CN108350216B - 增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法，优选地，涉及一种增塑剂组合物以及包含该增塑剂组合物的树脂组合物，对于氯乙烯类树脂组合物中包含的增塑剂组合物需要的物理性能如增速效率、拉伸强度和伸长保留率、挥发损失和渗移损失，所述增塑剂组合物可以提高到与现有增塑剂组合物相同或更高的水平。
Description
技术领域
[交叉引用]
本申请要求于2016年7月6日提交的韩国专利申请No.10-2016-0085685的优先权和权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种增塑剂组合物、该增塑剂组合物的制备方法以及包含该增塑剂组合物的树脂组合物。
背景技术
通常，增塑剂通过醇与多元羧酸如邻苯二甲酸或己二酸之间的反应形成酯。此外，考虑到对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂受到国内外监管，正在对可以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂如对苯二甲酸酯类、己二酸酯类和其它聚合物类增塑剂的增塑剂组合物进行研究。
同时，在要求高耐热性和低挥发损失作为主要物理性能的复合物工业中，考虑到要求的物理性能，需要使用合适的增塑剂。对于电线和电缆用的PVC复合物，根据相应标准需要的物理性能，如拉伸强度、伸长率、增塑效率、挥发损失、拉伸强度和伸长保留率等，可以将第三材料如增塑剂、稳定剂或颜料与PVC树脂混合。
目前，由于增塑剂广泛使用在如电线、地板材料、汽车内饰材料、薄膜、片材、软管、管道等的挤出、注射、压延和复合物工业中，邻苯二甲酸酯类产品如邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等已经被广泛使用。
然而，这类邻苯二甲酸酯类产品是限制使用的或根据产品的用途需要限制的产品，为了满足市场的这种要求，已经广泛使用诸如对苯二甲酸二乙基己酯(DOTP或DEHTP)的非邻苯二甲酸酯类产品，但是需要改善质量。
为了解决环境问题和需要将产品质量提高到等于或高于现有产品，需要开发一种新产品，与现有产品相比，该新产品基本上是环境友好的并具有改善的质量，因此，需要开发比广泛使用的产品具有优异的物理性能的环境友好的新的增塑剂组合物产品，正在进行研究以确保氯乙烯类树脂组合物无环境问题并具有优异的质量。
发明内容
技术问题
因此，在对增塑剂进行研究时，本发明的发明人发现了一种能改善氯乙烯类树脂组合物的物理性能的增塑剂组合物，从而完成本发明。
即，本发明旨在提供一种增塑剂组合物、该增塑剂组合物的制备方法和包含该增塑剂组合物的树脂组合物，当将该增塑剂组合物用作树脂组合物的增塑剂时，可以改善硬度、拉伸强度和伸长保持率、渗移损失和挥发损失的物理性能。
技术方案
一方面，本发明提供一种增塑剂组合物，包含含有间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的酯类物质；和环氧化油，并且间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和环氧化油的重量比为60:40至10:90。
间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和环氧化油的重量比可以为50:50至10:90。
所述增塑剂组合物还可以包含第三物质，并且间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和环氧化油的混合物与第三物质的重量比为9:1至1:9。
第三物质可以包括选自邻苯二甲酸酯类化合物、柠檬酸酯类化合物和偏苯三甲酸酯类化合物中的一种或多种化合物。
第三物质可以包括选自邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三乙基己酯(ATEHC)、柠檬酸三乙基己酯(TEHC)、乙酰柠檬酸三异壬酯(ATINC)、柠檬酸三异壬酯(TINC)、偏苯三甲酸三异丁酯(TiBTM)、偏苯三甲酸三正丁酯(TnBTM)、偏苯三甲酸三乙基己酯(TEHTM)和偏苯三甲酸三异壬酯(TINTM)中的一种或多种。
另一方面，本发明提供一种树脂组合物，包含100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的上述增塑剂组合物。
所述树脂可以是选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和热塑性弹性体中的一种或多种。
所述树脂组合物可以用于制备选自电线、地板材料、汽车内饰材料、薄膜、片材、壁纸和管道中的一种或多种。
有益效果
当用于树脂组合物中时，根据本发明的一个示例性实施方案的增塑剂组合物可以改善如增塑效率、拉伸强度和伸长率的物理性能，并提供如渗移损失和挥发损失的优异的物理性能。
具体实施方式
实施例
下文中，为了详细地解释本发明，将参照实施例详细地描述本发明。然而，根据本发明的实施例可以修改为各种不同的形式，并且本发明的范围不应理解为局限于下面将要描述的实施例。向本领域普通技术人员提供本发明的示例性实施方案以更全面地理解本发明。
制备实施例1：间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHIP)的制备
向配备有冷却器、水汽提塔、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的3L四颈反应器中添加498.0g的纯化间苯二甲酸(PIA)、387.0g的2-乙基己醇(2-EHA；PIA:2-EHA的摩尔比：1.0:3.0)和1.54g的钛类催化剂(钛酸四异丙酯(TIPT)；相对于100重量份的PIA为0.31重量份)，并且缓慢提高温度至约170℃。在约170℃下，产生水，并且在大气压下在约220℃的反应温度下连续添加氮气的同时进行酯化反应约4.5小时，然后，当酸值达到0.01时终止反应。
反应完成后，在减压下进行蒸馏萃取0.5小时至4小时以除去未反应的组分。为了将未反应的组分除去至预定量以下，在减压下使用蒸汽进行汽提0.5小时至3小时，并且将反应溶液冷却至约90℃之后，使用碱溶液进行中和。此外，可以进行洗涤，然后使反应溶液脱水以除去水分。将过滤介质放入脱水后的反应溶液中，搅拌预定时间然后过滤，由此最终得到1243.3g的DEHIP(产率：99.0％)。
实施例1至15和比较例1至7
实施例1至15和比较例1至7的增塑剂组合物构成如下。[表1]
| IP-类 | 环氧化油 | 混合比 | |
| 实施例1 | DEHIP | ESO | 6:4 |
| 实施例2 | DEHIP | ESO | 5:5 |
| 实施例3 | DEHIP | ESO | 4:6 |
| 实施例4 | DEHIP | ESO | 3:7 |
| 实施例5 | DEHIP | ESO | 2:8 |
| 实施例6 | DEHIP | ESO | 1:9 |
| 实施例7 | DEHIP | ELO | 5:5 |
| 实施例8 | DEHIP | ELO | 3:7 |
| 实施例9 | DEHIP | ELO | 1:9 |
| 比较例1 | DEHIP | - | - |
| 比较例2 | DEHTP(对苯二甲酸酯) | - | - |
| 比较例3 | DEHIP | ESO | 95:5 |
| 比较例4 | DEHIP | ESO | 8:2 |
| 比较例5 | DEHIP | ESO | 7:3 |
*DEHTP:LG Chemical,GL300
*ESO:CCP，环氧大豆油
*ELO:Arkema，Vikoflex 7190
[表2]
| IP-类 | 环氧化油(EO) | 混合比 | 第三物质 | (IP+EO):第三物质 | |
| 实施例10 | DEHIP | ESO | 6:4 | DPHP | 9:1 |
| 实施例11 | DEHIP | ESO | 5:5 | DIDP | 7:3 |
| 实施例12 | DEHIP | ESO | 4:6 | TEHC | 5:5 |
| 实施例13 | DEHIP | ESO | 3:7 | TINTM | 4:6 |
| 实施例14 | DEHIP | ESO | 2:8 | TEHTM | 3:7 |
| 实施例15 | DEHIP | ESO | 1:9 | TBTM | 2:8 |
| 比较例6 | - | - | - | DPHP | - |
| 比较例7 | - | - | - | TEHTM | - |
*DPHP：邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(LG Chemical，DPHP)
*DIDP：邻苯二甲酸二异癸酯(LG Chemical，DIDP)
*TEHC：柠檬酸三(2-乙基己基)酯(LG Chemical，TEHC)
*TBC：柠檬酸三丁酯(LG Chemical，TBC)
*TEHTM：偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯(LG Chemical,TEHTM)
*TBTM：偏苯三甲酸三丁酯(LG Chemical，TBTM)
<物理性能的试验项目>
硬度的测量
根据ASTM D2240，在25℃下使用3T片材测量肖氏硬度10秒。
拉伸强度的测量
根据ASTM D638，使用测试仪U.T.M(制造商：Instron，型号：4466)以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸各个样品，并且检查样品断裂的位置。拉伸强度如下计算：
拉伸强度(kgf/cm2)＝负载值(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)
伸长率的测量
根据ASTM D638，使用U.T.M以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸各个样品，并且检查样品断裂的位置。伸长率如下计算：
伸长率(％)＝伸长后的长度/初始长度×100
渗移损失的测量
根据KSM-3156得到厚度为2mm以上的试验样品，在样品的两面粘附PS板，随后施加1kgf/cm2的负载。将样品保留在强制对流烘箱(80℃)中72小时，并冷却到室温4小时。然后，除去粘附在样品两面的PS板后，测量样品在保留在烘箱之前和之后的重量，以通过下面的等式计算渗移损失：
渗移损失(％)＝[(室温下样品的初始重量-保留在烘箱中后样品的重量)/室温下样品的初始重量]×100
挥发损失的测量
将制备的样品在100℃下处理168小时，并且测量样品的重量：
挥发损失(重量％)＝[(样品的初始重量-100℃下处理168小时之后样品的重量)/样品的初始重量]×100
应力测试
通过将弯曲状态的样品在室温下保持预定时间并观察迁移程度和变形程度(渗漏程度)进行应力测试。将迁移程度和变形程度表示为数字，接近0的值表示优异的性能。
拉伸强度和伸长保留率的测量
通过在100℃下向样品施热168小时，并且测量样品中剩余的拉伸强度和伸长率进行拉伸强度和伸长保留率的测量，测量方法与拉伸强度和伸长率的测量方法相同。
实验例：片材的制备和性能评价
参照ASTM D638，通过下面的方法将实施例1至15和比较例1至7的增塑剂组合物分别制备成试验用的样品。
相对于100重量份的聚(氯乙烯)树脂(PVC(LS100S))，将40重量份的实施例和比较例中制备的各增塑剂组合物、13重量份的作为稳定剂的BZ153T、14重量份的碳酸钙(OMYA1T)和0.3重量份的硬脂酸共混，然后在98℃下以700rpm混合。所得到的混合物使用辊磨在170℃下处理4分钟，并使用压力机在180℃下处理2.5分钟(低压)和2分钟(高压)，由此制备样品。
基于上述的项目对样品进行评价，每个样品的性能评价结果显示在表3和表4中。然而，对于应力测试，将样品保持7天，随后进行观察。
[表3]
如表3所示，与实施例相比，证实未混合环氧化油的比较例1和2显示出所有物理性能较差的水平。此外，与包含70重量％、80重量％和95重量％(均高于60重量％)的间苯二甲酸酯的比较例3至5相比，证实包含40重量％环氧化油的实施例1至9的拉伸强度保留率和伸长保留率大大改善，增塑剂显示出优异水平的抗逆性和挥发损失以及渗移损失。
因此，看出将环氧化油与间苯二甲酸酯类物质混合是必要的，而且当含有40重量％以上的环氧化油时，增塑剂显示出优异的物理性能。
[表4]
如表4所示，实施例10至15通过向实施例1至6的各增塑剂组合物中加入邻苯二甲酸酯类物质、偏苯三甲酸酯类物质或柠檬酸酯类物质作为第三物质制备，由此提供更加改善的物理性能。
具体而言，在对实施例1至6和实施例10至15的比较中，当加入第三物质时，更加改善了拉伸强度、拉伸强度保留率和伸长保留率，并且也改善了渗移损失、挥发损失和抗逆性。
此外，证实仅使用第三物质的比较例6和7显示出高硬度和低增塑效率，具体而言，比较例6显示出较差的拉伸强度和伸长保留率，较差的迁移特性、挥发损失和渗移损失以及较差的抗逆性，而比较例7，尽管不是具有成本竞争力的物质，但是显示出非常差的伸长率、显著高水平的硬度、以及较差的增塑效率。
因此，与2组分的增塑剂组合物相比，可以看出当向混合有间苯二甲酸酯类物质和环氧化油的混合增塑剂组合物中加入第三物质时，物理性能得到改善，与只使用第三物质相比，成本竞争力和基本的物理性能都得到改善。
尽管参考本发明的示例性实施方案详细地描述了本发明，但是本领域普通技术人员应当理解本发明的范围不限于此，而且基于所附权利要求定义的本发明的基本构思还包括各种形式的改进和改变。
下文中，将详细地描述本发明。
根据一个示例性的实施方案，本发明提供一种包含间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和环氧化油的增塑剂组合物。
所述增塑剂组合物包含间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和环氧化油，由混合有间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和环氧化油的增塑剂组合物制备的树脂比由仅含有间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的增塑剂组合物制备的树脂可以具有更加优异的如拉伸强度或伸长率的物理性能，而且还具有优异的拉伸强度和伸长保留率、挥发损失和渗移损失。
此处，在所述增塑剂组合物中，间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和环氧化油优选以例如60:40至10:90的比例被包含，而且以比间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯大得多的含量包含环氧化油对于物理性能是有利的，该比例更优选50:50至10:90。在这种情况下，与仅使用间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的含量高于60重量％相比，当加入至少40重量％的环氧化油时，可以看到改善物理性能的效果，而且含量优选50重量％以上。
环氧化油可以是，例如环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻油、环氧化棕榈油、环氧化硬脂酸酯、环氧化油酸酯、环氧化妥尔油、环氧化亚油酸酯或它们的混合物。
优选地，环氧化油是环氧化大豆油(ESO)或环氧化亚麻油(ELO)，但是本发明不限于此。然而，由于市场环境或供需问题，与ELO相比，ESO可以以较高的频率使用。
所述增塑剂组合物还可以包含第三物质，并且间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和环氧化油的混合物与第三物质的重量比为9:1至1:9，优选7:3至1:9。
尽管树脂组合物的如应力特性的物理性能只使用第三物质也可以改善，但是仍然具有使增塑效率劣化、使增塑剂的吸收率下降并使价格竞争力劣化的问题。然而，当将第三物质以上述含量范围加入到间苯二甲酸酯类物质和环氧化油的混合增塑剂组合物中时，诸如增塑效率、吸收率、改善迁移的物理性能都得到改善并确保最终产品的价格竞争力。
第三物质可以包括选自邻苯二甲酸酯类化合物、柠檬酸酯类化合物和偏苯三甲酸酯类化合物中的一种或多种化合物。
邻苯二甲酸酯类化合物可以是，例如邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯或邻苯二甲酸二异壬酯，作为柠檬酸酯类化合物，可以使用诸如乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三乙基己酯(ATEHC)、柠檬酸三乙基己酯(TEHC)、乙酰柠檬酸三异壬酯(ATINC)和柠檬酸三异壬酯(TINC)的各种柠檬酸酯类化合物。此外，与柠檬酸酯类化合物相似，也可以使用诸如偏苯三甲酸三异丁酯(TiBTM)、偏苯三甲酸三正丁酯(TnBTM)、偏苯三甲酸三乙基己酯(TEHTM)和偏苯三甲酸三异壬酯(TINTM)的各种偏苯三甲酸酯类化合物。
如上所述，当使用邻苯二甲酸酯类化合物、柠檬酸酯类化合物和偏苯三甲酸酯类化合物作为第三物质时，可以改善增塑效率、拉伸强度和伸长率，根据混合的物质还可以额外获得诸如应力迁移、渗移损失等的效果。
在本发明中，制备增塑剂组合物的方法可以是共混法，共混法的实例如下。
制备间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和环氧化油。以6:4至1:9的重量比共混间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和环氧化油，由此制备增塑剂组合物。
在共混法中，间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯通过下面的直接酯化反应制备：将间苯二甲酸加入到2-乙基己醇中，在氮气气氛下加入催化剂进行反应；除去未反应的醇并中和未反应的酸；通过真空蒸馏进行脱水和过滤。
此外，基于100摩尔％的间苯二甲酸，2-乙基己醇的使用范围在150至500摩尔％、200至400摩尔％、200至350摩尔％、250至400摩尔％或270至330摩尔％内。
同时，催化剂可以是在酯化反应中使用的任意催化剂而没有限制，例如，选自酸性催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸盐；金属盐，如硫酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁和磷酸铝；金属氧化物，如杂多酸；天然/合成沸石；阳离子和阴离子交换树脂；以及有机金属，如钛酸四烷基酯及其聚合物等中的一种或多种。优选地，所述催化剂是钛酸四烷基酯。
此处使用的催化剂的量可以根据其类型而变化，作为实例，相对于100重量％的全部反应物，均相催化剂可以在0.01重量％至5重量％、0.01重量％至3重量％、1重量％至5重量％或2重量％至4重量％的范围内使用，并且相对于反应物的总重量，非均相催化剂可以在5重量％至200重量％、5重量％至100重量％、20重量％至200重量％或20重量％至150重量％的范围内使用。
此处，反应温度可以在180℃至280℃、200℃至250℃或210℃至230℃的范围内。
相对于100重量份的树脂，如乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚酮、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、热塑性弹性体或其混合物，如上所述制备的增塑剂组合物的含量可以为5重量份至150重量份、40重量份至100重量份或40重量份至50重量份，因此，可以提供在所有化合物配方和/或片材配方中都有效的树脂组合物。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述树脂组合物还可以包含填料。
基于100重量份的树脂，所述填料的含量可以为0至300重量份、优选50重量份至200重量份、更优选100重量份至200重量份。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述填料可以是本领域已知的任何填料而没有限制。例如，填料可以是选自二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、硬煤、滑石、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁和硫酸钡中的一种或多种的混合物。
此外，根据本发明的一个示例性实施方案，所述树脂组合物根据需要还可以包含如稳定剂等的其它第三物质。
作为一个实例，基于100重量份的树脂，所述如稳定剂的其它第三物质的含量可以为0至20重量份、优选1至15重量份。
根据本发明的一个示例性实施方案可以使用的稳定剂可以是，例如钙-锌类(Ca-Zn类)稳定剂，如结合有钙-锌的硬脂酸盐，但是本发明不限于此。
所述树脂组合物可以应用于各种领域中，作为非限制性的实例，如电线、地板材料、汽车内饰材料、薄膜、片材、壁纸或管道的生产中。
Claims (8)
1.一种增塑剂组合物，包含：
间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；和环氧化油，
其中，间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和环氧化油的重量比为60:40至10:90，
其中，所述增塑剂组合物还包含第三物质，
其中，所述第三物质包括选自邻苯二甲酸酯类化合物、柠檬酸酯类化合物和偏苯三甲酸酯类化合物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和环氧化油的重量比为50:50至10:90。
3.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环氧化油包括选自环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻油、环氧化棕榈油、环氧化硬脂酸酯、环氧化油酸酯、环氧化妥尔油、环氧化亚油酸酯中的一种或多种油。
4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和环氧化油的混合物与第三物质的重量比为9:1至1:9。
5.根据权利要求4所述的增塑剂组合物，其中，所述第三物质包括选自邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三乙基己酯(ATEHC)、柠檬酸三乙基己酯(TEHC)、乙酰柠檬酸三异壬酯(ATINC)、柠檬酸三异壬酯(TINC)、偏苯三甲酸三异丁酯(TiBTM)、偏苯三甲酸三正丁酯(TnBTM)、偏苯三甲酸三乙基己酯(TEHTM)和偏苯三甲酸三异壬酯(TINTM)中的一种或多种。
6.一种树脂组合物，包含：
100重量份的树脂；和
5重量份至150重量份的权利要求1所述的增塑剂组合物。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述树脂包括选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和热塑性弹性体中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物用于制备选自电线、地板材料、汽车内饰材料、薄膜、片材、壁纸和管道中的一种或多种。
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