WO2015119443A1 - 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 가소제 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

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ester
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weight
ester composition
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김현규
이미연
정석호
문정주
김주호
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주식회사 엘지화학
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    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a novel ester compound, an ester composition comprising the same, a preparation method thereof, and a resin composition comprising the same as a plasticizer, and more particularly, an ester system including an isophthalate compound having three compositions.
  • plasticizers react with alcohols to polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid to form the corresponding esters.
  • plasticizers react with alcohols to polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid to form the corresponding esters.
  • Commercially important examples include adipates of C8, C9 and C10 alcohols such as di (2-ethylhexyl) adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate; And phthalates of C8, C9 and C10 alcohols, such as di (2-ethylhexyl) phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate.
  • the di (2-ethylhexyl) phthalate is formed through a plastisol and dry formulations, toys, films, shoes, paints, floorings, gloves, wallpaper, artificial leather, sealants, tarpaulins, car floor coatings, furniture, It is used in the manufacture of foam mats, and soundproof panels, and can also be used to produce the sheath and insulation of PVC cables, and other calendered plastic PVC products.
  • di- (2-ethylhexyl) phthalate is widely used as an ester plasticizer currently used as a plasticizer, it is an environmental hormone that disturbs the endocrine system and is harmful to the human body. There is a limit to improving the degree and thermal stability.
  • the technical problem to be solved of the present invention is to provide a novel ester compound.
  • Another technical problem to be solved of the present invention is to improve the processability of the resin by having an excellent plasticization efficiency, and excellent physical properties when prescribing and compounding the sheet, such as wire, automotive interior, film, sheet, tube, wallpaper, toys, flooring It is to provide an ester composition that can be provided.
  • Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for preparing the ester composition.
  • the last technical problem to be achieved by the present invention is to provide a resin composition comprising the ester-based composition as a plasticizer.
  • ester-based composition comprising the following formula (1), (2) and (3):
  • R 1 and R 2 are each independently alkyl of C 1 -C 20 , and R 1 and R 2 are not identical to each other.
  • the present invention provides a method for preparing the ester composition comprising the step of trans-esterification of the compound of formula 3 with the first alcohol of formula (4):
  • R 1 and R 2 are each independently alkyl of C 1 -C 20 , and R 1 and R 2 are not identical to each other.
  • the present invention provides at least one ester compound selected from the group consisting of
  • this invention provides the resin composition containing the said ester composition as a plasticizer and containing resin.
  • Ester-based composition according to an embodiment of the present invention can improve the plasticization efficiency and processability of the resin when used as a plasticizer, and can provide excellent physical properties such as tensile strength and elongation as well as migration resistance and heating loss.
  • an ester-based composition comprising the following Formula 1, Formula 2 and Formula 3:
  • R 1 and R 2 are each independently alkyl of C 1 -C 20 , and R 1 and R 2 are not identical to each other.
  • Ester-based composition according to an embodiment of the present invention is characterized in that it comprises an isophthalate-based compound of Formula 1 to 3. That is, the ester composition includes three isophthalate ester compounds having an ester (-COO-) group at the 1,3 position, that is, the meta-position, in the benzene ring, thereby providing an ester (-COO-) group.
  • phthalate compounds having an ester group in the Ortho-position are environmental hormones that disturb the endocrine system when used as a plasticizer, and are harmful to the human body. There is a limit to improving the absorption rate, transition loss and thermal stability.
  • the terephthalate ester compound having an ester group in the para-position has relatively poor compatibility and bonding stability with the resin due to the linear structure, which may act as a factor that adversely affects the workability and workability of the product. .
  • the ester compound according to an embodiment of the present invention when used as a plasticizer of the resin composition, as well as ensuring the hardness, tensile strength and elongation of the same level compared to the phthalate-based compound mainly used as a plasticizer in the past In this case, the loss of heating can be reduced and the migration performance can be remarkably good.
  • the carbon number of R 2 may be alkyl greater than the carbon number of R 1 .
  • R 1 is an unbranched type alkyl
  • R 2 may be a branched alkyl
  • Formula 1 is an alkyl-substituted isophthalate compound of the non-hybrid unbranched type
  • Formula 2 is an alkyl-substituted isophthalate compound of the hybrid branch type
  • the compound of Formula 3 is an alkyl-substituted iso hybrid branched type It may be an isophthalate compound.
  • R 1 when R 1 is unbranched and R 2 is branched, strength, tensile strength and elongation characteristics may be improved as compared with the case where both R 1 and R 2 are branched or unbranched. have.
  • the improved tensile strength and elongation properties can improve productivity and processability of the final product.
  • hybrid unbranched type refers to R 1 substituted with an ester (—COO—) group present at the 1,3, ie Meta-position in the benzene ring.
  • ester —COO—
  • R 2 a structure in which the alkyl groups of R 2 are the same and include two linear hydrocarbons without branching.
  • hybrid branching type used in the present invention, unless specified otherwise, R 1 substituted with an ester (-COO-) group present in the 1,3 position, that is, meta-position in the benzene ring
  • alkyl groups of R 2 are different from each other, and refer to a structure including one branched chain.
  • the mixed-branched alkyl-substituted isophthalate-based compound if any one of the alkyl groups of R 1 and R 2 is an alkyl group having a branched type, the other alkyl group is an unbranched alkyl group. Means that.
  • the branched alkyl group may be the same as the branched alkyl group of the non-branched branched alkyl substituted isophthalate compound,
  • the alkyl group may be the same as the unbranched alkyl group of the non-hybrid unbranched alkyl substituted isophthalate-based compound.
  • the term "immiscible branching type" as used herein refers to R substituted with an ester (-COO-) group present at the 1,3, ie meta-position in the benzene ring unless otherwise specified.
  • the alkyl group of 1 and R 2 is the same, and refers to a structure containing two branched chains.
  • the substituted alkyl may be, for example, a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, and in particular, when considering the ease of processing (plasticization efficiency) and the degree of migration loss according to the fast absorption rate with the resin, R 1 is C. 3 -C 10 is alkyl, R 2 may be one or more independently selected from C 6 -C 12 hydrocarbons, and R 1 and R 2 may be different from each other.
  • R 1 is alkyl of C 3 -C 5
  • R 2 may be alkyl of C 6 -C 12 , more specifically R 2 may be selected from ethylhexyl, isononyl, isodedecyl, and propelheptyl.
  • the present invention can provide an ester compound of the following formula.
  • the ester compound of the formula may be a hybrid type compound.
  • the ester composition may include a compound of Formulas 1-1, 2-1, and 3-1:
  • the ester composition may include a compound of Formulas 1-1, 2-2, and 3-2:
  • the ester composition may include a compound of Formulas 1-1, 2-3, and 3-3:
  • the ester composition may include a compound of Formulas 1-1, 2-4, and 3-4:
  • the compounds of Formula 1, Formula 2 and Formula 3 are 0.5% to 50%, 0.5% to 70% and 0.5% to 85% by weight, respectively, based on the total weight of the ester composition. It may be included in the amount of weight percent, specifically, it may be included in the amount of 0.5 to 50% by weight, 10 to 50% by weight and 35 to 80% by weight.
  • the compounding ratio of the compound of Formula 1 and 3 of the hybrid type and the compound of Formula 2 of the hybrid type is 95: 5 to 30: 70, preferably 90: 10 by weight. To 60:40.
  • the ester composition is an isophthalate-based compound of Formula 1 to 3 is included in the specific weight ratio range, it is eco-friendly when used as a plasticizer and has a absorption rate and a short melting time for the resin Further improves the processability of the process, including hardness, tensile strength, elongation rate, migration loss, sheet heating loss, heat stability and accelerated weather resistance (QUV). Physical properties can be further improved.
  • the ester composition according to an embodiment of the present invention may be an ether-free plasticizer, in which case the plasticization efficiency is good and the workability is excellent.
  • the ether free means that the ether component contained in the ester composition is 1,000 ppm or less, 100 ppm or less, or 10 ppm or less.
  • a method of preparing the ester composition comprising the step of trans-esterification reaction of a compound of Formula 3 with a first alcohol of Formula 4 :
  • R 1 and R 2 are each independently alkyl of C 1 -C 20 , and R 1 and R 2 are not identical to each other.
  • transesterification reaction means a reaction in which an alcohol and an ester react so that R of the ester is interchanged with R 'of the alcohol, as shown in Scheme 1 below:
  • the transesterification reaction when the alkoxide of the first alcohol of Formula 4 attacks the carbon of two ester (RCOOR '') groups of the compound of Formula 3, May form a compound of Formula 1.
  • the compound of Formula 2 When attacking carbon of one ester (RCOOR '') group of the compound of Formula 3, the compound of Formula 2 may be formed; The unreacted portion of the reaction may not remain as the compound of Formula 3.
  • the transesterification reaction has an advantage that does not cause a waste water problem compared to the acid-alcohol esterification reaction, and can be carried out under a catalyst, it can solve the problem when using an acid catalyst.
  • the compound of Formula 1, the compound of Formula 2, and the compound of Formula 3 are each 0.5 to 50% by weight relative to the total weight of the ester composition %, 0.5% to 70% by weight and 0.5% to 85% by weight, specifically 0.5% to 50% by weight, 10% to 50% by weight and 35% to 80% by weight It can be formed in an amount of.
  • the ester composition prepared by the transesterification reaction may include all of the compound of Formula 1, the compound of Formula 2, and the compound of Formula 3, wherein The composition of the ester composition may be controlled according to the amount of the first alcohol added.
  • the amount of the first alcohol of Formula 4 added is 0.1 to 89.9 parts by weight, specifically 3 to 50 parts by weight, more specifically 5 to 5 parts by weight of the compound of Formula 3 40 parts by weight.
  • the ester-based composition the more the amount of the first alcohol of Formula 4, the greater the mole fraction (mole fraction) of the compound of Formula 3 participating in the transesterification reaction, the ester In the system composition, the content of the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2 may be increased.
  • the content of the compound of Formula 3, which is correspondingly unreacted, may show a tendency to decrease.
  • the molar ratio of the compound of Formula 3 and the first alcohol of Formula 4 is, for example, 1: 0.005 to 5.0, 1: 0.05 to 2.5, or 1: 0.1 to 1.0, within this range. It is effective in obtaining the ester composition which is high in process efficiency and excellent in workability improvement effect.
  • the transesterification reaction is 10 minutes to 10 hours, preferably at a reaction temperature of 120 °C to 190 °C, preferably 135 °C to 180 °C, more preferably 141 °C to 179 °C Preferably from 30 minutes to 8 hours, more preferably from 1 hour to 6 hours. It is possible to effectively obtain an ester composition having a desired composition ratio within the temperature and time range. In this case, the reaction time may be calculated from the time point of reaching the reaction temperature after the temperature of the reactant.
  • the transesterification reaction can be carried out under an acid catalyst or a metal catalyst, in this case there is an effect that the reaction time is shortened.
  • the acid catalyst may be, for example, sulfuric acid, methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid, and the like, and the metal catalyst may be, for example, an organometallic catalyst, a metal oxide catalyst, a metal salt catalyst, or the metal itself.
  • the metal component may be any one selected from the group consisting of tin, titanium and zirconium, or a mixture of two or more thereof.
  • after the transesterification reaction may further comprise the step of distilling off the unreacted alcohol and reaction by-products, for example, the compound of formula (3).
  • the distillation may be, for example, two-stage distillation that is separated by using a difference between the break points of the first alcohol and the reaction by-product of Chemical Formula 4.
  • the distillation may be mixed distillation.
  • the mixed distillation means distilling butanol and reaction by-products simultaneously.
  • the compound of the formula (3) used in the transesterification reaction of the present invention is ester of the compound of formula (5) in the presence of a catalyst and a second alcohol of the formula (6) or a mixture of the second alcohol and one or more isomers thereof Can be obtained by the reaction:
  • R 2 is C 1 -C 20 alkyl.
  • the esterification reaction is 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 8 hours, more preferably 1 hour to 6 hours in the temperature range of 80 °C to 270 °C, preferably 150 °C to 250 °C Preference is given to performing at. In the above temperature and time range, the compound of Formula 1 may be effectively obtained.
  • the esterification reaction may be an organometallic catalyst including Sn-based or Ti-based, an acid catalyst including sulfonic acid-based or sulfuric acid-based, or a mixed catalyst thereof, It is not limited.
  • the compound of Formula 5 and the second alcohol of Formula 6 are in an amount of 1 to 1 to 7 molar ratio, preferably It is preferably used in an amount of 1: 2 to 5 molar ratio.
  • the second alcohol of Chemical Formula 6 may be prepared and used in a conventional manner, or may be purchased and used commercially.
  • the second alcohol of Chemical Formula 6 may be mixed with one or more isomers, and the second alcohol of Chemical Formula 6: the isomer thereof may be, for example, 50 parts by weight to 100 parts by weight: 0 It may be included in an amount of from 50 parts by weight to 50 parts by weight, preferably 70 parts by weight to 100 parts by weight: 0 parts by weight to 30 parts by weight.
  • the second alcohol of Formula 6, or a mixture of the second alcohol and an isomer thereof may be purchased and used.
  • CAS No. of BASF including an isomer thereof may be used.
  • 10042-59-8, 66256-62-0, 159848-27-8, etc. can be purchased and used
  • isononyl alcohol CAS No. 68526-84-1 of EXXONMOBILE, including its isomer
  • a commercial item such as CAS No. 27458-94-2 (68515-81-1) manufactured by KYOWA Corporation can be purchased and used. However, it is not limited thereto.
  • the compound of Formula 3 and isomers thereof when using the second alcohol of Formula 6 including the isomer, may be prepared in the form of a mixture.
  • the compound of Formulas 1 to 3, preferably, the compounds of Formulas 2 and 3 may each further include an isomer thereof.
  • the compound of Formula 3 may be prepared in a yield of about 80% or more, the compound of Formula 3 and the formula 4 By transesterification reaction with the 1st alcohol of, the ester composition of a desired composition can be manufactured easily.
  • the present invention provides an ester composition prepared by the above production method.
  • this invention contains the said ester composition as a plasticizer and provides the resin composition containing resin.
  • the resin may be a resin known in the art.
  • a resin known in the art for example, one or more mixtures selected from ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, thermoplastic elastomer, and polylactic acid may be used, but is not limited thereto.
  • the ester composition may be included in 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
  • the resin composition may further include a filler.
  • the filler may be 0 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
  • the filler may be a filler known in the art, it is not particularly limited.
  • it may be at least one mixture selected from silica, magnesium carbonate, calcium carbonate, hard coal, talc, magnesium hydroxide, titanium dioxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate, magnesium silicate and barium sulfate.
  • the resin composition may further include other additives such as stabilizers, if necessary.
  • additives such as the stabilizer may be, for example, 0 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
  • Stabilizers that may be used in accordance with one embodiment of the present invention may be used, for example, calcium-zinc-based (Ca-Zn-based) stabilizers such as calcium stearate salts, but is not particularly limited thereto.
  • Ca-Zn-based stabilizers such as calcium stearate salts
  • the resin composition is dioctylphthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl terephthalate (DOTP), diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP) and di- (2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP) may further comprise at least one plasticizer selected.
  • the plasticizer may be in the range of 0 to 150 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
  • the resin composition has a sol viscosity of 4000 to 15000cp, 5000 to 11000cp, or 6000 to 9000cp, there is an effect that can ensure a stable processability within this range.
  • Sol viscosity of the present description is measured using a Brookfield (LV type) viscometer, the spindle used is # 4, measured at 6rpm, 12rpm.
  • Samples include, for example, 100 phr of PVC (PB900, LG Chemical), 75 phr of ester plasticizer, 4 phr of stabilizer (KSZ111XF), 3 phr of blowing agent (W1039), 13 phr of TiO 2 (TMCA100), 130 phr of CaCO3 (OMYA10), viscosity lowering agent (Exa-sol ) 10 phr, dispersant (BYK3160) by mixing 1 phr to make a plastisol, it can be measured after 1 hour storage at 25 °C.
  • the resin composition may be a resin composition, that is, a viscosity-lowering agent-free resin composition, in which the amount of the viscosity-lowering agent is lowered compared to an existing product or not used.
  • the viscosity reducing agent free composition of this description means that it does not contain the viscosity reducing agent for adjusting the viscosity of a resin composition at all.
  • Ester-based composition according to an embodiment of the present invention has a absorption rate and a short melting time for the resin to improve the processability of the resin, and the sheet prescription of wires, automotive interior materials, films, sheets, tubes, wallpaper, toys, flooring materials, etc. And it can provide excellent physical properties when formulating a compound.
  • distillation is performed under reduced pressure for 0.5 to 4 hours to remove unreacted raw materials.
  • steam extraction is performed under reduced pressure using steam for 0.5 to 3 hours, the reaction solution temperature is cooled to about 90 ° C, and neutralization treatment is performed using an alkali solution. .
  • water washing may be performed, and then the reaction solution was dehydrated to remove moisture.
  • the filtrate was added to the reaction solution from which the water was removed, and the resultant was stirred for a while, and then filtered to obtain 1162 g (yield: 99.0%) of di- (2-ethylhexyl) isophthalate.
  • 2-propylheptyl alcohol (2-propylheptan-1-ol (85% -100%), 1-hexanol; 4-methyl-2-propyl (0-15%); 1-hexanol, instead of ethylhexyl alcohol) Same as Preparation Example 1, except that 5-methyl-2-propyl (0-15%)) (CAS No. 10042-59-8, 66256-62-0, 159848-27-8 from BASF Corporation) was used Bis (2-propylheptyl) isophthalate was obtained by the method.
  • Bis (isononyl) isophthalate was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that isononyl alcohol (CAS No. 68526-84-1 from EXXONMOBILE) was used instead of ethylhexyl alcohol.
  • Bis (isodecyl) isophthalate was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that isodecyl alcohol was used instead of ethylhexyl alcohol.
  • the reaction product was mixed and distilled to remove butanol and 2-ethylhexyl alcohol to prepare a final ester composition.
  • the production of water was started at about 170 ° C., and the esterification reaction was carried out for about 4 hours while the nitrogen gas was continuously added at a reaction temperature of about 210 ° C. and atmospheric pressure, and the reaction was terminated when the acid value reached 4.
  • distillation is performed under reduced pressure for 0.5 to 4 hours to remove unreacted raw materials.
  • steam extraction was performed under reduced pressure using steam for 0.5 to 3 hours, the reaction solution temperature was cooled to about 90 ° C, and neutralization treatment was performed using an alkali solution. .
  • water washing may be performed, and then the reaction solution was dehydrated to remove moisture.
  • Example 1 using terephthalic acid instead of isophthalic acid in the same manner as in Preparation Example 1 and Example 1, di- (2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP) 75.5% by weight, 1-butyl 4- (2 A reaction product was obtained comprising 22.8% by weight of ethylhexyl) terephthalate (hereafter BEHTP) and 1.7% by weight of dibutyl terephthalate (hereafter DBTP).
  • DEHTP di- (2-ethylhexyl) terephthalate
  • BEHTP ethylhexyl
  • DBTP dibutyl terephthalate
  • Example 1 using phthalic acid instead of isophthalic acid in the same manner as in Preparation Example 1 and Example 1, di- (2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) 75.0% by weight, 1-butyl 4- (2- A reaction product was obtained comprising 22.5% by weight ethylhexyl) phthalate (hereafter BEHP) and 2.5% by weight dibutyl phthalate (hereafter DBP).
  • DEHP di- (2-ethylhexyl) phthalate
  • BEHP ethylhexyl phthalate
  • DBP dibutyl phthalate
  • the ester composition prepared in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3 was 55 parts by weight of a plasticizer based on 100 parts by weight of polyvinyl chloride resin (PVC (LS 130s)), and BZ stabilizer (BZ210, Songwon Industry) as an additive. 2 parts by weight, 2 parts by weight of epoxidized soybean oil (ESO, Songwon Industry) were combined and mixed at 100 ° C. at 1300 rpm. The roll mill was used for 4 minutes at 175 and the press was used at 3 minutes (low pressure) and 2 minutes and 30 seconds (high pressure) at 185 ° C. to produce a sheet having a thickness of 2 mm. .
  • PVC polyvinyl chloride resin
  • BZ210 BZ210, Songwon Industry
  • Shore hardness (SHORE A) at 25 ° C. was measured using ASTM D2240.
  • Elongation (%) calculated after elongation / initial length 100.
  • Test specimens having a thickness of 2 mm or more were obtained according to KSM-3156, and a load of 1 kgf / cm 2 was applied after attaching ABS (Natural Color) to both sides of the specimens.
  • the test piece was left in a hot air circulation oven (80 ° C.) for 72 hours and then taken out and cooled at room temperature for 4 hours. Then, after removing the ABS attached to both sides of the test piece, the weight before and after leaving in the oven was measured and the transfer loss was calculated by the following equation.
  • % Of transfer loss ⁇ (initial weight of test piece at room temperature-weight of test piece after leaving the oven) / initial weight of test piece at room temperature ⁇ x 100
  • Table 2 shows the physical properties when applied to the specimen using a transesterification reaction or esterification, and the ester composition of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 according to the branching / unbranching of R 1 and R 2 It is a result of a measurement.
  • both R 1 and R 2 are The hardness, tensile strength and elongation characteristics were superior to Comparative Example 1, which is a branching type.
  • Examples 1 to 4 of the present invention can be seen that the hardness is reduced by 5% or more compared to Comparative Example 1.
  • Examples 1 to 4 of the present invention is improved by about 4% or more compared to Comparative Example 1. As elongation increases, the productivity and processability of the product may be excellent.
  • Example 5 TABLE 3 Butanol addition amount Shore A Tensile Strength (kg / cm 2 ) % Elongation Performance loss (%) Example 5 4 parts by weight 87.5 230.5 309.5 0.08 Example 6 10 parts by weight 87.0 220.3 305.6 0.11 Example 7 13 parts by weight 86.7 220.1 306.7 0.13 Example 8 15 parts by weight 86.5 219.5 304.5 0.13 Example 9 18 parts by weight 86.4 219.1 307.5 0.14 Example 10 20 parts by weight 86.2 219.2 305.3 0.16 Example 11 22 parts by weight 85.8 219.0 296.5 0.30 Example 12 30 parts by weight 85.0 205.3 285.1 0.60 Example 13 40 parts by weight 83.5 197.6 272.3 1.23
  • Table 3 shows the results of measuring the hardness, tensile strength, elongation, and migration resistance of Examples 5 to 13 according to the amount of butanol added.
  • Table 4 is a result of comparing the hardness, tensile strength, elongation and migration resistance of the sheet prepared by the plasticizers of Example 1 and Comparative Examples 2 and 3 prepared by changing the type of acid.
  • Example 1 of the present invention decreases by 10 times or more in comparison with Comparative Example 3.
  • Example 1 of the present invention is reduced by about 20% to 45% compared to Comparative Examples 2 and 3.
  • Increasing the heating loss as in Comparative Examples 2 and 3 may be a fatal defect in the processability and long-term stability of the final product. That is, increasing the heating loss means that the amount of the ester-based composition (plasticizer) present in the specimen is reduced, which may result in a decrease in elongation.
  • the isophthalate ester plasticizer of the present invention can be seen that the physical properties are significantly improved compared to the terephthalate and phthalate plasticizers.
  • Example 2 using terephthalic acid instead of isophthalic acid in the same manner as in Preparation Example 2 and Example 14, di- (2-propyl heptyl) terephthalate (DPHTP) 75.4% by weight, 1-butyl 4- (2 A reaction product was obtained comprising 23.2% by weight of -propylheptyl) terephthalate (hereinafter BPHTP) and 1.4% by weight of dibutylterephthalate (hereinafter DBTP).
  • DPHTP di- (2-propyl heptyl) terephthalate
  • BPHTP -propylheptyl terephthalate
  • DBTP dibutylterephthalate
  • Example 2 using phthalic acid instead of isophthalic acid in the same manner as in Preparation Example 2 and Example, di- (2-propyl heptyl) phthalate (DPHP) 74.5% by weight, 1-butyl 4- (2-propyl A reaction product was obtained comprising 22.1% by weight heptyl) phthalate (hereinafter BPHP) and 3.4% by weight dibutylphthalate (hereinafter DBP).
  • DPHP di- (2-propyl heptyl) phthalate
  • BPHP 1-butyl 4- (2-propyl
  • DBP dibutylphthalate
  • the ester composition prepared in Examples 14 to 21 and Comparative Examples 3 to 4 was 55 parts by weight of a plasticizer based on 100 parts by weight of polyvinyl chloride resin (PVC (LS 130s)), and BZ stabilizer (BZ210, Songwon Industry) as an additive. 2 parts by weight, 2 parts by weight of epoxidized sod oil (ESO, Songwon Industry) were combined and mixed at 100 ° C. at 1300 rpm. The roll mill was used for 4 minutes at 175 ° C and the press was used for 3 minutes (low pressure) and 2 minutes and 30 seconds (high pressure) at 185 ° C to produce sheets with a thickness of 2 mm. It was.
  • PVC polyvinyl chloride resin
  • BZ210 BZ210, Songwon Industry
  • Example 15 4 parts by weight 92.6 268.7 256.3 0.02
  • Example 16 10 parts by weight 91.2 249.5 267.5 0.03
  • Example 17 15 parts by weight 90.3 235.1 280.5 0.03
  • Example 18 20 parts by weight 88.7 218.6 296.8 0.05
  • Example 19 25 parts by weight 86.9 213.2 316.4 0.07
  • Example 20 30 parts by weight 85.8 205.6 320.6 0.10
  • Example 21 40 parts by weight 85.0 198.3 332.3 0.18
  • Table 6 shows the results of measuring the hardness, tensile strength, elongation, and ductility of the sheet prepared with the plasticizers of Examples 15 to 21 according to the amount of butanol added.
  • Table 7 is a result of comparing the hardness, tensile strength, elongation and migration resistance of the sheet produced by the plasticizer of Example 14, and Comparative Examples 4 to 5 prepared by changing the type of acid.
  • Example 14 of the present invention is reduced by about 30% to 65% compared to Comparative Examples 4 and 5.
  • Increasing the heating loss as in Comparative Examples 4 and 5 may be a fatal defect in the processability and long-term stability of the final product. That is, increasing the heating loss means that the amount of the ester-based composition (plasticizer) present in the specimen is reduced, which may result in a decrease in elongation.
  • the isophthalate ester plasticizer of the present invention can be seen that the physical properties are significantly improved compared to the terephthalate and phthalate plasticizers.
  • the reaction product was mixed and distilled to remove butanol and isononyl alcohol to prepare a final ester composition.
  • Example 3 using terephthalic acid instead of isophthalic acid in the same manner as in Preparation Example 3 and Example 22, di- (isononyl) terephthalate (DINTP) 75.1% by weight, 1-butyl 4- (isononyl) A reaction product was obtained comprising 23.0 wt% terephthalate (hereinafter BINTP) and 1.9 wt% of dibutyl terephthalate (hereinafter DBTP).
  • BINTP 23.0 wt% terephthalate
  • DBTP dibutyl terephthalate
  • Example 3 using phthalic acid instead of isophthalic acid in the same manner as in Preparation Example 3 and Example 22, di- (isononyl) phthalate (DNIP) 75.9% by weight, 1-butyl 4- (isononyl) phthalate A reaction product was obtained comprising 22.0 wt% (hereinafter BINP) and 2.1 wt% dibutylphthalate (hereinafter DBP).
  • BINP wt%
  • DBP dibutylphthalate
  • the ester composition prepared in Examples 22 to 29 and Comparative Examples 6 to 7 was 55 parts by weight of a plasticizer based on 100 parts by weight of polyvinyl chloride resin (PVC (LS 130s)), and BZ stabilizer (BZ210, Songwon Industry) as an additive. 2 parts by weight, 2 parts by weight of epoxidized soybean oil (ESO, Songwon Industry) were combined and mixed at 100 ° C. at 1300 rpm. The roll mill was used for 4 minutes at 175 ° C and the press was used for 3 minutes (low pressure) and 2 minutes and 30 seconds (high pressure) at 185 ° C to produce sheets with a thickness of 2 mm. It was.
  • PVC polyvinyl chloride resin
  • BZ210 BZ210, Songwon Industry
  • Example 23 4 parts by weight 90.3 237.5 291.6 0.05
  • Example 24 10 parts by weight 88.5 224.6 303.4 0.06
  • Example 25 15 parts by weight 88.2 220.7 310.2 0.10
  • Example 26 20 parts by weight 87.6 216.8 316.5 0.14
  • Example 27 25 parts by weight 86.8 209.5 321.7 0.16
  • Example 28 30 parts by weight 85.9 201.3 330.1 0.17
  • Example 29 40 parts by weight 84.5 195.6 345.6 0.20
  • Table 9 shows the results of measuring the hardness, tensile strength, elongation, and migration resistance of the sheet prepared with the plasticizers of Examples 23 to 29 according to the amount of butanol added.
  • Table 10 is a result of comparing the hardness, tensile strength, elongation and migration resistance of the sheet prepared by Example 22, and the plasticizers of Comparative Examples 6 and 7 prepared by changing the type of acid.
  • Example 22 of the present invention is reduced to about 20% to 45% level compared to Comparative Examples 6 and 7.
  • heating loss as in Comparative Examples 6 and 7, can be a fatal flaw in the processability and long-term stability of the final product. That is, increasing the heating loss means that the amount of the ester-based composition (plasticizer) present in the specimen is reduced, which may result in a decrease in elongation.
  • the isophthalate ester plasticizer composition of the present invention can be seen that the physical properties are significantly improved compared to the terephthalate and phthalate plasticizers.

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Abstract

본 발명은 신규한 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 에스테르계 조성물, 이의 제조방법 및 상기 에스테르계 조성물을 가소제로서 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 조성물은 트랜스 에스테르화 반응으로제조된 가소제용 신규 이소프탈레이트계 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 조성물로서, 수지 조성물에 사용할 경우, 친환경적이면서 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.

Description

에스테르계 화합물, 이를 포함하는 가소제 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
본 발명은 신규한 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 에스테르계 조성물 및, 이의 제조방법, 및 이를 가소제로서 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 3가지 조성의 이소프탈레이트계 화합물을 포함하는 에스테르계 조성물, 이의 제조 방법, 및 이를 가소제로서 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스테르를 형성한다. 상업적으로 중요한 예는 C8, C9 및 C10 알콜의 아디페이트, 예를 들면 디(2-에틸헥실) 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 디이소데실 아디페이트; 및 C8, C9 및 C10 알콜의 프탈레이트, 예를 들면 디(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트를 포함한다.
구체적으로 상기 디(2-에틸헥실) 프탈레이트는 플라스티졸(plastisol) 및 건식 배합을 통하여 장남감, 필름, 신발, 도료, 바닥재, 장갑, 벽지, 인조 가죽, 실란트, 타포린, 차 바닥 코팅제, 가구, 발포 매트, 및 방음 패널 제조시 사용되며, 또한 PVC 케이블의 외장 및 절연, 및 다른 캘린더링된 가소성 PVC 제품을 생산하는 데에도 사용될 수 있다.
현재 가소제로 사용되는 에스테르계 가소제로 디-(2-에틸헥실) 프탈레이트 등이 많이 사용되고 있으나, 내분비계를 교란시키는 환경 호르몬으로 인체에 유해하고, 또한 수지의 가공성, 수지와의 흡수 속도와 이행 손실 정도 및 열적 안정성을 개선시키는 데 한계가 있다.
따라서, 친환경적이면서 수지의 가공성, 수지와의 흡수 속도와 이행 손실 정도 및 열적 안정성 등의 모든 물성면에서 충분히 개선시킬 수 있는 에스테르계 가소제 및 이의 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 해결하고자 하는 기술적 과제는 신규한 에스테르계 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 우수한 가소화 효율을 가져 수지의 가공성을 개선시키고, 전선, 자동차 내장재, 필름, 시트, 튜브, 벽지, 완구, 바닥재 등의 시트 처방 및 컴파운드 처방시 우수한 물성을 제공할 수 있는 에스테르계 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 에스테르계 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 마지막 기술적 과제는 상기 에스테르계 조성물을 가소제로서 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3을 포함하는 에스테르계 조성물을 제공한다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000001
<화학식 2>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000002
<화학식 3>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000003
상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20의 알킬이고, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하지 않다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4의 제1 알코올과 트랜스에스테르화(trans-esterification) 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 에스테르계 조성물의 제조방법을 제공한다:
<화학식 3>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000004
<화학식 4>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000005
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20의 알킬이고, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하지 않다.
더하여 본 발명은 이하 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 에스테르계 화합물을 제공한다.
<화학식 2-1>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000006
<화학식 2-2>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000007
<화학식 2-3>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000008
나아가, 본 발명은 상기 에스테르계 조성물을 가소제로서 포함하고 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 조성물은 가소제로 이용시 우수한 가소화 효율 및 수지의 가공성을 개선시키고, 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 가열감량 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3을 포함하는 에스테르계 조성물을 제공한다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000009
<화학식 2>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000010
<화학식 3>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000011
상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20의 알킬이고, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 조성물은 상기 화학식 1 내지 3의 이소프탈레이트계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉 상기 에스테르계 조성물은 벤젠 고리에서 1,3 위치, 즉, 메타(Meta)-위치에 에스테르(-COO-)기가 있는 3종의 이소프탈레이트계 에스테르 화합물을 포함함으로써, 에스테르(-COO-)기가 다른 위치, 예를 들어 오르소(Ortho)-위치(벤젠 고리에서 1,2 위치) 또는 파라(Para)-위치(벤젠 고리에서 1,4 위치)에 에스테르기가 있는 프탈레이트계 에스테르 화합물을 포함하는 화합물에 비해 가소제로 이용시 친환경적이면서 우수한 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 이행 손실율 및 가열감량 등을 감소시킬 수 있으므로, 제품의 가공성 및 작업성 면에서도 우수할 수 있다.
이에 반해, 오르소(Ortho)-위치(벤젠 고리에서 1,2 위치)에 에스테르기가 있는 프탈레이트계 화합물은, 가소제로 이용시 내분비계를 교란시키는 환경 호르몬으로 인체에 유해하고, 또한 수지의 가공성, 수지와의 흡수 속도와 이행 손실 정도 및 열적 안정성을 개선시키는 데 한계가 있다.
또한, 파라(Para)-위치에 에스테르기가 있는 테레프탈레이트계 에스테르 화합물은 직선형 구조로 인한 수지와의 상용성 및 결합 안정성이 상대적으로 떨어지며, 이는 제품의 가공성 및 작업성에 악영향을 끼치는 요소로 작용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에스테르계 화합물은, 수지 조성물의 가소제로 사용할 경우, 종래에 가소제로 주로 사용된 프탈레이트계 화합물에 비해 동등수준의 경도, 인장강도와 신율을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 가열감량이 감소하고 내이행성이 현저히 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3에서, 상기 R2의 탄소수는 상기 R1의 탄소수 보다 큰 알킬일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3에서, R1은 비분지 타입의 알킬이고, 상기 R2는 분지 타입의 알킬 일 수 있다.
이에, 상기 화학식 1은 비혼성 비분지 타입의 알킬 치환된 이소프탈레이트계 화합물이고, 화학식 2는 혼성 분지 타입의 알킬 치환된 이소프탈레이트계 화합물이고, 화학식 3의 화합물은 비혼성 분지 타입의 알킬 치환된 이소프탈레이트계 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 R1이 비분지이고, R2가 분지 타입인 경우가 R1 및 R2가 모두 분지이거나 비분지인 경우에 비해 강도, 인장강도 및 신율 특성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 개선된 인장강도 및 신율 특성으로 인해 최종 제품의 생산성 및 가공성이 개선될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "비혼성 비분지 타입"은 달리 특정되지 않는 한, 벤젠 고리에서 1,3 위치, 즉, 메타(Meta)-위치에 존재하는 에스테르(-COO-)기에 치환된 R1 및 R2의 알킬기가 동일하고, 분지쇄 없이 2종의 선형 탄화수소를 포함하는 구조를 지칭한다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 "혼성 분지 타입"은 달리 특정되지 않는 한, 벤젠 고리에서 1,3 위치, 즉, 메타(Meta)-위치에 존재하는 에스테르(-COO-)기에 치환된 R1 및 R2의 알킬기가 서로 다르고, 1종의 분지쇄를 포함하는 구조를 지칭한다. 예를 들면, 상기 혼성 분지 타입의 알킬 치환된 이소프탈레이트계 화합물에 있어서, 상기 R1 및 R2의 알킬기 중, 어느 하나의 알킬기가 분지 타입인 알킬기이면 다른 하나의 알킬기는 비분지 타입인 알킬기인 것을 의미한다.
또한, 상기 혼성 분지 타입의 알킬 치환된 이소프탈레이트계 화합물에 있어서, 분지 타입의 알킬기는 비혼성 분지 타입의 알킬 치환된 이소프탈레이트계 화합물의 분지 타입의 알킬기와 동일할 수 있고, 상기 비분지 타입의 알킬기는 상기 비혼성 비분지 타입의 알킬 치환된 이소프탈레이트계 화합물의 비분지 타입의 알킬기와 동일할 수 있다.
나아가, 본 발명에서 사용하는 용어 "비혼성 분지 타입"은 달리 특정되지 않는 한, 벤젠 고리에서 1,3 위치, 즉, 메타(Meta)-위치에 존재하는 에스테르(-COO-)기에 치환된 R1 및 R2의 알킬기가 동일하고, 2종의 분지쇄를 포함하는 구조를 지칭한다.
상기 치환된 알킬은 일례로, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소일 수 있고, 구체적인 예로 수지와의 빠른 흡수 속도에 따른 가공 용이성(가소화 효율)과 이행 손실(migration loss) 정도를 고려할 때 R1은 C3-C10의 알킬이고, 상기 R2는 C6-C12의 탄화수소 중 독립적으로 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 R1 및 R2는 서로 다를 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3에서, 상기 R1은 C3-C5의 알킬이고, 상기 R2는 C6-C12의 알킬일 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 R2는 에틸헥실, 이소노닐, 이소데실 및 프로펠헵틸 중에서 선택된 것 일 수 있다.
더하여 본 발명은 이하 화학식의 에스테르계 화합물을 제공할 수 있다. 이하 화학식의 에스테르계 화합물은 혼성 타입의 화합물일 수 있다.
<화학식 2-1>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000012
<화학식 2-2>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000013
<화학식 2-3>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000014
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스테르계 조성물은 하기 화학식 1-1, 2-1 및 3-1의 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1-1>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000015
<화학식 2-1>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000016
<화학식 3-1>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000017
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스테르계 조성물은 하기 화학식 1-1, 2-2 및 3-2의 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1-1>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000018
<화학식 2-2>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000019
<화학식 3-2>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000020
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스테르계 조성물은 하기 화학식 1-1, 2-3 및 3-3의 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1-1>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000021
<화학식 2-3>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000022
<화학식 3-3>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000023
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스테르계 조성물은 하기 화학식 1-1, 2-4 및 3-4의 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1-1>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000024
<화학식 2-4>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000025
<화학식 3-4>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000026
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 화합물은 에스테르계 조성물 총 중량에 대해 각각 0.5 중량% 내지 50 중량%, 0.5 중량% 내지 70 중량% 및 0.5 중량% 내지 85 중량%의 양으로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.5 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 50 중량% 및 35 중량% 내지 80 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 비혼성 타입의 화학식 1 및 3의 화합물의 합과 상기 혼성 타입의 상기 화학식 2의 화합물의 배합비는 중량비로 95 : 5 내지 30 : 70, 바람직하게는 90 : 10 내지 60 : 40 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스테르계 조성물은 상기 화학식 1 내지 3의 이소프탈레이트계 화합물이 상기 특정 중량비 범위내로 포함됨으로써, 가소제로서 이용시 친환경적이면서 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 수지의 가공성을 더욱 개선시키고, 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate), 이행 손실(migration loss), 시트 가열감량, 열안정성(heat stability) 및 촉진 내후성(QUV) 등의 물성이 더욱 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에스테르계 조성물은 에테르 프리(ether-free) 가소제일 수 있고, 이 경우 가소화 효율이 좋고, 작업성이 우수한 효과가 있다.
상기 에테르 프리는 에스테르계 조성물 내에 포함된 에테르 성분이 1,000 ppm 이하, 100 ppm 이하, 혹은 10 ppm 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4의 제1 알코올과 트랜스에스테르화(trans-esterification) 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 에스테르계 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다:
<화학식 3>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000027
<화학식 4>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000028
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20의 알킬이고, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하지 않다.
본 발명에서 사용되는 "트랜스에스테르화 반응"은 하기 반응식 1과 같이 알코올과 에스테르가 반응하여 에스테르의 R"가 알코올의 R'와 서로 상호 교환되는 반응을 의미한다:
[반응식 1]
Figure PCTKR2015001203-appb-I000029
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스에스테르화 반응이 이루어지면 상기 화학식 4의 제1 알코올의 알콕사이드가 상기 화학식 3의 화합물의 두개의 에스테르(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우, 상기 화학식 1의 화합물을 형성할 수 있고; 상기 화학식 3의 화합물의 한개의 에스테르(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우 상기 화학식 2의 화합물을 형성할 수 있으며; 반응이 이루어지지 않은 미반응 부분으로 상기 화학식 3의 화합물로 남아 있을 수 있다.
또한, 상기 트랜스에스테르화 반응은 산-알코올간 에스테르화 반응과 비교하여 폐수 문제가 야기되지 않는 장점이 있으며, 무촉매하에서 진행될 수 있으므로, 산촉매 사용시의 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스에스테르화 반응에 의해, 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 화합물, 및 상기 화학식 3의 화합물이 에스테르계 조성물 총 중량에 대해 각각 0.5 중량% 내지 50 중량%, 0.5 중량% 내지 70 중량% 및 0.5 중량% 내지 85 중량%의 양으로 형성될 수 있으며, 구체적으로 0.5 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 50 중량% 및 35 중량% 내지 80 중량%의 양으로 형성될 수 있다.
상기 범위 내에서 가소제로서 이용시 공정 효율이 높고 가공성 및 흡수속도가 우수한 에스테르계 조성물를 수득하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스에스테르화 반응에 의해 제조된 에스테르계 조성물은 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 화합물 및 상기 화학식 3의 화합물 모두를 포함할 수 있으며, 상기 화학식 4의 제1 알코올의 첨가량에 따라 상기 에스테르계 조성물의 조성을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4의 제1 알코올의 첨가량은 상기 화학식 3의 화합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 89.9 중량부, 구체적으로는 3 내지 50 중량부, 더욱 구체적으로는 5 내지 40 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스테르계 조성물은 상기 화학식 4의 제1 알코올의 첨가량이 많을 수록, 트랜스에스테르화 반응에 참여하는 화학식 3의 화합물의 몰분율(mole fraction)이 커질 것이므로, 상기 에스테르계 조성물에 있어서 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물의 함량이 증가할 수 있다.
또한, 이에 상응하여 미반응으로 존재하는 화학식 3의 화합물의 함량은 감소하는 경향을 보일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3의 화합물과 화학식 4의 제1 알코올의 몰비는 일례로 1:0.005 내지 5.0, 1:0.05 내지 2.5, 혹은 1:0.1 내지 1.0이고, 이 범위 내에서 공정 효율이 높으며 가공성 개선 효과가 뛰어난 에스테르계 조성물를 수득하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스에스테르화 반응은 120℃ 내지 190℃, 바람직하게는 135℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 141℃ 내지 179℃ 의 반응 온도 하에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 6시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서 원하는 조성비의 에스테르계 조성물를 효과적으로 얻을 수 있다. 이때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스에스테르화 반응은 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.
상기 금속 성분은 일례로 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스에스테르화 반응 후 미반응 알코올과 반응 부산물, 예를 들면 화학식 3의 화합물을 증류시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 증류는 일례로 상기 화학식 4의 제1 알코올과 반응 부산물의 끊는점 차이를 이용하여 따로 분리하는 2단계 증류일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 증류는 혼합증류일 수 있다. 이 경우 에스테르계 조성물를 원하는 조성비로 비교적 안정적으로 확보할 수 있는 효과가 있다. 상기 혼합증류는 부탄올과 반응 부산물을 동시에 증류하는 것을 의미한다.
한편, 본 발명의 트랜스에스테르화 반응에 사용되는 상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 5의 화합물을 하기 화학식 6의 제2 알코올 또는 상기 제2 알코올과 이의 1종 이상의 이성질체의 혼합물과 촉매의 존재하에 에스테르화 반응시켜 얻을 수 있다:
<화학식 3>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000030
<화학식 5>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000031
<화학식 6>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000032
상기 식에서,
R2는 C1-C20의 알킬이다.
상기 에스테르화 반응은 80℃ 내지 270℃ 의 온도 범위, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 6시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위에서 화학식 1의 화합물을 효과적으로 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스테르화 반응은 Sn계 또는 Ti계를 포함하는 유기금속 촉매, 술폰산계 또는 황산계를 포함하는 산 촉매, 또는 이들의 혼합 촉매일 수 있으며, 촉매의 종류에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 5의 화합물 및 상기 화학식 6의 제2 알코올(또는 상기 제2 알코올과 이의 1종 이상의 이성질체의 혼합물)은 1 : 1 내지 7 몰비의 양, 바람직하게는 1 : 2 내지 5 몰비의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 6의 제2 알코올은 통상의 방법으로 제조하여 사용하거나, 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 시판되는 것을 구입하여 사용할 경우, 상기 화학식 6의 제2 알코올은 1종 이상의 이성질체와 혼합되어 포함될 수 있으며, 상기 화학식 6의 제2 알코올 : 이의 이성질체는 예를 들어 50 중량부 내지 100 중량부 : 0 중량부 내지 50 중량부, 바람직하게는 70 중량부 내지 100 중량부 : 0 중량부 내지 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 6의 제2 알코올이 2-프로필헵탄-1-올인 경우, 이의 이성질체로서, 하기 화학식 6-1의 4-메틸-2-프로필-헥사놀 또는 하기 화학식 6-2의 5-메틸-2-프로필-헥사놀을 포함할 수 있다.
<화학식 6-1>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000033
<화학식 6-2>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000034
구체적으로 상기 화학식 6의 제2 알코올, 또는 제2 알코올 및 이의 이성질체의 혼합물은 시판된 것을 구입하여 사용할 수 있으며, 예를 들어 2-프로필헵탄-1-올인 경우 이의 이성질체를 포함하는 BASF사의 CAS No.10042-59-8, 66256-62-0, 159848-27-8 등의 시판된 것을 구입하여 사용할 수 있고, 이소노닐 알코올인 경우 이의 이성질체를 포함하는 EXXONMOBILE 사의 CAS No.68526-84-1, KYOWA사의 CAS No.27458-94-2(68515-81-1)등의 시판된 것을 구입하여 사용할 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이성질체를 포함하는 화학식 6의 제2 알코올을 사용하는 경우, 화학식 3의 화합물 및 이의 이성질체가 혼합된 혼합물 형태로 제조될 수 있다. 또한, 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 조성물은 상기 화학식 1 내지 3의 화합물, 바람직하게는 화학식 2 및 3의 화합물이 각각 이들의 이성질체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 3의 제조를 위한 상기 에스테르화 반응에 의해, 화학식 3의 화합물이 약 80 %의 이상의 수율로 제조될 수 있으며, 이렇게 제조된 화학식 3의 화합물과 상기 화학식 4의 제1 알코올과 트랜스에스테르화 반응시킴으로써, 원하는 조성의 에스테르계 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 에스테르계 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 에스테르계 조성물을 가소제로서 포함하고, 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리 스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머 및 폴리유산 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스테르계 조성물은 상기 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 100 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용될 수 있는 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 디옥틸프탈레이트(DOP), 디부틸프탈레이트(DBP), 디옥틸테레프텔레이트(DOTP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디이소데실프탈레이트(DIDP) 및 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP) 중에서 1종 이상 선택된 가소제를 더 포함할 수 있다. 상기 가소제는 상기 수지 100 중량부 기준으로 0 내지 150 중량부, 바람직하게는 5 내지 100 중량부 범위 내일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 졸 점도가 4000 내지 15000cp, 5000 내지 11000cp, 혹은 6000 내지 9000cp 이고, 이 범위 내에서 안정적인 가공성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 기재의 졸 점도는 Brookfield (LV type)점도계를 이용하여 측정되며, 사용하는 spindle은 #4이며, 6rpm, 12rpm에서 측정한다. 시료는 일례로 PVC(PB900, LG화학)100phr, 에스테르계 가소제 75phr, 안정화제(KSZ111XF)4phr, 발포제(W1039) 3phr, TiO2(TMCA100) 13phr, CaCO3(OMYA10) 130phr, 점도저하제(Exa-sol) 10phr, 분산제(BYK3160) 1phr를 배합하여 플라스티졸을 만들고, 25℃에서 1시간 보관 후, 측정할 수 있다.
상기 수지 조성물은 일례로 점도 저하제의 투입량을 기존 제품대비 낮추거나, 혹은 사용하지 않은 수지 조성물, 즉 점도 저하제 프리 수지 조성물일 수 있다.
본 기재의 점도 저하제 프리 조성물은 수지 조성물의 점도를 조절하기 위한 점도 저하제를 전혀 포함하지 않는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 조성물은 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 수지의 가공성을 개선시키고, 전선, 자동차 내장재, 필름, 시트, 튜브, 벽지, 완구, 바닥재 등의 시트 처방 및 컴파운드 처방시 우수한 물성을 제공할 수 있다.
특히, 상기 에스테르계 조성물을 가소제로서 포함하는 수지 조성물이 벽지 시트로서 처방될 경우 우수한 물성을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[제조예, 실험예, 실시예 및 비교예]
제조예 1
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 이소프탈산(purified isophthalic acid; PIA) 498.4 g, 에틸헥실 알코올 1172.1 g (이소프탈산 : 에틸헥실 알코올의 몰비 1 : 3), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.54 g(이소프탈산 100 중량부에 대해 0.3 중량부)을 투입하고, 약 170℃ 까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스테르화 반응을 수행하고 산가가 0.01에 도달하면 반응을 종결하였다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4시간 동안 실시한다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여 감압하에서 0.5 내지 3시간 동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 약 90℃로 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시한다. 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트 1162 g(수율 : 99.0 %)을 얻었다.
제조예 2
에틸헥실 알코올 대신 2-프로필헵틸 알코올(2-프로필헵탄-1-올(85%-100%), 1-헥사놀; 4-메틸-2-프로필(0-15%); 1-헥사놀, 5-메틸-2-프로필(0-15%)) (BASF사의 CAS No.10042-59-8, 66256-62-0, 159848-27-8)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 비스(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트를 얻었다.
제조예 3
에틸헥실 알코올 대신 이소노닐 알코올(EXXONMOBILE 사의 CAS No.68526-84-1)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 비스(이소노닐)이소프탈레이트를 얻었다.
제조예 4
에틸헥실 알코올 대신 이소데실 알코올을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 비스(이소데실)이소프탈레이트를 얻었다.
실시예 1
교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 제조예 1에서 얻은 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(이하, DEHIP) 1000 g 및 부탄올 70 g(DEHIP 100 중량부를 기준으로 7 중량부)를 투입한 다음, 질소 분위기 하 140℃의 반응온도에서 촉매 없이 5 시간 동안 트랜스에스테르화 반응시켜, 하기 화학식 1-1, 화학식 2-1 및 화학식 3-1의 화합물을 각각 1.5 중량%, 22.4 중량% 및 76.1 중량% 범위로 포함하는 에스테르계 조성물을 얻었다:
<화학식 1-1>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000035
<화학식 2-1>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000036
<화학식 3-1>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000037
상기 반응 생성물을 혼합증류하여 부탄올 및 2-에틸헥실알코올을 제거하고 최종 에스테르계 조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조예 1에서 얻은 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(이하, DEHIP) 대신 제조예 2에서 얻은 비스(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여, 하기 화학식 1-1, 화학식 2-2 및 화학식 3-2의 화합물을 각각 1.4 중량%, 20.7 중량% 및 77.9 중량% 범위로 포함하는 에스테르계 조성물을 얻었다:
<화학식 1-1>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000038
<화학식 2-2>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000039
<화학식 3-2>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000040
실시예 3
상기 실시예 1에서 제조예 1에서 얻은 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(이하, DEHIP) 대신 제조예 2에서 얻은 비스(이소노닐) 이소프탈레이트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여, 하기 화학식 1-1, 화학식 2-3 및 화학식 3-3의 화합물을 각각 1.5 중량%, 21.3 중량% 및 77.2 중량% 범위로 포함하는 에스테르계 조성물을 얻었다:
<화학식 1-1>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000041
<화학식 2-3>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000042
<화학식 3-3>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000043
실시예 4
상기 실시예 1에서 제조예 1에서 얻은 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(이하, DEHIP) 대신 제조예 4에서 얻은 비스(이소데실) 이소프탈레이트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여, 하기 화학식 1-1, 화학식 2-4 및 화학식 3-4의 화합물을 각각 1.4 중량%, 20.5 중량% 및 78.1 중량%의 범위로 포함하는 에스테르계 조성물을 얻었다:
<화학식 1-1>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000044
<화학식 2-4>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000045
<화학식 3-4>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000046
실시예 5 내지 13
상기 부탄올의 양을 하기 표 1에 기재된 양으로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여, 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 화합물이 하기 표 1의 조성을 갖는 에스테르계 조성물을 얻었다.
비교예 1 ( 에스테르화 반응, R 1 및 R 2 가 모두 분지타입 )
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 이소프탈산 498.4 g, 에틸헥실 알코올 1015.8g, 2-프로필헵탄올 1067g, 촉매로써 메탄설폰산(Methanesulsonic aicd(MSA)) 을 15 g(PTA 100 중량부에 대해 3 중량부)을 투입하고, 약 210℃ 까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 210℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4 시간 동안 에스테르화 반응을 수행하고 산가가 4에 도달하면 반응을 종결한다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4시간 동안 실시한다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여 감압하에서 0.5 내지 3시간 동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 약 90℃로 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시하였다. 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 DEHIP 2 중량%, 2-프로필헵틸 에틸헥실 이소프탈레이트(PHEHIP) 25 중량% 및 비스(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트(DPHIP) 73 중량%를 얻었다.
비교예 2 (테레프탈레이트계)
상기 제조예 1에서 이소프탈산 대신 테레프탈산을 사용하여 제조예 1 및 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP) 75.5 중량%, 1-부틸 4-(2-에틸헥실)테레프탈레이트(이하, BEHTP) 22.8 중량% 및 디부틸 테레프탈레이트(이하, DBTP) 1.7 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였다.
비교예 3(프탈레이트계)
상기 제조예 1에서 이소프탈산 대신 프탈산을 사용하여 제조예 1 및 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 디-(2-에틸헥실) 프탈레이트(DEHP) 75.0 중량%, 1-부틸 4-(2-에틸헥실)프탈레이트(이하, BEHP) 22.5 중량% 및 디부틸 프탈레이트(이하, DBP) 2.5 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였다.
표 1
부탄올첨가량(중량부) 화학식 1(중량%) 화학식 2(중량%) 화학식 3(중량%)
실시예 1(IP) 7 중량부 (화학식 1-1)1.5 (화학식 2-1)22.4 (화학식 3-1)76.1
실시예 2(IP) 7 중량부 (화학식 1-1)1.4 (화학식 2-2)20.7 (화학식 3-2)77.9
실시예 3(IP) 7 중량부 (화학식 1-1)1.5 (화학식 2-3)21.3 (화학식 3-3)77.2
실시예 4(IP) 7 중량부 (화학식 1-1)1.4 (화학식 2-4)20.5 (화학식 3-4)78.1
실시예 5(IP) 4 중량부 (화학식 1-10.6 (화학식 2-1)14.4 (화학식 3-1)85.0
실시예 6(IP) 10 중량부 (화학식 1-1)2.8 (화학식 2-1)28.4 (화학식 3-1)68.8
실시예 7(IP) 13 중량부 (화학식 1-1)3.1 (화학식 2-1)29.8 (화학식 3-1)67.1
실시예 8(IP) 15 중량부 (화학식 1-1)4.8 (화학식 2-1)35.1 (화학식 3-1)60.1
실시예 9(IP) 18 중량부 (화학식 1-1)6.9 (화학식 2-1)39.4 (화학식 3-1)53.7
실시예 10(IP) 20 중량부 (화학식 1-1)7.9 (화학식 2-1)41.1 (화학식 3-1)51.0
실시예 11(IP) 22 중량부 (화학식 1-1)9.0 (화학식 2-1)42.7 (화학식 3-1)48.3
실시예 12(IP) 30 중량부 (화학식 1-1)12.5 (화학식 2-1)46.3 (화학식 3-1)41.2
실시예 13(IP) 40 중량부 (화학식 1-1)17.9 (화학식 2-1)49.4 (화학식 3-1)41.7
비교예 1(IP) 7 중량부 (DEHIP)2.0 (PHEHIP)25.0 (DPHIP)73.0
비교예 2(TP) 7 중량부 (DBTP)1.7 (BEHTP)22.8 (DEHTP)75.5
비교예 3(P) 7 중량부 (DBP)2.5 (BEHP)22.5 (DEHP)75.0
실험예 1 : 에스테르계 조성물의 함량 측정
본 발명의 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 3의 에스테르계 조성물에 있어서, 각 화합물의 함량(wt%)은 Agilent사의 가스 크로마토그래프 기기(Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨)를 이용하여 측정하였다.
상기 실시예 1 내지 13의 에스테르계 조성물에서 에테르는 검출되지 않았다.
실험예 2: 시편 제작(시트) 및 성능 평가
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 에스테르계 조성물을 폴리염화비닐 수지(PVC(LS 130s)) 100 중량부에 대해 가소제 55 중량부, 첨가제로 BZ 안정화제(BZ210, 송원산업) 2 중량부, 에폭시드화 대드유(ESO, 송원산업) 2 중량부를 배합하여 1300 rpm으로 100℃에서 혼합하였다. 롤밀(Roll mill)을 이용하여 175에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 185℃에서 3분(저압) 및 2분 30초(고압)로 작업하여 2mm의 두께로 시트를 제작하였다.
상기 시트에 대해 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate), 이행 손실(migration loss) 및 시트 가열감량의 측정을 수행하였다.
각각의 성능 평가의 조건은 다음과 같다.
경도(hardness) 측정
ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore)경도(SHORE A)를 측정하였다.
인장강도(tensile strength) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm)×폭(cm)
신율(elongation rate) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 100으로 계산하였다.
이행 손실(migration loss) 측정
KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻었고, 시험편 양면에 ABS(Natural Color)를 붙인 후 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 ABS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량(%) = {(상온에서의 시험편의 초기 중량 - 오븐 방치후 시험편의 중량) / 상온에서의 시험편의 초기 중량} x 100
시트 가열 감량 측정
상기 제작된 시편을 70℃ 에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (중량%) = 초기 시편 무게 - (70℃, 72시간 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게 × 100으로 계산하였다.
표 2
실시예/비교예 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
R1 및 R2 R1 : 부틸R2 :에틸헥실 R1 : 부틸R2 :프로필헵틸 R1 : 부틸R2 :이소노닐 R1 :부틸R2 :이소데실 R1 :에틸헥실R2 :프로필헵틸
반응 트랜스에스테르화 트랜스에스테르화 트랜스에스테르화 트랜스에스테르화 에스테르화 반응
물성 경 도(Shore A) 87.0 90.5 88.5 90.8 91.8
인장강도(kg/cm2) 223.2 231.2 225.7 230.1 232.9
신율(%) 306.5 287.3 290.6 288.5 278.0
상기 표 2는 트랜스에스테르화 반응 또는 에스테르화 반응, 및 R1 및 R2의 분지/비분지에 따른 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 에스테르계 조성물을 사용하여 시편에 적용할 경우의 물성을 측정한 결과이다.
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 트랜스에스테르화 반응에 의해 제조된 본 발명의 실시예 1 내지 4의 에스테르계 조성물은 경도, 인장강도, 신율 특성이 에스테르화 반응에 의해 제조된 비교예 1에 비해 현저히 향상됨을 알 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 에스테르계 조성물, 특히 트랜스에스테르화 반응에 의해 R1은 비분지이고, R2가 분지타입인 실시예 1 내지 4는 R1 및 R2가 모두 분지타입인 비교예 1에 비해 경도, 인장강도 및 신율 특성이 우수하였다.
예를 들어, 본 발명의 실시예 1 내지 4는 비교예 1에 비해 경도가 5% 이상 감소함을 알 수 있다. 본 발명의 실시예와 같이 경도가 감소함으로써, 실제 제품에 적용할 경우, 우수한 공정성 및 작업성의 안정화도 제공할 수 있다.
또한 신율의 경우, 본 발명의 실시예 1 내지 4가 비교예 1에 비해 약 4% 이상 향상됨을 알 수 있다. 신율이 증가함에 따라, 제품의 생산성 및 가공성이 우수할 수 있다.
표 3
부탄올첨가량 경도(Shore A) 인장강도(kg/cm2) 신율(%) 이행손실(%)
실시예 5 4 중량부 87.5 230.5 309.5 0.08
실시예 6 10 중량부 87.0 220.3 305.6 0.11
실시예 7 13 중량부 86.7 220.1 306.7 0.13
실시예 8 15 중량부 86.5 219.5 304.5 0.13
실시예 9 18 중량부 86.4 219.1 307.5 0.14
실시예 10 20 중량부 86.2 219.2 305.3 0.16
실시예 11 22 중량부 85.8 219.0 296.5 0.30
실시예 12 30 중량부 85.0 205.3 285.1 0.60
실시예 13 40 중량부 83.5 197.6 272.3 1.23
상기 표 3은 부탄올 첨가량에 따른 실시예 5 내지 13의 경도, 인장강도, 신율 및 내이행성을 측정한 결과이다.
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 부탄올의 사용량에 따라 경도, 인장강도, 신율 및 내이행성이 현저히 달라짐을 알 수 있다.
구체적으로, 부탄올의 사용량이 적을수록 경도, 인장강도 및 신율이 상대적으로 향상되었으며, 내이행성은 감소하는 경향을 확인하였다.
따라서, 다양한 제품의 목적에 따라 부탄올의 첨가량을 조절하여 용도에 맞게 물성을 조절할 수 있으며, 이들을 유용하게 적용할 수 있음을 알 수 있다.
표 4
실시예/비교예 실시예 1 비교예 2 비교예 3
산 이소프탈산 테레프탈산 프탈산
반응 트랜스에스테르화 트랜스에스테르화 트랜스 에스테르화
물성 경 도(Shore A) 87.0 87.7 87.3
인장강도(kg/cm2) 223.2 232.1 221.6
신율(%) 306.5 278.5 304.8
이행손실(%) 0.10 0.08 1.23
가열감량(%) 6.20 7.52 8.96
상기 표 4는 산의 종류를 달리하여 제조된 실시예 1, 및 비교예 2와 3의 가소제로 제조된 시트의 경도, 인장강도, 신율 및 내이행성을 비교한 결과이다.
상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예의 이소프탈레이트계 에스테르 가소제를 사용한 경우, 테레프탈레이트계 및 프탈레이트계 에스테르 가소제를 사용한 비교예 2와 3에 비해 신율이 향상되었고, 특히 내이행성 및 가열감량 효과가 우수함을 알 수 있었다.
구체적으로, 본 발명의 이소프탈레이트계 에스테르 가소제를 사용한 시편의 경우, 오르소(Ortho)-위치 및 파라(Para)-위치에 에스테르기가 있는 프탈레이트계 및 테레프탈레이트계 에스테르 가소제에 비해, 신율, 내이행성 및 가열감량이 개선되므로, 수지의 가공성, 수지와의 흡수 속도와 이행 손실 정도 및 열적 안정성이 향상됨을 알 수 있다.
특히, 내이행성의 경우, 본 발명의 실시예 1은 비교예 3에 비해 10배 이상 감소함을 알수 있다.
또한, 가열감량의 경우, 본 발명의 실시예 1은 비교예 2와 3에 비해 약 20% 내지 45%까지 감소함을 알 수 있다.
비교예 2 및 3과 같이 가열 감량이 증가함은 최종 제품의 가공성 및 장기 안정성에 있어서 치명적인 결점이 될 수 있다. 즉, 가열 감량이 증가한다는 것은 시편 내부에 존재하는 에스테르계 조성물(가소제)의 양이 감소했다는 의미이며, 이는 곧 신율의 저하로 나타날 수 있다.
따라서, 본 발명의 이소프탈레이트계 에스테르 가소제는 테레프탈레이트계 및 프탈레이트계 가소제에 비해 물성이 현저히 개선됨을 확인할 수 있다.
제조예 5, 실시예, 비교예, 실험예
제조예 5
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 이소프탈산(purified isophthalic acid; PIA) 498.4 g, 2-프로필 헵탄올(2-PH)1425 g(BASF사, 2-PH 80~100중량%, 4-메틸-2-프로필 헥사놀 0~15 중량% 및 5-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량% 포함) (이소프탈산 :2-PH의 몰비 1 : 3), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.54 g(이소프탈산 100 중량부에 대해 0.3 중량부)을 투입하고, 약 170℃ 까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스테르화 반응을 수행하고 산가가 0.01에 도달하면 반응을 종결하였다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4시간 동안 실시한다. 반응액을 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시한다. 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 디-(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트 1162 g(수율 : 99.0 %)을 얻었다.
실시예 14
교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 제조예 5에서 얻은 디-(2-프로필 헵틸) 이소프탈레이트(이하, DPHIP) 1000 g 및 부탄올 70 g(DPHIP 100 중량부를 기준으로 7 중량부)를 투입한 다음, 질소 분위기 하 140℃의 반응온도에서 촉매 없이 5 시간 동안 트랜스에스테르화 반응시켜, 하기 화학식 2-2, 화학식 1-1 및 화학식 3-2의 화합물을 각각 21.0 중량%, 1.6 중량%, 및 77.4 중량% 범위로 포함하는 에스테르계 조성물을 얻었다:
<화학식 2-2>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000047
<화학식 1-1>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000048
<화학식 3-2>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000049
실시예 15 내지 21
상기 부탄올의 양을 하기 표 5에 기재된 양으로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 14과 동일한 방법을 수행하여, 화학식 2-2, 화학식 1-1 및 화학식 3-2의 화합물이 하기 표 5의 조성을 갖는 에스테르계 조성물을 얻었다.
비교예 4 (테레프탈레이트계)
상기 제조예 2에서 이소프탈산 대신 테레프탈산을 사용하여 제조예 2 및 실시예 14와 동일한 방법으로 수행하여, 디-(2-프로필 헵틸) 테레프탈레이트(DPHTP) 75.4 중량%, 1-부틸 4-(2-프로필헵틸)테레프탈레이트(이하, BPHTP) 23.2 중량% 및 디부틸테레프탈레이트(이하, DBTP) 1.4 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였다.
비교예 5(프탈레이트계)
상기 제조예 2에서 이소프탈산 대신 프탈산을 사용하여 제조예 2 및 실시예 와 동일한 방법으로 수행하여, 디-(2-프로필 헵틸) 프탈레이트(DPHP) 74.5 중량%, 1-부틸 4-(2-프로필 헵틸)프탈레이트(이하, BPHP) 22.1 중량% 및 디부틸프탈레이트(이하, DBP) 3.4 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였다.
표 5
부탄올첨가량(중량부) 화학식 1-1(중량%) 화학식 2-2(중량%) 화학식 3-2(중량%)
실시예14(IP) 7 중량부 화학식 1-11.6 화학식 2-221.0 화학식 3-277.4
실시예15(IP) 4 중량부 화학식 1-10.6 화학식 2-214.7 화학식 3-284.7
실시예16(IP) 10 중량부 화학식 1-12.6 화학식 2-228.5 화학식 3-268.9
실시예17(IP) 15 중량부 화학식 1-15.2 화학식 2-236.1 화학식 3-258.7
실시예18(IP) 20 중량부 화학식 1-18.0 화학식 2-241.3 화학식 3-250.7
실시예19(IP) 22 중량부 화학식 1-19.2 화학식 2-243.0 화학식 3-247.8
실시예20(IP) 30 중량부 화학식 1-112.8 화학식 2-246.5 화학식 3-240.7
실시예21(IP) 40 중량부 화학식 1-118.5 화학식 2-249.8 화학식 3-231.7
비교예 4(TP) 7 중량부 (DBTP)1.4 (BPHTP)23.2 (DPHTP)75.4
비교예 5(P) 7 중량부 (DBP)3.4 (BPHP)22.1 (DPHP)74.5
실험예3 :에스테르계 조성물의 함량 측정
본 발명의 실시예 14 내지 21 및 비교예 4 내지 5의 에스테르계 조성물에 있어서, 각 화합물의 함량(wt%)은 Agilent사의 가스 크로마토그래프 기기(Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨)를 이용하여 측정하였다.
상기 실시예 14 내지 21의 에스테르계 조성물에서 에테르는 검출되지 않았다.
실험예 4: 시편 제작(시트) 및 성능 평가
실시예 14 내지 21 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 에스테르계 조성물을 폴리염화비닐 수지(PVC(LS 130s)) 100 중량부에 대해 가소제 55 중량부, 첨가제로 BZ 안정화제(BZ210, 송원산업) 2 중량부, 에폭시드화대드유(ESO, 송원산업) 2 중량부를 배합하여 1300 rpm으로 100℃에서 혼합하였다. 롤밀(Roll mill)을 이용하여 175℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 185℃에서 3분(저압) 및 2분 30초(고압)로 작업하여 2mm의 두께로 시트를 제작하였다.
상기 시트에 대해 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate), 이행 손실(migration loss) 및 시트 가열감량의 측정을 수행하였다. 결과를 표 6, 7에 나타내었다.
표 6
부탄올첨가량 경도(Shore A) 인장강도(kg/cm2) 신율(%) 이행손실(%)
실시예15 4 중량부 92.6 268.7 256.3 0.02
실시예16 10 중량부 91.2 249.5 267.5 0.03
실시예17 15 중량부 90.3 235.1 280.5 0.03
실시예18 20 중량부 88.7 218.6 296.8 0.05
실시예19 25 중량부 86.9 213.2 316.4 0.07
실시예 20 30 중량부 85.8 205.6 320.6 0.10
실시예 21 40 중량부 85.0 198.3 332.3 0.18
상기 표 6은 부탄올 첨가량에 따른 실시예 15 내지 21의 가소제로 제조된 시트의 경도, 인장강도, 신율 및 내이행성을 측정한 결과이다.
상기 표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 부탄올의 사용량에 따라 경도, 인장강도, 신율 및 내이행성이 현저히 달라짐을 알 수 있다.
구체적으로, 부탄올의 사용량이 적을수록 인장강도와 내이행성이 상대적으로 향상되었으며, 가소화 효율은 감소하는 경향을 확인하였다.
따라서, 다양한 제품의 목적에 따라 부탄올의 첨가량을 조절하여 용도에 맞게 물성을 조절할 수 있으며, 이들을 유용하게 적용할 수 있음을 알 수 있다.
표 7
실시예/비교예 실시예 14 비교예 4 비교예 5
산 이소프탈산 테레프탈산 프탈산
반응 트랜스에스테르화 트랜스에스테르화 트랜스 에스테르화
물성 경 도(Shore A) 91.8 93.5 92.0
인장강도(kg/cm2) 256.5 284.3 257.8
신율(%) 260.4 235.1 255.8
이행손실(%) 0.03 0.07 0.03
가열감량(%) 0.67 1.11 0.87
상기 표 7은 산의 종류를 달리하여 제조된 실시예 14, 및 비교예 4 내지 5 의 가소제로 제조된 시트의 경도, 인장강도, 신율 및 내이행성을 비교한 결과이다.
상기 표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예의 이소프탈레이트계 에스테르 가소제를 사용한 경우, 테레프탈레이트계 및 프탈레이트계 에스테르 가소제를 사용한 비교예 4와 5에 비해 신율이 향상되었고, 특히 내이행성 및 가열감량 효과가 우수함을 알 수 있었다.
구체적으로, 본 발명의 이소프탈레이트계 에스테르 가소제를 사용한 시편의 경우, 오르소(Ortho)-위치 및 파라(Para)-위치에 에스테르기가 있는 프탈레이트계 및 테레프탈레이트계 에스테르 가소제에 비해, 신율, 내이행성 및 가열감량이 개선되므로, 수지의 가공성, 수지와의 흡수 속도와 이행 손실 정도 및 열적 안정성이 향상됨을 알 수 있다.
또한, 가열감량의 경우, 본 발명의 실시예 14는 비교예 4와 5에 비해 약 30% 내지 65%까지 감소함을 알 수 있다.
비교예 4 및 5와 같이 가열 감량이 증가함은 최종 제품의 가공성 및 장기 안정성에 있어서 치명적인 결점이 될 수 있다. 즉, 가열 감량이 증가한다는 것은 시편 내부에 존재하는 에스테르계 조성물(가소제)의 양이 감소했다는 의미이며, 이는 곧 신율의 저하로 나타날 수 있다.
따라서, 본 발명의 이소프탈레이트계 에스테르 가소제는 테레프탈레이트계 및 프탈레이트계가소제에 비해 물성이 현저히 개선됨을 확인할 수 있다.
제조예 6, 실시예, 비교예, 실험예
제조예 6
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 이소프탈산(purified isophthalic acid; PIA) 498.4 g, 이소노닐 알코올(EXXONMOBILE 사의 CAS No.68526-84-1) 1298.3 g(이소프탈산 :이소노닐 알코올의 몰비 1 : 3), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.54 g(이소프탈산 100 중량부에 대해 0.31중량부)을 투입하고, 약 170℃ 까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스테르화 반응을 수행하고 산가가 0.01에 도달하면 반응을 종결하였다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4시간 동안 실시한다. 반응액을 냉각하고, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시한다. 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 디-이소노닐 이소프탈레이트 1243.3g(수율 : 99.0 %)을 얻었다.
실시예 22
교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 제조예 6에서 얻은 디-이소노닐이소프탈레이트(이하, DINIP) 1000 g 및 부탄올 70 g(DINIP 100 중량부를 기준으로 7 중량부)를 투입한 다음, 질소 분위기 하 140℃의 반응온도에서 촉매 없이 5 시간 동안 트랜스에스테르화 반응시켜, 하기 화학식 2-3, 화학식 1-1, 화학식 3-3의 화합물을 각각 21.3 중량%, 2.3중량%, 및 77.2 중량% 범위로 포함하는 에스테르계 조성물을 얻었다.
<화학식 2-3>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000050
<화학식 1-1>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000051
<화학식 3-3>
Figure PCTKR2015001203-appb-I000052
상기 반응 생성물을 혼합 증류하여 부탄올 및 이소노닐 알코올을 제거하고 최종 에스테르계 조성물을 제조하였다.
실시예 23 내지 29
상기 부탄올의 양을 하기 표 8에 기재된 양으로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 22와 동일한 방법을 수행하여, 화학식 2-3, 화학식 1-1 및 화학식 3-3의 화합물이 하기 표 8의 조성을 갖는 에스테르계 조성물을 얻었다.
비교예 6 (테레프탈레이트계)
상기 제조예 3에서 이소프탈산 대신 테레프탈산을 사용하여 제조예 3 및 실시예 22와 동일한 방법으로 수행하여, 디-(이소노닐) 테레프탈레이트(DINTP) 75.1 중량%, 1-부틸 4-(이소노닐)테레프탈레이트(이하, BINTP) 23.0 중량% 및 디부틸테레프탈레이트(이하, DBTP) 1.9 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였다.
비교예 7(프탈레이트계)
상기 제조예 3에서 이소프탈산 대신 프탈산을 사용하여 제조예 3 및 실시예 22와 동일한 방법으로 수행하여, 디-(이소노닐) 프탈레이트(DNIP) 75.9 중량%, 1-부틸 4-(이소노닐)프탈레이트(이하, BINP) 22.0 중량% 및 디부틸프탈레이트(이하, DBP) 2.1 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였다.
표 8
부탄올첨가량(중량부) 화학식 1-1(중량%) 화학식 2-3(중량%) 화학식 3-3(중량%)
실시예 22(IP) 7 중량부 화학식 1-1(2.3) 화학식 2-3(20.5) 화학식 3-3(77.2)
실시예 23(IP) 4 중량부 화학식 1-1(0.7) 화학식 2-3(14.9) 화학식 3-3(84.4)
실시예 24(IP) 10 중량부 화학식 1-1(2.9) 화학식 2-3(28.9) 화학식 3-3(68.2)
실시예 25(IP) 15 중량부 화학식 1-1(5.0) 화학식 2-3(35.3) 화학식 3-3(59.7)
실시예 26(IP) 20 중량부 화학식 1-1(7.9) 화학식 2-3(41.3) 화학식 3-3(51.8)
실시예 27(IP) 25 중량부 화학식 1-1(10.5) 화학식 2-3(43.8) 화학식 3-3(45.7)
실시예 28(IP) 30 중량부 화학식 1-1(12.2) 화학식 2-3(45.8) 화학식 3-3(42.0)
실시예 29(IP) 40 중량부 화학식 1-1(18.0) 화학식 2-3(49.8) 화학식 3-3(32.2)
비교예 6(TP) 7 중량부 (DBTP)(1.9) (BINTP)(23.0) (DINTP)(75.1)
비교예 7(P) 7 중량부 (DBP)(2.1) (BINP)(22.0) (DINP)(75.9)
실험예 5 :에스테르계 조성물의 함량 측정
본 발명의 실시예 22 내지 29 및 비교예 6 내지 7의 에스테르계 조성물에 있어서, 각 화합물의 함량(wt%)은 Agilent사의 가스 크로마토그래프 기기(Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨)를 이용하여 측정하였다.
상기 실시예 22 내지 29의 에스테르계 조성물에서 에테르는 검출되지 않았다.
실험예 6: 시편 제작(시트) 및 성능 평가
실시예 22 내지 29 및 비교예 6 내지 7에서 제조된 에스테르계 조성물을 폴리염화비닐 수지(PVC(LS 130s)) 100 중량부에 대해 가소제 55 중량부, 첨가제로 BZ 안정화제(BZ210, 송원산업) 2 중량부, 에폭시드화 대드유(ESO, 송원산업) 2 중량부를 배합하여 1300 rpm으로 100℃에서 혼합하였다. 롤밀(Roll mill)을 이용하여 175℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 185℃에서 3분(저압) 및 2분 30초(고압)로 작업하여 2mm의 두께로 시트를 제작하였다.
상기 시트에 대해 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate), 이행 손실(migration loss) 및 시트 가열감량의 측정을 수행하였다. 결과를 표 9, 표 10에 나타내었다.
표 9
부탄올첨가량 경도(Shore A) 인장강도(kg/cm2) 신율(%) 이행손실(%)
실시예23 4 중량부 90.3 237.5 291.6 0.05
실시예24 10 중량부 88.5 224.6 303.4 0.06
실시예25 15 중량부 88.2 220.7 310.2 0.10
실시예26 20 중량부 87.6 216.8 316.5 0.14
실시예27 25 중량부 86.8 209.5 321.7 0.16
실시예28 30 중량부 85.9 201.3 330.1 0.17
실시예 29 40 중량부 84.5 195.6 345.6 0.20
상기 표 9는 부탄올 첨가량에 따른 실시예23 내지 29의 가소제로 제조된 시트의 경도, 인장강도, 신율 및 내이행성을 측정한 결과이다.
상기 표 9에서 알 수 있는 바와 같이, 부탄올의 사용량에 따라 경도, 인장강도, 신율 및 내이행성이 현저히 달라짐을 알 수 있다.
구체적으로, 부탄올의 사용량이 적을수록, 인장강도와 내이행성이 상대적으로 향상되었으며, 가소화 효율은 감소하는 경향을 확인하였다.
따라서, 다양한 제품의 목적에 따라 부탄올의 첨가량을 조절하여 용도에 맞게 물성을 조절할 수 있으며, 이들을 유용하게 적용할 수 있음을 알 수 있다.
표 10
실시예/비교예 실시예 22 비교예 6 비교예 7
산 이소프탈산 테레프탈산 프탈산
반응 트랜스에스테르화 트랜스에스테르화 트랜스 에스테르화
물성 경 도(Shore A) 88.5 89.5 88.3
인장강도(kg/cm2) 225.7 254.6 220.9
신율(%) 290.6 240.8 284.3
이행손실(%) 0.05 0.09 0.04
가열감량(%) 1.02 1.45 1.23
상기 표 10은 산의 종류를 달리하여 제조된 실시예 22, 및 비교예 6과 7 의 가소제로 제조된 시트의 경도, 인장강도, 신율 및 내이행성을 비교한 결과이다.
상기 표 10에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예의 이소프탈레이트계 에스테르 가소제를 사용한 경우, 테레프탈레이트계 및 프탈레이트계 에스테르 가소제를 사용한 비교예 6과 7에 비해 신율이 향상되었고, 특히 내이행성 및 가열감량 효과가 우수함을 알 수 있었다.
구체적으로, 본 발명의 이소프탈레이트계 에스테르 가소제를 사용한 시편의 경우, 오르소(Ortho)-위치 및 파라(Para)-위치에 에스테르기가 있는 프탈레이트계 및 테레프탈레이트계 에스테르 가소제에 비해, 신율, 내이행성 및 가열감량이 개선되므로, 수지의 가공성, 수지와의 흡수 속도와 이행 손실 정도 및 열적 안정성이 향상됨을 알 수 있다.
또한, 가열감량의 경우, 본 발명의 실시예 22는 비교예 6과 7에 비해 약 20% 내지 45% 수준 까지 감소함을 알 수 있다.
비교예 6 및 7과 같이 가열 감량이 증가함은 최종 제품의 가공성 및 장기 안정성에 있어서 치명적인 결점이 될 수 있다. 즉, 가열 감량이 증가한다는 것은 시편 내부에 존재하는 에스테르계 조성물(가소제)의 양이 감소했다는 의미이며, 이는 곧 신율의 저하로 나타날 수 있다.
따라서, 본 발명의 이소프탈레이트계 에스테르 가소제 조성물은 테레프탈레이트계 및 프탈레이트계 가소제에 비해 물성이 현저히 개선됨을 확인할 수 있다.

Claims (32)

  1. 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3을 포함하는 에스테르계 조성물:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2015001203-appb-I000053
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2015001203-appb-I000054
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2015001203-appb-I000055
    상기 화학식 1 내지 3에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20의 알킬이고, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하지 않다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R2의 탄소수는 상기 R1의 탄소수 보다 큰 것을 특징으로 하는, 에스테르계 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    R1은 비분지 타입의 알킬이고, 상기 R2는 분지 타입의 알킬인 것을 특징으로 하는 에스테르계 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 R1은 C3-C10의 알킬이고, 상기 R2는 C6-C12의 알킬인 것을 특징으로 하는 에스테르계 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 R1은 C3-C5의 알킬이고, 상기 R2는 C6-C12의 알킬인 것을 특징으로 하는 에스테르계 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 R2는 에틸헥실, 이소노닐, 이소데실 및 프로펠헵틸 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 에스테르계 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 화합물은 에스테르계 조성물 총 중량에 대해 각각 0.5 중량% 내지 50 중량%, 0.5 중량% 내지 70 중량% 및 0.5 중량% 내지 85 중량%의 양으로 포함하는 에스테르계 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 화합물은 에스테르계 조성물 총 중량에 대해 각각 0.5 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 50 중량% 및 35 중량% 내지 80 중량%의 양으로 포함하는 에스테르계 조성물.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 화학식 1 및 3의 화합물의 합과 상기 화학식 2의 화합물의 배합비는 중량비로 95 : 5 내지 30 : 70 인 것을 특징으로 하는 에스테르계 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 에스테르계 조성물은 하기 화학식 1-1, 화학식 2-1 및 화학식 3-1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르계 조성물:
    <화학식 1-1>
    Figure PCTKR2015001203-appb-I000056
    <화학식 2-1>
    Figure PCTKR2015001203-appb-I000057
    <화학식 3-1>
    Figure PCTKR2015001203-appb-I000058
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 에스테르계 조성물은 하기 화학식 1-1, 화학식 2-2 및 화학식 3-2의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르계 조성물:
    <화학식 1-1>
    Figure PCTKR2015001203-appb-I000059
    <화학식 2-2>
    Figure PCTKR2015001203-appb-I000060
    <화학식 3-2>
    Figure PCTKR2015001203-appb-I000061
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 에스테르계 조성물은 하기 화학식 1-1, 화학식 2-3 및 화학식 3-3의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르계 조성물:
    <화학식 1-1>
    Figure PCTKR2015001203-appb-I000062
    <화학식 2-3>
    Figure PCTKR2015001203-appb-I000063
    <화학식 3-3>
    Figure PCTKR2015001203-appb-I000064
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 에스테르계 조성물은 하기 화학식 1-1, 화학식 2-4 및 화학식 3-4의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르계 조성물:
    <화학식 1-1>
    Figure PCTKR2015001203-appb-I000065
    <화학식 2-4>
    Figure PCTKR2015001203-appb-I000066
    <화학식 3-4>
    Figure PCTKR2015001203-appb-I000067
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 에스테르계 조성물은 에테르 프리(ether-free) 가소제인 것을 특징으로 하는 에스테르계 조성물.
  15. 하기 화학식으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 에스테르계 화합물.
    <화학식 2-1>
    Figure PCTKR2015001203-appb-I000068
    <화학식 2-2>
    Figure PCTKR2015001203-appb-I000069
    <화학식 2-3>
    Figure PCTKR2015001203-appb-I000070
  16. 하기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4의 제1 알코올과 트랜스에스테르화(trans-esterification) 반응시키는 단계를 포함하는, 청구항 1의 에스테르계 조성물의 제조방법:
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2015001203-appb-I000071
    <화학식 4>
    Figure PCTKR2015001203-appb-I000072
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20의 알킬이고, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하지 않다.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 화학식 3의 화합물과 상기 화학식 4의 제1 알코올의 몰비는 1 : 0.005 내지 5 인 것을 특징으로 하는, 에스테르계 조성물의 제조방법.
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 화학식 4의 제1 알코올의 첨가량은 상기 화학식 3의 화합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 89.9 중량부인 것을 특징으로 하는, 에스테르계 조성물의 제조방법.
  19. 청구항 16에 있어서,
    상기 트랜스에스테르화 반응은 120℃ 내지 190℃ 의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 에스테르계 조성물의 제조방법.
  20. 청구항 16에 있어서,
    상기 트랜스에스테르화 반응은 무촉매 반응인 것을 특징으로 하는, 에스테르계 조성물의 제조방법.
  21. 청구항 16에 있어서,
    상기 트랜스에스테르화 반응 후 미반응의 화학식 4의 제1 알코올과 반응 부산물을 증류시켜 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 에스테르계 조성물의 제조방법.
  22. 청구항 16에 있어서,
    상기 R2의 탄소수는 상기 R1의 탄소수 보다 큰 것을 특징으로 하는, 에스테르계 조성물의 제조방법.
  23. 청구항 21에 있어서,
    상기 R1은 C3-C10의 알킬이고, 상기 R2는 C6-C12의 알킬인 것을 특징으로 하는 에스테르계 조성물의 제조방법.
  24. 청구항 16에 있어서,
    상기 트랜스에스테르화 반응에 의해, 상기 화학식 3의 화합물 중의 일부가 하기 화학식 1의 화합물, 및 하기 화학식 2의 화합물로 변환되는 것을 특징으로 하는, 에스테르계 조성물의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2015001203-appb-I000073
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2015001203-appb-I000074
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20의 알킬이고, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하지 않다.
  25. 청구항 16에 있어서,
    상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 5의 화합물을 하기 화학식 6의 제2 알코올과 촉매의 존재하에 에스테르화 반응에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 에스테르계 조성물의 제조방법:
    <화학식 5>
    Figure PCTKR2015001203-appb-I000075
    <화학식 6>
    Figure PCTKR2015001203-appb-I000076
    상기 식에서,
    R2는 C1-C20의 알킬이다.
  26. 청구항 25에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은 80℃ 내지 27℃ 의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 에스테르계 조성물의 제조방법.
  27. 청구항 25에 있어서,
    상기 촉매는 Sn계 또는 Ti계를 포함하는 유기금속 촉매, 술폰산계 또는 황산계를 포함하는 산 촉매, 또는 이들의 혼합 촉매인 것을 특징으로 하는 에스테르계 조성물의 제조방법.
  28. 청구항 25에 있어서,
    상기 화학식 5의 화합물 및 상기 화학식 6의 제2 알코올은 1 : 1 내지 7의 몰비의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 에스테르계 조성물의 제조방법.
  29. 청구항 25에 있어서,
    상기 화학식 6의 제2 알코올은 상기 제2 알코올의 1종 이상의 이성질체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르계 조성물의 제조방법.
  30. 청구항 1의 에스테르계 조성물을 가소제로서 포함하고, 수지를 포함하는 수지 조성물.
  31. 청구항 30에 있어서,
    상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리 스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머 및 폴리유산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  32. 청구항 30에 있어서,
    상기 에스테르계 조성물은 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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