KR20150093580A - 에스테르계 가소제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents
에스테르계 가소제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20150093580A KR20150093580A KR1020140154390A KR20140154390A KR20150093580A KR 20150093580 A KR20150093580 A KR 20150093580A KR 1020140154390 A KR1020140154390 A KR 1020140154390A KR 20140154390 A KR20140154390 A KR 20140154390A KR 20150093580 A KR20150093580 A KR 20150093580A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- weight
- compound
- ester
- alkyl
- Prior art date
Links
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 80
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- -1 ethylhexyl Chemical group 0.000 claims description 32
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 20
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 4
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 2
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 claims description 2
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 5
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 abstract 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N octan-3-ol Chemical compound CCCCCC(O)CC NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical group C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- RWPICVVBGZBXNA-BGYRXZFFSA-N Bis(2-ethylhexyl) terephthalate Natural products CCCC[C@H](CC)COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC[C@H](CC)CCCC)C=C1 RWPICVVBGZBXNA-BGYRXZFFSA-N 0.000 description 6
- 239000004807 Di(2-ethylhexyl)terephthalate Substances 0.000 description 6
- RWPICVVBGZBXNA-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCC(CC)CCCC)C=C1 RWPICVVBGZBXNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 6
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 6
- QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCO QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- WXZOXVVKILCOPG-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OCC(CC)CCCC)=C1 WXZOXVVKILCOPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 5
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 5
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YLQLIQIAXYRMDL-UHFFFAOYSA-N propylheptyl alcohol Chemical compound CCCCCC(CO)CCC YLQLIQIAXYRMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 241000907903 Shorea Species 0.000 description 3
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000002531 isophthalic acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- VZXWJVFQXZUFQS-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-propylhexan-1-ol Chemical compound CCCC(CO)CC(C)CC VZXWJVFQXZUFQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QEVWDMOIPOLQBL-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-propylhexan-1-ol Chemical compound CCCC(CO)CCC(C)C QEVWDMOIPOLQBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQLQDKBJAIILIQ-UHFFFAOYSA-N Dibutyl terephthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCCC)C=C1 LQLQDKBJAIILIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004439 Isononyl alcohol Substances 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IHBCFWWEZXPPLG-UHFFFAOYSA-N [Ca].[Zn] Chemical compound [Ca].[Zn] IHBCFWWEZXPPLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- SACPDTIKCGYPOB-UHFFFAOYSA-N bis(7-methyloctyl) benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OCCCCCCC(C)C)=C1 SACPDTIKCGYPOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRPXFUDVZZLWAP-UHFFFAOYSA-N bis(8-methylnonyl) benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OCCCCCCCC(C)C)=C1 CRPXFUDVZZLWAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- OEIWPNWSDYFMIL-UHFFFAOYSA-N dioctyl benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCCCCCCC)C=C1 OEIWPNWSDYFMIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000000750 endocrine system Anatomy 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000005556 hormone Substances 0.000 description 2
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L isophthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC(C([O-])=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- KPWZIBLNIHZJLB-UHFFFAOYSA-N 1-o-butyl 4-o-(2-ethylhexyl) benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCC(CC)CCCC)C=C1 KPWZIBLNIHZJLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWFYPPSBLUWMFQ-UHFFFAOYSA-N 2-[5-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-1-(1,4,6,7-tetrahydropyrazolo[4,3-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical group C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NN=C(O1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=C2 AWFYPPSBLUWMFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALKCLFLTXBBMMP-UHFFFAOYSA-N 3,7-dimethylocta-1,6-dien-3-yl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OC(C)(C=C)CCC=C(C)C ALKCLFLTXBBMMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVCQPDWPIUJZJN-UHFFFAOYSA-N 3-(6-ethyl-8-propyltridecan-6-yl)oxycarbonylbenzoic acid Chemical compound CCCCCC(CCC)CC(CC)(CCCCC)OC(=O)C1=CC=CC(=C1)C(=O)O OVCQPDWPIUJZJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYORHVZNGJVQCF-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-4-ethoxy-5-methoxybenzaldehyde Chemical compound CCOC1=C(Br)C=C(C=O)C=C1OC UYORHVZNGJVQCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPZYYYGYCRFPBU-UHFFFAOYSA-N 6-Hydroxyflavone Chemical compound C=1C(=O)C2=CC(O)=CC=C2OC=1C1=CC=CC=C1 GPZYYYGYCRFPBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTFUTSCZYYCBAY-SXBRIOAWSA-N 6-[(E)-C-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-N-hydroxycarbonimidoyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical group C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C/C(=N/O)/C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 WTFUTSCZYYCBAY-SXBRIOAWSA-N 0.000 description 1
- PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCO PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N Diisodecyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC(C)C ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004440 Isodecyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920001944 Plastisol Polymers 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- DPOVUUGVOSHDAT-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarboxylic acid;phthalic acid;terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1.OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1.OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O DPOVUUGVOSHDAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SAOKZLXYCUGLFA-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) adipate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CCCCC(=O)OCC(CC)CCCC SAOKZLXYCUGLFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKMYQNKPFFIGEE-UHFFFAOYSA-N bis(2-propylheptyl) benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound CCCCCC(CCC)COC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OCC(CCC)CCCCC)=C1 GKMYQNKPFFIGEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000004332 deodorization Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000009408 flooring Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004999 plastisol Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C69/80—Phthalic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C69/80—Phthalic acid esters
- C07C69/82—Terephthalic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/18—Plasticising macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0016—Plasticisers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 에스테르계 가소제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제는 친환경적이면서 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 수지의 가공성을 개선시키고, 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 가열감량 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제는 친환경적이면서 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 수지의 가공성을 개선시키고, 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 가열감량 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 에스테르계 가소제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 3가지 조성의 이소프탈레이트계 화합물을 포함하는 에스테르계 가소제, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스테르를 형성한다. 상업적으로 중요한 예는 C8, C9 및 C10 알콜의 아디페이트, 예를 들면 디(2-에틸헥실) 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 디이소데실 아디페이트; 및 C8, C9 및 C10 알콜의 프탈레이트, 예를 들면 디(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트를 포함한다.
구체적으로 상기 디(2-에틸헥실) 프탈레이트는 플라스티졸(plastisol) 및 건식 배합을 통하여 장남감, 필름, 신발, 도료, 바닥재, 장갑, 벽지, 인조 가죽, 실란트, 타포린, 차 바닥 코팅제, 가구, 발포 매트, 및 방음 패널 제조시 사용되며, 또한 PVC 케이블의 외장 및 절연, 및 다른 캘린더링된 가소성 PVC 제품을 생산하는 데에도 사용될 수 있다.
현재 가소제로 사용되는 에스테르계 가소제로 디-(2-에틸헥실) 프탈레이트 등이 많이 사용되고 있으나, 내분비계를 교란시키는 환경 호르몬으로 인체에 유해하고, 또한 수지의 가공성, 수지와의 흡수 속도와 이행 손실 정도 및 열적 안정성을 개선시키는 데 한계가 있다.
따라서, 친환경적이면서 수지의 가공성, 수지와의 흡수 속도와 이행 손실 정도 및 열적 안정성 등의 모든 물성면에서 충분히 개선시킬 수 있는 에스테르계 가소제 및 이의 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 친환경적이면서 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 수지의 가공성을 개선시키고, 전선, 자동차 내장재, 필름, 시트, 튜브, 벽지, 완구, 바닥재 등의 시트 처방 및 컴파운드 처방시 우수한 물성을 제공할 수 있는 에스테르계 가소제를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 에스테르계 가소제의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 에스테르계 가소제를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3을 포함하는 에스테르계 가소제를 제공한다:
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20의 알킬이고, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하지 않다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4의 제1 알코올과 트랜스에스테르화(trans-esterification) 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 에스테르계 가소제의 제조방법을 제공한다:
<화학식 3>
<화학식 4>
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20의 알킬이고, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하지 않다.
나아가, 본 발명은 상기 에스테르계 가소제 및 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제는 친환경적이면서 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 수지의 가공성을 개선시키고, 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 가열감량 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3을 포함하는 에스테르계 가소제를 제공한다:
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20의 알킬이고, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제는 상기 화학식 1 내지 3의 이소프탈레이트계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉 상기 에스테르계 가소제는 벤젠 고리에서 1,3 위치, 즉, 메타(Meta)-위치에 에스테르(-COO-)기가 있는 3종의 이소프탈레이트계 에스테르 화합물을 포함함으로써, 에스테르(-COO-)기가 다른 위치, 예를 들어 오르소(Ortho)-위치(벤젠 고리에서 1,2 위치) 또는 파라(Para)-위치(벤젠 고리에서 1,4 위치)에 에스테르기가 있는 프탈레이트계 에스테르 화합물을 포함하는 가소제에 비해 친환경적이면서 우수한 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 이행 손실율 및 가열감량 등을 감소시킬 수 있으므로, 제품의 가공성 및 작업성 면에서도 우수할 수 있다.
이에 반해, 오르소(Ortho)-위치(벤젠 고리에서 1,2 위치)에 에스테르기가 있는 프탈레이트계 가소제는, 내분비계를 교란시키는 환경 호르몬으로 인체에 유해하고, 또한 수지의 가공성, 수지와의 흡수 속도와 이행 손실 정도 및 열적 안정성을 개선시키는 데 한계가 있다.
또한, 파라(Para)-위치에 에스테르기가 있는 테레프탈레이트계 에스테르 화합물은 직선형 구조로 인한 수지와의 상용성 및 결합 안정성이 상대적으로 떨어지며, 이는 제품의 가공성 및 작업성에 악영향을 끼치는 요소로 작용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에스테르 화합물은, 수지 조성물의 가소제로 사용할 경우, 종래에 가소제로 주로 사용된 프탈레이트계 화합물에 비해 동등수준의 경도, 인장강도와 신율을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 가열감량이 감소하고 내이행성이 현저히 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3에서, 상기 R2의 탄소수는 상기 R1의 탄소수 보다 큰 알킬일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3에서, R1은 비분지 타입의 알킬이고, 상기 R2는 분지 타입의 알킬 일 수 있다.
이에, 상기 화학식 1은 비혼성 비분지 타입의 알킬 치환된 이소프탈레이트계 화합물이고, 화학식 2는 혼성 분지 타입의 알킬 치환된 이소프탈레이트계 화합물이고, 화학식 3의 화합물은 비혼성 분지 타입의 알킬 치환된 이소프탈레이트계 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 R1이 비분지이고, R2가 분지 타입인 경우가 R1 및 R2가 모두 분지이거나 비분지인 경우에 비해 강도, 인장강도 및 신율 특성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 개선된 인장강도 및 신율 특성으로 인해 최종 제품의 생산성 및 가공성이 개선될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "비혼성 비분지 타입"은 달리 특정되지 않는 한, 벤젠 고리에서 1,3 위치, 즉, 메타(Meta)-위치에 존재하는 에스테르(-COO-)기에 치환된 R1 및 R2의 알킬기가 동일하고, 분지쇄 없이 2종의 선형 탄화수소를 포함하는 구조를 지칭한다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 "혼성 분지 타입"은 달리 특정되지 않는 한, 벤젠 고리에서 1,3 위치, 즉, 메타(Meta)-위치에 존재하는 에스테르(-COO-)기에 치환된 R1 및 R2의 알킬기가 서로 다르고, 1종의 분지쇄를 포함하는 구조를 지칭한다. 예를 들면, 상기 혼성 분지 타입의 알킬 치환된 이소프탈레이트계 화합물에 있어서, 상기 R1 및 R2의 알킬기 중, 어느 하나의 알킬기가 분지 타입인 알킬기이면 다른 하나의 알킬기는 비분지 타입인 알킬기인 것을 의미한다.
또한, 상기 혼성 분지 타입의 알킬 치환된 이소프탈레이트계 화합물에 있어서, 분지 타입의 알킬기는 비혼성 분지 타입의 알킬 치환된 이소프탈레이트계 화합물의 분지 타입의 알킬기와 동일할 수 있고, 상기 비분지 타입의 알킬기는 상기 비혼성 비분지 타입의 알킬 치환된 이소프탈레이트계 화합물의 비분지 타입의 알킬기와 동일할 수 있다.
나아가, 본 발명에서 사용하는 용어 "비혼성 분지 타입"은 달리 특정되지 않는 한, 벤젠 고리에서 1,3 위치, 즉, 메타(Meta)-위치에 존재하는 에스테르(-COO-)기에 치환된 R1 및 R2의 알킬기가 동일하고, 2종의 분지쇄를 포함하는 구조를 지칭한다.
상기 치환된 알킬은 일례로, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소일 수 있고, 구체적인 예로 수지와의 빠른 흡수 속도에 따른 가공 용이성(가소화 효율)과 이행 손실(migration loss) 정도를 고려할 때 R1은 C3-C10의 알킬이고, 상기 R2는 C6-C12의 탄화수소 중 독립적으로 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 R1 및 R2는 서로 다를 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3에서, 상기 R1은 C3-C5의 알킬이고, 상기 R2는 C6-C12의 알킬일 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 R2는 에틸헥실, 이소노닐, 이소데실 및 프로펠헵틸 중에서 선택된 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스테르계 가소제는 하기 화학식 1-1, 2-1 및 3-1의 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1-1>
<화학식 2-1>
<화학식 3-1>
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스테르계 가소제는 하기 화학식 1-1, 2-2 및 3-2의 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1-1>
<화학식 2-2>
<화학식 3-2>
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스테르계 가소제는 하기 화학식 1-1, 2-3 및 3-3의 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1-1>
<화학식 2-3>
<화학식 3-3>
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스테르계 가소제는 하기 화학식 1-1, 2-4 및 3-4의 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1-1>
<화학식 2-4>
<화학식 3-4>
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 화합물은 에스테르계 가소제 총 중량에 대해 각각 0.5 중량% 내지 50 중량%, 0.5 중량% 내지 70 중량% 및 0.5 중량% 내지 85 중량%의 양으로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.5 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 50 중량% 및 35 중량% 내지 80 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 비혼성 타입의 화학식 1 및 3의 화합물의 합과 상기 혼성 타입의 상기 화학식 2의 화합물의 배합비는 중량비로 95 : 5 내지 30 : 70, 바람직하게는 90 : 10 내지 60 : 40 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스테르계 가소제는 상기 화학식 1 내지 3의 이소프탈레이트계 화합물이 상기 특정 중량비 범위내로 포함됨으로써, 친환경적이면서 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 수지의 가공성을 더욱 개선시키고, 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate), 이행 손실(migration loss), 시트 가열감량, 열안정성(heat stability) 및 촉진 내후성(QUV) 등의 물성이 더욱 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에스테르계 가소제는 에테르 프리(ether-free) 가소제일 수 있고, 이 경우 가소화 효율이 좋고, 작업성이 우수한 효과가 있다.
상기 에테르 프리는 에스테르계 가소제 내에 포함된 에테르 성분이 1,000 ppm 이하, 100 ppm 이하, 혹은 10 ppm 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4의 제1 알코올과 트랜스에스테르화(trans-esterification) 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 에스테르계 가소제의 제조방법을 제공할 수 있다:
<화학식 3>
<화학식 4>
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20의 알킬이고, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하지 않다.
본 발명에서 사용되는 "트랜스에스테르화 반응"은 하기 반응식 1과 같이 알코올과 에스테르가 반응하여 에스테르의 R"가 알코올의 R'와 서로 상호교환되는 반응을 의미한다:
[반응식 1]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스에스테르화 반응이 이루어지면 상기 화학식 4의 제1 알코올의 알콕사이드가 상기 화학식 3의 화합물의 두개의 에스테르(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우, 상기 화학식 1의 화합물을 형성할 수 있고; 상기 화학식 3의 화합물의 한개의 에스테르(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우 상기 화학식 2의 화합물을 형성할 수 있으며; 반응이 이루어지지 않은 미반응 부분으로 상기 화학식 3의 화합물로 남아 있을 수 있다.
또한, 상기 트랜스에스테르화 반응은 산-알코올간 에스테르화 반응과 비교하여 폐수 문제가 야기되지 않는 장점이 있으며, 무촉매하에서 진행될 수 있으므로, 산촉매 사용시의 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스에스테르화 반응에 의해, 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 화합물, 및 상기 화학식 3의 화합물이 에스테르계 가소제 총 중량에 대해 각각 0.5 중량% 내지 50 중량%, 0.5 중량% 내지 70 중량% 및 0.5 중량% 내지 85 중량%의 양으로 형성될 수 있으며, 구체적으로 0.5 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 50 중량% 및 35 중량% 내지 80 중량%의 양으로 형성될 수 있다.
상기 범위 내에서 공정 효율이 높고 가공성 및 흡수속도가 우수한 에스테르계 가소제를 수득하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스에스테르화 반응에 의해 제조된 에스테르계 가소제는 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 화합물 및 상기 화학식 3의 화합물 모두를 포함할 수 있으며, 상기 화학식 4의 제1 알코올의 첨가량에 따라 상기 에스테르계 가소제의 조성을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4의 제1 알코올의 첨가량은 상기 화학식 3의 화합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 89.9 중량부, 구체적으로는 3 내지 50 중량부, 더욱 구체적으로는 5 내지 40 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스테르계 가소제는 상기 화학식 4의 제1 알코올의 첨가량이 많을 수록, 트랜스에스테르화 반응에 참여하는 화학식 3의 화합물의 몰분율(mole fraction)이 커질 것이므로, 상기 에스테르계 가소제에 있어서 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물의 함량이 증가할 수 있다.
또한, 이에 상응하여 미반응으로 존재하는 화학식 3의 화합물의 함량은 감소하는 경향을 보일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3의 화합물과 화학식 4의 제1 알코올의 몰비는 일례로 1:0.005 내지 5.0, 1:0.05 내지 2.5, 혹은 1:0.1 내지 1.0이고, 이 범위 내에서 공정 효율이 높으며 가공성 개선 효과가 뛰어난 에스테르계 가소제를 수득하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스에스테르화 반응은 120 ℃ 내지 190 ℃, 바람직하게는 135 ℃ 내지 180 ℃, 더욱 바람직하게는 141 내지 179 ℃의 반응 온도 하에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 6시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서 원하는 조성비의 에스테르계 가소제를 효과적으로 얻을 수 있다. 이때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스에스테르화 반응은 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.
상기 금속 성분은 일례로 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스에스테르화 반응 후 미반응 알코올과 반응 부산물, 예를 들면 화학식 3의 화합물을 증류시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 증류는 일례로 상기 화학식 4의 제1 알코올과 반응 부산물의 끊는점 차이를 이용하여 따로 분리하는 2단계 증류일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 증류는 혼합증류일 수 있다. 이 경우 에스테르계 가소제를 원하는 조성비로 비교적 안정적으로 확보할 수 있는 효과가 있다. 상기 혼합증류는 부탄올과 반응 부산물을 동시에 증류하는 것을 의미한다.
한편, 본 발명의 트랜스에스테르화 반응에 사용되는 상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 5의 화합물을 하기 화학식 6의 제2 알코올 또는 상기 제2 알코올과 이의 1종 이상의 이성질체의 혼합물과 촉매의 존재하에 에스테르화 반응시켜 얻을 수 있다:
<화학식 3>
<화학식 5>
<화학식 6>
상기 식에서,
R2는 C1-C20의 알킬이다.
상기 에스테르화 반응은 80 ℃ 내지 270 ℃의 온도 범위, 바람직하게는 150 내지 250 ℃의 온도 범위에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 6시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위에서 화학식 1의 화합물을 효과적으로 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스테르화 반응은 Sn계 또는 Ti계를 포함하는 유기금속 촉매, 술폰산계 또는 황산계를 포함하는 산 촉매, 또는 이들의 혼합 촉매일 수 있으며, 촉매의 종류에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 5의 화합물 및 상기 화학식 6의 제2 알코올(또는 상기 제2 알코올과 이의 1종 이상의 이성질체의 혼합물)은 1 : 1 내지 7 몰비의 양, 바람직하게는 1 : 2 내지 5 몰비의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 6의 제2 알코올은 통상의 방법으로 제조하여 사용하거나, 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 시판되는 것을 구입하여 사용할 경우, 상기 화학식 6의 제2 알코올은 1종 이상의 이성질체와 혼합되어 포함될 수 있으며, 상기 화학식 6의 제2 알코올 : 이의 이성질체는 예를 들어 50 중량부 내지 100 중량부 : 0 중량부 내지 50 중량부, 바람직하게는 70 중량부 내지 100 중량부 : 0 중량부 내지 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 6의 제2 알코올이 2-프로필헵탄-1-올인 경우, 이의 이성질체로서, 하기 화학식 6-1의 4-메틸-2-프로필-헥사놀 또는 하기 화학식 6-2의 5-메틸-2-프로필-헥사놀을 포함할 수 있다.
<화학식 6-1>
<화학식 6-2>
구체적으로 상기 화학식 6의 제2 알코올, 또는 제2 알코올 및 이의 이성질체의 혼합물은 시판된 것을 구입하여 사용할 수 있으며, 예를 들어 2-프로필헵탄-1-올인 경우 이의 이성질체를 포함하는 BASF사의 CAS No.10042-59-8, 66256-62-0, 159848-27-8 등의 시판된 것을 구입하여 사용할 수 있고, 이소노닐 알코올인 경우 이의 이성질체를 포함하는 EXXONMOBILE 사의 CAS No.68526-84-1, KYOWA사의 CAS No.27458-94-2(68515-81-1)등의 시판된 것을 구입하여 사용할 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이성질체를 포함하는 화학식 6의 제2 알코올을 사용하는 경우, 화학식 3의 화합물 및 이의 이성질체가 혼합된 혼합물 형태로 제조될 수 있다. 또한, 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제는 상기 화학식 1 내지 3의 화합물, 바람직하게는 화학식 2 및 3의 화합물이 각각 이들의 이성질체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 3의 제조를 위한 상기 에스테르화 반응에 의해, 화학식 3의 화합물이 약 80 %의 이상의 수율로 제조될 수 있으며, 이렇게 제조된 화학식 3의 화합물과 상기 화학식 4의 제1 알코올과 트랜스에스테르화 반응시킴으로써, 원하는 조성의 에스테르계 가소제를 용이하게 제조할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 에스테르계 가소제를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 에스테르계 가소제 및 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리 스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머 및 폴리유산 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스테르계 가소제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 100 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용될 수 있는 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 디옥틸프탈레이트(DOP), 디부틸프탈레이트(DBP), 디옥틸테레프텔레이트(DOTP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디이소데실프탈레이트(DIDP) 및 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP) 중에서 1종 이상 선택된 가소제를 더 포함할 수 있다. 상기 가소제는 상기 수지 100 중량부 기준으로 0 내지 150 중량부, 바람직하게는 5 내지 100 중량부 범위 내일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 졸 점도가 4000 내지 15000cp, 5000 내지 11000cp, 혹은 6000 내지 9000cp 이고, 이 범위 내에서 안정적인 가공성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 기재의 졸 점도는 Brookfield (LV type)점도계를 이용하여 측정되며, 사용하는 spindle은 #4이며, 6rpm, 12rpm에서 측정한다. 시료는 일례로 PVC(PB900, LG화학)100phr, 에스테르계 가소제 75phr, 안정화제(KSZ111XF)4phr, 발포제(W1039) 3phr, TiO2(TMCA100) 13phr, CaCO3(OMYA10) 130phr, 점도저하제(Exa-sol) 10phr, 분산제(BYK3160) 1phr를 배합하여 플라스티졸을 만들고, 25℃에서 1시간 보관 후, 측정할 수 있다.
상기 수지 조성물은 일례로 점도 저하제의 투입량을 기존 제품대비 낮추거나, 혹은 사용하지 않은 수지 조성물, 즉 점도 저하제 프리 수지 조성물일 수 있다.
본 기재의 점도 저하제 프리 조성물은 수지 조성물의 점도를 조절하기 위한 점도 저하제를 전혀 포함하지 않는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제는 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 수지의 가공성을 개선시키고, 전선, 자동차 내장재, 필름, 시트, 튜브, 벽지, 완구, 바닥재 등의 시트 처방 및 컴파운드 처방시 우수한 물성을 제공할 수 있다.
특히, 상기 에스테르계 가소제를 포함하는 수지 조성물이 벽지 시트로서 처방될 경우 우수한 물성을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[
실시예
]
제조예
1
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 이소프탈산(purified isophthalic acid; PIA) 498.4 g, 에틸헥실 알코올 1172.1 g (이소프탈산 : 에틸헥실 알코올의 몰비 1 : 3), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.54 g(이소프탈산 100 중량부에 대해 0.3 중량부)을 투입하고, 약 170 ℃ 까지 서서히 승온시켰다. 약 170 ℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220 ℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스테르화 반응을 수행하고 산가가 0.01에 도달하면 반응을 종결하였다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4시간 동안 실시한다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여 감압하에서 0.5 내지 3시간 동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 약 90 ℃로 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시한다. 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트 1162 g(수율 : 99.0 %)을 얻었다.
제조예
2
에틸헥실 알코올 대신 2-프로필헵틸 알코올(2-프로필헵탄-1-올(85%-100%), 1-헥사놀; 4-메틸-2-프로필(0-15%); 1-헥사놀, 5-메틸-2-프로필(0-15%)) (BASF사의 CAS No.10042-59-8, 66256-62-0, 159848-27-8)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 비스(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트를 얻었다.
제조예
3
에틸헥실 알코올 대신 이소노닐 알코올(EXXONMOBILE 사의 CAS No.68526-84-1)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 비스(이소노닐)이소프탈레이트를 얻었다.
제조예
4
에틸헥실 알코올 대신 이소데실 알코올을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 비스(이소데실)이소프탈레이트를 얻었다.
실시예
1
교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 제조예 1에서 얻은 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(이하, DEHIP) 1000 g 및 부탄올 70 g(DEHIP 100 중량부를 기준으로 7 중량부)를 투입한 다음, 질소 분위기 하 140 ℃의 반응온도에서 촉매 없이 5 시간 동안 트랜스에스테르화 반응시켜, 하기 화학식 1-1, 화학식 2-1 및 화학식 3-1의 화합물을 각각 1.5 중량%, 22.4 중량% 및 76.1 중량% 범위로 포함하는 에스테르계 가소제를 얻었다:
<화학식 1-1>
<화학식 2-1>
<화학식 3-1>
상기 반응 생성물을 혼합증류하여 부탄올 및 2-에틸헥실알코올을 제거하고 최종 에스테르계 가소제를 제조하였다.
실시예
2
상기 실시예 1에서 제조예 1에서 얻은 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(이하, DEHIP) 대신 제조예 2에서 얻은 비스(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여, 하기 화학식 1-1, 화학식 2-2 및 화학식 3-2의 화합물을 각각 1.4 중량%, 20.7 중량% 및 77.9 중량% 범위로 포함하는 에스테르계 가소제를 얻었다:
<화학식 1-1>
<화학식 2-2>
<화학식 3-2>
실시예
3
상기 실시예 1에서 제조예 1에서 얻은 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(이하, DEHIP) 대신 제조예 2에서 얻은 비스(이소노닐) 이소프탈레이트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여, 하기 화학식 1-1, 화학식 2-3 및 화학식 3-3의 화합물을 각각 1.5 중량%, 21.3 중량% 및 77.2 중량% 범위로 포함하는 에스테르계 가소제를 얻었다:
<화학식 1-1>
<화학식 2-3>
<화학식 3-3>
실시예
4
상기 실시예 1에서 제조예 1에서 얻은 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(이하, DEHIP) 대신 제조예 4에서 얻은 비스(이소데실) 이소프탈레이트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여, 하기 화학식 1-1, 화학식 2-4 및 화학식 3-4의 화합물을 각각 1.4 중량%, 20.5 중량% 및 78.1 중량%의 범위로 포함하는 에스테르계 가소제를 얻었다:
<화학식 1-1>
<화학식 2-4>
<화학식 3-4>
실시예
5 내지 13
상기 부탄올의 양을 하기 표 1에 기재된 양으로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여, 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 화합물이 하기 표 1의 조성을 갖는 에스테르계 가소제를 얻었다.
비교예
1 (
에스테르화
반응,
R
1
및
R
2
가 모두 분지타입)
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 이소프탈산 498.4 g, 에틸헥실 알코올 1015.8g, 2-프로필헵탄올 1067g, 촉매로써 메탄설폰산(Methanesulsonic aicd(MSA)) 을 15 g(PTA 100 중량부에 대해 3 중량부)을 투입하고, 약 210 ℃ 까지 서서히 승온시켰다. 약 170 ℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 210 ℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4 시간 동안 에스테르화 반응을 수행하고 산가가 4에 도달하면 반응을 종결한다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4시간 동안 실시한다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여 감압하에서 0.5 내지 3시간 동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 약 90 ℃로 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시하였다. 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 DEHIP 2 중량%, 2-프로필헵틸 에틸헥실 이소프탈레이트(PHEHIP) 25 중량% 및 비스(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트(DPHIP) 73 중량%를 얻었다.
비교예
2 (
테레프탈레이트계
)
상기 제조예 1에서 이소프탈산 대신 테레프탈산을 사용하여 제조예 1 및 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP) 75.5 중량%, 1-부틸 4-(2-에틸헥실)테레프탈레이트(이하, BEHTP) 22.8 중량% 및 디부틸 테레프탈레이트(이하, DBTP) 1.7 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였다.
비교예
3(
프탈레이트계
)
상기 제조예 1에서 이소프탈산 대신 프탈산을 사용하여 제조예 1 및 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 디-(2-에틸헥실) 프탈레이트(DEHP) 75.0 중량%, 1-부틸 4-(2-에틸헥실)프탈레이트(이하, BEHP) 22.5 중량% 및 디부틸 프탈레이트(이하, DBP) 2.5 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였다.
| 부탄올 첨가량(중량부) |
화학식 1 | 화학식 2 | 화학식 3 | |
| 실시예 1(IP) | 7 중량부 | (화학식 1-1) 1.5 |
(화학식 2-1) 22.4 |
(화학식 3-1) 76.1 |
| 실시예 2(IP) | 7 중량부 | (화학식 1-1) 1.4 |
(화학식 2-2) 20.7 |
(화학식 3-2) 77.9 |
| 실시예 3(IP) | 7 중량부 | (화학식 1-1) 1.5 |
(화학식 2-3) 21.3 |
(화학식 3-3) 77.2 |
| 실시예 4(IP) | 7 중량부 | (화학식 1-1) 1.4 |
(화학식 2-4) 20.5 |
(화학식 3-4) 78.1 |
| 실시예 5(IP) | 4 중량부 | (화학식 1-1 0.6 |
(화학식 2-1) 14.4 |
(화학식 3-1) 85.0 |
| 실시예 6(IP) | 10 중량부 | (화학식 1-1) 2.8 |
(화학식 2-1) 28.4 |
(화학식 3-1) 68.8 |
| 실시예 7(IP) | 13 중량부 | (화학식 1-1) 3.1 |
(화학식 2-1) 29.8 |
(화학식 3-1) 67.1 |
| 실시예 8(IP) | 15 중량부 | (화학식 1-1) 4.8 |
(화학식 2-1) 35.1 |
(화학식 3-1) 60.1 |
| 실시예 9(IP) | 18 중량부 | (화학식 1-1) 6.9 |
(화학식 2-1) 39.4 |
(화학식 3-1) 53.7 |
| 실시예 10(IP) | 20 중량부 | (화학식 1-1) 7.9 |
(화학식 2-1) 41.1 |
(화학식 3-1) 51.0 |
| 실시예 11(IP) | 22 중량부 | (화학식 1-1) 9.0 |
(화학식 2-1) 42.7 |
(화학식 3-1) 48.3 |
| 실시예 12(IP) | 30 중량부 | (화학식 1-1) 12.5 |
(화학식 2-1) 46.3 |
(화학식 3-1) 41.2 |
| 실시예 13(IP) | 40 중량부 | (화학식 1-1) 17.9 |
(화학식 2-1) 49.4 |
(화학식 3-1) 41.7 |
| 비교예 1(IP) | 7 중량부 | (DEHIP) 2.0 |
(PHEHIP) 25.0 |
(DPHIP) 73.0 |
| 비교예 2(TP) | 7 중량부 | (DBTP) 1.7 |
(BEHTP) 22.8 |
(DEHTP) 75.5 |
| 비교예 3(P) | 7 중량부 | (DBP) 2.5 |
(BEHP) 22.5 |
(DEHP) 75.0 |
실험예
1 : 에스테르계 가소제의 함량 측정
본 발명의 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 3의 에스테르계 가소제에 있어서, 각 화합물의 함량(wt%)은 Agilent사의 가스 크로마토그래프 기기(Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨)를 이용하여 측정하였다.
상기 실시예 1 내지 13의 에스테르계 가소제에서 에테르는 검출되지 않았다.
실험예
2: 시편 제작(시트) 및 성능 평가
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 에스테르계 가소제를 폴리염화비닐 수지(PVC(LS 130s)) 100 중량부에 대해 가소제 55 중량부, 첨가제로 BZ 안정화제(BZ210, 송원산업) 2 중량부, 에폭시드화 대드유(ESO, 송원산업) 2 중량부를 배합하여 1300 rpm으로 100℃에서 혼합하였다. 롤밀(Roll mill)을 이용하여 175℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 185℃에서 3분(저압) 및 2분 30초(고압)로 작업하여 2mm의 두께로 시트를 제작하였다.
상기 시트에 대해 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate), 이행 손실(migration loss) 및 시트 가열감량의 측정을 수행하였다.
각각의 성능 평가의 조건은 다음과 같다.
경도(
hardness
) 측정
ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore)경도(SHORE A)를 측정하였다.
인장강도
(
tensile
strength
) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/㎟) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(㎜)×폭(㎜)
신율
(
elongation
rate
) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 ×100으로 계산하였다.
이행 손실(
migration
loss
) 측정
KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻었고, 시험편 양면에 ABS(Natural Color)를 붙인 후 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 ABS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량(%) = {(상온에서의 시험편의 초기 중량 - 오븐 방치후 시험편의 중량) / 상온에서의 시험편의 초기 중량} x 100
시트 가열 감량 측정
상기 제작된 시편을 70 ℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (중량%) = 초기 시편 무게 - (70℃, 72시간 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게 × 100으로 계산하였다.
| 실시예/비교예 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 | |
| R1 및 R2 | R1 : 부틸 R2 :에틸헥실 |
R1 : 부틸 R2 :프로필헵틸 |
R1 : 부틸 R2 :이소노닐 |
R1 :부틸 R2 :이소데실 |
R1 :에틸헥실 R2 :프로필헵틸 |
|
| 반응 | 트랜스 에스테르화 |
트랜스 에스테르화 |
트랜스 에스테르화 |
트랜스 에스테르화 |
에스테르화 반응 | |
| 물 성 |
경 도 (Shore A) |
87.0 | 90.5 | 88.5 | 90.8 | 91.8 |
| 인장강도 (kg/cm2) |
223.2 | 231.2 | 225.7 | 230.1 | 232.9 | |
| 신율(%) | 306.5 | 287.3 | 290.6 | 288.5 | 278.0 | |
상기 표 2는 트랜스에스테르화 반응 또는 에스테르화 반응, 및 R1 및 R2의 분지/비분지에 따른 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 에스테르계 가소제를 사용하여 시편에 적용할 경우의 물성을 측정한 결과이다.
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 트랜스에스테르화 반응에 의해 제조된 본 발명의 실시예 1 내지 4의 에스테르계 가소제는 경도, 인장강도, 신율 특성이 에스테르화 반응에 의해 제조된 비교예 1에 비해 현저히 향상됨을 알 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 에스테르계 가소제, 특히 트랜스에스테르화 반응에 의해 R1은 비분지이고, R2가 분지타입인 실시예 1 내지 4는 R1 및 R2가 모두 분지타입인 비교예 1에 비해 경도, 인장강도 및 신율 특성이 우수하였다.
예를 들어, 본 발명의 실시예 1 내지 4는 비교예 1에 비해 경도가 5% 이상 감소함을 알 수 있다. 본 발명의 실시예와 같이 경도가 감소함으로써, 실제 제품에 적용할 경우, 우수한 공정성 및 작업성의 안정화도 제공할 수 있다.
또한 신율의 경우, 본 발명의 실시예 1 내지 4가 비교예 1에 비해 약 4% 이상 향상됨을 알 수 있다. 신율이 증가함에 따라, 제품의 생산성 및 가공성이 우수할 수 있다.
| 부탄올 첨가량 |
경도 (Shore A) |
인장강도 (kg/cm2) |
신율 (%) |
이행손실 (%) |
|
| 실시예 5 | 4 중량부 | 87.5 | 230.5 | 309.5 | 0.08 |
| 실시예 6 | 10 중량부 | 87.0 | 220.3 | 305.6 | 0.11 |
| 실시예 7 | 13 중량부 | 86.7 | 220.1 | 306.7 | 0.13 |
| 실시예 8 | 15 중량부 | 86.5 | 219.5 | 304.5 | 0.13 |
| 실시예 9 | 18 중량부 | 86.4 | 219.1 | 307.5 | 0.14 |
| 실시예 10 | 20 중량부 | 86.2 | 219.2 | 305.3 | 0.16 |
| 실시예 11 | 22 중량부 | 85.8 | 219.0 | 296.5 | 0.30 |
| 실시예 12 | 30 중량부 | 85.0 | 205.3 | 285.1 | 0.60 |
| 실시예 13 | 40 중량부 | 83.5 | 197.6 | 272.3 | 1.23 |
상기 표 3은 부탄올 첨가량에 따른 실시예 5 내지 13의 경도, 인장강도, 신율 및 내이행성을 측정한 결과이다.
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 부탄올의 사용량에 따라 경도, 인장강도, 신율 및 내이행성이 현저히 달라짐을 알 수 있다.
구체적으로, 부탄올의 사용량이 적을수록 경도, 인장강도 및 신율이 상대적으로 향상되었으며, 내이행성은 감소하는 경향을 확인하였다.
따라서, 다양한 제품의 목적에 따라 부탄올의 첨가량을 조절하여 용도에 맞게 물성을 조절할 수 있으며, 이들을 유용하게 적용할 수 있음을 알 수 있다.
| 실시예/비교예 | 실시예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| 산 | 이소프탈산 | 테레프탈산 | 프탈산 | |
| 반응 | 트랜스 에스테르화 |
트랜스 에스테르화 |
트랜스 에스테르화 | |
| 물 성 |
경 도 (Shore A) |
87.0 | 87.7 | 87.3 |
| 인장강도 (kg/cm2) |
223.2 | 232.1 | 221.6 | |
| 신율(%) | 306.5 | 278.5 | 304.8 | |
| 이행손실(%) | 0.10 | 0.08 | 1.23 | |
| 가열감량(%) | 6.20 | 7.52 | 8.96 | |
상기 표 4는 산의 종류를 달리하여 제조된 실시예 1, 및 비교예 2와 3의 경도, 인장강도, 신율 및 내이행성을 비교한 결과이다.
상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예의 이소프탈레이트계 에스테르 가소제를 사용한 경우, 테레프탈레이트계 및 프탈레이트계 에스테르 가소제를 사용한 비교예 2와 3에 비해 신율이 향상되었고, 특히 내이행성 및 가열감량 효과가 우수함을 알 수 있었다.
구체적으로, 본 발명의 이소프탈레이트계 에스테르 가소제를 사용한 시편의 경우, 오르소(Ortho)-위치 및 파라(Para)-위치에 에스테르기가 있는 프탈레이트계 및 테레프탈레이트계 에스테르 가소제에 비해, 신율, 내이행성 및 가열감량이 개선되므로, 수지의 가공성, 수지와의 흡수 속도와 이행 손실 정도 및 열적 안정성이 향상됨을 알 수 있다.
특히, 내이행성의 경우, 본 발명의 실시예 1은 비교예 3에 비해 10배 이상 감소함을 알수 있다.
또한, 가열감량의 경우, 본 발명의 실시예 1은 비교예 2와 3에 비해 약 20% 내지 45%까지 감소함을 알 수 있다.
비교예 2 및 3과 같이 가열 감량이 증가함은 최종 제품의 가공성 및 장기 안정성에 있어서 치명적인 결점이 될 수 있다. 즉, 가열 감량이 증가한다는 것은 시편 내부에 존재하는 에스테르계 조성물(가소제)의 양이 감소했다는 의미이며, 이는 곧 신율의 저하로 나타날 수 있다.
따라서, 본 발명의 이소프탈레이트계 에스테르 가소제는 테레프탈레이트계 및 프탈레이트계 가소제에 비해 물성이 현저히 개선됨을 확인할 수 있다.
Claims (31)
- 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3을 포함하는 에스테르계 가소제:
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20의 알킬이고, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하지 않다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 R2의 탄소수는 상기 R1의 탄소수 보다 큰 것을 특징으로 하는, 에스테르계 가소제.
- 청구항 1에 있어서,
R1은 비분지 타입의 알킬이고, 상기 R2는 분지 타입의 알킬인 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제.
- 청구항 2에 있어서,
상기 R1은 C3-C10의 알킬이고, 상기 R2는 C6-C12의 알킬인 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제.
- 청구항 4에 있어서,
상기 R1은 C3-C5의 알킬이고, 상기 R2는 C6-C12의 알킬인 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제.
- 청구항 5에 있어서,
상기 R2는 에틸헥실, 이소노닐, 이소데실 및 프로펠헵틸 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 화합물은 에스테르계 가소제 총 중량에 대해 각각 0.5 중량% 내지 50 중량%, 0.5 중량% 내지 70 중량% 및 0.5 중량% 내지 85 중량%의 양으로 포함하는 에스테르계 가소제.
- 청구항 7에 있어서,
상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 화합물은 에스테르계 가소제 총 중량에 대해 각각 0.5 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 50 중량% 및 35 중량% 내지 80 중량%의 양으로 포함하는 에스테르계 가소제.
- 청구항 7에 있어서,
상기 화학식 1 및 3의 화합물의 합과 상기 화학식 2의 화합물의 배합비는 중량비로 95 : 5 내지 30 : 70 인 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제.
- 청구항 1에 있어서,
상기 에스테르계 가소제는 하기 화학식 1-1, 화학식 2-1 및 화학식 3-1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제:
<화학식 1-1>
<화학식 2-1>
<화학식 3-1>
.
- 청구항 1에 있어서,
상기 에스테르계 가소제는 하기 화학식 1-1, 화학식 2-2 및 화학식 3-2의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제:
<화학식 1-1>
<화학식 2-2>
<화학식 3-2>
.
- 청구항 1에 있어서,
상기 에스테르계 가소제는 하기 화학식 1-1, 화학식 2-3 및 화학식 3-3의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제:
<화학식 1-1>
<화학식 2-3>
<화학식 3-3>
.
- 청구항 1에 있어서,
상기 에스테르계 가소제는 하기 화학식 1-1, 화학식 2-4 및 화학식 3-4의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제:
<화학식 1-1>
<화학식 2-4>
<화학식 3-4>
.
- 청구항 1에 있어서,
상기 에스테르계 가소제는 에테르 프리(ether-free) 가소제인 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제.
- 하기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4의 제1 알코올과 트랜스에스테르화(trans-esterification) 반응시키는 단계를 포함하는, 청구항 1의 에스테르계 가소제의 제조방법:
<화학식 3>
<화학식 4>
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20의 알킬이고, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하지 않다.
- 청구항 15에 있어서,
상기 화학식 3의 화합물과 상기 화학식 4의 제1 알코올의 몰비는 1 : 0.005 내지 5 인 것을 특징으로 하는, 에스테르계 가소제의 제조방법.
- 청구항 15에 있어서,
상기 화학식 4의 제1 알코올의 첨가량은 상기 화학식 3의 화합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 89.9 중량부인 것을 특징으로 하는, 에스테르계 가소제의 제조방법.
- 청구항 15에 있어서,
상기 트랜스에스테르화 반응은 120 내지 190 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 에스테르계 가소제의 제조방법.
- 청구항 15에 있어서,
상기 트랜스에스테르화 반응은 무촉매 반응인 것을 특징으로 하는, 에스테르계 가소제의 제조방법.
- 청구항 15에 있어서,
상기 트랜스에스테르화 반응 후 미반응의 화학식 4의 제1 알코올과 반응 부산물을 증류시켜 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 에스테르계 가소제의 제조방법.
- 청구항 15에 있어서,
상기 R2의 탄소수는 상기 R1의 탄소수 보다 큰 것을 특징으로 하는, 에스테르계 가소제의 제조방법.
- 청구항 21에 있어서,
상기 R1은 C3-C10의 알킬이고, 상기 R2는 C6-C12의 알킬인 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제의 제조방법.
- 청구항 15에 있어서,
상기 트랜스에스테르화 반응에 의해, 상기 화학식 3의 화합물 중의 일부가 하기 화학식 1의 화합물, 및 하기 화학식 2의 화합물로 변환되는 것을 특징으로 하는, 에스테르계 가소제의 제조방법:
<화학식 1>
<화학식 2>
상기 식에서서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20의 알킬이고, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하지 않다.
- 청구항 15에 있어서,
상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 5의 화합물을 하기 화학식 6의 제2 알코올과 촉매의 존재하에 에스테르화 반응에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제의 제조방법:
<화학식 5>
<화학식 6>
상기 식에서,
R2는 C1-C20의 알킬이다.
- 청구항 24에 있어서,
상기 에스테르화 반응은 80 ℃ 내지 270 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제의 제조방법.
- 청구항 24에 있어서,
상기 촉매는 Sn계 또는 Ti계를 포함하는 유기금속 촉매, 술폰산계 또는 황산계를 포함하는 산 촉매, 또는 이들의 혼합 촉매인 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제의 제조방법.
- 청구항 24에 있어서,
상기 화학식 5의 화합물 및 상기 화학식 6의 제2 알코올은 1 : 1 내지 7의 몰비의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제의 제조방법.
- 청구항 24에 있어서,
상기 화학식 6의 제2 알코올은 상기 제2 알코올의 1종 이상의 이성질체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제의 제조방법.
- 청구항 1의 에스테르계 가소제, 및 수지를 포함하는 수지 조성물.
- 청구항 29에 있어서,
상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리 스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머 및 폴리유산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 청구항 29에 있어서,
상기 에스테르계 가소제는 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150017584A KR101705431B1 (ko) | 2014-02-07 | 2015-02-04 | 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
| KR1020150017582A KR101705429B1 (ko) | 2014-02-07 | 2015-02-04 | 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
| KR1020150017583A KR101705430B1 (ko) | 2014-02-07 | 2015-02-04 | 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
| KR1020150017581A KR101841813B1 (ko) | 2014-02-07 | 2015-02-04 | 에스테르계 가소제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
| CN201580006654.8A CN105940048B (zh) | 2014-02-07 | 2015-02-05 | 酯化合物、包含该酯化合物的增塑剂组合物、该增塑剂组合物的制备方法以及包含该增塑剂组合物的树脂组合物 |
| RU2016127697A RU2670621C2 (ru) | 2014-02-07 | 2015-02-05 | Сложноэфирное соединение, пластифицирующая композиция, включающая это соединение, способ получения пластифицирующей композиции и смоляная композиция, содержащая пластифицирующую композицию |
| PCT/KR2015/001203 WO2015119443A1 (ko) | 2014-02-07 | 2015-02-05 | 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 가소제 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
| US15/039,791 US10150727B2 (en) | 2014-02-07 | 2015-02-05 | Ester compound, plasticizer composition including the same, preparation method of the plasticizer composition and resin composition including the plasticizer composition |
| TW104104010A TWI555732B (zh) | 2014-02-07 | 2015-02-05 | 酯化合物、含彼的塑化劑組成物、該塑化劑組成物的製法、及含該塑化劑組成物之樹脂組成物 |
| JP2016547097A JP6402868B2 (ja) | 2014-02-07 | 2015-02-05 | エステル系化合物、これを含む可塑剤組成物、この製造方法、及びこれを含む樹脂組成物 |
| EP15746898.4A EP3103834B1 (en) | 2014-02-07 | 2015-02-05 | Ester composition and method for its manufacturing |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20140014203 | 2014-02-07 | ||
| KR1020140014203 | 2014-02-07 | ||
| KR1020140021409 | 2014-02-24 | ||
| KR20140021409 | 2014-02-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150093580A true KR20150093580A (ko) | 2015-08-18 |
Family
ID=53791920
Family Applications (7)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140143340A KR101535392B1 (ko) | 2014-02-07 | 2014-10-22 | 가소제, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 |
| KR1020140154390A KR20150093580A (ko) | 2014-02-07 | 2014-11-07 | 에스테르계 가소제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
| KR1020150017574A KR101720852B1 (ko) | 2014-02-07 | 2015-02-04 | 이소프탈레이트계 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 가소제 조성물 |
| KR1020150017583A KR101705430B1 (ko) | 2014-02-07 | 2015-02-04 | 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
| KR1020150017581A KR101841813B1 (ko) | 2014-02-07 | 2015-02-04 | 에스테르계 가소제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
| KR1020150017584A KR101705431B1 (ko) | 2014-02-07 | 2015-02-04 | 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
| KR1020150017582A KR101705429B1 (ko) | 2014-02-07 | 2015-02-04 | 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140143340A KR101535392B1 (ko) | 2014-02-07 | 2014-10-22 | 가소제, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 |
Family Applications After (5)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150017574A KR101720852B1 (ko) | 2014-02-07 | 2015-02-04 | 이소프탈레이트계 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 가소제 조성물 |
| KR1020150017583A KR101705430B1 (ko) | 2014-02-07 | 2015-02-04 | 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
| KR1020150017581A KR101841813B1 (ko) | 2014-02-07 | 2015-02-04 | 에스테르계 가소제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
| KR1020150017584A KR101705431B1 (ko) | 2014-02-07 | 2015-02-04 | 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
| KR1020150017582A KR101705429B1 (ko) | 2014-02-07 | 2015-02-04 | 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US9714211B2 (ko) |
| EP (2) | EP2927210B1 (ko) |
| JP (1) | JP6402868B2 (ko) |
| KR (7) | KR101535392B1 (ko) |
| CN (3) | CN105102418A (ko) |
| ES (1) | ES2837976T3 (ko) |
| RU (1) | RU2670621C2 (ko) |
| TW (2) | TWI643844B (ko) |
| WO (1) | WO2015119355A1 (ko) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020222500A1 (ko) * | 2019-05-02 | 2020-11-05 | 주식회사 엘지화학 | 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
| WO2023163544A1 (ko) * | 2022-02-25 | 2023-08-31 | 주식회사 엘지화학 | 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
| WO2023163546A1 (ko) * | 2022-02-25 | 2023-08-31 | 주식회사 엘지화학 | 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
| WO2023163545A1 (ko) * | 2022-02-25 | 2023-08-31 | 주식회사 엘지화학 | 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015119355A1 (ko) * | 2014-02-07 | 2015-08-13 | 주식회사 엘지화학 | 가소제, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 |
| KR101784099B1 (ko) * | 2015-04-06 | 2017-10-10 | 주식회사 엘지화학 | 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 |
| KR101939160B1 (ko) * | 2015-05-14 | 2019-01-16 | 주식회사 엘지화학 | 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
| KR101881646B1 (ko) * | 2015-08-12 | 2018-07-24 | 주식회사 엘지화학 | 가소제 조성물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 가소제 조성물 |
| KR101973123B1 (ko) * | 2016-04-22 | 2019-04-29 | 주식회사 엘지화학 | 가소제 조성물 및 이의 제조방법 |
| KR102122466B1 (ko) * | 2016-07-05 | 2020-06-12 | 주식회사 엘지화학 | 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 |
| WO2018008914A1 (ko) * | 2016-07-06 | 2018-01-11 | 주식회사 엘지화학 | 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 |
| KR102138788B1 (ko) * | 2017-09-07 | 2020-07-28 | 주식회사 엘지화학 | 에스터 조성물의 제조 시스템 및 이를 이용한 에스터 조성물의 제조 방법 |
| JP7060414B2 (ja) * | 2018-03-08 | 2022-04-26 | 花王株式会社 | ハロゲン系樹脂用可塑剤 |
| CN112041384B (zh) * | 2018-08-27 | 2022-06-07 | 株式会社Lg化学 | 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物 |
| CN112888732B (zh) * | 2018-10-12 | 2022-10-18 | Dic株式会社 | 氯乙烯树脂用增塑剂、氯乙烯树脂组合物、电线和车辆内装材料 |
| JP7235112B2 (ja) * | 2019-07-03 | 2023-03-08 | 三菱ケミカル株式会社 | フタル酸エステル組成物 |
| WO2021060861A1 (ko) * | 2019-09-27 | 2021-04-01 | 주식회사 엘지화학 | 디에스터계 물질의 제조방법 |
| KR102361973B1 (ko) * | 2020-04-29 | 2022-02-11 | 애경케미칼주식회사 | 복합 가소제 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물 |
| US20230331955A1 (en) | 2020-11-24 | 2023-10-19 | Lg Chem, Ltd. | Isophthalate-based plasticizer composition and resin composition comprising the same |
| CN115885007B (zh) | 2020-11-24 | 2024-04-12 | 株式会社Lg化学 | 苯二甲酸二己酯类增塑剂组合物以及包含其的树脂组合物 |
| TW202237725A (zh) | 2020-11-24 | 2022-10-01 | 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 | 以間苯二甲酸酯為底質之塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物 |
| JP7515958B2 (ja) | 2021-01-29 | 2024-07-16 | エルジー・ケム・リミテッド | 可塑剤組成物およびこれを含む樹脂組成物 |
Family Cites Families (51)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB851753A (en) * | 1956-11-23 | 1960-10-19 | Union Carbide Corp | Vinyl chloride resin compositions |
| US2936320A (en) * | 1957-06-24 | 1960-05-10 | California Research Corp | Diesters of mixed aromatic dibasic acids |
| US2975210A (en) | 1958-03-14 | 1961-03-14 | Monsanto Chemicals | Esterification process comprising reacting a mono olefin with an acid ester |
| US3096364A (en) * | 1958-12-08 | 1963-07-02 | Monsanto Chemicals | Production of benzyl alkyl phthalates by ester interchange |
| US3231642A (en) * | 1964-07-09 | 1966-01-25 | Du Pont | Extrusion and stretching of thermoplastic film |
| US3324040A (en) * | 1965-09-17 | 1967-06-06 | Wallace & Tiernan Inc | Homogeneous benzoyl peroxide paste |
| BE755297A (fr) * | 1969-08-27 | 1971-02-26 | Ici Ltd | Composition plastifiante |
| DE2213259B2 (de) * | 1972-03-18 | 1978-03-30 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von linearen hochmolekularen Polyestern |
| JPS4981449A (ko) | 1972-12-11 | 1974-08-06 | ||
| DE2701062C3 (de) * | 1976-01-13 | 1987-06-19 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Tokio/Tokyo | Verfahren zur Herstellung von Estern |
| US4654390A (en) | 1984-08-10 | 1987-03-31 | The Dow Chemical Company | Monomeric plasticizers for halogen-containing resins |
| US4620026A (en) | 1984-08-10 | 1986-10-28 | The Dow Chemical Company | Monomeric plasticizers for halogen-containing resins |
| JPS61243845A (ja) * | 1985-04-19 | 1986-10-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリ塩化ビニル樹脂組成物 |
| JPS63150250A (ja) * | 1986-12-12 | 1988-06-22 | Toray Ind Inc | ジベンジルフタレ−ト類の製造法 |
| JPS6429870A (en) * | 1987-07-24 | 1989-01-31 | Mita Industrial Co Ltd | Controller for bending quantity of form for copying machine |
| US4929749A (en) | 1989-03-15 | 1990-05-29 | Synergistics Industries, Limited | Production of terephthalate esters by degradative transesterification of scrap or virgin terephthalate polyesters |
| JPH05295207A (ja) * | 1992-04-23 | 1993-11-09 | Achilles Corp | 農業用塩化ビニル系樹脂フィルム |
| JPH05295206A (ja) * | 1992-04-23 | 1993-11-09 | Achilles Corp | 農業用塩化ビニル系樹脂フィルム |
| JPH07157614A (ja) | 1993-12-10 | 1995-06-20 | Mitsubishi Chem Corp | 可塑剤組成物 |
| JPH1029870A (ja) * | 1996-07-16 | 1998-02-03 | Dainippon Ink & Chem Inc | セラミックスグリーンシート組成物 |
| KR100440738B1 (ko) | 1996-07-18 | 2004-10-06 | 주식회사 엘지화학 | 디-2-프로필헵틸프탈레이트및그의제조방법 |
| US5686147A (en) | 1996-11-18 | 1997-11-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Plastisol composition |
| JP3728684B2 (ja) | 1997-05-30 | 2005-12-21 | 日本ゼオン株式会社 | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
| JP2001031794A (ja) * | 1999-07-21 | 2001-02-06 | Hokoku Seiyu Kk | テレフタル酸エステル |
| AU2003300377B2 (en) * | 2002-10-11 | 2009-04-02 | University Of Connecticut | Blends of amorphous and semicrystalline polymers having shape memory properties |
| CN100400499C (zh) * | 2003-10-31 | 2008-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种对苯二甲酸氧化残渣回收利用的方法 |
| EP1846492B1 (en) * | 2005-01-18 | 2014-10-01 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Improvements in or relating to plasticiser compositions |
| KR100724553B1 (ko) | 2005-01-31 | 2007-06-04 | 주식회사 엘지화학 | 가소제 조성물 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물 |
| US7291748B2 (en) * | 2005-07-28 | 2007-11-06 | Basf Corporation | C10/C7 ester mixtures based on 2-propylheptanol |
| US7361779B1 (en) | 2007-04-18 | 2008-04-22 | Eastman Chemical Company | Low-melting mixtures of di-n-butyl and diisobutyl terephthalate |
| US8299004B2 (en) | 2007-04-23 | 2012-10-30 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Hydraulic fluid and hydraulic system |
| KR100868194B1 (ko) * | 2007-05-11 | 2008-11-10 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 수지용 테레프탈산 에스테르 조성물 및 그의 제조방법 |
| KR100812511B1 (ko) * | 2007-06-25 | 2008-03-11 | 주식회사 엘지화학 | 무독 및 저취 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물 |
| KR101123504B1 (ko) * | 2007-11-08 | 2012-03-09 | 주식회사 엘지화학 | 디옥틸테레프탈레이트를 포함하는 전선 피복재용염화비닐계 수지 조성물 |
| WO2009070398A1 (en) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | C7-c12 secondary alcohol esters of cyclohexanoic acid |
| JP5167931B2 (ja) * | 2008-04-30 | 2013-03-21 | 日立電線株式会社 | ノンハロゲン難燃樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブル |
| KR101105202B1 (ko) | 2009-07-30 | 2012-01-13 | 웅진케미칼 주식회사 | 염료계 편광필름용 수지조성물, 이를 이용한 편광필름 및 상기 편광필름의 제조방법 |
| US8791185B2 (en) * | 2010-06-21 | 2014-07-29 | Basf Se | 2-ethylhexyl methyl terephthalate as plasticizer in adhesives and sealants |
| JP2012089287A (ja) | 2010-10-18 | 2012-05-10 | Yamazol Co Ltd | 電線・ケーブル被覆用塩化ビニル樹脂組成物 |
| JP2012092074A (ja) | 2010-10-28 | 2012-05-17 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | エステル可塑剤の製造方法 |
| JP2012255104A (ja) | 2011-06-09 | 2012-12-27 | Riken Technos Corp | 塩化ビニル樹脂組成物 |
| KR101536380B1 (ko) | 2011-09-30 | 2015-07-14 | 주식회사 엘지화학 | 에스터 가소제 조성물 |
| CN102516080A (zh) * | 2011-09-30 | 2012-06-27 | 白英 | 一种px氧化残渣的回收工艺及其回收系统装置 |
| EP2644648A1 (de) | 2012-03-30 | 2013-10-02 | LANXESS Deutschland GmbH | Carbonsäureester oder Polyetherester als Verarbeitungshilfsmittel für Fluorkautschuke |
| CN102876275B (zh) * | 2012-09-20 | 2013-10-02 | 吴江市天源塑胶有限公司 | 一种用于陶瓷与金属连接的胶粘剂 |
| US9085670B2 (en) * | 2012-10-10 | 2015-07-21 | Lg Chem, Ltd. | Plasticizer, plasticizer composition, heat-resistant resin composition and method for preparing the same |
| KR101458311B1 (ko) | 2013-04-23 | 2014-11-04 | 주식회사 엘지화학 | 친환경 가소제, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 |
| WO2015119355A1 (ko) * | 2014-02-07 | 2015-08-13 | 주식회사 엘지화학 | 가소제, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 |
| JP6481984B2 (ja) * | 2014-02-07 | 2019-03-13 | エルジー・ケム・リミテッド | エステル系化合物、これを含む可塑剤組成物、この製造方法、及びこれを含む樹脂組成物 |
| PL3059223T3 (pl) * | 2015-02-18 | 2023-11-27 | Evonik Operations Gmbh | Wytwarzanie mieszanin estrów |
| KR102019938B1 (ko) * | 2015-07-24 | 2019-09-11 | 주식회사 엘지화학 | 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 |
-
2014
- 2014-10-22 WO PCT/KR2014/009979 patent/WO2015119355A1/ko active Application Filing
- 2014-10-22 ES ES14814674T patent/ES2837976T3/es active Active
- 2014-10-22 TW TW103136575A patent/TWI643844B/zh active
- 2014-10-22 CN CN201480001989.6A patent/CN105102418A/zh active Pending
- 2014-10-22 US US14/412,894 patent/US9714211B2/en active Active
- 2014-10-22 KR KR1020140143340A patent/KR101535392B1/ko active IP Right Grant
- 2014-10-22 EP EP14814674.9A patent/EP2927210B1/en active Active
- 2014-10-22 CN CN201911042139.1A patent/CN110734579A/zh active Pending
- 2014-11-07 KR KR1020140154390A patent/KR20150093580A/ko unknown
-
2015
- 2015-02-04 KR KR1020150017574A patent/KR101720852B1/ko active IP Right Grant
- 2015-02-04 KR KR1020150017583A patent/KR101705430B1/ko active IP Right Grant
- 2015-02-04 KR KR1020150017581A patent/KR101841813B1/ko active IP Right Grant
- 2015-02-04 KR KR1020150017584A patent/KR101705431B1/ko active IP Right Grant
- 2015-02-04 KR KR1020150017582A patent/KR101705429B1/ko active IP Right Grant
- 2015-02-05 CN CN201580006654.8A patent/CN105940048B/zh active Active
- 2015-02-05 JP JP2016547097A patent/JP6402868B2/ja active Active
- 2015-02-05 RU RU2016127697A patent/RU2670621C2/ru active
- 2015-02-05 US US15/039,791 patent/US10150727B2/en active Active
- 2015-02-05 TW TW104104010A patent/TWI555732B/zh active
- 2015-02-05 EP EP15746898.4A patent/EP3103834B1/en active Active
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020222500A1 (ko) * | 2019-05-02 | 2020-11-05 | 주식회사 엘지화학 | 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
| WO2023163544A1 (ko) * | 2022-02-25 | 2023-08-31 | 주식회사 엘지화학 | 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
| WO2023163546A1 (ko) * | 2022-02-25 | 2023-08-31 | 주식회사 엘지화학 | 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
| WO2023163545A1 (ko) * | 2022-02-25 | 2023-08-31 | 주식회사 엘지화학 | 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
| KR20230173636A (ko) * | 2022-02-25 | 2023-12-27 | 주식회사 엘지화학 | 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
| KR20230175147A (ko) * | 2022-02-25 | 2023-12-29 | 주식회사 엘지화학 | 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
| KR20230175146A (ko) * | 2022-02-25 | 2023-12-29 | 주식회사 엘지화학 | 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101841813B1 (ko) | 에스테르계 가소제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물 | |
| KR101462797B1 (ko) | 에스테르계 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물 | |
| KR101642561B1 (ko) | 에스테르계 가소제의 제조방법 및 이로부터 제조된 에스테르계 가소제 | |
| KR101881646B1 (ko) | 가소제 조성물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 가소제 조성물 | |
| KR20180129153A (ko) | 시트레이트계 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물 | |
| KR20170142894A (ko) | 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 | |
| KR20180004903A (ko) | 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 | |
| KR101939159B1 (ko) | 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물 | |
| KR101758447B1 (ko) | 이소프탈레이트계 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 가소제 조성물 | |
| KR20170049446A (ko) | 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 | |
| KR101939160B1 (ko) | 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물 | |
| KR20150093607A (ko) | 이소프탈레이트계 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 가소제 조성물 | |
| KR101712718B1 (ko) | 이소프탈레이트계 에스테르 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물 | |
| KR101737194B1 (ko) | 이소프탈레이트계 에스테르 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물 | |
| KR101783520B1 (ko) | 이소프탈레이트계 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 가소제 조성물 |