CN108350154B - 增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种增塑剂组合物、一种树脂组合物及其制备方法，并且提供一种增塑剂以及一种含有该增塑剂的树脂组合物，所述增塑剂对环境友好从而适合使用，展现出优异的透明度和粘附性，而且当用作树脂组合物的增塑剂时能够改善诸如拉伸强度、伸长率和硬度等基本性质。

Description

增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年6月20日提交的韩国专利申请No.10-2016-0076704的优先权和权益，这项申请的全部内容通过引用并入到本申请中。

技术领域

本发明涉及一种增塑剂组合物、一种树脂组合物及其制备方法。

背景技术

通常，增塑剂通过醇与多元羧酸如邻苯二甲酸或己二酸之间的反应形成酯。此外，考虑到国内外对于对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂的监管，目前正在研究可以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂如对苯二甲酸酯类、偏苯三酸酯类和其它聚合物类增塑剂等的增塑剂组合物。

同时，对在塑料溶胶工业、压延工业、挤出/注射复合材料工业中得到的关于地板材料、壁纸、软片材和硬片材等的环境友好的产品的需求日益增加，为了增强这些环境友好的产品的各种最终产品的质量特性、加工性能和生产率，必须根据变色、迁移、机械性能等使用合适的增塑剂。

根据各种应用领域中工业所需的性能，如拉伸强度、伸长率、耐光性、迁移、胶凝性或吸收速率，将PVC树脂与辅助材料如增塑剂、填料、稳定剂、降粘剂、分散剂、消泡剂或发泡剂混合。

作为一个实例，在适用于PVC的增塑剂组合物中，当应用相对便宜并且使用最广泛的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯时，增塑剂表现出较高的硬度或溶胶粘度、相对低的吸收速率以及较差的迁移和应力迁移。

为了改善这些物理性能，可以考虑对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的氢化物质。然而，虽然氢化物质可以改善增塑效率，但是展现出较差的迁移或热稳定性，并且伴随有由氢化引起的生产成本的增加，因此，难以确保经济可行性。

为了克服这样的问题，需要不断开发一种包含性能优于氢化对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，如1,4-环己酸二(2-乙基己基)酯或其衍生物的混合组合物的新的组合物产品，并且正在研究开发作为氯乙烯类树脂的环境友好的增塑剂的产品及其应用。

发明内容

技术问题

因此，在对增塑剂的研究过程中，本发明人开发了一种增塑剂组合物，该增塑剂组合物可以改善由结构限制所引起的较差的性能，对环境友好，并且当与树脂组合物组合使用时，可以改善诸如增塑效率、吸收速率、迁移、挥发损失等性能，从而完成了本发明。

也就是说，本发明旨在提供一种增塑剂、该增塑剂的制备方法以及一种包含该增塑剂的树脂组合物，当该增塑剂用作树脂组合物的增塑剂时，可以改善诸如吸收速率、增塑效率、迁移、拉伸强度、伸长率、挥发损失等性能。

技术方案

一方面，本发明提供一种增塑剂组合物，包含：由下面化学式1表示的环己烷-1,4-二酯类物质，以及包含一种或多种由下面化学式2表示的化合物的二苯甲酸酯类物质，其中，所述环己烷-1,4-二酯类物质的含量为大于30wt％且等于或小于99wt％，所述二苯甲酸酯类物质的含量为等于或大于1wt％且小于70wt％。

[化学式1]

在化学式1中，R₁和R₂各自独立地彼此相同或不同，并且是具有1至12个碳原子的烷基。

[化学式2]

在化学式2中，R是具有2至4个碳原子的亚烷基，n是1至3的整数。

由化学式2表示的化合物可以是选自二乙二醇二苯甲酸酯(DEGDB)，二丙二醇二苯甲酸酯(DPGDB)和三乙二醇二苯甲酸酯(TEGDB)中的一种或多种。

另一方面，本发明提供一种增塑剂组合物的制备方法，该制备方法包括：在金属催化剂存在下，通过使对苯二甲酸酯类物质氢化来制备环己烷-1,4-二酯类物质；通过将环己烷-1,4-二酯类物质与二苯甲酸酯类物质以环己烷-1,4-二酯类物质的含量为大于30wt％且等于或小于99wt％以及二苯甲酸酯类物质的含量为等于或大于1wt％且小于70wt％的方式进行混合来得到增塑剂组合物，其中，所述对苯甲二酸酯类物质为单一化合物或混合物。

当所述对苯二甲酸酯类物质是单一化合物时，所述环己烷-1,4-二酯类物质也可以是单一化合物，并且该对苯二甲酸酯类物质可以通过选自2-乙基己醇，异壬醇和丁醇中的一种或多种醇与对苯二甲酸的直接酯化来制备。

当所述对苯二甲酸酯类物质为混合物时，所述环己烷-1,4-二酯类物质也可以是混合物，并且该对苯二甲酸酯类物质可以通使选自2-乙基己醇、异壬醇和丁醇与对苯二甲酸的直接酯化来制备。

当所述对苯二甲酸酯类物质为混合物时，所述环己烷-1,4-二酯类物质也可以是混合物，并且该对苯二甲酸酯类物质可以通过对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯与丁醇的酯交换反应；对苯二甲酸二异壬酯与丁醇的酯交换反应；或对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯与异壬醇的酯交换反应来制备。

又一方面，本发明提供一种树脂组合物，相对于100重量份的选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯和热塑性弹性体中的一种或多种树脂，该树脂组合物包含5至150份的增塑剂组合物。

所述树脂组合物可以用于制备选自电线、地板材料、汽车内饰材料、薄膜、片材、墙纸和管中的一种或多种。

有益效果

根据本发明的实施方案所述的增塑剂组合物，其可以确保环境友好的性质，并且当用于树脂组合物时，可以改善诸如吸收速率、增塑效率、迁移、挥发损失等性能。

具体实施方式

实施例

下文中，将详细地描述实施方案以促进对本发明的理解。然而，本发明的实施方案可以以各种不同的形式进行修改，并且本发明的范围不局限于下面将要描述的实施方案。提供本发明的实施方案使得本公开全面和完整，并且向本领域技术人员充分传达实施方案的构思。

制备实施例1：二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯的制备

1)酯化

向配有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的3L四颈反应器中添加498.0g的纯化对苯二甲酸(PTA)、1,170g的2-乙基己醇(2-EH；PTA:2-EH的摩尔比为1.0:3.0)和1.54g的作为催化剂的钛类催化剂(钛酸四异丙酯(TIPT)；相对于100重量份的PTA为0.31重量份)，然后将温度缓慢地升高至约170℃。在约170℃下，生成水，在大气压力下在约220℃的反应温度下连续添加氮气的同时进行酯化约4.5小时，然后当酸值达到0.01时终止。

反应后，在减压下进行蒸馏萃取0.5小时至4小时以除去未反应的成分。为了将未反应的成分除去至预定含量以下，在减压下使用蒸汽进行蒸汽萃取0.5小时至3小时，并且在将反应溶液冷却至约90℃之后，使用碱溶液进行中和理。此外，可以进行洗涤，然后对反应溶液进行脱水以除去水分。将过滤介质放入脱水后的反应溶液中，搅拌预定时间然后过滤，由此最终得到1,326.7g的二(2-乙基己基)对苯甲酸酯(DEHTP)(产率：99％)。

2)氢化

将1,000g的由上述酯化制得的组合物和20g的钌催化剂(N.E CHEMCAT)作为原料添加到1.5L的高压反应器中，并在8MPa的压力下添加氢气，从而在150℃下进行氢化3小时，然后完成反应。反应后，对催化剂进行过滤并进行常规的纯化处理，从而制备产率为99％的氢化物质。

制备实施例2：二异壬基环己烷-1,4-二酯的制备

除了在酯化时使用异壬醇代替2-乙基己醇之外，通过以与制备实施例1相同的方式进行酯化和氢化来得到氢化物质。

制备实施例3：二(2-丙基己基)环己烷-1,4-二酯的制备

除了在酯化时使用2-丙基庚醇代替制2-乙基己醇之外，通过以与制备实施例1相同的方式进行酯化和氢化来得到氢化物质。

制备实施例4：DEHTP/BEHTP/DBTP的氢化混合物的制备

1)酯化

向配备有搅拌器、冷凝器和倾析器的反应容器中添加2,000g的对苯二甲酸二辛酯(DOTP；市售，购买自LG化学)和340g的正丁醇(基于100重量份的DOTP为17重量份)，在氮气气氛中在160℃的反应温度下进行酯交换2小时，从而得到分别包含4.0重量％的对苯二甲酸二丁酯(DBTP)、35.0重量％对苯二甲酸丁基异壬酯(BINTP)和61.0重量％的对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)的酯类增塑剂组合物。

对反应产物进行混合和蒸馏以除去丁醇和2-乙基己醇，从而最终制备混合组合物。

2)氢化

将1,000g的由上述酯化制得的组合物和20g的钌催化剂(N.E CHEMCAT)作为原料添加到1.5L的高压反应器中，并在8MPa的压力下添加氢气，从而在150℃下进行氢化3小时，然后完成反应。反应后，对催化剂进行过滤并进行常规的纯化处理，从而制备产率为99％的氢化混合组合物。

制备实施例5:二乙二醇二苯甲酸酯(DEGDB)的制备

向配有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的2L四颈反应器中添加1,221g的纯化苯甲酸(BA)、530.5g的二乙二醇(DEG:；BA:DEG的摩尔比为2.0:1.0)、2.0g的作为催化剂的钛类催化剂(钛酸四异丙酯(TIPT))和少量的二甲苯，然后将温度缓慢升高至约170℃。在约170℃下生成水时，对二甲苯的量进行调整以助于生成的水的除去，当在反应物中作为中间体的一苯甲酸酯的含量为5％以下时终止反应。之后，通过与制备实施例1中所描述的相似的纯化法得到1,530g的最终产物DEGDB(产率：98％)。

制备实施例6:二丙二醇二苯甲酸酯(DPGDB)的制备

除了使用二丙二醇代替二乙二醇之外，以与制备实施例5中相同的方式得到DPGDB。

制备实施例7:三乙二醇二苯甲酸酯(TEGDB)的制备

除了使用三乙二醇代替二乙二醇之外，以与制备实施例5中相同的方式得到TEGDB。

实施例1至8和对比实施例1至7

如下面的表1中所示，使用制备实施例1至7中制备的物质来制备实施例和对比实施例。

[表1]

	氢化对苯二甲酸酯类物质	苯甲酸酯类物质	混合比
				实施例1	1,4-DEHCH	DEGDB	7:3
实施例2	1,4-DEHCH	DEGDB	9:1
				实施例3	1,4-DINCH	DEGDB	8:2
实施例4	1,4-DINCH	DPGDB	6:4
				实施例5	1,4-DPHCH	DEGDB	8:2
实施例6	1,4-DPHCH	DEGDB	6:4
				实施例7	(制备实施例四)	DEGDB	7:3
实施例8	(制备实施例四)	TEGDB	5:5
				对比实施例1	1,4-DEHCH	-	-
对比实施例2	1,2-DEHCH	-	-
				对比实施例3	-	DEGDB	-
对比实施例4	1,4-DEHCH	DEGDB	1:9
				对比实施例5	1,4-DEHCH	DEGDB	3:7
对比实施例6	1,2-DEHCH	DEGDB	7:3
				对比实施例7	1,3-DEHCH	DEGDB	7:3

实验实施例1:样品的制备及性能评价

将根据实施例1至8和对比实施例1至7所述的增塑剂用作实验样品。参照ASTMD638制备样品，将40重量份的各个增塑剂和3重量份的稳定剂(BZ-153T，购买自Songwon)与100重量份的PVC(LS100S，购买自LG化学)在搅拌机中进行混合，将得到的混合物在170℃进行辊轧4分钟，在180℃在低压下进行压制2.5分钟并在高压下进行压制2分钟，然后形成1T和3T的片材。对各个样品进行性能测试，其结果如下面的表2中所示。

<测试项目>

硬度

根据ASTM D2240，在25℃下在3T和10秒的条件下测量肖氏(肖氏A)硬度。

拉伸强度

根据ASTM D638，使用测试仪U.T.M(制造商：Instron，型号：4466)以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸各个样品，并且检测样品断裂的位置。拉伸强度如下计算：

拉伸强度(kgf/mm²)＝负载值(kgf)/厚度(mm)×宽度(mm)

伸长率的测量

根据ASTM D638，使用U.T.M以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸各个样品，并且检测样品断裂的位置。伸长率如下计算：

伸长率(％)＝伸长之后的长度/初始长度×100

迁移损失的测量

根据KSM-3156得到厚度为2mm以上的实验样品，将玻璃板附着在样品的两侧，然后对样品施加1kgf/cm²的负载。将样品在强制对流烘箱(80℃)中放置72小时，取出并在室温下冷却4小时。然后，在除去附着在样品的两侧的玻璃板之后，测量将玻璃板和样品板置于烘箱中之前和之后的重量，由此，通过下面的等式计算迁移损失。

迁移损失(％)＝[(室温下样品的初始重量-放置到烘箱中之后样品的重量)/室温下样品的初始重量]×100

挥发损失的测量

将制备的样品在80℃下处理72小时，并且如下测量样品的重量：

挥发损失(％)＝[(样品的初始重量-在80℃下处理72小时后样品的重量)/样品的初始重量]×100

吸收速率的测量

使用行星式搅拌机(Brabender,P600)在77℃和60rpm下将树脂和酯化合物混合在一起，通过测量达到搅拌机的扭矩稳定的状态所花费的时间来评价吸收速率。

[表2]

参照表2，可以证实，与实施例1至8相比，对比实施例1至7展现出显著差的拉伸强度，迁移损失和挥发损失。

具体地，可以看出，不添加二苯甲酸酯类物质的对比实施例1至2展现出较低的拉伸强度和较高的硬度，并且因此展现出较差的增塑效率和显著高的迁移损失和挥发损失。此外，可以看出，不添加环己烷-1,4-二酯类物质的对比实施例3展现出拉伸强度的显著下降和显著低的伸长率，并且考虑到吸收速率或挥发损失，其难以单独用作增塑剂。另一方面，可以看出，将二苯甲酸酯类物质和环己烷-1,4-二酯类物质组合使用的实施例1至8，由于二苯甲酸酯类物质和环己烷-1,4-二酯类物质的协同作用展现出拉伸强度和伸长率的显著提高，并且由于它们的协同作用在如迁移损失和挥发损失的性能方面展现出显著的减少。

此外，考虑到上述两种物质的比例范围，可以看出在二苯甲酸酯类物质的含量为70wt％以上的对比实施例4和5中，与不添加二苯甲酸酯类物质的情况相同，拉伸强度、迁移损失和挥发损失未得到改善，但是在二苯甲酸酯类物质的含量小于70wt％的实施例1至8，性能得到改善。

此外，如在对比实施例6和7中所示，当二酯不是在1,4位置结合而是在1,2位置或1,3位置结合时，可以看出，诸如伸长率、拉伸强度、迁移损失、挥发损失等大多数性能未得到改善。具体地，在实施例1中，与使用与实施例1中相同的混合比的对比实施例6和7相比较，可以证实，伸长率改善(提高)了约5％，迁移损失改善(降低)了40％以上，并且挥发损失也得到显著改善(降低)。

通过上述结果，可以证实，通过应用环己烷-1,4-二酯类物质和二苯甲酸酯类物质的混合特性、这两种物质混合时的重量比和二酯与环己烷结合的结合位置，可以显著地改善增塑剂的性能。

下文中，将更详细地描述本发明，以促进对本发明的理解。

本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为限于常用的含义或词典中的含义，这些词语或术语应当基于发明人适当地定义术语的概念以最好地描述本发明的原则，以与本发明的技术范围相一致的含义和概念来解释。

本文中使用的术语“丁基”指具有4个碳原子的烷基，并且包括直链和支链。例如，丁基可以为正丁基、异丁基或叔丁基，优选地为正丁基或异丁基。

本文中使用的术语“辛基”和“2-乙基己基”指具有8个碳原子的烷基，并且辛基作为2-乙基己基的缩写可以与2-乙基己基互换使用。因此，在一些情况下，该术语可以指直链烷基的辛基，但是也可以指支链烷基的2-乙基己基。

所述环己烷-1,4-二酯类物质可以由下面的化学式1表示。

[化学式1]

在化学式1中，R₁和R₂可以彼此相同或不同，并且各个R₁和R₂可以选自具有1至12个碳原子的烷基。

在本说明书中，例如，当R₁和R₂彼此相同时，所述环己烷-1,4-二酯类物质可以命名为二烷基环己烷-1,4-二酯，当R₁和R₂彼此不同时，所述环己烷-1,4-二酯类物质可以命名为烷基(R₁)烷基(R₂)环己烷-1,4-二酯。

R₁和R₂各自独立地可以彼此相同或不同，并且可以是具有4至10个碳原子的烷基。优选地，R₁和R₂可以各自独立地选自丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、异庚基、2-乙基己基、辛基、异壬基，壬基、2-丙基庚基、异癸基和癸基。

具体地，所述环己烷-1,4-二酯类物质可以是选自丁基(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯(1,4-BEHCH)、(2-乙基己基)异壬基环己烷-1,4-二酯(1,4-EHINCH)、丁基异壬基环己烷-1,4-二酯(1,4-BINCH)、二丁基环己烷-1,4-二酯(1,4-DBCH)、二异壬基环己烷-1,4-二酯(1,4-DINCH)和二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯(1,4-DEHCH)中的是单一化合物或两种以上的混合物。

更具体地，当所述环己烷-1,4-二酯类物质是单一化合物时，该环己烷-1,4-二酯类物质优选为二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯或二异壬基环己烷-1,4-二酯。

此外，当所述环己烷-1,4-二酯类物质是混合物时，该环己烷-1,4-二酯类物质可以是三种环己烷-1,4-二酯类物质的混合物，例如，可以是二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯、丁基(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯和二丁基环己烷-1,4-二酯的第一混合物，二异壬基环己烷-1,4-二酯、丁基异壬基环己烷-1,4-二酯和二丁基环己烷-1,4-二酯的第二混合物，或者是二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯、(2-乙基己基)异壬基环己烷-1,4-二酯和二异壬基环己烷-1,4-二酯的第三混合物。

具体地，所述第一至第三混合物可以具有特定的组成比，所述第一混合物可以包含3.0mol％至99.0mol％的二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯、0.5mol％至96.5mol％的丁基(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯和0.5mol％至96.5mol％的二丁基环己烷-1,4-二酯；所述第二混合物可以包含3.0mol％至99.0mol％的二异壬基环己烷-1,4-二酯，0.5mol％至96.5mol％的丁基异壬基环己烷-1,4-二酯和0.5mol％至96.5mol％的二丁基环己烷-1,4-二酯；所述第三混合物可以包含3.0mol％至99.0mol％的二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯、0.5mol％至96.5mol％的(2-乙基己基)异壬基环己烷-1,4-二酯和0.5mol％至96.5mol％的二异壬基环己烷-1,4-二酯。

所述组成比可以是通过酯化生成的混合组合物的比例，并且是通过进一步混合特定化合物而设计的组成比。为了所需的物理性能，可以适当地控制混合组成比。

此外，根据本发明的一个实施方案，提供一种增塑剂组合物，除了环己烷-1,4-二酯类物质之外，该增塑剂组合物还包含：包含一种或多种二苯甲酸酯类化合物的二苯甲酸酯类物质。所述二苯甲酸酯类化合物可以由下面的化学式2表示。

[化学式2]

在化学式2中，R是具有2至4个碳原子的亚烷基，n是1至3的整数。

具体地，由化学式2表示的二苯甲酸酯类化合物可以是亚烷基和二苯甲酸酯基依次结合至位于中心的酯基的两侧的化合物。当n为2以上时，由R表示的亚烷基可以具有相同或不同数量的碳原子。优选地，相同的亚烷基结合，它们具有2至4个碳原子，并且结合具有1至3个碳原子的烷基作为支链。当结合支链时，该支链的碳数优选小于与二苯甲酸酯基结合的主链的碳数。

此处，当n是2以上且由R表示的亚烷基相同时，本发明所述的化合物可以称为非杂化二苯甲酸酯类化合物，而当n是2以上且由R表示的亚烷基不同时，本发明所述的化合物可以称为杂化二苯甲酸酯类化合物。然而，当用作增塑剂组合物时，非杂化二苯甲酸酯类化合物比杂化二苯甲酸酯类化合物更常见。如果在本说明书中没有提到杂化或非杂化，各个R可以被视为相同的非杂化二苯甲酸酯类化合物。

在化学式2中，R优选为选自亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基和亚异丁基中的任意一种，但是本发明不限于此。更优选地，由化学式2表示的二苯甲酸酯类化合物是二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯或三乙二醇二苯甲酸酯。

包含一种或多种这种二苯甲酸酯类化合物的二苯甲酸酯类物质可以是二乙二醇二苯甲酸酯、二异丙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯或它们的混合物，或者还可以是进一步包含满足R的定义的二苯甲酸酯类化合物的混合物。

根据本发明的一个实施方案，在增塑剂组合物中，环己烷-1,4-二酯类物质的含量可以为30wt％以上，并且上限可以为99wt％以下。此外，二苯甲酸酯类物质的含量可以小于70wt％，并且下限可以为1wt％以上。

优选地，两种物质重量比的上限为99:1、95:5或90:10，下限为40:60、45:65或50:50。更优选地，所述重量比的范围为95:5至60:40，更优选地为95:5至70:30。

如在本发明中所述，当将所述环己烷-1,4-二酯类物质和二苯甲酸酯类物质进行混合，然后用于增塑剂组合物时，该增塑剂组合物可以确保环境友好的性质，并且可以改善诸如吸收速率、增塑效率、迁移、挥发损失等性能。

根据本发明的一个实施方案，提供一种增塑剂组合物的制备方法，该制备方法包括：在金属催化剂存在下，通过使对苯二甲酸酯类物质氢化来制备环己烷-1,4-二酯类物质；通过将环己烷-1,4-二酯类物质和二苯甲酸酯类物质以环己烷-1,4-二酯类物质和二苯甲酸酯类物质的重量比在上述范围内的方式进行混合来得到增塑剂组合物。

所述对苯二甲酸酯类物质可以是单一化合物或混合物。

当所述对苯二甲酸酯类物质是单一化合物时，该对苯二甲酸酯类物质可以通过使选自2-乙基己醇、异壬醇、丁醇和异丁醇中的一种或多种醇与对苯二甲酸进行直接酯化来制备。

直接酯化可以通过向醇中添加对苯二甲酸，然后在氮气气氛下在催化剂存在下使得到的混合物进行反应；除去未反应的醇并且中和未反应的酸；通过减压蒸馏进行脱水和过滤。

基于100mol％的对苯二甲酸，醇可以在150mol％至500mol％、200mol％至400mol％、200mol％至350mol％、250mol％至400mol％或270mol％至330mol％范围内使用。

所述催化剂可以包括，例如，选自酸性催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、烷基硫酸盐等；金属盐，如硫酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁、磷酸铝等；金属氧化物，如杂多酸等；天然/合成沸石；阳离子和阴离子交换树脂；以及有机金属，如钛酸四烷基酯及其聚合物等中的一种或多种。作为一个具体的实例，所述催化剂可以是钛酸四烷基酯。

催化剂的用量可以根据其种类来变化，例如，相对于总计100重量％的反应物，均相催化剂的量可以在0.01wt％至5wt％、0.01wt％至3wt％、1wt％至5wt％或2wt％至4wt％的范围内，并且相对于反应物的总量，非均相催化剂的量可以在5wt％至200wt％、5wt％至100wt％、20wt％至200wt％或20wt％至150wt％的范围内。

直接酯化可以在80℃至270℃下，优选地，在150℃至250℃下进行10分钟至10小时，优选地30分钟至8小时，更优选1小时至6小时。在上述温度和时间范围内，可以有效地得到对苯二甲酸酯类物质。

当对苯二甲酸酯类物质是混合物时，对苯二甲酸酯类化合物可以通过上述的直接酯化然后混合得到，或者可以通过选自对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和对苯甲酸二异壬酯中的任意一种对苯二甲酸酯与选自丁醇和异壬醇中的任意一种醇进行酯交换来制备。

本文中使用的术语“酯交换”指如反应式1中所示的醇与酯之间的反应，其中，酯的R"与醇的R'互换。

[反应式1]

根据本发明的一个示例性实施方案，酯交换可以根据三种情况生成三种酯组合物：醇的醇盐攻击酯类化合物中存在的两个酯(RCOOR")基的碳；醇的醇盐攻击酯类化合物中存在的一个酯(RCOOR")基的碳；以及醇与酯类化合物中的酯基之间不反应。

此外，与酸-醇酯化相比，酯交换不引起水污染，并且由于反应可以在没有催化剂的情况下进行，因此可以解决由使用酸性催化剂引起的问题。

例如，对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和丁醇通过酯交换可以生成对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸二丁酯的混合物，并且相对于混合物的总重量，这三种对苯二甲酸酯可以分别以3.0wt％至70wt％、0.5wt％至50wt％和0.5wt％至85wt％，具体地，以10wt％至50wt％、0.5wt％至50wt％和35wt％至80wt％来形成。在所述范围内，可以得到具有高工艺效率和优异的加工性能以及优异的吸收速率的对苯二甲酸酯类物质(混合物)。

此外，通过酯交换制备的混合物的组成比可以根据醇的添加量来控制。

相对于100重量份的对苯二甲酸酯类物质，醇的添加量可以为0.1重量份至89.9重量份，具体地，为3重量份至50重量份，更具体地，为5重量份至40重量份。

当醇的添加量增加时，参与酯交换的对苯二甲酸酯化合物的摩尔分数较高，因此，产物即混合物中两种对苯二甲酸酯化合物的量会增加，相应地，存在的未反应的对苯二甲酸酯化合物的含量会趋于减少。

根据本发明的一个示例性实施方案，反应物即对苯二甲酸酯化合物与醇的摩尔比可以为，例如，1:0.005至5.0、1:0.05至2.5或1:0.1至1.0。在所述范围内，可以得到具有高工艺效率和改善加工性能的优异效果的酯类增塑剂组合物。

然而，三种对苯二甲酸酯的混合物的组成比不限于上述范围，并且可以进一步添加三种对苯二甲酸酯中的任意一种来改变组成比。可用的混合组成比如上所述。

通过酯交换制备的酯类组合物可以包含单一攻击酯化合物、双重攻击酯化合物和反应残留酯化合物，并且酯类组合物的组成比可以根据醇的添加量来控制。

相对于100重量份的对苯二甲酸酯类物质，醇的添加量可以为0.1重量份至89.9重量份，具体地，为3重量份至50重量份，更具体地，为5重量份至40重量份。

在对苯二甲酸酯类物质中，参与酯交换的对苯二甲酸酯的摩尔分数会随着醇的添加量的增加而增加。因此，在增塑剂组合物中，通过仅攻击一个酯基生成的对苯二甲酸酯和通过攻击两个酯基生成的对苯二甲酸酯的含量会增加。

此外，相比之下，存在的未反应的残留对苯二甲酸酯的含量会趋于减少。

对苯二甲酸酯与醇的摩尔比可以为，例如，1:0.005至5.0、1:0.05至2.5或1:0.1至1.0，在所述范围内，可以得到能够提供具有高工艺效率和改善加工性能的优异效果的增塑剂组合物的对苯二甲酸酯类物质。

酯交换可以在120℃至190℃，优选在135℃至180℃，更优选在141℃至179℃的反应温度下进行10分钟至10小时，优选30分钟至8小时，更优选1小时至6小时。在上述温度和时间范围内，可以有效地得到所需组成比的对苯二甲酸酯类物质的混合物。此处，反应时间可以从将反应物升温后达到反应温度的时间点开始计算。

酯交换可以在没有催化剂的情况下进行，但是在一些情况下，可以在酸性催化剂或金属催化剂下进行，这提供减少反应时间的效果。

酸性催化剂可以是，例如，硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸等，金属催化剂可以是，例如，有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂或金属本身。

金属成分可以是，例如，选自锡、钛和锆中的任意一种或两种以上的混合物。

此外，在酯交换之后，所述制备方法还可以包括通过蒸馏除去未反应的醇和反应副产物。

蒸馏可以是，例如，利用沸点的差异分离醇和反应副产物的两步蒸馏。

在另一实例中，蒸馏可以是混合蒸馏。在这种情况下，可以相对稳定地确保酯类增塑剂组合物的期望组成比。混合蒸馏指对丁醇和反应副产物同时进行蒸馏。

氢化可以是在金属催化剂的存在下，通过使对苯二甲酸酯类物质(可以为单一化合物或混合物)氢化来将对苯二甲酸酯类物质转化为环己烷-1,4-二酯类物质。

氢化可以是在金属催化剂(可以是还原型)的存在下，通过添加氢气来除去对苯二甲酸酯类物质的苯环的芳香性的反应。

氢化用于在金属催化剂的存在下，通过对苯二甲酸酯类物质与氢气之间的反应来合成环己烷-1,4-二酯类物质，并且该反应的条件可以包括在不影响苯中取代的羰基的情况下仅使苯环氢化的所有常规反应条件。

氢化可以使用附加的有机溶剂如乙醇等来进行，但是本发明不限于此。金属催化剂可以是通常用于使苯环氢化的Rh/C催化剂、Pt催化剂、Pd催化剂等，并且可以使用能够用于氢化的任意一种催化剂而没有限制。

在混合中，通过氢化对苯二甲酸酯类物质转化而得到的环己烷-1,4-二酯类物质可以与二苯甲酸酯类物质以1:99至99:1的重量比混合来制备增塑剂组合物，并且所述环己烷-1,4-二酯类物质可以取决于对苯二甲酸酯类物质是单一化合物或是混合物，由此可以是一化合物或混合物。

上面已经描述了在混合过程中混合的环己烷-1,4-二酯类物质和二苯甲酸酯类物质的含量、种类和混合比，因此将省略对它们的描述。

上述直接酯化和酯交换可以用于制备上述二苯甲酸酯类物质。因此，当通过直接酯化或酯交换来制备二苯甲酸酯类物质时，可以使用与在对苯二甲酸酯类物质制备中所描述的相同的工艺。

根据本发明的另一个示例性实施方案，提供一种包含上述增塑剂组合物和树脂的树脂组合物。

所述树脂可以是本领域中已知的任意树脂。例如，所述树脂可以是选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、热塑性弹性体和聚乳酸中的一种或多种的混合物，但是本发明不限于此。

基于100重量份的树脂，所述增塑剂组合物的含量可以为5重量份至150重量份，优选地，为50重量份至130重量份。

因此，增塑剂的含量是指根据树脂的类型以及工业和产品的类型所使用的增塑剂的量。例如，在聚氯乙烯树脂的情况下，有糊树脂和净树脂，糊树脂用于塑料溶胶加工并且相对于该糊树脂可以使用50至130重量份的增塑剂，净树脂用于熔融加工(压延、挤出、注射工艺等)并且相对于该净树脂可以使用5至60重量份的增塑剂。

所述树脂组合物还可以包含填料。基于100重量份的树脂，所述填料的含量可以为0重量份至300重量份，优选地，为50重量份至200重量份，更优选地，为100重量份至200重量份。

所述填料可以是本领域中己知的任意填料，而没有特别地限制。例如，所述填料可以是选自二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、硬木炭、滑石、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁和硫酸钡中的一种或多种的混合物。

此外，根据需要，所述树脂组合物还可以包含其它添加剂如稳定剂等。基于100重量份的树脂，诸如稳定剂等的添加剂的含量可以为，例如，0重量份至20重量份，优选地，为1重量份至15重量份。

所述稳定剂可以是诸如钙-锌复合硬脂酸酯(盐)等的钙-锌(Ca-Zn)类稳定剂，但是本发明不特别地限于此。

Claims (2)

1.一种用于聚氯乙烯的增塑剂组合物，包含：

环己烷-1，4-二酯类物质；以及

二苯甲酸酯类物质，所述二苯甲酸酯类物质包含选自二乙二醇二苯甲酸酯(DEGDB)、二丙二醇二苯甲酸酯(DPGDB)和三乙二醇二苯甲酸酯(TEGDB)中的一种或多种化合物，

其中，所述环己烷-1，4-二酯类物质是选自丁基(2-乙基己基)环己烷-1，4-二酯(1，4-BEHCH)、(2-乙基己基)异壬基环己烷-1，4-二酯(1，4-EHINCH)、丁基异壬基环己烷-1，4-二酯(1，4-BINCH)、二丁基环己烷-1，4-二酯(1，4-DBCH)、二异壬基环己烷-1，4-二酯(1，4-DINCH)和二(2-乙基己基)环己烷-1，4-二酯(1，4-DEHCH)中的单一化合物或两种以上的混合物；

所述环己烷-1，4-二酯类物质与所述二苯甲酸酯类物质的重量比为90∶10至50∶50。

2.一种树脂组合物，包含：

100重量份的聚氯乙烯树脂；以及

5至150重量份的根据权利要求1所述的增塑剂组合物。