계산하였다.
표 1
구분 항 목 실시예1 실시예2 비교예 3 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
제조예No. 1 2 3 4 5 - -
물성 블리딩 유무 무 무 무 무 무 무 유
QUV(△E) 1.86 2.18 1.02 2.10 1.75 1.01 3.29
경도 88.5 90.0 88.0 89.8 88.7 88.0 90.7
상온 신율(%) 259.2 257.9 263.1 257.5 260.2 262.5 252.1
인장강도(kg/cm2) 184.5 185.4 180.5 185.0 184.0 180.7 190.8
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 4에 따르면 비교예 1 과 동등 내지 그 이상의 수준을 보였고, 비교예 2의 DOTP 제품과 비교시, 블리딩 현상과 내광성, 인장강도 등 모든 항목에서 개선을 보였다.
인장강도의 경우, 이소프탈 타입의 에스테르를 단독으로 사용한 비교예 3에 비해 이소프탈 타입의 에스테르를 테레프탈 타입의 에스테르와 조합한 실시예 1 내지 4의 경우 인장강도가 5% 이상 증가함을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 1 내지 4의 에스테르계 가소제는 Agilent사의 가스 크로마토그래프 기기(Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨)를 이용하여 측정한 에테르 함량이 모두 1,000 ppm 이하임을 확인할 수 있었다.
<시트 처방>
상기 제조예 1 내지 5에서 수득된 가소제, 및 비교예 1 내지 2의 시판 가소제를 사용한 시편 제작은 ASTM D 638을 참조하여, PVC 100 중량부에 가소제 80 중량부, 2차 가소제인 ESO 2 중량부, 바륨-아연 안정제 2 중량부를 3L 슈퍼 믹서(super mixer)에서 100 ℃ 하에 500 rpm 하에 2분, 1300 rpm 하에 약 10분간 배합한 다음 롤 밀을 160 ℃에서 3분간 작업하여 5mm 시트를 제작하였다.
프레스 작업은 185 ℃에서 예열 3분, 가열 3분, 냉각 3분간 작업 후, 1~3mm 시트를 만들어 타입”C”(type”C”) 형으로 몇 개의 아령형 시편을 제작하였다.
각 시편을 사용하여 다음과 같은 물성 시험을 수행하고 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
<시험 항목>
*경도(ASTMD785), 인장강도, 신율[ASTM D638]는 상술한 것과 동일한 방식으로 측정하였다.
*내이행성: 각 시편에 대해 소수점 4자리까지 초기무게(Wi)를 측정하였다. 80℃의 오븐에 폴리스타이렌판 사이에 시트(3cmx3cm)을 넣고 1kg 하중을 가한 상태에서 72시간 경과 후 시편을 꺼내어 항온조에서 4시간 이상 보관한 다음, 시편 무게(Wq)를 측정하고, 이행량을 식 (Wi-Wq)/Wi x 100으로부터 계산하였다.
*가열 감량: 각 시편에 대해 소수점 4자리까지 초기무게(Wi)를 측정하였다. 80℃ 오븐에 크램프를 이용하여 시편을 고정시키고, 72시간 후 시편을 꺼내 항온조에서 4시간 이상 보관 후 시편 무게 (Wo)를 측정하고, 가열감량을 식 (Wi-Wo)/Wi x 100으로부터 계산하였다.
표 2
구 분 실시예1 실시예2 비교예 3 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
제조예 No. 1 2 3 4 5 - -
물 성 경 도 82.0 82.5 80.0 82.3 81.8 80.2 83.5
인장강도(kg/cm2) 193.0 195.8 184.9 195.0 192.7 185.3 196.8
신율(%) 360.2 357.1 364.2 356.8 358.5 365.8 352.1
내이행성(%) 9.9 9.7 10.0 9.7 9.8 10.1 9.4
가열감량(%) 1.5 1.4 1.5 1.5 1.5 4.6 1.3
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 경우 비교예 1, 2 대비 동등 수준 이상의 개선된 물성을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 1 내지 4의 경우 가열 감량이 1.4 내지 1.5 % 정도인데 반해, 비교예 1의 경우 가열 감량이 4.6 %까지 급격히 증가함을 확인할 수 있다. 비교예 1과 같이 가열 감량이 급격히 증가한다는 것은 시편 내부에 존재하는 에스테르계 가소제의 양이 그만큼 감소했다는 의미일 수 있다.
인장강도의 경우, 이소프탈 타입의 에스테르를 단독으로 사용한 비교예 3에 비해 이소프탈 타입의 에스테르를 테레프탈 타입의 에스테르와 조합한 실시예 1 내지 4의 경우 인장강도가 5% 이상 증가함을 알 수 있다.
내이행성의 경우, 본 발명의 실시예 1 내지 4는 비교예 1에 비해 내이행성이 약 3% 정도 감소하였으며, 가열감량의 경우 비교예 1에 비해 200% 이상 감소함을 알 수 있다.
<탄소수에 따른 물성 측정>
이소프탈 타입의 에스테르 및 테레프탈 타입의 에스테르의 말단기인 탄소수에 따른 물성을 비교하기 위하여, 하기 표 3과 같이 조건을 달리하여 물성을 측정하였다. 이때, 상기 가소제에 있어서, 이소프탈 타입의 에스테르 및 테레프탈 타입의 에스테르의 함량은 60 : 40 중량비로 사용하여 상기 시트의 제조방법과 동일한 방법으로 시트를 제조한 것이다. 상기 실시예 5 내지 10의 이소프탈 타입의 에스테르 및 테레프탈 타입의 에스테르는 각각 디알킬이소프탈레이트 및 디알킬테레프탈레이트이다.
표 3
실시예/비교예 비교예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
탄소수 P:C6TP:C4 IP :C8TP :C8 IP :C9TP :C9 IP :C10TP :C10 IP :C7TP :C7 IP :C6TP :C6 IP :C5TP :C5
원팟/블렌딩 (블렌딩) (원팟) (원팟) (원팟) (원팟) (원팟) (원팟)
물성 경 도 88.0 88.3 90.4 91.8 86.7 85.2 82.1
인장강도(kg/cm2) 185.0 184.2 180.5 173.6 201.7 235.6 259.2
신율(%) 258.7 260.2 235.6 210.8 268.5 278.9 295.3
내이행성(%) 9.9 9.6 1.05 0.07 10.5 13.8 15.9
가열감량(%) 3.5 1.3 0.68 0.50 12.3 15.6 24.3
IP: 이소프탈 타입의 에스테르
P: 프탈 타입의 에스테르
TP: 테레프탈 타입의 에스테르
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 5 내지 10의 경우. 안정적인 물성을 확보할 있었다. 특히, 이소프탈 타입의 에스테르 및 테레프탈 타입의 에스테르의 말단기인 탄소수가 8 내지 10인 실시예 5 내지 7의 경우, 내이행성 및 가열 감량이 탄소수가 7 이하인 에스테르를 사용한 실시예 8 내지 10에 비해 10배 이상 현저히 감소함을 알 수 있다.
또한, 이소프탈 타입의 에스테르 및 테레프탈 타입의 에스테르를 혼합한 경우는 테레프탈 타입의 에스테르 및 프탈 타입의 에스테르를 혼한합 비교예 4에 비해 가열 감량이 약 3배 이상 개선되었고, 내이행성도 9배까지 감소됨을 알 수 있다.
따라서, 이소프탈 타입의 에스테르 및 테레프탈 타입의 에스테르를 포함하는 본 발명의 가소제는 테레프탈 타입의 에스테르 및 DOP를 혼합한 가소제에 비해 내이행성 및 가열감량면에서 현저히 개선될 뿐만 아니라, 친환경적인 면에서도 효과가 있다.
또한, 이소프탈 타입의 에스테르 및 테레프탈 타입의 에스테르를 포함하는 본 발명의 가소제는 특히 에스테르의 말단기인 탄소수가 8 내지 10인 경우 탄소수가 8 미만인 경우에 비해 물성이 현저히 개선되었음을 알 수 있다.
<이소프탈 타입의 에스테르 및 테레프탈 타입의 에스테르 혼합비에 대한 물성 측정>
이소프탈 타입의 에스테르 및 테레프탈 타입의 에스테르 혼합비에 대한 물성을 비교하기 위하여, 이소프탈 타입의 에스테르 및 테레프탈 타입의 에스테르의 함량을 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 40:60 및 0:100의 중량비로 하여 상기 시트의 제조방법과 동일한 방법으로 시트를 제조하여 물성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다:
표 4
실시예/비교예 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 비교예 5
IP : TP(중량비) 90:10 80:20 70:30 60:40 40:60 0:100
물성 경 도 88.0 88.2 88.5 88.5 89.5 91.5
신율(%) 261.3 259.4 257.9 258.8 256.5 252.1
내이행성(%) 10.0 9.9 9.9 9.8 9.7 9.4
가열감량(%) 1.5 1.4 1.4 1.4 1.4 1.3
표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 11 내지 15와 같이 이소프탈 타입의 에스테르 및 테레프탈 타입의 에스테르의 함량이 90:10, 80:20, 70:30, 60:40 및 40:60의 중량비로 한 경우, 테레프탈 타입의 에스테르를 단독으로 사용한 비교예 5에 비해 경도가 현저히 개선된 것을 확인할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 경도는 이소프탈 타입의 에스테르 및 테레프탈 타입의 에스테르의 혼합비에도 영향을 받았다. 즉, 이소프탈 타입의 에스테르가 테레프탈 타입의 에스테르의 함량에 비해 높은 실시예 11 내지 14의 경우, 테레프탈 타입의 에스테르의 함량이 더 높은 실시예 15 및 비교예 5에 비해 경도가 현저히 감소되었다. 경도가 감소됨은 제품 생산성을 개선하는데 효과가 있으며, 우수한 작업성으로 인해 가소화 효율의 개선 효과가 나타남을 알 수 있다.
또한, 실시예 11 내지 15는 비교예 5 대비 내이행성 및 가열감량이 동등 수준을 보였으며, 신율의 경우도 증가함을 나타내었다.
따라서, 본 발명과 같이 이소프탈 타입의 에스테르 및 테레프탈 타입의 에스테르를 포함하는 본 발며의 가소제는 내이행성 및 가열감량이 동등수준이고, 경도 및 신율이 증가하여 제품의 생산성 및 가공성을 향상시킬 수 있다.

Claims (21)

  1. 이소프탈 타입의 에스테르 및 테레프탈 타입의 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가소제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이소프탈 타입의 에스테르 및 테레프탈 타입의 에스테르의 중량비는 1 : 99 내지 99 : 1의 중량비인 것을 특징으로 하는, 가소제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 이소프탈 타입의 에스테르 및 테레프탈 타입의 에스테르의 중량비는 20 : 80 내지 99 : 1의 중량비인 것을 특징으로 하는, 가소제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이소프탈 타입의 에스테르는 탄소수 1 내지 12 인 알킬기 중에서 독립적으로 선택된 말단 기를 갖는 것을 특징으로 하는, 가소제.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이소프탈 타입의 에스테르는 탄소수 8 내지 10 인 알킬기 중에서 독립적으로 선택된 말단 기를 갖는 것을 특징으로 하는, 가소제.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 이소프탈 타입의 에스테르는 디알킬이소프탈레이트인 것을 특징으로 하는, 가소제.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 이소프탈 타입의 에스테르는 하기 식 1로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 가소제.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014009979-appb-I000005
  8. 제1항에 있어서,
    상기 테레프탈 타입의 에스테르는 탄소수 1 내지 12 인 알킬기 중에서 독립적으로 선택된 말단 기를 갖는 것을 특징으로 하는, 가소제.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 테레프탈 타입의 에스테르는 탄소수 8 내지 10인 알킬기 중에서 독립적으로 선택된 말단 기를 갖는 것을 특징으로 하는, 가소제.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 테레프탈 타입의 에스테르는 디알킬테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는, 가소제.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 테레프탈 타입의 에스테르는 하기 식 2로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 가소제.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014009979-appb-I000006
  12. 제1항에 있어서,
    상기 가소제는 에테르 프리(ether-free) 가소제인 것을 특징으로 하는, 가소제.
  13. 알코올 하에 이소프탈산 및 테레프탈산을 함께 투입하여 혼합물을 얻는 단계;
    상기 혼합물에 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계;
    미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시키는 단계; 및
    감압증류에 의해 탈수 및 여과하여 제1항의 가소제를 얻는 단계;를 포함하는, 가소제의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제1 단계에서, 이소프탈산과 테레프탈산은 1:99 내지 99:1의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 가소제의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 단계에서, 이소프탈산과 테레프탈산은 20:80 내지 99:1의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 가소제의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 알코올은 탄소수 1 내지 12인 알킬기를 갖는 것을 특징으로 하는, 가소제의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 알코올은 이소프탈산 100 몰% 기준으로 150 내지 500몰% 범위로 사용된 것을 특징으로 하는, 가소제의 제조방법.
  18. 테레프탈 타입의 에스테르와 이소프탈 타입의 에스테르를 포함하는 에스테르계 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 테레프탈 타입의 에스테르와 이소프탈 타입의 에스테르를 상기 이소프탈 타입의 에스테르가 상기 혼합물 총 중량 기준으로 1 내지 99 wt%이도록 블렌딩하여 제1항의 가소제를 얻는 단계;를 포함하는, 가소제의 제조방법.
  19. 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 및 열가소성 엘라스토머 중에서 선택된 수지 100 중량부에 대하여, 제1항에 따른 가소제를 5 내지 150 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 조성물은 컴파운드 처방 또는 시트 처방으로 적용되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 또는 튜브 제조에 적용하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
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