CN108779058B - 增塑剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种增塑剂组合物、其制备方法和包含该增塑剂组合物的树脂组合物。所述增塑剂组合物是通过酯交换和氢化制备的环己烷1,3‑二酯类物质的混合组合物，并且当用于树脂组合物中时，表现出优异的耐应力性，以及优异的诸如耐迁移性和耐挥发性以及拉伸强度和伸长率等的物理性能。

Description

增塑剂组合物及其制备方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2016年04月22日提交的韩国专利申请No.10-2016-0049080和于2017年04月13日提交的韩国专利申请No.10-2017-0047830的优先权和权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本申请中。
[技术领域]
本发明涉及一种增塑剂组合物、其制备方法和包含该增塑剂组合物的树脂组合物，更特别地，涉及一种增塑剂组合物、其制备方法和包含该增塑剂组合物的树脂组合物，所述增塑剂组合物包含具有3种类型的组分的间苯二甲酸酯类物质的氢化物质。
背景技术
通常，增塑剂通过醇与聚羧酸如邻苯二甲酸和己二酸之间的反应形成酯。此外，考虑到国内外对有害于人体的邻苯二甲酸酯类增塑剂的监管，正在对可以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂组合物如对苯二甲酸酯类、己二酸酯类和其它聚合物类增塑剂进行不断的研究。
同时，对在塑料溶胶工业、压延工业、挤出/注射化合物工业等中得到的关于地板材料、壁纸、软片材和硬片材等的环境友好的产品的需求日益增加，为了增强这种环境友好的产品的各种最终产品的质量特性、加工性能和生产率，必须根据变色、迁移性、机械性能等使用合适的增塑剂。
根据各种应用领域中的工业所需的性能，如拉伸强度、伸长率、耐光性、迁移性能、胶凝性能或吸收速率，将PVC树脂与辅助材料如增塑剂、填料、稳定剂、降粘剂、分散剂、消泡剂或发泡剂混合。
作为一个实例，在适用于PVC的增塑剂组合物中，当应用相对便宜并且使用最广泛的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯时，增塑剂表现出较高的硬度或溶胶粘度、相对低的吸收速率以及较差的迁移性和应力迁移性。为了改善这些性能，理想的是通过对苯二甲酸酯的氢化作用来提高增塑剂的质量，但是通过对苯二甲酸酯的基本结构来改善质量也存在限制。
因此，必须开发一种新的环境友好的增塑剂，该增塑剂是环境友好的或者是非邻苯二甲酸酯类增塑剂，并且满足诸如树脂的挥发损失率、迁移损失率等以及加工性能、硬度、拉伸强度和伸长率等的各种性能。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种可以是环境友好的并且可以具有优异的物理性能的环己烷1，3-二酯类物质作为一种新的用于增塑剂的化合物，由于增塑剂组合物包含这种物质，因此，所述增塑剂组合物可以实现与常规增塑剂相比相同或更高水平的诸如拉伸强度、伸长率等，并且降低迁移损失率和挥发损失率等的物理性能。
技术方案
在本发明的一个方面中，本发明的增塑剂组合物包含由式1表示的混合型(hybrid-type)环己烷1，3-二酯类物质。
[式1]
Figure GDA0002799975170000021
在式1中，R1和R2不同，并且各自独立地是具有3至10个碳原子的被取代的或未被取代的烷基；具有7至20个碳原子的被取代的或未被取代的烷基芳基；具有7至20个碳原子的被取代的或未被取代的芳基烷基；或具有6至20个碳原子的被取代的或未被取代的芳基。
在式1中，烷基的取代基可以是具有1至6个碳原子的烷基；具有2至6个碳原子的烯基；或具有2至6个碳原子的炔基。
在式1中，R1和R2不同，并且各自独立地是具有3至10个碳原子的直链烷基；具有3至10个碳原子的支链烷基，该支链烷基包含一个或多个C1至C4烷基作为取代基；苯基；或苄基。
在式1中，R1和R2可以不同，并且各自独立地选自丁基、异丁基、2-乙基己基、异壬基、2-丙基庚基、异癸基和苄基。
在本发明的另一方面中，本发明的增塑剂组合物的制备方法包括：准备由式4表示的间苯二甲酸酯类物质；以及在金属催化剂的存在下通过使一种或多种所述间苯二甲酸酯类物质氢化来制备环己烷1，3-二酯类物质或它的混合组合物。
[式4]
Figure GDA0002799975170000031
在本发明的又一方面中，本发明的树脂组合物包含：100重量份的树脂；以及5重量份至100重量份的上述增塑剂组合物。
所述树脂可以包括选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、热塑性弹性体和聚(乳酸)中的一种或多种。
有益效果
当根据本发明的一个示例性实施方案的增塑剂组合物用于树脂组合物中时，可以提供优异的诸如耐迁移性和耐挥发性等以及拉伸强度和伸长率等的物理性能，并且提供具有优异的耐应力性的树脂产品，并且采用直接酯化或酯交换来制备具有特定组成比的一种或两种以上间苯二酸酯类物质，从而通过氢化提供包含环己烷1，3-二酯类物质的增塑剂组合物。
具体实施方式
下文中，将进一步详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当注意的是，本文中和权利要求书中所使用的术语和词语不应理解为局限于常规的或字面的含义，而是应当基于发明人已经适当地定义术语的概念以便以最好的方式说明本发明的原则，理解为与本发明的技术范围相一致的含义和概念。
环己烷1，3-二酯类物质
根据本发明的一个示例性实施方案，环己烷1，3-二酯类物质由下面的式1表示，并且为混合型。
[式1]
Figure GDA0002799975170000041
在式1中，R1和R2不同，并且各自独立地是具有3至10个碳原子的被取代的或未被取代的烷基；具有7至20个碳原子的被取代的或未被取代的烷基芳基；具有7至20个碳原子的被取代的或未被取代的芳基烷基；或具有6至20个碳原子的被取代的或未被取代的芳基。
混合型可以指连接至两个酯基的取代基，即，R1和R2不同。
环己烷1，3-二酯类物质可以用作增塑剂中包含的物质，并且当用作增塑剂时，在式1中的R1和R2是被取代的烷基的情况下，包含一个或多个取代基，其中，所述取代基可以是具有1至6个碳原子的烷基；具有2至6个碳原子的烯基；或具有2至6个碳原子的炔基。
另外，在式1中，R1和R2可以不同，并且各自独立地是具有3至10个碳原子的直链烷基；具有3至10个碳原子的支链烷基，该支链烷基包含一个或多个C1至C4烷基作为取代基；苯基；或苄基。
在式1中，R1和R2可以优选地，例如，选自丁基、异丁基、2-乙基己基、异壬基、2-丙基庚基、异癸基或苄基，但是本发明不限于此。
当用作增塑剂时，根据被选择分别作为式1的R1和R2的取代基，环己烷1，3-二酯类物质可以表现出优异的物理性能，所述取代基优选为具有3至10个碳原子的直链烷基或支链烷基，或者苯基或苄基，并且当结合例示的取代基时，对于本发明来说更优选。
具体地，由式1表示的环己烷1，3-二酯类物质可以由R1和R2的各种组成的任何一种构成。例如，环己烷1，3-二酯类物质可以是如下化合物，其中，R1和R2分别为2-乙基己基和2-丙基庚基；R1和R2分别为2-丙基庚基和异壬基；R1和R2分别为2-乙基己基和异壬基；R1和R2分别为(异)丁基和2-乙基己基；R1和R2分别为(异)丁基和异壬基；R1和R2分别为(异)丁基和异癸基；R1和R2分别为(异)丁基和苄基；R1和R2分别为2-乙基己基和异癸基；R1和R2分别为2-乙基己基和苄基；R1和R2分别为2-丙基庚基和异癸基；R1和R2分别为2-丙基庚基和苄基；R1和R2分别为异壬基和异癸基；R1和R2分别为异壬基和苄基；R1和R2分别为异癸基和苄基；或者R1和R2分别为(异)丁基和2-丙基庚基。
根据本发明的一个示例性实施方案的混合型环己烷1，3-二酯类物质是一种新的用于增塑剂的化合物，其具有优异的纯度以及低含量的残留醇和水，并且当用于树脂组合物中时，所述物质可以是环境友好的、具有相对于树脂的较低的吸收速率和较短的熔化时间，从而改善树脂的加工性能，并且提供优异的物理性能。
混合型环己烷1，3-二酯类物质可以是在环己烷环的C1和C3位置具有酯(-COO-)基的化合物，其可以根据代表性方法由间苯二甲酸酯衍生。与由邻苯二甲酸酯或基于苯环的用于增塑剂的化合物衍生的在C1和C2位置具有酯基的化合物相比，所述混合型环己烷1，3-二酯类物质可以是环境友好的，并且表现出优异的诸如耐迁移性、耐挥发性等以及拉伸强度和伸长率等的物理性能。
特别地，为了制备在邻位具有酯基的邻苯二甲酸酯类酯化合物，用作原料的苯二甲酸具有无法免除环境污染问题和对人体有害的问题的限制，并且在对位具有酯基的对苯二甲酸酯类酯化合物或由其衍生的环己烷-1，4-二羧酸酯类化合物由于线性结构而具有与树脂相对降低的相容性和结合稳定性，并且充当对产品的加工性能和可加工性产生不利影响的因素。
然而，在用作树脂组合物的增塑剂时，与通常用作常规增塑剂的邻苯二甲酸酯类化合物相比，混合型环己烷1，3-二酯类物质可以确保相同水平的拉伸强度和伸长率，并且降低迁移损失率(％)和挥发性损失率(％)，这特别地表明试样中存在的增塑剂的量以相当大的水平降低(增塑剂脱落(detaching)的程度)。换言之，与常规增塑剂相比，所有的物理性能可以以相同的或更高的水平实现。
增塑剂组合物
根据本发明的一个示例性实施方案，增塑剂组合物包含由下面的式1表示的混合型环己烷1，3-二酯类物质。
[式1]
Figure GDA0002799975170000061
在式1中，R1和R2不同，并且各自独立地是具有3至10个碳原子的被取代的或未被取代的烷基；具有7至20个碳原子的被取代的或未被取代的烷基芳基；具有7至20个碳原子的被取代的或未被取代的芳基烷基；或具有6至20个碳原子的被取代的或未被取代的芳基。
对R1和R2的描述与对环己烷1，3-二酯类物质的描述彼此相同，因此将省略。
另外，增塑剂组合物可以包含两种以上的混合型环己烷1，3-二酯类物质。换言之，当上述环己烷1，3-二酯类物质可以独立地用作增塑剂时，可以将它们中的两种以上混合来得到增塑剂组合物。当通过将两种以上的环己烷1，3-二酯类物质混合得到增塑剂组合物时，可以应用取代基的多种组合，并且这种取代基组合的实例如上面所描述。
增塑剂组合物还可以包含由式2表示的非混合型(non-hybrid-type)环己烷1，3-二酯类物质和由式3表示的非混合型环己烷1，3-二酯类物质，与式1不同，非混合型可以指结合至两侧的酯基的取代基彼此相同。
[式2]
Figure GDA0002799975170000062
在式2中，R1是具有3至10个碳原子的被取代的或未被取代的烷基；具有7至20个碳原子的被取代的或未被取代的烷基芳基；具有7至20个碳原子的被取代的或未被取代的芳基烷基；或具有6至20个碳原子的被取代的或未被取代的芳基。
[式3]
Figure GDA0002799975170000071
在式3中，R2是具有3至10个碳原子的被取代的或未被取代的烷基；具有7至20个碳原子的被取代的或未被取代的烷基芳基；具有7至20个碳原子的被取代的或未被取代的芳基烷基；或具有6至20个碳原子的被取代的或未被取代的芳基。
在式2和式3中，R1和R2可以选自如上所述的式1的R1和R2的相同范围。
另外，当增塑剂组合物包含三种类型的化合物，如由式1至式3表示的环己烷1，3-二酯类物质时，在式1至式3中R1和R2可以分别相同。具体地，式1的R1可以与式2的R1相同，并且式1的R2可以与式3的R2相同。
此处，由式1至式3表示的环己烷1，3-二酯类物质可以具体地由以下组合构成，但是用于得到增塑剂组合物的化合物的组合不限于下面的实例。
增塑剂组合物可以是由三种类型的羧酸酯基键合在环己烷的C1和C3上的环己烷1，3-二酯类物质所组成的组合物，并且可以是在上述制备方法中当间苯二甲酸酯类物质是间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯时形成的组合物。
具体地，在增塑剂组合物中，式1的化合物可以是丁基(2-乙基己基)环己烷-1，3-二羧酸酯(1，3-BOCH)，式2的化合物可以是二丁基环己烷-1，3-二羧酸酯(1，3-DBCH)，式3的化合物可以是双(2-乙基己基)环己烷-1，3-二羧酸酯(1，3-DOCH)。
另外，在增塑剂组合物中，式1的化合物可以是异丁基(2-乙基己基)环己烷-1，3-二羧酸酯(1，3-iBOCH)，式2的化合物可以是二异丁基环己烷-1，3-二羧酸酯(1，3-DiBCH)，式3的化合物可以是双(2-乙基己基)环己烷-1，3-二羧酸酯(1，3-DOCH)。
另外，在增塑剂组合物中，式1的化合物可以是异壬基(2-乙基己基)环己烷-1，3-二羧酸酯(1，3-OINCH)，式2的化合物可以是二异壬基环己烷-1，3-二羧酸酯(1，3-DINCH)，式3的化合物可以是双(2-乙基己基)环己烷-1，3-二羧酸酯(1，3-DOCH)。
同时，由式1至式3表示的环己烷1，3-二酯类物质可以以下面的组成比被包含。
增塑剂组合物可以包含：基于增塑剂组合物的总重量，0.5重量％至70重量％的由式1表示的环己烷二羧酸酯；0.5重量％至50重量％的由式2表示的环己烷二羧酸酯；以及0.5重量％至85重量％的由式3表示的环己烷二羧酸酯。
优选地，增塑剂组合物可以包含：基于增塑剂组合物的总重量，10重量％至50重量％的由式1表示的环己烷二羧酸酯；0.5重量％至50重量％的由式2表示的环己烷二羧酸酯；以及35重量％至80重量％的由式3表示的环己烷二羧酸酯。
由于增塑剂组合物以上述重量比的特定范围包含式1至式3的环己烷1，3-二酯类物质，因此，由于相对于树脂的吸收速率和较短的熔化时间，所述增塑剂组合物可以进一步改善树脂的加工性能，并且进一步改善诸如硬度、拉伸强度、伸长率、迁移损失率、片材挥发损失率、热稳定性和加速耐候性(accelerated weathering resistance)(QUV)等的物理性能。
在增塑剂组合物中，由式2表示的非混合型环己烷1，3-二酯类物质与由式3表示的非混合型环己烷1，3-二酯类物质的总和，与由式1表示的混合型环己烷二羧酸酯可以以95∶5至30∶70的重量比被包含。
换言之，可以理解的是，非混合型与混合型的重量比为95∶5至30∶70。
当用作树脂组合物的增塑剂时，与通常用作常规增塑剂的邻苯二甲酸酯类化合物相比，所述增塑剂组合物可以确保相等水平的硬度、拉伸强度和伸长率，降低挥发损失率，并且具有非常优异的耐迁移性和优异的耐应力性。
增塑剂组合物的制备方法
根据本发明的一个示例性实施方案，增塑剂组合物的制备方法包括：准备由下面的式4表示的间苯二甲酸酯类物质；以及在金属催化剂的存在下通过对一种或多种所述间苯二甲酸酯类物质进行氢化来制备环己烷1，3-二酯类物质或它的混合组合物。
[式4]
Figure GDA0002799975170000091
在式4中，R1和R2不同，并且各自独立地是具有3至10个碳原子的被取代的或未被取代的烷基；具有7至20个碳原子的被取代的或未被取代的烷基芳基；具有7至20个碳原子的被取代的或未被取代的芳基烷基；或具有6至20个碳原子的被取代的或未被取代的芳基。
对取代基R1和R2的描述与在式1至式3中的描述彼此相同。
增塑剂组合物的制备方法可以是如下方法：当在间苯二甲酸酯类物质的制备中应用一种类型的间苯二甲酸酯类物质时，制备环己烷1，3-二酯类物质。
间苯二甲酸酯类物质的准备可以是，例如，采用酯交换或直接酯化制备间苯二甲酸酯类物质。为了制备具有不同的R1和R2的间苯二甲酸酯类物质，可以采用酯交换和直接酯化两者；为了制备具有彼此相同的R1和R2的间苯二甲酸酯类物质以及仅一种类型的间苯二甲酸酯类物质，可以使用直接酯化。
间苯二甲酸酯类物质的准备可以包括：进行间苯二甲酸酯类物质与醇的酯交换，其中，醇可以是具有3至10个碳原子的具有被取代的或未被取代的烷基的烷基醇，并且考虑到上述取代基组合，可以适当地选择醇。
当采用酯交换时，可以制备混合有三种类型的环己烷1，3-二酯类物质的增塑剂组合物，在这种情况下，可以制备具有特定组合和特定组成比的增塑剂组合物。
本文中使用的术语“酯交换”指下面的反应式1的醇与酯之间的反应，特别地，指如下面的反应式1中所示的酯的“R′”与醇的“R″”之间的互换：
[反应式1]
Figure GDA0002799975170000101
当进行酯交换时，产物可以由以下物质组成：通过醇的醇盐基对存在于间苯二甲酸二辛酯的两个酯基(RCOOR″)中的羰基的碳的攻击而形成的化合物(下文称为“双重攻击酯化合物”)；通过对一个酯基(RCOOR″)的碳的攻击而形成的化合物(下文称为“单一攻击酯化合物”)；以及作为不参与反应的非反应物而残留的化合物(下文称为“反应残留酯化合物”)。
酯交换可以是非催化反应，因此，与酸-醇酯化相比，不会引起废水问题，并且可以解决由于使用酸催化剂而引起的问题。
作为由酯交换生成的三种类型的化合物，基于酯类组合物的总重量，可以分别以0.5重量％至70重量％、0.5重量％至50重量％和0.5重量％至85重量％，具体地，10重量％至50重量％、0.5重量％至50重量％和35重量％至80重量％来形成单一攻击酯化合物(醇与两个酯基中的一个反应时)、双重攻击酯化合物(醇与全部两个酯基反应时)和反应残留酯化合物(不反应)。
在这种情况下，当两个酯基全部反应或均未反应时，化合物可以为非混合型；当只有一个酯基反应时，化合物可以为混合型，在这种情况下，非混合型与混合型的重量比可以为95∶5至30∶70。
换言之，由式2表示的环己烷二羧酸酯和由式3表示的环己烷二羧酸酯可以由酯交换中的双重攻击酯类化合物和反应残留酯类化合物衍生。由于结合至环己烷的二羧酸酯基的取代基相同，因此，化合物可以为非混合型，并且由于由式1表示的环己烷二羧酸酯由单一攻击酯类化合物衍生且具有两个不同的取代基，因此，化合物可以为混合型。
当由得到的间苯二甲酸酯类物质制备包含上述范围的两种以上(具体地，三种类型)环己烷1，3-二酯类物质的增塑剂组合物时，该增塑剂组合物可以具有较高的工艺效率和优异的加工性能以及优异的吸收速率。
在酯交换中制备的酯类组合物可以包含单一攻击酯化合物、双重攻击酯化合物和反应残留酯化合物中的全部，并且酯类组合物的组成比可以根据醇的添加量来控制。
基于100重量份的间苯二甲酸酯类物质，醇的添加量可以为0.1重量份至89.9重量份，具体地，3重量份至50重量份，更具体地，5重量份至40重量份。
随着醇的添加量增加，酯类组合物可以具有增加的参与酯交换的间苯二甲酸酯类物质的摩尔分数，因此，在增塑剂组合物中，单一攻击酯化合物和双重攻击酯化合物的含量会增加。
因此，还可以示出，未反应的反应残留酯化合物的含量趋于降低。
间苯二甲酸酯类物质与醇的摩尔比可以为，例如，1∶0.005至5.0、1∶0.05至2.5或1∶0.1至1.0，在所述范围内，酯类组合物可以提供具有较高的工艺效率以及改善加工性能的优异效果的增塑剂组合物。
酯交换可以在120℃至190℃，优选地在135℃至180℃，更优选地在141℃至179℃下进行10分钟至10小时，优选地为30分钟至8小时，更优选地为1小时至6小时，由此，可以在上述温度和时间范围内有效地得到具有理想组成比的酯类组合物。此处，反应时间可以从将反应物加热后达到反应温度的时间点开始计算。
酯交换可以是非催化反应，但是在一些情况下，可以在酸催化剂或金属催化剂下进行，这缩短反应时间。
酸催化剂可以是，例如，硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸，金属催化剂可以是，例如，有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂或金属本身。
金属成分可以是，例如，选自锡、钛和锆中的任意一种，或者它们中的两种以上的混合物。
当采用酯交换时，可以制备无醚组合物，它是不含醚的产物，因此，可以解决废水问题或使用专用分离工艺的工艺的问题。
酯交换之后，还可以包括通过蒸馏除去未反应的醇和诸如间苯二甲酸酯类物质的反应副产物。
蒸馏可以是，例如，根据沸点的差异分别分离醇和反应副产物的两步蒸馏，或者作为另一实例，蒸馏可以是混合蒸馏。在这种情况下，可以相对地且稳定地确保酯类组合物的理想组成比。混合蒸馏指对丁醇和反应副产物两者同时进行蒸馏。
生成的间苯二甲酸酯类物质的混合成分的类型和含量可以取决于用于酯交换的间苯二酸酯类物质与醇的组合和反应比例，由此，可以改变最终生成的包含环己烷1，3-二酯类物质的增塑剂组合物的特定化合物的组合。
另外，间苯二甲酸酯类物质的制备可以包括：在催化剂的存在下通过间苯二甲酸与醇之间的直接酯化制备间苯二甲酸酯类物质。
用于直接酯化的醇可以是具有3至10个碳原子的被取代的或未被取代的烷基的烷基醇，并且可以根据待制备的间苯二甲酸酯类物质中包含的取代基的种类来适当选择。在式4中，当R1和R2彼此相同时，仅一种类型的醇可以进行反应；当R1和R2不同时，两种类型的醇可以参与反应；并且当同时制备多种类型的间苯二甲酸酯类物质时，三种以上类型的醇可以参与反应。然而，当太多类型的醇参与反应时，会难以控制反应并且难以检测制得的产物中包含哪种间苯二甲酸酯，因此，会需要适当的选择。
在直接酯化中，二羧酸类化合物包含间苯二甲酸酯，并且醇可以包含2-乙基己醇。
直接酯化可以在80℃至270℃，优选地在150℃至250℃的温度范围内进行10分钟至10小时，优选地为30分钟至8小时，更优选地为1小时至6小时。在上述温度和时间范围内，可以有效地得到间苯二甲酸酯类物质。
用于直接酯化的催化剂可以是Sn系或Ti系有机金属催化剂、硫酸盐或磺酸盐类酸催化剂，或者它们的混合催化剂，并且不限于催化剂类型。
二羧酸类化合物和醇可以以1∶1至7，优选地以1∶2至5的摩尔比使用。
醇可以通过常规方法制备，或者可以是市售的。市售的醇可以与一种或多种类型的醇异构体混合，并且醇和它的异构体可以以，例如，50重量份至100重量份：0重量份至50重量份的比例，优选地，以70重量份至100重量份：0重量份至30重量份的比例被包含。
包含异构体的醇可以制备为间苯二甲酸酯类物质和它的异构体混合的混合物的形式。此外，由此，在根据本发明的一个示例性实施方案的酯类组合物中，各个化合物还可以包含许多异构体。
间苯二甲酸酯类物质可以通过用于制备间苯二甲酸酯类物质的直接酯化以约80％以上的产率制备，并且通过如上所述制备的间苯二甲酸酯类物质与醇之间的酯交换，可以容易地制备所需的组合物。
增塑剂组合物的制备方法可以包括：在金属催化剂的存在下，使一种或多种间苯二甲酸酯类物质氢化来制备环己烷1，3-二酯类物质或它的混合组合物。
氢化可以是在金属催化剂的存在下，通过诸如间苯二甲酸酯类物质的单一化合物或它的混合物的氢化来将间苯二甲酸酯类物质转化为环己烷1，3-二酯类物质的工艺。
氢化可以是在金属催化剂(可以为还原类型)的存在下，通过添加氢来除去间苯二甲酸酯类物质的苯环的芳香性的反应。
氢化用于在金属催化剂的存在下使间苯二甲酸酯类物质与氢气反应来合成环己烷1，3-二酯类物质，并且反应的条件可以包括在不影响苯环中被取代的羰基的情况下仅对苯环进行氢化的所有常规条件。
氢化可以使用附加的有机溶剂如乙醇来进行，但是本发明不限于此。作为金属催化剂，通常，可以使用用于使苯环氢化的Rh/C催化剂、Pt催化剂或Pd催化剂，但是可以使用可以用于这种氢化的任意催化剂而没有限制。
例如，在氢化中，用于氢气加成的压力可以为约3MPa至15MPa，反应可以进行约2小时至10小时，温度为约80℃至200℃。
上述反应可以是一个实例，最终的氢化环己烷1，3-二酯类物质可以通过如下方式制备：首先通过对单一物质的间苯二甲酸酯进行氢化来制备单一物质的氢化环己烷1，3-二酯类物质；以及制备混合的环己烷1，3-二酯类组合物，该组合物使用醇通过酯交换进行氢化。
换言之，可以通过直接酯化和/或酯交换使间苯二甲酸和/或间苯二甲酸酯氢化来制备最终产物，并且在由酯化制备的间苯二甲酸酯的氢化之后，可以应用通过酯交换制备氢化混合物的任意方法。
同时，通过酯交换制备的包含三种类型的最终氢化物质的最终的混合组合物通常可以包含：两种类型的其二酯具有相同的烷基的物质；以及一种类型的其二酯具有不同的烷基的物质。此处，二酯具有不同的烷基的一种类型的物质可以充当影响增塑剂的物理性能的主要因素，但是其在商业上和技术上不能分离成单一物质。
例如，当1位和3位处的二酯结合有相同烷基的物质可以通过直接酯化而制备为单一物质时，在1位和3位处的二酯结合有不同烷基的物质可以仅通过酯交换来制备。在这种情况下，不能仅分离二酯具有不同烷基的物质，即使可以分离，所述物质也仅在实验室水平上通过过度重复以非常少的量分离。
选择性地，可以采用通过控制烷基中的碳原子数或者最终组合物状态中的三种组分的比例来得到具有最优化的物理性能的组合物的方法。
当通过这种氢化使用间苯二甲酸酯类物质制备环己烷1，3-二酯类物质或它的混合组合物时，组成比可以保持在几乎相同的水平。
树脂组合物
根据本发明的另一示例性实施方案，提供一种包含上述增塑剂组合物和树脂的树脂组合物。
所述树脂可以是本领域中已知的任意树脂。例如，树脂可以是选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、热塑性弹性体和聚(乳酸)中的一种或多种的混合物，但是本发明不限于此。
基于100重量份的树脂，增塑剂组合物的含量可以为5重量份至150重量份。此外，增塑剂组合物的含量优选为5重量份至100重量份、10重量份至100重量份或30重量份至100重量份。
树脂组合物还可以包含填料。基于100重量份的树脂，填料的含量可以为0重量份至300重量份，优选地为50重量份至200重量份，更优选地为100重量份至200重量份。
填料可以是本领域中已知的任意填料，但是本发明没有特别地限制。例如，填料可以是选自二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、硬木炭、滑石、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁和硫酸钡中的一种或多种的混合物。
另外，根据需要，树脂组合物还可以包含其它添加剂如稳定剂等。基于100重量份的树脂，诸如稳定剂的各种添加剂的含量可以为，例如，0重量份至20重量份，优选地为1重量份至15重量份。
稳定剂可以是，例如，诸如钙-锌复合硬脂酸盐的钙-锌类(Ca-Zn类)稳定剂，但是本发明不特别局限于此。
树脂组合物的粘度可以为4，000cp至15，000cp、5，000cp至11，000cp或6，000cp至9，000cp，在所述范围内可以确保稳定的加工性能。
溶胶的粘度使用Brookfield(LV型)粘度计用4#转子在6rpm和12rpm下测量。例如，作为样品，通过将100phr的PVC(PB900，LG Chem)、75phr的增塑剂组合物、4phr的稳定剂(KSZ111XF)、3phr的发泡剂(W1039)、13phr的TiO2(TMCA100)、130phr的CaCO3(OMYA10)、10phr的降粘剂(Exa-sol)和1phr的分散剂(BYK3160)混合来制备塑料溶胶，并且在测量溶胶的粘度之前，在25℃下储存1小时。
例如，所述树脂组合物可以是与常规产品相比降低降粘剂的用量或者不使用降粘剂的树脂组合物，即，不含降粘剂的树脂组合物。
不含降粘剂的组合物不包含用于控制树脂组合物的粘度的任何降粘剂。
上面描述的本发明的增塑剂组合物可以具有相对于树脂的吸收速率和较短的熔化时间，从而改善树脂的加工性能，并且在用于电线、汽车内饰材料、薄膜、片材、管材、壁纸、玩具、地板等的片材制备；塑料溶胶制备；以及化合物制备中提供优异的物理性能。
实施例
下文中，将参照实施例详细地描述本发明以详细说明本发明。然而，根据本发明的实施例可以以各种不同的形式进行修改，并且本发明的范围不应理解为局限于下面将要描述的实施例。向本领域普通技术人员提供本发明的示例性实施方案以更全面地说明本发明。
实施例1
向配备有冷却器、水汽提器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的3L四颈反应器中加入498.0g的纯化间苯二甲酸(PTA)、586g的2-乙基己醇(2-EH)、721g的2-丙基庚醇(2-PH)(BASF)(PIA：2-EH：2-PH的摩尔比为1.0∶1.5∶1.5)和1.54g(基于100重量份的PIA为0.31重量份)的作为催化剂的钛类催化剂(TIPT，钛酸四异丙酯)，并且逐渐加热至约170℃。在约170℃下开始生成水，在大气压力下在约220℃的反应温度下连续添加氮气的同时进行酯化约4.5小时，并且当酸值达到0.01时终止。
反应结束后，为了除去未反应的原料，在减压下进行蒸馏萃取0.5小时至4小时。为了将未反应的原料除去至预定含量以下，在减压下使用蒸汽进行蒸汽萃取0.5小时至3小时，然后降低反应溶液的温度，使用碱溶液进行中和处理。此外，可以进行洗涤，然后对反应溶液进行脱水以除去水分。将过滤材料放入脱水后的反应溶液中，搅拌预定时间并过滤之后，得到包含：49重量％的2-乙基己基2-丙基庚基间苯二甲酸酯(EHPIP)、17重量％的间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHIP)和34重量％的间苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(DPIP)的间苯二甲酸酯类组合物(产率：99.0％)。
之后，作为原料，将1,000g的由酯化反应生成的组合物和20g的钌催化剂(NECHEMCAT)添加到1.5L的高压反应器中，在150℃下在8MPa的压力下通过添加氢气进行氢化3小时，然后结束反应。反应后，过滤催化剂，通过常规的纯化工艺制备产率为99％的氢化混合组合物。
实施例2至7
除了使用如下面的表1中所示的醇的组合来代替2-乙基己醇和2-丙基庚醇之外，以与实施例1中描述的相同的方法得到环己烷1，3-二羧酸酯组合物。
[表1]
Figure GDA0002799975170000161
比较例1
使用广泛使用的环境友好的增塑剂GL300(LG Chem，DOTP)。
比较例2
除了使用2-乙基己醇作为单一醇来代替2-乙基己醇和2-丙基庚醇之外，通过进行与实施例1中描述的相同的方法得到二(2-乙基己基)环己烷1，3-二羧酸酯。
比较例3
除了使用对苯二甲酸代替间苯二甲酸之外，通过进行与比较例1中描述的相同的方法得到二(2-乙基己基)环己烷1，4-二羧酸酯。
比较例4
除了使用对苯二甲酸代替间苯二甲酸之外，通过进行与实施例2中描述的相同的方法得到环己烷1，4-二羧酸酯组合物。
比较例5
除了不进行氢化之外，通过进行与实施例3中描述的相同的方法得到间苯二甲酸酯组合物。
总结比较例1至5，结果示于下面的表2中。
[表2]
类别 物质
比较例1 对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯
比较例2 二(2-乙基己基)环己烷-1，3-二酯
比较例3 二(2-乙基己基)环己烷-1，4-二酯
比较例4 2-丙基庚基/异壬基、二(2-丙基庚基)和二异壬基的混合环己烷-1，4-二酯组合物
比较例5 2-乙基己基/异壬基、二(2-乙基己基)和二异壬基的间苯二甲酸酯组合物
实验例1：物理性能的评价
使用表1和表2中描述的实施例和比较例的增塑剂组合物制备用于实验的试样。
根据ASTM D638制备试样：根据ASTM D638，在98℃和700rpm下用3L的超级混合机将40重量份的实施例1至7和比较例1至5的各个增塑剂组合物、3重量份的稳定剂(BZ-153T)与100重量份的PVC(LS100S)混合，在160℃下进行辊轧4分钟以形成5mm的片材，并且在180℃下在低压下进行压制2.5分钟并在高压下压制2分钟来形成1T和3T的片材。各个试样的物理性能通过下面列出的试验项目进行评价，结果总结在下面的表3中。
<物理性能的试验项目>
硬度的测量
根据ASTM D2240在25℃下测量肖氏硬度(肖氏A)。
拉伸强度的测量
根据ASTM D638，使用拉伸测试仪(U.T.M，制造商：Instron，型号：4466)以200mm/min的十字头速度拉伸各个试样，并且检测试样断裂的位置。拉伸强度如下计算：
拉伸强度(kgf/mm2)＝负载值(kgf)/厚度(mm)×宽度(mm)
伸长率的测量
根据ASTM D638，使用U.T.M以200mm/min的十字头速度拉伸各个试样，并且检测试样断裂的位置。伸长率如下计算：
伸长率(％)＝伸长之后的长度/初始长度×100
迁移损失率的测量
根据KSM-3156得到厚度为2mm以上的实验试样，将ABS(自然色)粘附在试样的两侧之后，对试样施加1kgf/cm2的重量。将试样在强制对流型烘箱(80℃)中放置72小时，并在室温下冷却4小时。然后，除去粘附在试样的两侧的ABS之后，测量将试样放置到烘箱中之前和之后的重量，由此，通过下面的等式计算迁移损失率：
迁移损失率(％)＝[(室温下试样的初始重量-放置到烘箱中之后试样的重量)/室温下试样的初始重量]×100
挥发损失率的测量
将制备的试样在100℃下处理72小时，并且测量试样的重量。
挥发损失率(％)＝[(初始试样的重量-在100℃下处理72小时之后试样的重量)/初始试样的重量]×100
应力试验
应力试验通过如下方式进行：在弯曲状态下将试样在室温下分别静置24小时、72小时和168小时，观察迁移程度(渗出程度(leaking degree))，该迁移程度由数值表示。越接近于0的数值表示性能越优异。
QUV试验
根据ASTM 4329-13，在60℃的QUV内部温度下进行UV照射200小时，使用分光光度计确认各个试样的E。
[表3]
Figure GDA0002799975170000191
参照表3，当应用实施例1至7的增塑剂组合物时，与比较例1至5的增塑剂组合物相比，可以看出，由于硬度整体较低，因此增塑效率得到改善，并且可以证实，机械物理性能如伸长率和拉伸强度显著提高。此外，迁移损失率得到整体改善，并且与未进行氢化的比较例1和5的QUV结果相比，可以看出，氢化产物具有优异的耐UV性。
还可以证实，氢化产物表现出也满足耐应力性的优异的物理性能。
因此，当使用具有两种不同的结合至二酯的烷基的混合型环己烷1，3-二酯类物质作为增塑剂时，可以看出，各种物理性能得到改善。

Claims (11)

1.一种增塑剂组合物，包含由式1表示的混合型环己烷1,3-二酯类物质、由式2表示的非混合型环己烷1,3-二酯类物质和由式3表示的非混合型环己烷1,3-二酯类物质：
[式1]
Figure FDA0002990553060000011
[式2]
Figure FDA0002990553060000012
[式3]
Figure FDA0002990553060000013
其中，R1和R2不同，并且各自独立地选自丁基、异丁基、2-乙基己基、异壬基、2-丙基庚基和异癸基。
2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其包含：
基于所述增塑剂组合物的总重量，
0.5重量％至70重量％的由式1表示的混合型环己烷1,3-二酯类物质；
0.5重量％至50重量％的由式2表示的非混合型环己烷1,3-二酯类物质；以及
0.5重量％至85重量％的由式3表示的非混合型环己烷1,3-二酯类物质。
3.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其包含：
基于所述增塑剂组合物的总重量，
10重量％至50重量％的由式1表示的混合型环己烷1,3-二酯类物质；
0.5重量％至50重量％的由式2表示的非混合型环己烷1,3-二酯类物质；以及
35重量％至80重量％的由式3表示的非混合型环己烷1,3-二酯类物质。
4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，由式2和式3表示的非混合型环己烷1,3-二酯类物质的总和与式1的混合型环己烷1,3-二酯类物质的重量比为95:5至30:70。
5.一种权利要求1所述增塑剂组合物的制备方法，包括：
准备由式4表示的间苯二甲酸酯类物质；以及
在金属催化剂的存在下通过使一种或多种所述间苯二甲酸酯类物质氢化来制备环己烷1,3-二酯类物质或它的混合组合物，
[式4]
Figure FDA0002990553060000021
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述间苯二甲酸酯类物质的准备包括：使所述间苯二甲酸酯类物质与醇进行酯交换，
所述醇是烷基醇，并且所述醇的烷基是选自丁基、异丁基、2-乙基己基、异壬基、2-丙基庚基和异癸基中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，还包括：
在所述氢化和所述酯交换之间通过蒸馏除去未反应的醇和反应副产物。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，通过所述酯交换生成的产物不含醚。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述间苯二甲酸酯类物质的准备包括：在催化剂的存在下使间苯二甲酸与醇进行直接酯化，以制备所述间苯二甲酸酯类物质。
10.一种树脂组合物，包含：
100重量份的树脂；以及
5重量份至150重量份的权利要求1所述的增塑剂组合物。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物，其中，所述树脂包括选自聚乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、热塑性弹性体和聚乳酸中的一种或多种。
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