TWI555732B - 酯化合物、含彼的塑化劑組成物、該塑化劑組成物的製法、及含該塑化劑組成物之樹脂組成物 - Google Patents

酯化合物、含彼的塑化劑組成物、該塑化劑組成物的製法、及含該塑化劑組成物之樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI555732B
TWI555732B TW104104010A TW104104010A TWI555732B TW I555732 B TWI555732 B TW I555732B TW 104104010 A TW104104010 A TW 104104010A TW 104104010 A TW104104010 A TW 104104010A TW I555732 B TWI555732 B TW I555732B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
ester
formula
based composition
compound
weight
Prior art date
Application number
TW104104010A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201540703A (zh
Inventor
金顯圭
李美然
鄭錫琥
文正周
金宙鎬
Original Assignee
Ｌｇ化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020150017573A external-priority patent/KR101712718B1/ko
Application filed by Ｌｇ化學股份有限公司 filed Critical Ｌｇ化學股份有限公司
Publication of TW201540703A publication Critical patent/TW201540703A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI555732B publication Critical patent/TWI555732B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C07C69/82—Terephthalic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/18—Plasticising macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

酯化合物、含彼的塑化劑組成物、該塑化劑組成物的製法、及含該塑化劑組成物之樹脂組成物
本發明關於一種新穎之酯化合物、含彼的酯組成物、該塑化劑組成物的製法、及含該塑化劑組成物作為塑化劑之樹脂組成物，且更特別地，關於一種包含三種以異酞酸酯為底的化合物之酯組成物、該塑化劑組成物的製法、及含該塑化劑組成物作為塑化劑之樹脂組成物。
通常，塑化劑為一種藉由醇與多羧酸(諸如酞酸和己二酸)的反應獲得之酯。商業上重要例子包含C8、C9和C10醇之己二酸酯，諸如己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二異壬基酯和己二酸二異癸基酯；及C8、C9和C10醇之酞酸酯，諸如酞酸二(2-乙基己基)酯、酞酸二異壬基酯和酞酸二異癸基酯。
特別地，酞酸二(2-乙基己基)酯係用於製 造塑料溶膠和玩具、薄膜、鞋、塗料、地板材料、手套、壁紙、合成皮革、密封劑、帆布，藉由乾混合而製備供車輛的底部、家具、發泡墊和隔音板用的塗佈劑，且可用於製造PVC電纜的外包裝和絕緣，及用於製造其它具有可塑性之壓延PVC產品。
目前，酞酸二-(2-乙基己基)酯等等被廣泛用作以酯為底的塑化劑，然而這些化合物是一種干擾內分泌系統且有害於人體之環境激素，且在改良樹脂的加工性、與樹脂之吸收率、遷移損失的程度和熱穩定性能方面有限制。
因此，需要發展一種環保、充分改良包含樹脂的加工性、與樹脂之吸收率、遷移損失的程度、熱穩定性等等之所有物理性質的酯化合物，和一種製備彼之方法。
在本發明之一欲解決之技術任務為提供一種新穎之以酯為底的化合物。
在本發明之另一欲解決之技術任務為當製成片和諸如電纜、車輛內裝材料、薄膜、片、管、壁紙、玩具、地板材料等等混合物時，提供一種具有樹脂的良好塑化效率和改良加工性並提供良好物理性質之以酯為底的組成物。
在本發明之另一欲解決之技術任務為提供一種以酯為底的組成物之製法。
在本發明最後的欲解決之技術任務為提供一種含以酯為底的組成物作為塑化劑之樹脂組成物。
為了解決本發明的態樣，提供一種包含下式1、式2和式3的化合物之酯組成物。
在上式1至3中，R1和R2獨立地為C1-C20烷基，且R1和R2不相同。
此外，在本發明中提供一種酯組成物的製法，其包含進行下式3的化合物與下式4之第一醇的轉酯化反應。
<式4>R1-OH。
在上式中，R1和R2獨立地為C1-C20烷基，且R1和R2不相同。
另外，在本發明中提供至少一種以酯為底的化合物，其係選自由下式的化合物所組成之群組：
另外，在本發明中提供一種樹脂組成物，其 包含以酯為底的組成物作為塑化劑、和樹脂。
根據本發明的一實施態樣之酯化合物當作為塑化劑時，改良樹脂之塑化效率和加工性，並提供良好物理性質諸如抗拉強度、伸長率、耐遷移性、揮發性損失等等。
在下文中，將更詳細地描述本發明以幫助理解本發明。
應該理解的是，本揭示和申請專利範圍中所使用的術語或詞語不應解釋為具有常用或字典中所定義的意義，而應解釋為與本發明的技術範圍一致的意義，根據該原則，發明者可適當定義該等術語的概念而以其最佳方法解釋本發明。
根據本發明的一實施態樣，提供包含下式1、式2和式3之以酯為底的組成物。
在上式1至3中，R1和R2獨立地為C1-C20烷基，且R1和R2不相同。
根據本發明的一實施態樣之以酯為底的組成物其特徵在於包含上式1至3之以異酞酸酯為底的化合物。即，當與具有在其他位置(例如，鄰位(於苯環中之1和2位置)或對位(於苯環中之1和4位置))的酯基團(-COO-)之以酞酸酯為底的酯化合物比較時，包含以異酞酸酯為底的酯化合物(其中酯基團(-COO-)存在於苯環中之1和3位置，即，於間位)之酯組成物為更環保的、具有包含抗拉強度、伸長率、遷移損失、揮發性損失等等之較佳物理性質、並具有產物之良好加工性和可加工性。
相比之下，其中酯基團存在於鄰位(於苯環中之1和2位置)之以酞酸酯為底的化合物是一種干擾內分泌系統且有害於人體之環境激素，且在改良樹脂的加工性、與樹脂之吸收率、遷移損失的程度、和熱穩定性能方面有限制。
此外，具有在對位的酯基團之以對酞酸酯為底的酯化合物由於其線性結構而具有相對惡化的與樹脂之相容性和組合穩定性，且這些缺點可為對產物的加工性和可加工性之不利影響因素。
在使用根據本發明的一實施態樣之以酯為底的化合物作為樹脂組成物之塑化劑的情況中，當與廣泛用作塑化劑之一般以酞酸酯為底的化合物比較時，可確保相等的抗拉強度和伸長率。此外，可減少揮發性損失，且耐遷移性可為非常優異。
根據本發明的一實施態樣，在上式1至3中，R2可為具有比R1多的碳原子之烷基。
根據本發明之另一實施態樣，在上式1至3中，R1為非分支型烷基，且R2可為分支型烷基。
式1的化合物為非混成和非分支型的經烷基取代之以異酞酸酯為底的化合物，式2的化合物為混成和分支型的經烷基取代之以異酞酸酯為底的化合物，及式3的化合物為非混成和分支型的經烷基取代之以異酞酸酯為底的化合物。
根據本發明的一實施態樣，當與其中R1和R2二者具有分支型或非分支型之化合物比較時，其中R1為非分支型且R2為分支型之化合物可具有改良之硬度、抗拉強度和伸長率。此外，由於改良之抗拉強度和伸長率，可改良終產物之生產力和加工性。
本發明中所使用之術語“非混成和非分支型” 係指一種結構，其中如果沒有特別定義，取代於存在於1和3位置(即，苯環之間位)的酯基團(-COO-)中之R1和R2烷基為相同且含二個直鏈烴而沒有支鏈。
此外，本發明中所使用之術語“混成和分支型”係指一種結構，其中取代於存在於1和3位置(即，苯環之間位)的酯基團(-COO-)中之R1和R2烷基彼此不同且包含一個支鏈。例如，如果沒有特別定義，則R1和R2烷基之一個烷基為分支型烷基，其他烷基為非分支型烷基。
此外，在經混成和分支型烷基取代之以異酞酸酯為底的化合物中，分支型烷基可與經非混成和分支型烷基取代之以異酞酸酯為底的化合物之分支型烷基相同，且非分支型烷基可與經非混成和非分支型烷基取代之以異酞酸酯為底的化合物之非分支型烷基相同。
另外，如果沒有特別定義，本發明中所使用之術語“非混成和分支型”係指一種結構，其中取代於存在於1和3位置(即，苯環之間位)的酯基團(-COO-)中之R1和R2烷基為相同且包含至少二個支鏈。
經取代之烷基可為(例如)具有1至20碳原子之烴且特別地，R1可為C3-C10烷基，且R2可為獨立地選自C6-C12烴之至少一者，及考慮根據與樹脂的快速吸收率(塑化效率)和遷移損失之程度的加工性，R1和R2可為彼此不同。
根據本發明之另一實施態樣，在上式1至3 中，R1可為C3-C5烷基，且R2可為C6-C12烷基，且更特別地，R2可選自乙基己基、異壬基、異癸基和丙基庚基。
另外，本發明可提供一種下式之以酯為底的化合物。下式之酯化合物可為混成型化合物。
根據本發明的一實施態樣，以酯為底的組成物可包含下式1-1、2-1和3-1的化合物。
根據本發明的一實施態樣，以酯為底的組成物可包含下式1-1、2-2和3-2的化合物。
根據本發明的一實施態樣，以酯為底的組成物可包含下式1-1、2-3和3-3的化合物。
根據本發明的一實施態樣，以酯為底的組成物可包含下式1-1、2-4和3-4的化合物。
根據本發明的一實施態樣，式1、式2和式3的化合物之含量相對於酯組成物之總量可分別為0.5至50wt%、0.5至70wt%和0.5至85wt%，且特別地，含量比為0.5至50wt%、10至50wt%和35至80wt%。
根據本發明的一實施態樣，式1和3的非混成型化合物之總量及混成型式2的化合物的混合比以重量計可為95：5至30：70，且較佳地，90：10至60：40。
根據本發明的一實施態樣，以酯為底的組成物包含在上述特定量範圍內的式1至3之以異酞酸酯為底的化合物，因而是環保的，且相對於樹脂，具有短吸收率和短熔化時間以改善樹脂的可加工性。此外，可進一步改 良物理性質諸如硬度、抗拉強度、伸長率、遷移損失、片揮發性損失、熱穩定性、QUV等等。
根據本發明的一實施態樣之以酯為底的組成物可為一種無醚塑化劑，且在此情況下，塑化效率良好，及可加工性良好。
無醚組成物表示一種以酯為底的組成物，其中組成物中所包含之醚成分為1,000ppm且更小，100ppm且更小，或10ppm且更小。
根據本發明的一實施態樣，提供一種以酯為底的組成物之製法，其包含進行下式3的化合物與下式4之第一醇的轉酯化反應。
<式4>R1-OH
在上式中，R1和R2獨立地為C1-C20烷基，且R1和R2不相同。
本發明中所使用之術語“轉酯化反應”表示如下列反應式1所示之一種在醇和酯之間進行的反應，及酯之R”和醇之R’係互相交換。
根據本發明的一實施態樣，藉由進行轉酯化反應，當式4的第一醇之烷氧化物攻擊式3化合物之酯基(RCOOR”)的二個碳原子時，可產生式1的化合物及當該烷氧化物攻擊式3化合物之酯基(RCOOR”)的一個碳原子時，可產生式2的化合物，而式3的化合物保持為未反應之部分。
此外，當與酸-醇之間的酯化反應比較時，該轉酯化反應不會引起有關廢水的缺點，且不會引起當使用酸觸媒時所產生的缺點，因為轉酯化反應可不使用觸媒進行。
根據本發明的一實施態樣，透過該轉酯化反應，式1的化合物、式2的化合物和式3的化合物之產生量相對於以酯為底的組成物之總量可分別為0.5至50wt%、0.5至70wt%和0.5至85wt%之量，且特別是0.5至50wt%、10至50wt%和35至80wt%。
在上述範圍中，可獲得具有作為塑化劑的高製程效率和具有良好加工性和吸收率之以酯為底的組成物。
根據本發明的一實施態樣，藉由轉酯化反應製備之以酯為底的組成物可包含所有之式1的化合物、式2的化合物和式3的化合物，且可根據式4的第一醇之添加量控制以酯為底的組成物之組成。
根據本發明的一實施態樣，式4的第一醇之添加量相對於100重量份之式3的化合物可為0.1至89.9 重量份，特別是，3至50重量份，且更特別是，5至40重量份。
根據本發明的一實施態樣，當式4之第一醇的添加量增加，可增加參與轉酯化反應之式3化合物的莫耳分率，且可增加在以酯為底的組成物中之式1化合物和式2化合物的量。
此外，未反應之式3化合物的量可對應地減少。
根據本發明的一實施態樣，式3的化合物和式4之第一醇的莫耳比可為(例如)1：0.005至5.0、1：0.05至2.5、或1：0.1至1.0，且在此範圍內，可獲得具有高製程效率和加工性改良效果之以酯為底的組成物。
根據本發明的一實施態樣，該轉酯化反應較佳可在120℃至190℃(較佳地135℃至180℃，且更佳地，141℃至179℃)之反應溫度下進行從10分鐘至10小時，較佳從30分鐘至8小時，且更佳從1至6小時。在該溫度範圍和時間範圍內，可有效地獲得具有所要組成之以酯為底的組成物。在此情況下，升高溫度之後，反應時間可從達到反應溫度的時間計算。
根據本發明的一實施態樣，轉酯化反應可在酸觸媒或金屬觸媒存在下進行，且在此情況下，可減少反應時間。
酸觸媒可為硫酸、甲磺酸、對甲苯磺酸等等，金屬觸媒可為有機金屬觸媒、金屬氧化物觸媒、金屬 鹽觸媒、金屬本身等等。
金屬成分可為至少一種選自由下列所組成之群組：錫、鈦和鋯或其至少二者的混合物。
此外，根據本發明的一實施態樣，在進行轉酯化反應之後可另外包含一種藉由蒸餾移除未反應之醇和反應副產物(例如，式3的化合物)之移除方法。
蒸餾可為(例如)使用其沸點之間的差異從副產物中分離出式4的第一醇之二步驟蒸餾。
在另一實施態樣中，該蒸餾可為混合蒸餾。在此情況下，以酯為底的組成物可相對穩定地確保具有所要組成。混合蒸餾表示丁醇和副產物同時之蒸餾。
同時，在本發明的轉酯化反應中所使用之式3的化合物可藉由進行下式5的化合物與下式6的第二醇或第二醇與至少一種異構物的混合物在觸媒存在下之酯化反應而獲得。
<式6>R2-OH
在上式中，R2為C1-C20之烷基。
酯化反應可在80℃至270℃(較佳150℃至250℃)之反應溫度下進行從10分鐘至10小時，較佳為從30分鐘至8小時，且更佳為從1至6小時。在該溫度範圍和該時間範圍內，可有效地獲得式1的化合物。
根據本發明的一實施態樣，在酯化反應中所使用之觸媒可為含以Sn為底或以Ti為底的觸媒之有機金屬觸媒、含以磺酸為底或以硫酸為底之觸媒的酸觸媒，或其混合物觸媒。
根據本發明的一實施態樣，式5的化合物和式6的第二醇(或第二醇和至少一種異構物的混合物)可使用於1：1至7，且較佳地，1：2至5之莫耳比。
根據本發明的一實施態樣，可使用由一般方法製備或可在市場上購得之上式6的第二醇。當使用市售產品時，可包含呈其至少一種異構物的混合物形式之上式6的第二醇，且式6的第二醇：其異構物之量可為(例如)50至100重量份：0至50重量份，且較佳為70至100重量份：0至30重量份。
例如，當上式6的第二醇為2-丙基庚烷-1-醇時，可包含下式6-1的4-甲基-2-丙基-己醇或下式6-2的5-甲基-2-丙基-己醇作為其異構物。
特別地，上式6的第二醇或第二醇和其異構物的混合物可由市面購得。例如，在2-丙基庚烷-1-醇之情況中，可購買和使用含其異構物之BASF公司的CAS編號10042-59-8、66256-62-0、159848-27-8等等，及在異壬醇之情況中，可購買和使用含其異構物之EXXONMOBILE公司的CAS編號68526-84-1、KYOWA公司的CAS編號27458-94-2(68515-81-1)等等。然而，本發明不限於此。
根據本發明的一實施態樣，在使用含異構物之式6的第二醇之情況中，可製備式3的化合物和其異構物的混合物。因此，根據本發明的一實施態樣之以酯為底的組成物可另外包括上式1至3的化合物，較佳地式2和3的化合物可分別另外包括其異構物。
藉由製備根據本發明的一實施態樣之上式3的化合物之酯化反應，可製備式3的化合物，具約80%和以上之產率。透過如此製得之式3的化合物和上式4之第一醇的轉酯化反應，可容易地製備具有所要組成之以酯為底的組成物。
同時，本發明提供一種藉由上述製法製備之以酯為底的組成物。
此外，本發明提供一種樹脂組成物，其包含 以酯為底的組成物作為塑化劑、和樹脂。
根據本發明的一實施態樣，該樹脂可使用此領域中已知的樹脂。例如，至少一種選自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、熱塑性彈性體和聚乳酸，而沒有限制。
根據本發明的一實施態樣，以酯為底的組成物之含量以100重量份的樹脂為基準計可為5至100重量份。
填料以100重量份的樹脂為基準計可為0至300重量份，較佳為50至200重量份，且更佳為100至200重量份。
根據本發明的一實施態樣，該填料可為此項技術已知的填料，而沒有特別的限制。例如，可使用至少一種選自矽石、碳酸鎂、碳酸鈣、硬炭、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂和硫酸鋇的混合物。
此外，根據本發明的一實施態樣，根據情況需要，該樹脂組成物可另外包括其他添加劑諸如穩定劑。
各個其他添加劑(諸如穩定劑)以100重量份的樹脂為基準計之含量可為0至20重量份，且較佳為1至15重量份。
根據本發明的一實施態樣所使用之穩定劑可為以Ca-Zn為底的穩定劑諸如鈣-鋅的混合硬脂酸鹽，而沒有特別的限制。
此外，根據本發明的一實施態樣，樹脂組成物可另外包括至少一種選自酞酸二辛基酯(DOP)、酞酸二丁基酯(DBP)、對酞酸二辛基酯(DOTP)、酞酸二異壬基酯(DINP)、酞酸二異癸基酯(DIDP)和對酞酸二-(2-乙基己基)酯(DEHTP)之塑化劑。塑化劑之量以100重量份的樹脂為基準計可為0至150重量份且較佳地，5至100重量份。
根據本發明的一實施態樣，樹脂組成物具有4,000至15,000cp、5,000至11,000cp、或6,000至9,000cp之溶膠黏度，且在此範圍內，可確保穩定加工性。
在本揭示中溶膠黏度係使用Brookfield(LV型)黏度計測量，所使用之轉軸為#4，並以6rpm和12rpm進行測量。試樣可為藉由混合100phr的PVC(PB900，LG Chem)、75phr的以酯為底的塑化劑、4phr的穩定劑(KSZ111XF)、3phr的發泡劑(W1039)、13phr的TiO2(TMCA100)、130phr的CaCO3(OMYA10)、10phr的黏度降低劑(Exa-sol)和1phr的分散劑(BYK3160)所獲得之塑料溶膠，及將試樣在25℃下儲存1小時並測量。
當與藉由排除黏度降低劑所獲得之一般產物或樹脂組成物(即，無黏度降低劑之樹脂組成物)比較時，該樹脂組成物可為一種藉由減少黏度降低劑的添加量所獲得之樹脂組成物。
在本揭示中無黏度降低劑之組成物表示組成 物根本不含用於控制樹脂組成物之黏度的黏度降低劑。
根據本發明的一實施態樣之以酯為底的組成物具有相對於樹脂之短吸收率和短熔化時間，且可改良樹脂之加工性，及當製成片和諸如電纜、車輛內裝材料、薄膜、片、管、壁紙、玩具、地板材料等等混合物時，提供良好的物理性質。
特別地，當將含有作為塑化劑之含以酯為底的組成物之樹脂組成物製成壁紙片時，可獲得良好的物理性質。
在下文中，將詳細說明實施態樣以具體說明本發明。然而，本發明可以不同形式實施，且不應被解釋為限於本文中所闡述的實施例。而是，提供這些實施態樣以使本揭示將為徹底和完整的，並且將本發明概念的範圍充分地傳達給熟知該項技術者。
[製備例、實驗例、實施例和比較例] 製備例1
將498.4g的純化異酞酸(PIA)、1,172.1g的乙基己基醇(異酞酸：乙基己基醇的莫耳比為1：3)和1.54g的鈦酸四異丙酯(TIPT)作為以鈦為底的觸媒(以100重量份的異酞酸為基準計為0.3重量份)置入配備冷卻器、水汽提塔、冷凝器、傾析器、回流泵、溫度控制器、攪拌器等等之四頸3升反應器中，接著慢慢升高溫度至約170℃。在約170℃開始產生水。在常壓下於約 220℃之反應溫度進行酯化反應同時連續注入氮氣經約4.5小時，且當酸值達0.01時終止反應。
反應完成之後，在減壓下進行蒸餾-提取經0.5至4小時以除去未反應的原料。為了將未反應的原料移除至某含量程度及更少，在減壓下使用蒸汽進行汽提經0.5至3小時。將反應物之溫度降低至約90℃，並使用鹼性溶液進行中和處理。此外，可進行洗滌，接著將反應物脫水以移除水。將過濾介質插入脫水反應物，接著攪拌並過濾，最終獲得1,162g的異酞酸二-(2-乙基己基)酯(產率99.0%)。
製備例2
異酞酸雙-(2-丙基庚基)酯係藉由進行製備例1中所述之相同步驟而獲得，除了使用2-丙基庚基醇(2-丙基庚烷-1-醇(85-100%)、4-甲基-2-丙基1-己醇(0-15%)；5-甲基-2-丙基-1-己醇(0-15%))(BASF公司的CAS編號10042-59-8、66256-62-0和159848-27-8)代替乙基己基醇之外。
製備例3
異酞酸雙(異壬基)酯係藉由進行製備例1中所述之相同步驟而獲得，除了使用異壬基醇(EXXONMOBILE公司的CAS編號68526-84-1)代替乙基己基醇之外。
製備例4
異酞酸雙(異癸基)酯係藉由進行製備例1中所述之相同步驟而獲得，除了使用異癸基醇代替乙基己基醇之外。
實施例1
將1,000g的製備例1中製備之異酞酸二-(2-乙基己基)酯(以下，DEHIP)和70g的丁醇(以100重量份DEHIP為基準計為7重量份)加至配備攪拌器、冷凝器和傾析器的反應器，並在氮氛圍而沒有觸媒下於140℃之反應溫度使轉酯化反應進行5小時以製造包含分別為1.5wt%、22.4wt%和76.1wt%之下式1-1、式2-1和式3-1的化合物之以酯為底的組成物。
將該反應產物混合蒸餾以除去丁醇和2-乙基己基醇，且最終製造以酯為底的組成物。
實施例2
包含分別為1.4wt%、20.7wt%和77.9wt%之下式1-1、式2-2和式3-2的化合物之以酯為底的組成物係藉由進行製備例1中所述之相同步驟獲得，除了使用製備例2中所獲得之異酞酸雙(2-丙基庚基)酯代替製備例1中所獲得之異酞酸二-(2-乙基己基)酯(以下，DEHIP)之外。
實施例3
包含分別為1.5wt%、21.3wt%和77.2wt%之下式1-1、式2-3和式3-3的化合物之以酯為底的組成物係藉由進行製備例1中所述之相同步驟獲得，除了使用製備例2中所獲得之異酞酸雙(異壬基)酯代替製備例1中所獲得之異酞酸二-(2-乙基己基)酯(以下，DEHIP)之外。
實施例4
包含分別為1.4wt%、20.5wt%和78.1wt%之下式1-1、式2-4和式3-4的化合物之以酯為底的組成物係藉由製備例1中所述之相同步驟進行獲得，除了使用製備例4中所獲得之異酞酸雙(異癸基)酯代替製備例1中所獲得之異酞酸二-(2-乙基己基)酯(以下，DEHIP)之外。
實施例5至13
具有式1、式2和式3的化合物的組成之以酯為底的組成物係藉由進行實施例1中所述的相同步驟獲得，除了控制丁醇的量如下列表1中所述之外。
比較例1(酯化反應，R1和R2二者具有分支型)
將498.4g的純化異酞酸、1,015.8g的乙基己基醇、1,067g的2-丙基庚醇和15g的甲磺酸(MSA)作為觸媒(以100重量份的PTA為基準計為3重量份)插入配備冷卻器、水汽提塔、冷凝器、傾析器、回流泵、溫度控制器、攪拌器等等之四頸3升反應器中，接著慢慢升高溫度至約210℃。在約170℃下開始產生水。在常壓下於約210℃之反應溫度進行酯化反應同時連續注入氮氣經約4小時，且當酸值達4時終止反應。
反應完成之後，在減壓下進行蒸餾-提取經0.5至4小時以除去未反應的原料。為了將未反應的原料移除至某含量程度及更少，在減壓下使用蒸汽進行汽提經0.5至3小時。將反應物之溫度降低至約90℃，並使用鹼 性溶液進行中和處理。此外，可進行洗滌，接著將反應物脫水以移除水。將過濾介質置入脫水反應物中，接著攪拌某時間並過濾以最終獲得2wt%之DEHIP、25wt%之異酞酸2-丙基庚基酯乙基己基酯(PHEHIP)和73wt%之異酞酸雙(2-丙基庚基)酯(DPHIP)。
比較例2(以對酞酸酯為底)
藉由使用對酞酸代替製備例1中製備之異酞酸進行製備例1和實施例1中所述之相同步驟而獲得包含75.5wt%之對酞酸二-(2-乙基己基)酯(DEHTP)、22.8wt%之對酞酸1-丁基酯4-(2-乙基己基)酯(以下，BEHTP)和1.7wt%之對酞酸二丁基酯(以下，DBTP)的反應產物。
比較例2(以酞酸酯為底)
藉由使用酞酸代替製備例1中製備之異酞酸進行製備例1和實施例1中的相同步驟獲得包含75.0wt%之對酞酸二-(2-乙基己基)酯(DEHP)、22.5wt%的對酞酸1-丁基酯4-(2-乙基己基)酯(以下，BEHP)和2.5wt%之酞酸二丁酯(以下，DBP)的反應產物。
實驗例1：測量以酯為底的組成物之量
在本發明之實施例1至13和比較例1至3之以酯為底的組成物中，使用Agilent公司之氣體層析儀器(Agilent 7890 GC，管柱：HP-5，載體氣體：氦)測量各化合物之量(wt%)。
在實施例1至13之以酯為底的組成物中，未檢出醚。
實驗例2：試樣(片)製造和性能評估
關於實施例1至13和比較例1至3中製備之以酯為底的組成物，在100℃下以1,300rpm之轉速混合55重量份的塑化劑、2重量份的BZ穩定劑(BZ210，Songwon工業)作為添加劑和2重量份的環氧化大豆油(ESO，Songwon工業)，相對於100重量份的聚氯乙烯樹脂(PVC，LS 130s)。使用輥磨機在185℃下將該製程進行4分鐘並使用壓機在185℃下經3分鐘(低壓)及經2分鐘又30秒(高壓)以製造具有2mm厚度之片。
關於該片，測量硬度、抗拉強度、伸長率、遷移損失和片揮發性損失。
各種性能之評估條件如下。
測量硬度
使用ASTM D2240測量於25℃之shore硬度(shore A)。
測量抗拉強度
藉由ASTM D638方法，使用UTM的測試儀器(製造商：Instron，型號名稱：4466)以200mm/min的十字頭速度(cross head speed)牽引試樣，以及測量切割試樣之點。抗拉強度計算如下。
抗拉強度(kgf/cm2)=負載值(kgf)/厚度(cm)×寬度(cm)
測量伸長率
藉由ASTM D638方法，使用UTM的測試儀器以200mm/min的十字頭速度(cross head speed)牽引試樣，以及測量切割試樣之點。伸長率計算如下。
伸長率(%)=伸長後的長度/初長度×100。
測量遷移損失
根據KSM-3156，獲得具有2mm和以上之厚度的試樣，將ABS(自然色)附接在試樣的二側，並施加1kgf/cm2的負載。將試樣在熱空氣循環型烘箱(80℃)中靜置72小時，然後取出並在室溫下冷卻4小時。接著，除去附接在試樣的二側之ABS，測量在烘箱中靜置之前和之後的重量，且以下列方程式計算遷移損失。
遷移損失(%)={(試樣在室溫下的初重量-試樣在烘箱中靜置之後的重量/試樣在室溫下的初重量}×100
測量片揮發性損失
如此製得之試樣在70℃下處理72小時，和測量試樣的重量。
揮發性損失(wt%)=試樣的初重量-(在100℃下處理168小時後之試樣的重量)/試樣的初重量×100
藉由測量使用根據轉酯化反應或酯化反應且R1和R2之分支/非分支型的實施例1至4和比較例1之以酯為底的組成物的物理性質獲得上表2之結果。
如在上表2中所示，當與比較例1之以酯為底的組成物比較時，藉由轉酯化反應製備之本發明的實施例1至4之以酯為底的組成物具有顯著改良之硬度、抗拉強度和伸長率。
當特別檢驗時，當與比較例1之以酯為底的組成物(其中R1和R2皆具有分支型)比較時，藉由轉酯 化反應之本發明的實施例1至4之以酯為底的組成物，特別是，其中R1為非分支型及R2為分支型的實施例1至4之以酯為底的組成物具有較佳硬度、抗拉強度和伸長率。
例如，當與比較例1之以酯為底的組成物比較時，實施例1至4之以酯為底的組成物之硬度係減少5%和以上。因為如在本發明的實施例中硬度被減少，所以當應用於實際產物時，可提供良好的加工性和可加工性之穩定。
此外，應知：關於實施例1至4之以酯為底的組成物，當與比較例1之以酯為底的組成物之伸長率比較時，伸長率增加約4%和以上。
上表3顯示實施例5至13之以酯為底的組成物根據丁醇之添加量的硬度、抗拉強度、伸長率和耐遷移性。
如上表3中所示，硬度、抗拉強度、伸長率和耐遷移性係根據丁醇之添加量顯著變化。
特別地隨著，丁醇之添加量的減少，硬度、抗拉強度和伸長率被相對改良且同時耐遷移性減少。
因此，根據藉由控制丁醇的量之使用可控制物理性質，且可確保：可有效地應用以酯為底的組成物。
表4顯示藉由改變酸的種類之使用實施例1和比較例2和3的塑化劑製造之片的硬度、抗拉強度、伸長率和耐遷移性之結果。
如上表4中所示，當與使用以對酞酸酯為底和以酞酸酯為底的酯塑化劑之比較例2和3之以酯為底的組成物比較時，使用以異酞酸酯為底的酯塑化劑之本發明的實施例之以酯為底的組成物之伸長率被改良，且耐遷移性和揮發性損失之效果良好。
特別地，當與具有於鄰位和對位的酯基團之以酞酸酯為底和以對酞酸酯為底的酯塑化劑比較時，使用本發明的之以異酞酸酯為底的酯塑化劑之試樣的伸長率、耐遷移性和揮發性損失被改良。因此，樹脂之加工性、與 樹脂之吸收率、遷移損失之程度和熱穩定性被改良。
特別地，當與比較例3的耐遷移性比較時，本發明的實施例1之試樣的耐遷移性可減少10倍且更低。
此外，當與比較例2和3之揮發性損失比較時，本發明的實施例1之試樣的揮發性損失可減少至約20至45%。
比較例2和3的揮發性損失之增加就終產物的長時間之加工性和穩定性而言可為致命缺點。即，揮發性損失之增加表示存在於試樣中之以酯為底的組成物(塑化劑)之量的減少和伸長率變差。
因此，將可確保的是：當與以對酞酸酯為底和以酞酸酯為底的塑化劑之物理性質比較時，本發明的以異酞酸酯為底的酯塑化劑之物理性質顯著增加。
製備例5、實施例、比較例和實驗例 製備例5
將498.4g的純化異酞酸(PIA)、1,425g的2-丙基庚醇(2-PH)(BASF公司，包含80-100wt%之2-PH、0-15wt%之4-甲基-2-丙基己醇和0-15wt%之5-甲基-2-丙基-己醇)(異酞酸：2-PH之莫耳比為1：3)和1.54g的鈦酸四異丙酯(TIPT)作為以鈦為底的觸媒置入配備冷卻器、水汽提塔、冷凝器、傾析器、回流泵、溫度控制器、攪拌器等等之四頸3升反應器中，接著慢慢升高溫度 至約170℃。在約170℃下開始產生水。在常壓下於約220℃之反應溫度進行酯化反應同時連續注入氮氣經約4.5小時，且當酸值達0.01時終止反應。
反應完成之後，在減壓下進行蒸餾-提取經0.5至4小時以除去未反應的原料。將反應物冷卻，並使用鹼性溶液進行中和處理。此外將反應物脫水以移除水。將過濾介質置入脫水反應物中，接著攪拌某時間並過濾以最終獲得1,162g的異酞酸二-(2-丙基庚基)酯(產率99.0%)。
實施例14
將1,000g的製備例5中製備之異酞酸二-(2-丙基庚基)酯(以下，DPHIP)和70g的丁醇(以100重量份的DPHIP為基準計為7重量份)加至配備攪拌器、冷凝器和傾析器之反應器，並在氮氛圍於140℃之反應溫度而沒有觸媒下進行轉酯化反應經5小時，以製造一種包含分別為21.0wt%、1.6wt%和77.4wt%之下式2-2、式1-1和式3-2的化合物之以酯為底的組成物。
實施例15至21
具有下表5中之式2-2、式1-1和式3-2的組成之以酯為底的組成物係藉由進行實施例14中所述的相同步驟獲得，除了控制如下表5中所述之丁醇的量之外。
比較例4(以對酞酸酯為底)
包含75.4wt%之對酞酸二-(2-丙基庚基)酯(DPHTP)、23.2wt%之對酞酸1-丁基酯4-(2-丙基庚基)酯(以下，BPHTP)和1.4wt%之對酞酸二丁基酯(以下，DBTP)之反應產物係藉由使用對酞酸代替製備 例2中製備之異酞酸進行製備例2和實施例14中所述之相同步驟而獲得。
比較例5(以酞酸酯為底)
包含74.5wt%之酞酸二-(2-丙基庚基)酯(DPHP)、22.1wt%之酞酸1-丁基酯4-(2-丙基庚基)酯(以下，BPHP)和3.4wt%之酞酸二丁基酯(以下，DBP)之反應產物係藉由使用酞酸代替製備例2中製備之異酞酸進行製備例2和實施例中所述之相同步驟而獲得。
實驗例3：測量以酯為底的組成物之量
在本發明的實施例14至21和比較例4至5之以酯為底的組成物中，使用Agilent公司之氣體層析儀 器(Agilent 7890 GC，管柱：HP-5，載體氣體：氦)測量各化合物之量(wt%)。
在實施例14至21之以酯為底的組成物中，未檢出醚。
實驗例4：試樣(片)製造和性能評估
關於實施例14至21和比較例3至5中製備之以酯為底的組成物，在100℃下以1,300rpm之轉速混合55重量份的塑化劑、2重量份的BZ穩定劑(BZ210，Songwon工業)作為添加劑和2重量份的環氧化大豆油(ESO，Songwon工業)，相對於100重量份的聚氯乙烯樹脂(PVC，LS 130s)。使用輥磨機在175℃下將該製程進行4分鐘並使用壓機在185℃下經3分鐘(低壓)及經2分鐘又30秒(高壓)以製造具有2mm厚度之片。
關於該片，測量硬度、抗拉強度、伸長率、遷移損失和片揮發性損失。結果示於表6和7中。
上表6顯示實施例15至21之以酯為底的組 成物根據丁醇之添加量的硬度、抗拉強度、伸長率和耐遷移性。
如上表6中所示，硬度、抗拉強度、伸長率和耐遷移性根據丁醇之添加量顯著變化。
特別地，隨著丁醇之添加量的減少，硬度、抗拉強度和伸長率被相對改良且同時耐遷移性減少。
因此，根據藉由控制丁醇的量之使用可控制物理性質，且可確保：可有效地應用以酯為底的組成物。
表7顯示藉由改變酸的種類之使用實施例14和比較例4和5的塑化劑製造之片的硬度、抗拉強度、伸長率和耐遷移性之結果。
如上表7中所示，當與使用以對酞酸酯為底和以酞酸酯為底的酯塑化劑之比較例4和5之以酯為底的組成物比較時，使用以異酞酸酯為底的酯塑化劑之本發明的實施例之以酯為底的組成物之伸長率被改良，且耐遷移性和揮發性損失之效果良好。
特別地，當與具有於鄰位和對位的酯基團之以酞酸酯為底和以對酞酸酯為底的酯塑化劑比較時，使用本發明的之以異酞酸酯為底的酯塑化劑之試樣的伸長率、耐遷移性和揮發性損失被改良。因此，樹脂之加工性、與樹脂之吸收率、遷移損失之程度和熱穩定性被改良。
此外，當與比較例4和5之揮發性損失比較時，本發明的實施例14之試樣的揮發性損失可減少至約30至65%。
比較例4和5的揮發性損失之增加就終產物的長時間之加工性和穩定性而言可為致命缺點。即，揮發性損失之增加表示存在於試樣中之以酯為底的組成物(塑化劑)之量的減少和伸長率變差。
因此，將可確保的是：當與以對酞酸酯為底和以酞酸酯為底的塑化劑之物理性質比較時，本發明的以異酞酸酯為底的酯塑化劑之物理性質顯著增加。
製備例6、實施例、比較例和實驗例 製備例6
將498.4g的純化異酞酸(PIA)、1,298.3g的異壬基醇(EXXONMOBILE公司之CAS編號68526-84-1)(異酞酸：異壬基醇之莫耳比為1：3)和1.54g的鈦酸四異丙酯(TIPT)作為以鈦為底的觸媒置入配備冷卻器、水汽提塔、冷凝器、傾析器、回流泵、溫度控制器、攪拌器等等之四頸3升反應器中，接著慢慢升高溫度至約 170℃。在約170℃下開始產生水。在常壓下於約220℃之反應溫度進行酯化反應同時連續注入氮氣經約4.5小時，且當酸值達0.01時終止反應。
反應完成之後，在減壓下進行蒸餾-提取經0.5至4小時以除去未反應的原料。將反應物冷卻，並使用鹼性溶液進行中和處理。此外將反應物脫水以移除水。將過濾介質置入脫水反應物中，接著攪拌某時間並過濾以最終獲得1,243.3g的異酞酸二-異壬基酯(產率99.0%)。
實施例22
將1,000g的製備例6中製備之異酞酸二-異壬基酯(以下，DINIP)和70g的丁醇(以100重量份的DINIP為基準計為7重量份)加至配備攪拌器、冷凝器和傾析器之反應器中，並在氮氛圍於140℃之反應溫度而沒有觸媒下進行轉酯化反應經5小時，以製造一種包含分別為21.3wt%、2.3wt%和77.2wt%之下式2-3、式1-1和式3-3的化合物之以酯為底的組成物。
將上述反應產物進行混合蒸餾以移除丁醇和異壬基醇而最終製備以酯為底的組成物。
實施例23至29
具有下表8中之式2-3、式1-1和式3-3的組成之以酯為底的組成物係藉由進行實施例22中所述的相同步驟獲得，除了控制如下表8中所述之丁醇的量之外。
比較例6(以對酞酸酯為底)
包含75.1wt%之對酞酸二-(異壬基)酯(DINTP)、23.0wt%之對酞酸1-丁基酯4-(異壬基)酯 (以下，BINTP)和1.9wt%之對酞酸二丁基酯(以下，DBTP)之反應產物係藉由使用對酞酸代替製備例3中製備之異酞酸進行製備例3和實施例22中所述之相同步驟而獲得。
比較例7(以酞酸酯為底)
包含75.9wt%之酞酸二-(異壬基)酯(DNIP)、22.0wt%之酞酸1-丁基酯4-(異壬基)酯(以下，BINP)和2.1wt%之酞酸二丁基酯(以下，DBP)之反應產物係藉由使用酞酸代替製備例3中製備之異酞酸進行製備例3和實施例22中所述之相同步驟而獲得。
實驗例5：測量以酯為底的組成物之量
在本發明的實施例22至29和比較例6至7之以酯為底的組成物中，使用Agilent公司之氣體層析儀器(Agilent 7890 GC，管柱：HP-5，載體氣體：氦)測量各化合物之量(wt%)。
在實施例22至29之以酯為底的組成物中，未檢出醚。
實驗例6：試樣製造和性能評估
關於實施例22至29和比較例6至7中製備之以酯為底的組成物，在100℃下以1,300rpm之轉速混合55重量份的塑化劑、2重量份的BZ穩定劑(BZ210，Songwon工業)作為添加劑和2重量份的環氧化大豆油(ESO，Songwon工業)，相對於100重量份的聚氯乙烯樹脂(PVC，LS 130s)。使用輥磨機在175℃下將該製程進行4分鐘並使用壓機在185℃下經3分鐘(低壓)及經2分鐘又30秒(高壓)以製造具有2mm厚度之片。
關於該片，測量硬度、抗拉強度、伸長率、遷移損失和片揮發性損失。結果示於表9和10中。
上表9顯示實施例23至29之以酯為底的組成物根據丁醇之添加量的硬度、抗拉強度、伸長率和耐遷移性。
如上表9中所示，硬度、抗拉強度、伸長率和耐遷移性根據丁醇之添加量顯著變化。
特別地，隨著丁醇之添加量的減少，硬度、抗拉強度和伸長率被相對改良且同時耐遷移性減少。
因此，根據藉由控制丁醇的量之使用可控制物理性質，且可確保：可有效地應用以酯為底的組成物。
表10顯示藉由改變酸的種類之使用實施例22 和比較例6和7的塑化劑製造之片的硬度、抗拉強度、伸長率和耐遷移性之結果。
如上表10中所示，當與使用以對酞酸酯為底和以酞酸酯為底的酯塑化劑之比較例6和7之以酯為底的組成物比較時，使用以異酞酸酯為底的酯塑化劑之本發明的實施例之以酯為底的組成物之伸長率被改良，且耐遷移性和揮發性損失之效果良好。
特別地，當與具有於鄰位和對位的酯基團之以酞酸酯為底和以對酞酸酯為底的酯塑化劑比較時，使用本發明的之以異酞酸酯為底的酯塑化劑之試樣的伸長率、耐遷移性和揮發性損失被改良。因此，樹脂之加工性、與樹脂之吸收率、遷移損失之程度和熱穩定性被改良。
此外，當與比較例6和7之揮發性損失比較時，本發明的實施例22之試樣的揮發性損失可減少至約20至45%。
比較例6和7的揮發性損失之增加就終產物的長時間之加工性和穩定性而言可為致命缺點。即，揮發性損失之增加表示存在於試樣中之以酯為底的組成物(塑化劑)之量的減少和伸長率變差。
因此，可確保的是：當與以對酞酸酯為底和以酞酸酯為底的塑化劑比較時，可本發明之以異酞酸酯為底的酯塑化劑組成物之物理性質可顯著增加。

Claims (31)

  1. 一種以酯為底的組成物，其包含下式1、式2和式3的化合物： 在上式1至3中，R1為非分支型C1-C20烷基，及R2為分支型C1-C20烷基，且R1和R2不相同。
  2. 如申請專利範圍第1項之以酯為底的組成物，其中R2包含比R1多的碳原子。
  3. 如申請專利範圍第2項之以酯為底的組成物，其中R1為非分支型C3-C10烷基，且R2為分支型C6-C12烷基。
  4. 如申請專利範圍第3項之以酯為底的組成物，其中R1為非分支型C3-C5烷基，且R2為分支型C6-C12烷基。
  5. 如申請專利範圍第4項之以酯為底的組成物，其中R2係選自乙基己基、異壬基和丙基庚基。
  6. 如申請專利範圍第1項之以酯為底的組成物，其中式1、式2和式3的化合物的含量相對於以酯為底的組成物之總量為0.5至50wt%、0.5至70wt%和0.5至85wt%之量。
  7. 如申請專利範圍第6項之以酯為底的組成物，其中式1、式2和式3的化合物的含量相對於以酯為底的組成物之總量為0.5至50wt%、10至50wt%和35至80wt%之量。
  8. 如申請專利範圍第6項之以酯為底的組成物，其中式1和3的化合物之總量和式2的化合物之量的比值以重量計為95：5至30：70。
  9. 如申請專利範圍第1項之以酯為底的組成物，其中該以酯為底的組成物包含下式1-1、式2-1和式3-1的化合物：
  10. 如申請專利範圍第1項之以酯為底的組成物，其中該以酯為底的組成物包含下式1-1、式2-2和式3-2的化合物：
  11. 如申請專利範圍第1項之以酯為底的組成物，其中該以酯為底的組成物包含下式1-1、式2-3和式3-3的化合物：
  12. 如申請專利範圍第1項之以酯為底的組成物，其中該以酯為底的組成物包含下式1-1、式2-4和式3-4的化合物：
  13. 如申請專利範圍第1項之以酯為底的組成物，其中該以酯為底的組成物為無醚塑化劑。
  14. 至少一種以酯為底的化合物，其係選自由下式的 化合物所組成之群組：
  15. 一種如申請專利範圍第1項之以酯為底的組成物之製法，其包含進行下式3的化合物與下式4之第一醇的轉酯化反應： <式4>R1-OH在上式中，R1為非分支型C1-C20烷基，及R2為分支型 C1-C20烷基。
  16. 如申請專利範圍第15項之以酯為底的組成物之製法，其中上式3的化合物和上式4的第一醇之莫耳比為1：0.005至5。
  17. 如申請專利範圍第15項之以酯為底的組成物之製法，其中相對於100重量份之上式3的化合物，上式4的第一醇之量為0.1至89.9重量份。
  18. 如申請專利範圍第15項之以酯為底的組成物之製法，其中該轉酯化反應係在120℃至190℃之溫度範圍內進行。
  19. 如申請專利範圍第15項之以酯為底的組成物之製法，其中該轉酯化反應為非催化性反應。
  20. 如申請專利範圍第15項之以酯為底的組成物之製法，其另外包含在轉酯化反應之後蒸餾以移除未反應之式4的第一醇和副產物。
  21. 如申請專利範圍第15項之以酯為底的組成物之製法，其中R2包含比R1多的碳原子。
  22. 如申請專利範圍第20項之以酯為底的組成物之製法，其中R1為非分支型C3-C10烷基，且R2為分支型C6-C12烷基。
  23. 如申請專利範圍第15項之以酯為底的組成物之製法，其中上式3的化合物之一部分係轉化成下式1的化合物和下式2的化合物： 在上式中，R1為非分支型C1-C20烷基，及R2為分支型C1-C20烷基。
  24. 如申請專利範圍第15項之以酯為底的組成物之製法，其中上式3的化合物係藉由下式5的化合物和下式6的第二醇在觸媒存在下之酯化反應而獲得： <式6>R2-OH在上式中，R2為分支型C1-C20烷基。
  25. 如申請專利範圍第24項之以酯為底的組成物之製法，其中該酯化反應係在80℃至27℃之溫度範圍內進行。
  26. 如申請專利範圍第24項之以酯為底的組成物之製法，其中該觸媒為包含以Sn為底或以Ti為底的觸媒之有機金屬觸媒、包含以磺酸為底或以硫酸為底之觸媒的酸 觸媒，或其混合物觸媒。
  27. 如申請專利範圍第24項之以酯為底的組成物之製法，其中上式5的化合物和上式6的第二醇係使用於1：1至7之莫耳比。
  28. 如申請專利範圍第24項之以酯為底的組成物之製法，其中上式6的第二醇另外包含該第二醇之至少一種異構物。
  29. 一種樹脂組成物，其包含如申請專利範圍第1項之以酯為底的組成物作為塑化劑、和樹脂。
  30. 如申請專利範圍第29項之樹脂組成物，其中該樹脂為選自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、熱塑性彈性體和聚乳酸中之至少一者。
  31. 如申請專利範圍第29項之樹脂組成物，其中該以酯為底的組成物的含量相對於100重量份的樹脂為5至100重量份。
TW104104010A 2014-02-07 2015-02-05 酯化合物、含彼的塑化劑組成物、該塑化劑組成物的製法、及含該塑化劑組成物之樹脂組成物 TWI555732B (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20140014203 2014-02-07
KR20140021409 2014-02-24
KR1020140154390A KR20150093580A (ko) 2014-02-07 2014-11-07 에스테르계 가소제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR1020150017583A KR101705430B1 (ko) 2014-02-07 2015-02-04 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR1020150017573A KR101712718B1 (ko) 2014-02-07 2015-02-04 이소프탈레이트계 에스테르 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR1020150017584A KR101705431B1 (ko) 2014-02-07 2015-02-04 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR1020150017581A KR101841813B1 (ko) 2014-02-07 2015-02-04 에스테르계 가소제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR1020150017582A KR101705429B1 (ko) 2014-02-07 2015-02-04 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR1020150017574A KR101720852B1 (ko) 2014-02-07 2015-02-04 이소프탈레이트계 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 가소제 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201540703A TW201540703A (zh) 2015-11-01
TWI555732B true TWI555732B (zh) 2016-11-01

Family

ID=53791920

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103136575A TWI643844B (zh) 2014-02-07 2014-10-22 塑化劑和樹脂組成物及彼等之製備方法
TW104104010A TWI555732B (zh) 2014-02-07 2015-02-05 酯化合物、含彼的塑化劑組成物、該塑化劑組成物的製法、及含該塑化劑組成物之樹脂組成物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103136575A TWI643844B (zh) 2014-02-07 2014-10-22 塑化劑和樹脂組成物及彼等之製備方法

Country Status (9)

Country Link
US (2) US9714211B2 (zh)
EP (2) EP2927210B1 (zh)
JP (1) JP6402868B2 (zh)
KR (7) KR101535392B1 (zh)
CN (3) CN105102418A (zh)
ES (1) ES2837976T3 (zh)
RU (1) RU2670621C2 (zh)
TW (2) TWI643844B (zh)
WO (1) WO2015119355A1 (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101535392B1 (ko) * 2014-02-07 2015-07-08 주식회사 엘지화학 가소제, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR101784099B1 (ko) * 2015-04-06 2017-10-10 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR101939160B1 (ko) * 2015-05-14 2019-01-16 주식회사 엘지화학 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR101881646B1 (ko) * 2015-08-12 2018-07-24 주식회사 엘지화학 가소제 조성물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 가소제 조성물
KR101973123B1 (ko) * 2016-04-22 2019-04-29 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이의 제조방법
KR102122466B1 (ko) * 2016-07-05 2020-06-12 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
EP3342811B1 (en) * 2016-07-06 2023-08-02 LG Chem, Ltd. Plasticizing composition, resin composition, and method for producing both
KR102138788B1 (ko) * 2017-09-07 2020-07-28 주식회사 엘지화학 에스터 조성물의 제조 시스템 및 이를 이용한 에스터 조성물의 제조 방법
JP7060414B2 (ja) * 2018-03-08 2022-04-26 花王株式会社 ハロゲン系樹脂用可塑剤
JP7095216B2 (ja) * 2018-08-27 2022-07-05 エルジー・ケム・リミテッド 可塑剤組成物及びこれを含む樹脂組成物
WO2020074945A1 (en) * 2018-10-12 2020-04-16 Dic Corporation Plasticizer for vinyl chloride resin, vinyl chloride resin composition, electric wire, and vehicle interior material
KR20200127877A (ko) * 2019-05-02 2020-11-11 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20220016169A (ko) * 2019-07-03 2022-02-08 미쯔비시 케미컬 주식회사 프탈산에스테르 조성물
US20220242814A1 (en) * 2019-09-27 2022-08-04 Lg Chem, Ltd. Method for producing diester-based material
KR102361973B1 (ko) * 2020-04-29 2022-02-11 애경케미칼주식회사 복합 가소제 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물
EP4253462A4 (en) 2020-11-24 2024-05-22 Lg Chem, Ltd. PLASTICIZER COMPOSITION BASED ON DIHEXYL BENZENE-DICARBOXYLATE AND RESIN COMPOSITION COMPRISING SAME
TW202237725A (zh) 2020-11-24 2022-10-01 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 以間苯二甲酸酯為底質之塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物
WO2022114744A1 (ko) 2020-11-24 2022-06-02 주식회사 엘지화학 이소프탈레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
TW202246401A (zh) 2021-01-29 2022-12-01 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物
WO2023163545A1 (ko) * 2022-02-25 2023-08-31 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2023163544A1 (ko) * 2022-02-25 2023-08-31 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2023163546A1 (ko) * 2022-02-25 2023-08-31 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3324040A (en) * 1965-09-17 1967-06-06 Wallace & Tiernan Inc Homogeneous benzoyl peroxide paste
JPS4981449A (zh) * 1972-12-11 1974-08-06
TW375563B (en) * 1997-05-30 1999-12-01 Zeon Kasei Kk Vinyl chloride resin composition
CN101668835A (zh) * 2007-04-23 2010-03-10 出光兴产株式会社 液压工作油以及液压装置
WO2013143881A1 (de) * 2012-03-30 2013-10-03 Lanxess Deutschland Gmbh Carbonsäureester oder polyetherester als verarbeitungshilfsmittel für fluorkautschuke

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB851753A (en) * 1956-11-23 1960-10-19 Union Carbide Corp Vinyl chloride resin compositions
US2936320A (en) * 1957-06-24 1960-05-10 California Research Corp Diesters of mixed aromatic dibasic acids
US2975210A (en) 1958-03-14 1961-03-14 Monsanto Chemicals Esterification process comprising reacting a mono olefin with an acid ester
US3096364A (en) * 1958-12-08 1963-07-02 Monsanto Chemicals Production of benzyl alkyl phthalates by ester interchange
US3231642A (en) * 1964-07-09 1966-01-25 Du Pont Extrusion and stretching of thermoplastic film
BE755297A (fr) * 1969-08-27 1971-02-26 Ici Ltd Composition plastifiante
DE2213259B2 (de) * 1972-03-18 1978-03-30 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur Herstellung von linearen hochmolekularen Polyestern
DE2701062C3 (de) * 1976-01-13 1987-06-19 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Tokio/Tokyo Verfahren zur Herstellung von Estern
US4654390A (en) 1984-08-10 1987-03-31 The Dow Chemical Company Monomeric plasticizers for halogen-containing resins
US4620026A (en) 1984-08-10 1986-10-28 The Dow Chemical Company Monomeric plasticizers for halogen-containing resins
JPS61243845A (ja) * 1985-04-19 1986-10-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリ塩化ビニル樹脂組成物
JPS63150250A (ja) * 1986-12-12 1988-06-22 Toray Ind Inc ジベンジルフタレ−ト類の製造法
JPS6429870A (en) * 1987-07-24 1989-01-31 Mita Industrial Co Ltd Controller for bending quantity of form for copying machine
US4929749A (en) 1989-03-15 1990-05-29 Synergistics Industries, Limited Production of terephthalate esters by degradative transesterification of scrap or virgin terephthalate polyesters
JPH05295206A (ja) * 1992-04-23 1993-11-09 Achilles Corp 農業用塩化ビニル系樹脂フィルム
JPH05295207A (ja) * 1992-04-23 1993-11-09 Achilles Corp 農業用塩化ビニル系樹脂フィルム
JPH07157614A (ja) 1993-12-10 1995-06-20 Mitsubishi Chem Corp 可塑剤組成物
JPH1029870A (ja) 1996-07-16 1998-02-03 Dainippon Ink & Chem Inc セラミックスグリーンシート組成物
KR100440738B1 (ko) 1996-07-18 2004-10-06 주식회사 엘지화학 디-2-프로필헵틸프탈레이트및그의제조방법
US5686147A (en) 1996-11-18 1997-11-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Plastisol composition
JP2001031794A (ja) * 1999-07-21 2001-02-06 Hokoku Seiyu Kk テレフタル酸エステル
WO2004033539A1 (en) 2002-10-11 2004-04-22 University Of Connecticut Blends of amorphous and semicrystalline polymers having shape memory properties
CN100400499C (zh) 2003-10-31 2008-07-09 中国石油化工股份有限公司 一种对苯二甲酸氧化残渣回收利用的方法
RU2401847C2 (ru) * 2005-01-18 2010-10-20 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Усовершенствования, касающиеся пластификаторных композиций
KR100724553B1 (ko) 2005-01-31 2007-06-04 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물
US7291748B2 (en) * 2005-07-28 2007-11-06 Basf Corporation C10/C7 ester mixtures based on 2-propylheptanol
US7361779B1 (en) 2007-04-18 2008-04-22 Eastman Chemical Company Low-melting mixtures of di-n-butyl and diisobutyl terephthalate
KR100868194B1 (ko) 2007-05-11 2008-11-10 주식회사 엘지화학 고분자 수지용 테레프탈산 에스테르 조성물 및 그의 제조방법
KR100812511B1 (ko) 2007-06-25 2008-03-11 주식회사 엘지화학 무독 및 저취 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물
KR101123504B1 (ko) 2007-11-08 2012-03-09 주식회사 엘지화학 디옥틸테레프탈레이트를 포함하는 전선 피복재용염화비닐계 수지 조성물
US8669311B2 (en) * 2007-11-30 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. C7—C12 secondary alcohol esters of cyclohexanoic acid
JP5167931B2 (ja) 2008-04-30 2013-03-21 日立電線株式会社 ノンハロゲン難燃樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブル
KR101105202B1 (ko) 2009-07-30 2012-01-13 웅진케미칼 주식회사 염료계 편광필름용 수지조성물, 이를 이용한 편광필름 및 상기 편광필름의 제조방법
US8791185B2 (en) * 2010-06-21 2014-07-29 Basf Se 2-ethylhexyl methyl terephthalate as plasticizer in adhesives and sealants
JP2012089287A (ja) 2010-10-18 2012-05-10 Yamazol Co Ltd 電線・ケーブル被覆用塩化ビニル樹脂組成物
JP2012092074A (ja) 2010-10-28 2012-05-17 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc エステル可塑剤の製造方法
JP2012255104A (ja) 2011-06-09 2012-12-27 Riken Technos Corp 塩化ビニル樹脂組成物
KR101536380B1 (ko) * 2011-09-30 2015-07-14 주식회사 엘지화학 에스터 가소제 조성물
CN102516080A (zh) 2011-09-30 2012-06-27 白英 一种px氧化残渣的回收工艺及其回收系统装置
CN102876275B (zh) 2012-09-20 2013-10-02 吴江市天源塑胶有限公司 一种用于陶瓷与金属连接的胶粘剂
US9085670B2 (en) * 2012-10-10 2015-07-21 Lg Chem, Ltd. Plasticizer, plasticizer composition, heat-resistant resin composition and method for preparing the same
KR101458311B1 (ko) 2013-04-23 2014-11-04 주식회사 엘지화학 친환경 가소제, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR101535392B1 (ko) * 2014-02-07 2015-07-08 주식회사 엘지화학 가소제, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
CN105939991B (zh) * 2014-02-07 2018-12-11 Lg化学株式会社 酯化合物，包含其的增塑剂组合物，该组合物的制备方法和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
EP3059223B1 (de) * 2015-02-18 2023-06-28 Evonik Operations GmbH Herstellung von Estergemischen
KR102019938B1 (ko) * 2015-07-24 2019-09-11 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3324040A (en) * 1965-09-17 1967-06-06 Wallace & Tiernan Inc Homogeneous benzoyl peroxide paste
JPS4981449A (zh) * 1972-12-11 1974-08-06
TW375563B (en) * 1997-05-30 1999-12-01 Zeon Kasei Kk Vinyl chloride resin composition
CN101668835A (zh) * 2007-04-23 2010-03-10 出光兴产株式会社 液压工作油以及液压装置
WO2013143881A1 (de) * 2012-03-30 2013-10-03 Lanxess Deutschland Gmbh Carbonsäureester oder polyetherester als verarbeitungshilfsmittel für fluorkautschuke

Also Published As

Publication number Publication date
EP2927210A1 (en) 2015-10-07
JP2017509592A (ja) 2017-04-06
EP3103834A1 (en) 2016-12-14
US10150727B2 (en) 2018-12-11
KR101705429B1 (ko) 2017-02-09
JP6402868B2 (ja) 2018-10-10
RU2670621C2 (ru) 2018-10-24
KR20150093601A (ko) 2015-08-18
EP2927210A4 (en) 2015-12-23
RU2016127697A3 (zh) 2018-05-30
EP3103834B1 (en) 2019-04-03
KR101841813B1 (ko) 2018-05-04
KR20150093608A (ko) 2015-08-18
TW201540703A (zh) 2015-11-01
KR20150093580A (ko) 2015-08-18
CN110734579A (zh) 2020-01-31
EP2927210B1 (en) 2020-09-23
RU2016127697A (ru) 2018-03-15
ES2837976T3 (es) 2021-07-01
CN105940048B (zh) 2018-07-13
KR20150093611A (ko) 2015-08-18
KR101705430B1 (ko) 2017-02-09
WO2015119355A1 (ko) 2015-08-13
TWI643844B (zh) 2018-12-11
EP3103834A4 (en) 2017-01-18
KR101720852B1 (ko) 2017-03-29
TW201531458A (zh) 2015-08-16
CN105102418A (zh) 2015-11-25
KR101705431B1 (ko) 2017-02-09
US20160272780A1 (en) 2016-09-22
US20160376219A1 (en) 2016-12-29
US9714211B2 (en) 2017-07-25
CN105940048A (zh) 2016-09-14
KR101535392B1 (ko) 2015-07-08
KR20150093610A (ko) 2015-08-18
KR20150093609A (ko) 2015-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI555732B (zh) 酯化合物、含彼的塑化劑組成物、該塑化劑組成物的製法、及含該塑化劑組成物之樹脂組成物
CN107709429B (zh) 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
JP5907311B2 (ja) エステル系組成物、その製造方法、及びこれを含む樹脂組成物
TWI542577B (zh) 酯塑化劑之製備方法及藉其所製備之酯塑化劑
TWI669289B (zh) 基於酯之化合物、包括該酯化合物之塑化劑組成物、製備該組成物之方法及包括該塑化劑組成物之樹脂組成物
TWI782024B (zh) 以檸檬酸酯為基底之塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物
TW201835186A (zh) 塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物
CN108350216B (zh) 增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法
TWI600641B (zh) 包含以酯為底的化合物之組成物、彼之製法及含彼的樹脂組成物
TW201808880A (zh) 塑化劑組成物、樹脂組成物及彼等之製法
KR101758447B1 (ko) 이소프탈레이트계 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 가소제 조성물
CN109153817B (zh) 包含环己烷1,4-二酯类化合物的增塑剂组合物和包含其的树脂组合物
TWI598330B (zh) 酯系化合物、包括彼之組成物、用於製備彼之方法及包括彼之樹脂組成物
KR20150093607A (ko) 이소프탈레이트계 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 가소제 조성물
KR20150100564A (ko) 이소프탈레이트계 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 가소제 조성물