JP3728684B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は木粉を多量に配合した塩化ビニル系樹脂組成物に関する。詳しくは、均一微細な発泡セル構造と平滑な表皮とを有し、しかも木質感に富み、建材や家具材に適する成形品を与えることができる、加工性の良い塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
木材は光合成により繰返し生産ができるので、石油系樹脂とは異なる豊かな将来性のある資源として見直されている。成長の早い樹種で森林育成を行い、大気中に増大した炭酸ガス濃度を低減して健全な地球環境を再生しつつ、一方で計画的に伐採して木材を資源として人類の生活に役立てる試みが行われつつある。このような状況の下で、機械的強度が大きく成形加工の容易な汎用樹脂である塩化ビニル系樹脂に、木粉を配合して、建築用資材に多用される塩化ビニル系樹脂組成物を開発できれば、調和のとれた地球資源利用の道が大きく開拓されることになる。
従来、木材に似た外観や触感を現出する目的で、塩化ビニル系樹脂に木粉を配合して成形することがしばしば行われている。しかし、木粉を相当量配合した塩化ビニル系樹脂組成物は、引張り強さなどの機械的強度が大幅に低下することや、いまだ天然の木質感が実現できていない問題を有している。
【０００３】
木目の明瞭化や加工のし易さを改善するため、木粉に加えて尿素樹脂を添加した塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている（特開昭６０−４２００７号公報、特開昭６０−７３８０７号公報、特開昭６０−７３８０８号公報）。また、木粉の他にマイカなどの無機充填剤と、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはＡＢＳ樹脂を添加した塩化ビニル系樹脂組成物は、線膨張率が小さく、耐衝撃性および成形性に優れることが開示された（特開昭６０−１９２７４６号公報、特開昭６０−１９２７４７号公報）。しかし、これらによっても木粉の均一混合性に欠け、かつ、成形品の木質感の現出が不十分である。
無機粉末やプラスチック粉末を付着させた木粉をプラスチック加工時に配合することによって木粉の均一分散性は大幅に改善されるが（特開平５−１７７６１０号、特開平５−２６１７０８号）、単にこのような木粉を塩化ビニル系樹脂に配合するのみでは、特に木粉の配合量が多い場合や、薄肉の成形品を押出成形する場合に往々にして成形時の樹脂圧が変動し、一定の品質の成形品を安定に製造することが容易でない。そのため、均一微細な発泡セル構造と平滑な表面を有する成形品を、成形時の樹脂圧変動の少ない状態で製造することのできる、即ち加工性の良い木粉配合塩化ビニル系樹脂組成物の出現が待たれるようになった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の状況に鑑み、本発明の目的は、均一微細な発泡セル構造と平滑な表面とを有し、しかも良好な機械的強度を保持し、かつ木質感に富み、窓枠などの建材や家具材に適する成形品を与えることのできる加工性の良い塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題に対し、塩化ビニル系樹脂に、木粉とともに、加工助剤として、少なくとも異なる平均分子量を有する２種類のメチルメタクリレート系共重合体を併用して発泡成形することにより上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部、（Ｂ１）メチルメタクリレート単位を６０重量％以上含有し、共重合体のガラス転移点が５０〜８５℃で、かつ比粘度が１．５〜４．０であるメチルメタクリレート系高分子量共重合体５〜２０重量部、（Ｂ２）メチルメタクリレート単位を６０重量％以上含有し、共重合体のガラス転移点が５０℃以上で、かつ比粘度が０．３〜１．０であるメチルメタクリレート系低分子量共重合体０．２〜１０．０重量部、（Ｃ）熱分解型発泡剤０．１〜３．０重量部、（Ｄ）平均粒径５０〜５００μｍの木粉２０〜１５０重量部および（Ｅ）可塑剤１〜２０重量部を含有してなる塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。
上記塩化ビニル系樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の他に、さらに、（Ｆ）金属せっけん０．５〜１０重量部および（Ｇ）ポリエチレンワックス０．１〜５．０重量部を含有することが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明の組成物において（Ａ）成分として使用される塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルの単独重合体の他、塩化ビニル単位を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有する共重合体を含む。塩化ビニル共重合体の場合の共単量体としては、例えば、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；塩化アリル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリル−３−クロロ−２−オキシプロピルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのアリルエーテル類；アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メチルメタクリレート、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステルまたはその酸無水物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアクリルアミド類；アリルアミン安息香酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのアリルアミンおよびその誘導体類などを挙げることができる。以上に例示した単量体は、共重合可能な単量体の一部に過ぎず、近畿化学協会ビニル部会編「ポリ塩化ビニル」日刊工業新聞社（１９８８年）７５〜１０４ページに例示されている各種単量体が使用可能である。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレンなどの樹脂に、塩化ビニルまたは塩化ビニルと前記した共重合可能な単量体とをグラフト重合したような樹脂も含まれる。
【０００７】
これらの塩化ビニル系樹脂は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合など、従来から知られているいずれの製造法によって作られてもよい。塩化ビニル系樹脂の平均重合度はＪＩＳ Ｋ ６７２１規定の測定法で４００〜１，５００が好ましく、より好ましくは６００〜１，１００の範囲にあるものを好適に使用することができる。塩化ビニル系樹脂の平均重合度が４００より小さいと、発泡倍率が上がりにくい傾向があり、逆に１，５００より大きいと発泡セルに粗大なものが多く混在するおそれがある。
【０００８】
本発明において（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分として、メチルメタクリレート単位を６０重量％以上含有し、共重合体のガラス転移点がそれぞれ５０〜８５℃および５０℃以上であるメチルメタクリレート系共重合体が用いられる。該共重合体の分子量の指標となる比粘度は、（Ｂ１）成分が１．５〜４．０であり、（Ｂ２）成分が０．３〜１．０である。（Ｂ１）成分として比粘度が１．５〜４．０の範囲である複数の重合体を組み合わせて用いても良いし、（Ｂ２）成分として比粘度が０．３〜１．０の範囲である複数の重合体を組み合わせて用いても良い。
メチルメタクリレートホモ重合体のガラス転移点は１０５℃であるので、（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分の共重合体を得るためには、メチルメタクリレートの共単量体としてこれよりガラス転移点が十分に低いホモ重合体を与える単量体を選定する必要がある。そのような単量体としては、メチルアクリレート（ホモ重合体のガラス転移点８℃）、エチルアクリレート（同−２２℃）、ｎ−プロピルアクリレート（同−５２℃）、ｎ−ブチルアクリレート（同−５４℃）、イソブチルアクリレート（同−２４℃）、ｎ−オクチルアクリレート（同−６５℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（同−８５℃）、ｎ−ラウリルアクリレート（同１５℃）、ｎ−テトラデシルアクリレート（同２０℃）、メトキシエチルアクリレート（同−８５℃）、エトキシエチルアクリレート（同−５０℃）、シクロヘキシルアクリレート（同１５℃）、ベンジルアクリレート（同６℃）などのアクリレート類；ｎ−アミルメタクリレート（同１０℃）、ｎ−オクチルメタクリレート（同−２０℃）、ｎ−デシルメタクリレート（同−６５℃）、ｎ−ラウリルメタクリレート（同−６５℃）、ｎ−セチルメタクリレート（同１５℃）などのメタクリレート類；ブタジエン、イソプレンなどのジエン類などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【０００９】
また、（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分の共重合体は、メチルメタクリレート単量体単位を６０重量％以上含有し、ガラス転移点が５０〜８５℃となる範囲であれば、メチルメタクリレートおよび上記の共単量体と共重合可能な単量体を第三の単量体単位として含有してもよい。このような共重合可能な単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物；（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどの不飽和ニトリル類；２−ヒドロキシエチルフマレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、モノブチルマレエート、グリシジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１０】
（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分のメチルメタクリレート系共重合体の粒子構造は、一段階の重合反応で得られる、粒子内がほぼ均一なポリマー組成であってもよいし、いわゆるコア−シェル構造のように断層毎に異なる重合体組成であってもよい。
（Ｂ１）成分または（Ｂ２）成分のメチルメタクリレート系共重合体の粒子構造がコア−シェル粒子の場合、コアとシェルの重量比は１／１〜１５／１であることが好ましく、コアとシェルのガラス転移点の差は５０℃以下であることが好ましい。
（Ｂ１）成分のメチルメタクリレート系高分子量共重合体のガラス転移点は５０〜８５℃であることが必要で、６０〜８３℃であることが好ましい。（Ｂ１）成分のガラス転移点が５０℃未満であると夏期に倉庫などで保存中に粉末どうしが固着（ブロッキング）を起し易く、また、（Ｂ１）成分のガラス転移点が８５℃より高いと成形品が発泡不良を起し易い。本発明において、ガラス転移点の測定は示差熱分析計で行なう。（Ｂ２）成分のメチルメタクリレート系低分子量共重合体のガラス転移点は５０℃以上であることが必要で、６０〜９０℃であることが好ましい。（Ｂ２）成分のガラス転移点が５０℃未満であると夏期にプロッキングを起こし易い。
【００１１】
（Ｂ１）成分として用いられるメチルメタクリレート系高分子量共重合体は、その０．２ｇｒを溶解したクロロホルム溶液１００ｍｌの２５℃における比粘度が１．５〜４．０であることが必要で、１．８〜３．７の範囲であることが好ましい。上記比粘度の値が１．５未満の場合は成形品の表面が荒れ、かつ、発泡倍率が上がらない。一方、上記比粘度の値が４．０を越えると均一溶融化に時間を要する。比粘度の調節には、重合反応温度の選定、ｔ−ドデシルメルカプタン、四塩化炭素などの連鎖移動剤の使用などの一般的な方法を採用することができる。
【００１２】
上記の比粘度の値は（Ｂ１）成分のメチルメタクリレート系高分子量共重合体の分子量の指標になるものである。すなわち、上記比粘度の範囲１．５〜４．０は、ミックスゲルカラムを用い、テトラヒドロフランを溶離液とする一定条件の下での高速液体クロマトグラフィで測定し、標準ポリスチレンに換算して求めた重量平均分子量Ｍｗとして、約３，７００，０００〜約１０，２７０，０００に相当する。
後記実施例において調製した８種の高分子量のメチルメタクリレート共重合体Ａ〜Ｈの比粘度と上記ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算重量平均分子量との関係を図示すると図１に示すようになり、比粘度ｙと重量平均分子量ｘとは下記式
ｙ＝３．９７×１０-7ｘ＋０．０２
で表わされる。
【００１３】
（Ｂ１）成分のメチルメタクリレート系高分子量共重合体は、木粉を塩化ビニル系樹脂に均一に分散させ、発泡セルの膜強度を保持して破壊され難くする作用を有する。
本願発明のように比較的多量の木粉が配合された塩化ビニル系樹脂組成物を用いて発泡度の高い成形品を得るには、上記のような特定の組成と特定の高分子量を有するメチルメタクリレート系共重合体を配合することと、成形加工時における溶融流動性をより良くするために（Ｂ２）成分である特定の低分子量を有するメチルメタクリレート系共重合体を特定量添加することが肝要である。（Ｂ２）成分の添加により、成形時の樹脂圧の変動が少なくなり、均一な発泡セルと平滑な表面を有する成形品を、安定に操業性よく製造することが可能になる。
【００１４】
本発明における（Ｂ１）成分の配合量は、前記（Ａ）成分の塩化ビニル系樹脂１００重量部当り５〜２０重量部が必要で、好ましくは６〜１５重量部、より好ましくは７重量部以上で１０重量部未満である。（Ｂ１）成分の配合量が５重量部未満であると、発泡時の膜強度の保持力が弱くなって発泡セルが破壊され易い。また、配合量が２０重量部を越えると溶融粘度が高くなり、発熱が大きくなって樹脂の熱劣化を起こし易くなったり、発泡セルの大きさが不均一になり易い。
【００１５】
（Ｂ２）成分として用いられるメチルメタクリレート系低分子量共重合体は、その０．２ｇｒを溶解したクロロホルム溶液１００ｍｌの２５℃における比粘度が０．３〜１．０であることが必要で、０．５〜０．８の範囲であることが好ましい。上記比粘度の値が０．３未満の場合は高発泡倍率時のセルの保持性が悪く、破壊されやすい。一方、上記比粘度の値が１．０を越えると、木粉の配合量が多い場合に成形時の樹脂圧が高低に変動しやすく、そのため成形品の表面が荒れる傾向がある。比粘度の調節には、重合反応温度の選定、ｔ−ドデシルメルカプタン、四塩化炭素などの連鎖移動剤の使用などの一般的な方法を採用することができる。
【００１６】
上記比粘度は（Ｂ２）成分のメチルメタクリレート系低分子量共重合体の分子量の指標になるものである。すなわち、上記比粘度の範囲０．３〜１．０は、上記のミックスゲルカラムを用いて、テトラヒドロフランを溶離液とする一定条件の下での高速液体クロマトグラフィで、標準ポリスチレンに換算して求めた重量平均分子量Ｍｗとしては約５２０，０００〜約２，４００，０００に相当する。後記実施例における２種の低分子量のメチルメタクリレート系共重合体ＩおよびＫの比粘度と上記ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算重量平均分子量との関係を図１に示すように上記式の関係を満足する。
本発明における（Ｂ２）成分の配合量は、前記（Ａ）成分の塩化ビニル系樹脂１００重量部当り０．２〜１０．０重量部が必要で、好ましくは２〜７重量部である。（Ｂ２）成分の配合量が０．２重量部未満であると、成形時の樹脂圧が変動しやすく、そのため発泡むらが起きやすくなる。また、（Ｂ２）成分の配合量が５．０重量部を越えると、成形品の表面が荒れる傾向がある。
【００１７】
本発明組成物の（Ｃ）成分である熱分解型発泡剤としては、熱分解型有機発泡剤または／および熱分解型無機発泡剤が用いられる。前者の例としては、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド類なとが挙げられる。また、後者の例としては、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。本発明には、上記の有機または／および無機の熱分解型発泡剤の群から選択される１種または２種以上を用いることができる。
【００１８】
本発明においては、ブタン、塩化メチル、トリクロロフルオロメタン、トリフルオロメタン、石油エーテルなどの低沸点の有機化合物を加熱、揮発させて発泡剤に用いることは不適当である。発泡セルが粗くなって成形品が釘止めやビス止めが利き難くなり、建材に向かないおそれがあるからである。
本発明における（Ｃ）成分の熱分解型発泡剤の配合量は、（Ａ）成分の塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり０．１〜３．０重量部が必要で、好ましくは０．５〜１．５重量部である。（Ｃ）成分の配合量が０．１重量部未満であると発泡倍率が小さくて得られる成形品の内部が木質感に欠ける傾向があり、逆に３．０重量部より多いと成形品表面が荒れたり、表面硬度が低下する傾向がある。
【００１９】
本発明における（Ｄ）成分として、平均粒径５０〜５００μｍの木粉が、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部あたり２０〜１５０重量部、好ましくは２５〜１２０重量部、更に好ましくは３０〜１００重量部用いられる。該木粉の配合量が２０重量部より少ないと成形品に木質感を発現しにくく、また、１５０重量部を越えると成形品が脆弱なものとなる。本発明においては、前記（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分を配合することにより、（Ｅ）成分の可塑剤の作用とあいまって木粉を２０重量部より多量に配合しても塩化ビニル系樹脂に馴染みがよく、かつ均一に分散し得てしかも溶融樹脂の流動性が向上するので、発泡成形により、均一微細な発泡セルと平滑な表面とを有する、しかも木質感のある成形品を加工性良く製造できる。この溶融流動性の良さは、木粉配合が多い場合や薄肉成形品を押出成形する場合でも、溶融樹脂の圧力変動を少なくし、平滑な表面を有する成形品の製造を可能ならしめる。また、その上に、（Ｆ）成分と（Ｇ）成分を組合せて配合すると一層加工性がよくなり、得られる成形品の機械的強度も向上することができる。
【００２０】
本発明に用いられる木粉の樹種は特に限定されず、杉、ツガ、ラワンなどの針葉樹や広葉樹の木材片、鉋屑、鋸屑などの木材を用い得る。これら木材から本発明の（Ｄ）成分を得るには、例えば、該木材を粉砕機により平均粒径が５００μｍ以下の比較的丸味を帯びた木粉とするのが好ましい。
本発明に用いられる木粉は、特開平５−１７７６１０号公報および特開平５−２６１７０８号公報に開示されているような硬い小粒子を表面に付着させた木粉であってもよい。硬い小粒子としては、硬度が木粉より大きく、平均粒径が木粉の平均粒径より小さい粒子が用いられる。具体的には、例えば、金属、金属酸化物および金属塩、無機化合物ならびにプラスチック粒子などが挙げられる。好ましい小粒子は酸化チタン、ニッケル、炭酸カルシウム、シリカ、マイカなどの無機系または金属系粒子である。硬い小粒子が木粉表面に付着する態様は、木粉への硬い小粒子の喰い込みを含む抱き込み結合、喰い込み結合された複数の硬い小粒子の相互による挟み込み結合などの、硬い小粒子の木粉表面部に対する押しつけ外力による付着であってもよいし、あるいは木粉に接着剤により硬い小粒子を付着させてもよい。この場合は上記の木粉を硬い小粒子１〜５０重量％と共にボールミルなどに仕込み、窒素雰囲気下など粉塵爆発が防止された条件下に処理する。
本発明に用いられる（Ｄ）成分の平均粒径は５０〜５００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。ここに平均粒径とは、粉末を篩分析して目開きに対する累積重量％曲線を得、その５０重量％に該当する目開きの値の読みをいう。（Ｄ）成分の平均粒径が５０μｍより小さいと嵩比重が小さくなって組成物調製のための混合操作性が悪くなり、また５００μｍより大きいと成形品表面が荒れ、かつ発泡倍率が低下する。
（Ｄ）成分中の水分は１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以下である。
【００２１】
（Ｅ）成分の可塑剤は、前記（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分の２種類のメチルメタクリレート系共重合体とあいまって、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し４０重量部以上の比較的多量の木粉が配合される場合でも木粉が均一に分散し、溶融樹脂の流動性を向上し、成形時の樹脂圧の変動を減少せしめ安定した加工操業を可能とさせ、ひいては、均一微細な発泡セルを有する木質感に富む、表面の平滑な成形品の提供を可能とさせるのである。可塑剤（Ｅ）の量は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。可塑剤（Ｅ）が０．１重量部未満では、上記の効果を得るのに十分な溶融流動性を付与することができずに、発泡体表面が鮫肌状に荒れ易い。逆に、２０重量部を超えると、発泡セルの保持能が落ち、また、成形品の剛性が低下し、建材や家具材には不向となってしまう。
【００２２】
（Ｅ）成分の可塑剤としては特に制限はなく、従来塩化ビニル系樹脂の加工に可塑剤として慣用されているもの、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケートなどのセバシン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレートなどのマレイン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレートなどのフマル酸誘導体；トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテートなどのトリメリット酸誘導体；テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸誘導体；トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−（２−エチルヘキシル）シトレートなどのクエン酸誘導体；モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−（２−エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸誘導体；ブチルオレート、グリセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレートなどのオレイン酸誘導体；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸誘導体；ｎ−ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸誘導体；ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸誘導体；トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェートなどのリン酸誘導体；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール誘導体；グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン誘導体；エポキシ化大豆油、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどのエポキシ誘導体；アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤などのいわゆる一次可塑剤；ならびに塩素化パラフィン、トリエチレングリコールジカプリレートなどのグリコールの脂肪酸エステル、ブチルエポキシステアレート、フェニルオレエート、ジヒドロアビエチン酸メチルなどの二次可塑剤が例示される。可塑剤は一種用いても、または二種以上を組合せ用いてもよい。しかし、二次可塑剤を用いる場合は、それと等重量以上の一次可塑剤を併用することが好ましい。
【００２３】
本発明組成物には、上記の各成分に加えて、通常の塩化ビニル系樹脂の加工時に用いられる熱安定剤や滑剤のほか、紫外線吸収剤、耐衝撃強化剤、顔料、充填剤、帯電防止剤などが適宜添加される。
滑剤の具体例としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、２−エチルヘキソイン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ラウリン酸カドミウム、ステアリン酸鉛、二塩基性フタル酸鉛などの金属せっけん類；ｎ−ブチルステアレート、メチルヒドロキシステアレート、多価アルコール脂肪酸エステル、エステル系ワックスなどの脂肪酸エステル類；ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸などの脂肪酸類；ステアロアミド、オキシステアロアミド、オレイルアミド、ベヘンアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルコハク酸アミドなどのアミド化合物；三塩基性硫酸塩、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛などの無機酸鉛類などが挙げられる。
特に、本発明の組成物に（Ｆ）成分として上記金属せっけんを塩化ビニル系樹脂１００重量部当り０．５〜１０重量部添加すると加工性が良くなるので好ましく、１．５〜７重量部添加することがより好ましい。これに加えて、さらに（Ｇ）成分としてポリエチレンワックス０．１〜５重量部添加することは一層加工性を向上し、かつ成形品の機械的強度が上がるので好ましく、０．３〜２重量部添加することがより好ましい。
【００２４】
本発明組成物を調製するには、通常、先ず（Ｃ）成分の熱分解型発泡剤を除く（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｄ）および（Ｅ）成分などを一括してヘンシェルミキサーなどの混合機に投入して、好ましくは激しく攪拌することによって、混合しつつ１２０〜１６０℃に昇温する。この混合の過程で木粉に吸収されている水分を揮散させる。上記温度に到達したら混合物をクーリングミキサーに移して温度が１１０〜８０℃まで下がった時点で（Ｃ）成分の熱分解型発泡剤を添加してから混合しつつ冷却する。通常５０〜６０℃程度に温度を下げる。取出された粉末状の混合物をそのまま成形用のコンパウンドとすることができるが、通常、次いで、ペレット化する。ペレット作成の好ましい方法としては、二軸押出機を用い、１５０〜１７０℃にて、かつベント孔から木粉中の残留水分を排出しつつペレットを製造する方法が挙げられる。
【００２５】
上記の本発明組成物の調製方法において、ヘンシェルミキサーなどでの当初の混合時に発泡剤を除く全成分を一括投入して混合することにより、嵩比重が大きく、また顔料などの添加剤が均一に分散した混合物を得ることができる。
本発明組成物を用いて、天然木材に似た塩化ビニル系樹脂成形品を得るための成形方法としては、特に制限はないが上記の粉末状コンパウンドまたはペレットを通常押出機にかけて成形する。押出成形の条件としては、一般の塩化ビニル系樹脂の押出成形と同様な条件が採られる。本発明組成物は加工性が良いので、木粉の多い配合の場合や薄肉成形品の成形の場合のように、成形ダイ内で溶融組成物が摩擦変動を受けやすい条件下でも、樹脂圧の変動が少なく、安定した加工操業を行うことができる。
【００２６】
かくして、得られる押出発泡成形品は均一に分布した微細なセルを有する。通常、セルの平均直径は１００μｍ以下である。また、押出発泡成形品の発泡倍率は１．８〜２．５であることが好ましい。発泡倍率が低過ぎると木質感に乏しいものとなり、逆に、発泡倍率が高過ぎると機械的強度が低下する。押出成形品の形態は、建材や家具材などの用途に応じたものとすればよく、一般に板状、シート状、角柱状、円柱状、異形などが挙げられる。
【００２７】
下記（１）に記載される本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の好ましい実施態様を下記（２）以下に示す。
（１）（Ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部、（Ｂ１）メチルメタクリレート単位を６０重量％以上含有し、共重合体のガラス転移点が５０〜８５℃で、かつ比粘度が１．５〜４．０であるメチルメタクレート系共重合体７〜３０重量部、（Ｂ２）メチルメタクリレート単位を６０重量％以上含有し、共重合体のガラス転移点が５０℃以上で、かつ比粘度が０．３〜１．０であるメチルメタクリレート系低分子量共重合体０．２〜５．０重量部、（Ｃ）熱分解型発泡剤０．１〜３．０重量部、（Ｄ）平均粒径５０〜５００μｍの木粉２０〜１５０重量部、および、（Ｅ）可塑剤１〜２０重量部を含有してなる塩化ビニル系樹脂組成物。
【００２８】
（２）塩化ビニル系樹脂（Ａ）の平均重合度が４００〜１，５００である上記（１）に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
（３）メチルメタクリレート系高分子量共重合体（Ｂ１）の比粘度が１．８〜３．７である上記（１）または（２）に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
（４）メチルメタクリレート系高分子量共重合体（Ｂ１）のガラス転移点が６０〜７５℃である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
（５）メチルメタクリレート系低分子量共重合体（Ｂ２）の比粘度が０．５〜０．８である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
（６）メチルメタクリレート系低分子量共重合体（Ｂ２）のガラス転移温度が６０〜９０℃である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
（７）平均粒径５０〜５００μｍの木粉（Ｄ）の含有量が２５〜１２０重量部である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【００２９】
（８）上記（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の他に、さらに、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部あたり（Ｆ）金属せっけん０．５〜１０．０重量部および（Ｇ）ポリエチレンワックス０．１〜５．０重量部を含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
（９）金属せっけん（Ｆ）の量が１．５〜７重量部である上記（８）に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
（１０）ポリエチレンワックス（Ｇ）の量が０．３〜２重量部である上記（８）または（９）に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【００３０】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物について具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、部数および％は重量基準である。
メチルメタクリレート系共重合体Ａ〜ＩおよびＫを下記製造例１〜１０に記載の方法により調製した。なお、共重合体の特性は下記の方法により評価した。
【００３１】
ガラス転移点
示差熱分析計（ＳＥＩＫＯ ＳＳＣ／５２０ ＤＳＣ２２０）にて測定した。
比粘度
共重合体０．２ｇｒを溶解したクロロホルム溶液１００ｍｌの２５℃における比粘度を求めた。
【００３２】
重量平均分子量
重量平均分子量Ｍｗは、下記条件下に高速液体クロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレンに換算して求めた。
高速液体クロマトグラフィー：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）
カラム：ミックスゲル ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨHR−Ｈ（２０）×２本（７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍＬ）
溶離液：ＴＨＦ（和光純薬（株）製、ＧＲ級）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
注入量：サンプル１５０μリットル、０．１重量％ＴＨＦ溶液、標準ポリスチレン５０μリットル
検出器：示差屈折計（３５℃）
標準ポリスチレン：東ソー（株）製
Ｆ２０００Ｍｗ２．０６００×１０7 （０．０２５重量％ＴＨＦ溶液）
Ｆ７００ ６．７７００×１０6 （０．１重量％ＴＨＦ溶液）
Ｆ１２８ １．０９００×１０6 （０．１重量％ＴＨＦ溶液）
Ｆ２０ １．９０００×１０5 （０．１重量％ＴＨＦ溶液）
Ｆ４ ３．７９００×１０4 （０．１重量％ＴＨＦ溶液）
Ａ５０００ ５．９７００×１０3 （０．１重量％ＴＨＦ溶液）
【００３３】
凝固性
凝固で得られた粉体５０ｇにカーボン０．０５ｇを添加し、ロータップ３０分の篩分析を行い、下記３等級で評価する。
【００３４】
凝固粉体の固着性
内径が直径７７ｍｍ、長さ７５ｍｍの円筒に凝固粉体を自然落下にて充満し、その上に荷重を１分間かけて取り除き、容器を横に倒して１分間以内に粉体のまとまりが崩れるか否かを観察する。崩れる場合は順次荷重を増し、粉体が崩れずに固着する荷重を調べ、下記３等級で評価する。
Ａ：１０００ｇの荷重でも固着しない。
Ｂ：５００〜１０００ｇの荷重で固着する。
Ｃ：５００ｇより小さな荷重で固着する。
【００３５】
メチルメタクリレート系共重合体製造例１
ステンレス製反応器に水１５０部を入れて脱気後、メチルメタクリレート８５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、炭素数１２〜１８のアルキル基を有するソジウムアルキルサルフェート１部および過硫酸カリウム０．１部を添加し、攪拌しつつ重合温度５５℃にて乳化重合を行い、少量サンプリングした反応液の固形分濃度により重合率９１％を確認してから反応を終了させ、ラテックスを得た。得られたラテックスを５０℃の１重量％硫酸アルミニウム水溶液に攪拌下で添加し、更に９０℃に加熱して塩析、凝固し、脱水、洗浄してから乾燥して共重合体Ａを得た。共重合体Ａの組成、ガラス転移点、比粘度、重量平均分子量、凝固性および固着性を表１に示す。
【００３６】
メチルメタクリレート系共重合体製造例２
メチルメタクリレートを８０部とし、ｎ−ブチルアクリレート１５部の代りにエチルアクリレート２０部としたほかはメチルメタクリレート系共重合体製造例１と同様に行い、共重合体Ｂを得た。共重合体Ｂの組成などの試験結果を同様に表１に示す。
【００３７】
メチルメタクリレート系共重合体製造例３
ステンレス製容器に水１５０部を入れて脱気し、炭素数１２〜１８のアルキル基を有するソジウムアルキルサルフェート０．８部、ラウリルアルコール０．８部、ラウロイルパーオキサイド０．２部、メチルメタクリレート６０部、メチルアクリレート３０部およびスチレン１０部を仕込んで室温下で３０分混合後ホモジナイザーで均質処理してステンレス製反応器に移送した。反応器を昇温して反応温度を５５℃に維持して重合反応を行い、少量サンプリングした反応液の固形分濃度により重合率９０％を確認してから反応を終え、ラテックスを得た。メチルメタクリレート系共重合体製造例１と同様に塩析、洗浄、乾燥して樹脂Ｃを得た。樹脂Ｃの組成などの試験結果を表１に示す。
【００３８】
メチルメタクリレート系共重合体製造例４
メチルメタクリレートを９０部とし、ｎ−ブチルアクリレート１５部の代りにエチルアクリレート１０部としたほかはメチルメタクリレート系共重合体製造例１と同様に行い、共重合体Ｄを得た。共重合体Ｄの組成などの試験結果を同様に表１に示す。
【００３９】
メチルメタクリレート系共重合体製造例５
メチルメタクリレートを６５部とし、メチルアクリレートとスチレンの合計４０部の代りに２−エチルヘキシルアクリレート３５部とし、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を添加したほかはメチルメタクリレート系共重合体製造例３と同様に行い、共重合体Ｅを得た。共重合体Ｅの組成などの試験結果を同様に表１に示す。
【００４０】
メチルメタクリレート系共重合体製造例６
メチルメタクリレートを４０部とし、ｎ−ブチルアクリレート１５部の代りにメチルアクリレート６０部としたほかはメチルメタクリレート系共重合体製造例１と同様に行い、共重合体Ｆを得た。共重合体Ｆの組成などの試験結果を同様に表１に示す。
【００４１】
メチルメタクリレート系共重合体製造例７
メチルメタクリレートを７０部とし、ｎ−ブチルアクリレート１５部の代りにエチルアクリレート３０部とし、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を添加したほかはメチルメタクリレート系共重合体製造例１と同様に行い、共重合体Ｇを得た。共重合体Ｇの組成などの試験結果を同様に表１に示す。
【００４２】
メチルメタクリレート系共重合体製造例８
ｎ−ブチルアクリレートに替えてエチルアクリレートを用いたほかはメチルメタクリレート系共重合体製造例１と同様に行い、共重合体Ｈを得た。共重合体Ｈの組成などの試験結果を同様に表１に示す。
【００４３】
メチルメタクリレート系共重合体製造例９
ステンレス製反応器に水１５０部を入れて脱気後、メチルメタクリレート７５部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、炭素数１２〜１８のアルキル基を有するソジウムアルキルサルフェート１部および過硫酸カリウム０．１部を添加し、攪拌しつつ重合温度５５℃にて乳化重合を行い、少量サンプリングした反応液の固形分濃度により重合率９１％を確認してから反応を終了させ、ラテックスを得た。
得られたラテックスを５０℃の１重量％硫酸アルミニウム水溶液に攪拌下で添加し、更に９０℃に加熱して塩析、凝固し、脱水、洗浄してから乾燥して共重合体Ｉを得た。共重合体Ｉの組成、ガラス転移点、比粘度、重量平均分子量、凝固性および固着性を表１に示す。
【００４４】
メチルメタクリレート系共重合体製造例１０
メチルメタクリレートを９０部とし、メチルアクリレートとスチレンの合計４０部の代りに２−エチルヘキシルアクリレート１０部とし、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３３部を添加したほかはメチルメタクリレート系共重合体製造例３と同様に行い、共重合体Ｋを得た。共重合体Ｋの組成などの試験結果を同様に表１に示す。
【００４５】
発泡成形品の特性を下記の方法により調べた。
１）発泡セル状態
成形品の切断面を光学顕微鏡にて観察し、下記の４等級で評価する。
Ａ：セルの径が１００μｍ以下の微細でかつ均一な状態である。
Ｂ：破壊されて粗くなったセルが散見される。
Ｃ：破壊されて粗くなったセルが多い。
Ｄ：破壊されて粗くなったセルが大部分である。
２）成形品表面性状
成形品の表面から目視および指触し、下記の４等級で評価する。
Ａ：滑らか
Ｂ：若干鮫肌状
Ｃ：鮫肌
Ｄ：粒状突起が多い。
【００４６】
３）成形時の樹脂圧
シリンダー径４０ｍｍの一軸押出機で厚み１ｍｍ、幅４０ｍｍの薄肉ベルトを成形する際の、ダイス先端より１５ｍｍ手前に設置した圧力計（Ｄｙｎｉｓｏ社製）を読む。圧が変動する場合は、その変動する圧力領域を読む。
４）真比重および成形品比重
ＪＩＳ Ｋ ７１１２による水中置換法で測定。
５）成形品発泡倍率
上記測定による比重の値を用い、下式により求める。
発泡倍率＝真比重／成形品比重
６）抗張力
ＪＩＳ Ｋ ７１１３の１号試験片で引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定する。
【００４７】
実施例１〜５、比較例１〜１２
表２に示す種類と量の各成分をヘンシェルミキサーにて次の要領でブレンドした。塩化ビニル樹脂、メチルメタクリレート系高分子量共重合体、メチルメタクリレート系低分子量共重合体（ただし、比較例１１ではメチルメタクリレート系低分子量共重合体を添加しない）、木粉、可塑剤、熱安定剤、滑剤、充填剤および顔料を仕込んで混合しつつ水蒸気を揮発させた。温度が上昇して１４０℃になったら混合物をクーリングミキサーに移して混合し、１００℃に温度が低下した時点で発泡剤を添加し、６０℃まで温度を下げた。ただし比較例８では発泡剤を押出成形時に押出機に注入した。
得られた粉末状の混合物は、シリンダー径６５ｍｍの一軸押出機を用いて下記条件にてペレットにした。なお、ベント孔から木粉に残る水分を揮発させた。
【００４８】
こうして得られたペレットを、シリンダー径４０ｍｍの一軸押出機により下記条件にて押出発泡成形した。なお、比較例８においては所定量のトリクロロフルオロメタンを高圧ポンプでシリンダーのベント孔から圧入した。成形品の特性を表２に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
注
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
ＭＡ ：メチルアクリレート
ＥＡ ：エチルアクリレート
ｎ−ＢＡ ：ｎ−ブチルアクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＳＴ ：スチレン
【００５１】
【表２】
【００５２】
注
＊１ ＺＥＳＴ７００Ｌ、新第一塩ビ（株）製、塩化ビニル樹脂、平均重合度６８０
＊２ メタブレンＰ−５５１Ａ、三菱レーヨン（株）製、発明者らの分析では、メチルメタクリレート単位約８５％およびｎ−ブチルアクリレート約１５％の共重合体で（測定法は重水素化クロロホルム溶媒を使用したプロトンＮＭＲによる）、ガラス転移点約８１℃であり、かつ比粘度は０．７４、Ｍｗは１，７００，０００であった。
＊３ 酸化チタン粒付着木粉、ミサワテクノ（株）製、Ｅ６０−Ｔ５−３、酸化チタン含有量５重量％、平均粒径６０μｍ、含水率５％
＊４ セルユント、（株）シマダ商会製、木粉、平均粒径８０μｍ、水分５重量％
＊５ ＡＣＰＥ６Ａ、アライドケミカル社製
＊６ 三塩基性硫酸鉛／ステアリン酸鉛複合熱安定剤
＊７ 炭酸カルシウムＣＣＲ、白石カルシウム（株）製、平均粒径０．０８μｍ
＊８ カーボンブラック（ＴＰＨ００１２、東洋インキ製造株式会社製）／縮合アゾレッド（ＴＸＨ４３６０、同社製）／ビスアゾイエロー（ＴＸＨ２１１０、同社製）複合顔料
【００５３】
厚み１ｍｍの薄肉の板を押出成形して各種配合の組成物を比較評価した。本発明の要件を備えた組成物を用いて成形した実施例１〜５では、発泡セル状態および表面性状が良好で十分な発泡倍率を有する成形品を、成形時の樹脂圧が比較的低い状態でかつ圧力変動もなく、即ち加工性良く製造された。殊に滑剤としてステアリン酸鉛およびポリエチレンワックスを併用すると発泡倍率と抗張力が一層優れた成形品が得られた（実施例１および４）。
しかし、メチルメタクリレート系高分子量共重合体のガラス転移点が８５℃を越える共重合体Ｄを用いた比較例１では破壊されて粗くなったセルが多くて若干鮫肌状の表面を有する発泡体が得られ、逆に、ガラス転移点が５０℃未満の共重合体ＥまたはＦを用いた比較例２および比較例３では発泡セル状態は良好であったが発泡体の表面は鮫肌状で不満足の結果となった。
メチルメタクリレート系高分子量共重合体の比粘度が規定より小さい共重合体ＥまたはＧを用いた比較例２および比較例４も鮫肌状の発泡体表面を与えかつ、発泡倍率が低い。逆に、比粘度が規定より大きい共重合体Ｈを用いた比較例５は発泡体のセル状態がやや粗く、表面が粗く、発泡倍率も劣る結果を与えた。
【００５４】
メチルメタクリレート系高分子量共重合体の配合部数が規定より小さい比較例６や、規定より大きい比較例７では、共にセル状態が粗く、かつ表面が荒れた成形品が得られた。
発泡剤として低沸点の有機化合物を用いた比較例８では発泡セルは破壊されて粗くなったものが多く、成形品表面も鮫肌状に荒れた。
（Ｅ）成分の可塑剤を欠く配合は表面が鮫肌状に荒れた成形品を与えた（比較例９）。
メチルメタクリレート系低分子量共重合体の比粘度が規定より大きいと、成形時の樹脂圧が変動して加工の安定性に欠ける（比較例１０）。また、メチルメタクリレート系低分子量共重合体を添加しない比較例１１は発泡セルの殆どが破壊された結果を与えた。可塑剤が多過ぎるとセルの保持が悪くなってセル状態が悪化し発泡倍率も低くなり、抗張力が低下する（比較例１２）。
【００５５】
【発明の効果】
本発明組成物を用いることにより、薄肉の成形品の押し出し成形をしても均一微細な発泡セル構造と平滑な表面とを有し、しかも木質感に富んだ、建材や家具材に適する塩化ビニル系樹脂成形品を加工性良く安定に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用するメチルメタクリレート系共重合体の比粘度ｙとＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算重量平均分子量ｘとの関係を表わすグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は木粉を多量に配合した塩化ビニル系樹脂組成物に関する。詳しくは、均一微細な発泡セル構造と平滑な表皮とを有し、しかも木質感に富み、建材や家具材に適する成形品を与えることができる、加工性の良い塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
木材は光合成により繰返し生産ができるので、石油系樹脂とは異なる豊かな将来性のある資源として見直されている。成長の早い樹種で森林育成を行い、大気中に増大した炭酸ガス濃度を低減して健全な地球環境を再生しつつ、一方で計画的に伐採して木材を資源として人類の生活に役立てる試みが行われつつある。このような状況の下で、機械的強度が大きく成形加工の容易な汎用樹脂である塩化ビニル系樹脂に、木粉を配合して、建築用資材に多用される塩化ビニル系樹脂組成物を開発できれば、調和のとれた地球資源利用の道が大きく開拓されることになる。
従来、木材に似た外観や触感を現出する目的で、塩化ビニル系樹脂に木粉を配合して成形することがしばしば行われている。しかし、木粉を相当量配合した塩化ビニル系樹脂組成物は、引張り強さなどの機械的強度が大幅に低下することや、いまだ天然の木質感が実現できていない問題を有している。
【０００３】
木目の明瞭化や加工のし易さを改善するため、木粉に加えて尿素樹脂を添加した塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている（特開昭６０−４２００７号公報、特開昭６０−７３８０７号公報、特開昭６０−７３８０８号公報）。また、木粉の他にマイカなどの無機充填剤と、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはＡＢＳ樹脂を添加した塩化ビニル系樹脂組成物は、線膨張率が小さく、耐衝撃性および成形性に優れることが開示された（特開昭６０−１９２７４６号公報、特開昭６０−１９２７４７号公報）。しかし、これらによっても木粉の均一混合性に欠け、かつ、成形品の木質感の現出が不十分である。
無機粉末やプラスチック粉末を付着させた木粉をプラスチック加工時に配合することによって木粉の均一分散性は大幅に改善されるが（特開平５−１７７６１０号、特開平５−２６１７０８号）、単にこのような木粉を塩化ビニル系樹脂に配合するのみでは、特に木粉の配合量が多い場合や、薄肉の成形品を押出成形する場合に往々にして成形時の樹脂圧が変動し、一定の品質の成形品を安定に製造することが容易でない。そのため、均一微細な発泡セル構造と平滑な表面を有する成形品を、成形時の樹脂圧変動の少ない状態で製造することのできる、即ち加工性の良い木粉配合塩化ビニル系樹脂組成物の出現が待たれるようになった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の状況に鑑み、本発明の目的は、均一微細な発泡セル構造と平滑な表面とを有し、しかも良好な機械的強度を保持し、かつ木質感に富み、窓枠などの建材や家具材に適する成形品を与えることのできる加工性の良い塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題に対し、塩化ビニル系樹脂に、木粉とともに、加工助剤として、少なくとも異なる平均分子量を有する２種類のメチルメタクリレート系共重合体を併用して発泡成形することにより上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部、（Ｂ１）メチルメタクリレート単位を６０重量％以上含有し、共重合体のガラス転移点が５０〜８５℃で、かつ比粘度が１．５〜４．０であるメチルメタクリレート系高分子量共重合体５〜２０重量部、（Ｂ２）メチルメタクリレート単位を６０重量％以上含有し、共重合体のガラス転移点が５０℃以上で、かつ比粘度が０．３〜１．０であるメチルメタクリレート系低分子量共重合体０．２〜１０．０重量部、（Ｃ）熱分解型発泡剤０．１〜３．０重量部、（Ｄ）平均粒径５０〜５００μｍの木粉２０〜１５０重量部および（Ｅ）可塑剤１〜２０重量部を含有してなる塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。
上記塩化ビニル系樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の他に、さらに、（Ｆ）金属せっけん０．５〜１０重量部および（Ｇ）ポリエチレンワックス０．１〜５．０重量部を含有することが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明の組成物において（Ａ）成分として使用される塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルの単独重合体の他、塩化ビニル単位を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有する共重合体を含む。塩化ビニル共重合体の場合の共単量体としては、例えば、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；塩化アリル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリル−３−クロロ−２−オキシプロピルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのアリルエーテル類；アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メチルメタクリレート、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステルまたはその酸無水物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアクリルアミド類；アリルアミン安息香酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのアリルアミンおよびその誘導体類などを挙げることができる。以上に例示した単量体は、共重合可能な単量体の一部に過ぎず、近畿化学協会ビニル部会編「ポリ塩化ビニル」日刊工業新聞社（１９８８年）７５〜１０４ページに例示されている各種単量体が使用可能である。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレンなどの樹脂に、塩化ビニルまたは塩化ビニルと前記した共重合可能な単量体とをグラフト重合したような樹脂も含まれる。
【０００７】
これらの塩化ビニル系樹脂は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合など、従来から知られているいずれの製造法によって作られてもよい。塩化ビニル系樹脂の平均重合度はＪＩＳ Ｋ ６７２１規定の測定法で４００〜１，５００が好ましく、より好ましくは６００〜１，１００の範囲にあるものを好適に使用することができる。塩化ビニル系樹脂の平均重合度が４００より小さいと、発泡倍率が上がりにくい傾向があり、逆に１，５００より大きいと発泡セルに粗大なものが多く混在するおそれがある。
【０００８】
本発明において（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分として、メチルメタクリレート単位を６０重量％以上含有し、共重合体のガラス転移点がそれぞれ５０〜８５℃および５０℃以上であるメチルメタクリレート系共重合体が用いられる。該共重合体の分子量の指標となる比粘度は、（Ｂ１）成分が１．５〜４．０であり、（Ｂ２）成分が０．３〜１．０である。（Ｂ１）成分として比粘度が１．５〜４．０の範囲である複数の重合体を組み合わせて用いても良いし、（Ｂ２）成分として比粘度が０．３〜１．０の範囲である複数の重合体を組み合わせて用いても良い。
メチルメタクリレートホモ重合体のガラス転移点は１０５℃であるので、（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分の共重合体を得るためには、メチルメタクリレートの共単量体としてこれよりガラス転移点が十分に低いホモ重合体を与える単量体を選定する必要がある。そのような単量体としては、メチルアクリレート（ホモ重合体のガラス転移点８℃）、エチルアクリレート（同−２２℃）、ｎ−プロピルアクリレート（同−５２℃）、ｎ−ブチルアクリレート（同−５４℃）、イソブチルアクリレート（同−２４℃）、ｎ−オクチルアクリレート（同−６５℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（同−８５℃）、ｎ−ラウリルアクリレート（同１５℃）、ｎ−テトラデシルアクリレート（同２０℃）、メトキシエチルアクリレート（同−８５℃）、エトキシエチルアクリレート（同−５０℃）、シクロヘキシルアクリレート（同１５℃）、ベンジルアクリレート（同６℃）などのアクリレート類；ｎ−アミルメタクリレート（同１０℃）、ｎ−オクチルメタクリレート（同−２０℃）、ｎ−デシルメタクリレート（同−６５℃）、ｎ−ラウリルメタクリレート（同−６５℃）、ｎ−セチルメタクリレート（同１５℃）などのメタクリレート類；ブタジエン、イソプレンなどのジエン類などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【０００９】
また、（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分の共重合体は、メチルメタクリレート単量体単位を６０重量％以上含有し、ガラス転移点が５０〜８５℃となる範囲であれば、メチルメタクリレートおよび上記の共単量体と共重合可能な単量体を第三の単量体単位として含有してもよい。このような共重合可能な単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物；（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどの不飽和ニトリル類；２−ヒドロキシエチルフマレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、モノブチルマレエート、グリシジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１０】
（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分のメチルメタクリレート系共重合体の粒子構造は、一段階の重合反応で得られる、粒子内がほぼ均一なポリマー組成であってもよいし、いわゆるコア−シェル構造のように断層毎に異なる重合体組成であってもよい。
（Ｂ１）成分または（Ｂ２）成分のメチルメタクリレート系共重合体の粒子構造がコア−シェル粒子の場合、コアとシェルの重量比は１／１〜１５／１であることが好ましく、コアとシェルのガラス転移点の差は５０℃以下であることが好ましい。
（Ｂ１）成分のメチルメタクリレート系高分子量共重合体のガラス転移点は５０〜８５℃であることが必要で、６０〜８３℃であることが好ましい。（Ｂ１）成分のガラス転移点が５０℃未満であると夏期に倉庫などで保存中に粉末どうしが固着（ブロッキング）を起し易く、また、（Ｂ１）成分のガラス転移点が８５℃より高いと成形品が発泡不良を起し易い。本発明において、ガラス転移点の測定は示差熱分析計で行なう。（Ｂ２）成分のメチルメタクリレート系低分子量共重合体のガラス転移点は５０℃以上であることが必要で、６０〜９０℃であることが好ましい。（Ｂ２）成分のガラス転移点が５０℃未満であると夏期にプロッキングを起こし易い。
【００１１】
（Ｂ１）成分として用いられるメチルメタクリレート系高分子量共重合体は、その０．２ｇｒを溶解したクロロホルム溶液１００ｍｌの２５℃における比粘度が１．５〜４．０であることが必要で、１．８〜３．７の範囲であることが好ましい。上記比粘度の値が１．５未満の場合は成形品の表面が荒れ、かつ、発泡倍率が上がらない。一方、上記比粘度の値が４．０を越えると均一溶融化に時間を要する。比粘度の調節には、重合反応温度の選定、ｔ−ドデシルメルカプタン、四塩化炭素などの連鎖移動剤の使用などの一般的な方法を採用することができる。
【００１２】
上記の比粘度の値は（Ｂ１）成分のメチルメタクリレート系高分子量共重合体の分子量の指標になるものである。すなわち、上記比粘度の範囲１．５〜４．０は、ミックスゲルカラムを用い、テトラヒドロフランを溶離液とする一定条件の下での高速液体クロマトグラフィで測定し、標準ポリスチレンに換算して求めた重量平均分子量Ｍｗとして、約３，７００，０００〜約１０，２７０，０００に相当する。
後記実施例において調製した８種の高分子量のメチルメタクリレート共重合体Ａ〜Ｈの比粘度と上記ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算重量平均分子量との関係を図示すると図１に示すようになり、比粘度ｙと重量平均分子量ｘとは下記式
ｙ＝３．９７×１０-7ｘ＋０．０２
で表わされる。
【００１３】
（Ｂ１）成分のメチルメタクリレート系高分子量共重合体は、木粉を塩化ビニル系樹脂に均一に分散させ、発泡セルの膜強度を保持して破壊され難くする作用を有する。
本願発明のように比較的多量の木粉が配合された塩化ビニル系樹脂組成物を用いて発泡度の高い成形品を得るには、上記のような特定の組成と特定の高分子量を有するメチルメタクリレート系共重合体を配合することと、成形加工時における溶融流動性をより良くするために（Ｂ２）成分である特定の低分子量を有するメチルメタクリレート系共重合体を特定量添加することが肝要である。（Ｂ２）成分の添加により、成形時の樹脂圧の変動が少なくなり、均一な発泡セルと平滑な表面を有する成形品を、安定に操業性よく製造することが可能になる。
【００１４】
本発明における（Ｂ１）成分の配合量は、前記（Ａ）成分の塩化ビニル系樹脂１００重量部当り５〜２０重量部が必要で、好ましくは６〜１５重量部、より好ましくは７重量部以上で１０重量部未満である。（Ｂ１）成分の配合量が５重量部未満であると、発泡時の膜強度の保持力が弱くなって発泡セルが破壊され易い。また、配合量が２０重量部を越えると溶融粘度が高くなり、発熱が大きくなって樹脂の熱劣化を起こし易くなったり、発泡セルの大きさが不均一になり易い。
【００１５】
（Ｂ２）成分として用いられるメチルメタクリレート系低分子量共重合体は、その０．２ｇｒを溶解したクロロホルム溶液１００ｍｌの２５℃における比粘度が０．３〜１．０であることが必要で、０．５〜０．８の範囲であることが好ましい。上記比粘度の値が０．３未満の場合は高発泡倍率時のセルの保持性が悪く、破壊されやすい。一方、上記比粘度の値が１．０を越えると、木粉の配合量が多い場合に成形時の樹脂圧が高低に変動しやすく、そのため成形品の表面が荒れる傾向がある。比粘度の調節には、重合反応温度の選定、ｔ−ドデシルメルカプタン、四塩化炭素などの連鎖移動剤の使用などの一般的な方法を採用することができる。
【００１６】
上記比粘度は（Ｂ２）成分のメチルメタクリレート系低分子量共重合体の分子量の指標になるものである。すなわち、上記比粘度の範囲０．３〜１．０は、上記のミックスゲルカラムを用いて、テトラヒドロフランを溶離液とする一定条件の下での高速液体クロマトグラフィで、標準ポリスチレンに換算して求めた重量平均分子量Ｍｗとしては約５２０，０００〜約２，４００，０００に相当する。後記実施例における２種の低分子量のメチルメタクリレート系共重合体ＩおよびＫの比粘度と上記ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算重量平均分子量との関係を図１に示すように上記式の関係を満足する。
本発明における（Ｂ２）成分の配合量は、前記（Ａ）成分の塩化ビニル系樹脂１００重量部当り０．２〜１０．０重量部が必要で、好ましくは２〜７重量部である。（Ｂ２）成分の配合量が０．２重量部未満であると、成形時の樹脂圧が変動しやすく、そのため発泡むらが起きやすくなる。また、（Ｂ２）成分の配合量が５．０重量部を越えると、成形品の表面が荒れる傾向がある。
【００１７】
本発明組成物の（Ｃ）成分である熱分解型発泡剤としては、熱分解型有機発泡剤または／および熱分解型無機発泡剤が用いられる。前者の例としては、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド類なとが挙げられる。また、後者の例としては、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。本発明には、上記の有機または／および無機の熱分解型発泡剤の群から選択される１種または２種以上を用いることができる。
【００１８】
本発明においては、ブタン、塩化メチル、トリクロロフルオロメタン、トリフルオロメタン、石油エーテルなどの低沸点の有機化合物を加熱、揮発させて発泡剤に用いることは不適当である。発泡セルが粗くなって成形品が釘止めやビス止めが利き難くなり、建材に向かないおそれがあるからである。
本発明における（Ｃ）成分の熱分解型発泡剤の配合量は、（Ａ）成分の塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり０．１〜３．０重量部が必要で、好ましくは０．５〜１．５重量部である。（Ｃ）成分の配合量が０．１重量部未満であると発泡倍率が小さくて得られる成形品の内部が木質感に欠ける傾向があり、逆に３．０重量部より多いと成形品表面が荒れたり、表面硬度が低下する傾向がある。
【００１９】
本発明における（Ｄ）成分として、平均粒径５０〜５００μｍの木粉が、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部あたり２０〜１５０重量部、好ましくは２５〜１２０重量部、更に好ましくは３０〜１００重量部用いられる。該木粉の配合量が２０重量部より少ないと成形品に木質感を発現しにくく、また、１５０重量部を越えると成形品が脆弱なものとなる。本発明においては、前記（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分を配合することにより、（Ｅ）成分の可塑剤の作用とあいまって木粉を２０重量部より多量に配合しても塩化ビニル系樹脂に馴染みがよく、かつ均一に分散し得てしかも溶融樹脂の流動性が向上するので、発泡成形により、均一微細な発泡セルと平滑な表面とを有する、しかも木質感のある成形品を加工性良く製造できる。この溶融流動性の良さは、木粉配合が多い場合や薄肉成形品を押出成形する場合でも、溶融樹脂の圧力変動を少なくし、平滑な表面を有する成形品の製造を可能ならしめる。また、その上に、（Ｆ）成分と（Ｇ）成分を組合せて配合すると一層加工性がよくなり、得られる成形品の機械的強度も向上することができる。
【００２０】
本発明に用いられる木粉の樹種は特に限定されず、杉、ツガ、ラワンなどの針葉樹や広葉樹の木材片、鉋屑、鋸屑などの木材を用い得る。これら木材から本発明の（Ｄ）成分を得るには、例えば、該木材を粉砕機により平均粒径が５００μｍ以下の比較的丸味を帯びた木粉とするのが好ましい。
本発明に用いられる木粉は、特開平５−１７７６１０号公報および特開平５−２６１７０８号公報に開示されているような硬い小粒子を表面に付着させた木粉であってもよい。硬い小粒子としては、硬度が木粉より大きく、平均粒径が木粉の平均粒径より小さい粒子が用いられる。具体的には、例えば、金属、金属酸化物および金属塩、無機化合物ならびにプラスチック粒子などが挙げられる。好ましい小粒子は酸化チタン、ニッケル、炭酸カルシウム、シリカ、マイカなどの無機系または金属系粒子である。硬い小粒子が木粉表面に付着する態様は、木粉への硬い小粒子の喰い込みを含む抱き込み結合、喰い込み結合された複数の硬い小粒子の相互による挟み込み結合などの、硬い小粒子の木粉表面部に対する押しつけ外力による付着であってもよいし、あるいは木粉に接着剤により硬い小粒子を付着させてもよい。この場合は上記の木粉を硬い小粒子１〜５０重量％と共にボールミルなどに仕込み、窒素雰囲気下など粉塵爆発が防止された条件下に処理する。
本発明に用いられる（Ｄ）成分の平均粒径は５０〜５００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。ここに平均粒径とは、粉末を篩分析して目開きに対する累積重量％曲線を得、その５０重量％に該当する目開きの値の読みをいう。（Ｄ）成分の平均粒径が５０μｍより小さいと嵩比重が小さくなって組成物調製のための混合操作性が悪くなり、また５００μｍより大きいと成形品表面が荒れ、かつ発泡倍率が低下する。
（Ｄ）成分中の水分は１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以下である。
【００２１】
（Ｅ）成分の可塑剤は、前記（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分の２種類のメチルメタクリレート系共重合体とあいまって、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し４０重量部以上の比較的多量の木粉が配合される場合でも木粉が均一に分散し、溶融樹脂の流動性を向上し、成形時の樹脂圧の変動を減少せしめ安定した加工操業を可能とさせ、ひいては、均一微細な発泡セルを有する木質感に富む、表面の平滑な成形品の提供を可能とさせるのである。可塑剤（Ｅ）の量は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。可塑剤（Ｅ）が０．１重量部未満では、上記の効果を得るのに十分な溶融流動性を付与することができずに、発泡体表面が鮫肌状に荒れ易い。逆に、２０重量部を超えると、発泡セルの保持能が落ち、また、成形品の剛性が低下し、建材や家具材には不向となってしまう。
【００２２】
（Ｅ）成分の可塑剤としては特に制限はなく、従来塩化ビニル系樹脂の加工に可塑剤として慣用されているもの、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケートなどのセバシン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレートなどのマレイン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレートなどのフマル酸誘導体；トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテートなどのトリメリット酸誘導体；テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸誘導体；トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−（２−エチルヘキシル）シトレートなどのクエン酸誘導体；モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−（２−エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸誘導体；ブチルオレート、グリセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレートなどのオレイン酸誘導体；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸誘導体；ｎ−ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸誘導体；ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸誘導体；トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェートなどのリン酸誘導体；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール誘導体；グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン誘導体；エポキシ化大豆油、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどのエポキシ誘導体；アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤などのいわゆる一次可塑剤；ならびに塩素化パラフィン、トリエチレングリコールジカプリレートなどのグリコールの脂肪酸エステル、ブチルエポキシステアレート、フェニルオレエート、ジヒドロアビエチン酸メチルなどの二次可塑剤が例示される。可塑剤は一種用いても、または二種以上を組合せ用いてもよい。しかし、二次可塑剤を用いる場合は、それと等重量以上の一次可塑剤を併用することが好ましい。
【００２３】
本発明組成物には、上記の各成分に加えて、通常の塩化ビニル系樹脂の加工時に用いられる熱安定剤や滑剤のほか、紫外線吸収剤、耐衝撃強化剤、顔料、充填剤、帯電防止剤などが適宜添加される。
滑剤の具体例としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、２−エチルヘキソイン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ラウリン酸カドミウム、ステアリン酸鉛、二塩基性フタル酸鉛などの金属せっけん類；ｎ−ブチルステアレート、メチルヒドロキシステアレート、多価アルコール脂肪酸エステル、エステル系ワックスなどの脂肪酸エステル類；ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸などの脂肪酸類；ステアロアミド、オキシステアロアミド、オレイルアミド、ベヘンアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルコハク酸アミドなどのアミド化合物；三塩基性硫酸塩、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛などの無機酸鉛類などが挙げられる。
特に、本発明の組成物に（Ｆ）成分として上記金属せっけんを塩化ビニル系樹脂１００重量部当り０．５〜１０重量部添加すると加工性が良くなるので好ましく、１．５〜７重量部添加することがより好ましい。これに加えて、さらに（Ｇ）成分としてポリエチレンワックス０．１〜５重量部添加することは一層加工性を向上し、かつ成形品の機械的強度が上がるので好ましく、０．３〜２重量部添加することがより好ましい。
【００２４】
本発明組成物を調製するには、通常、先ず（Ｃ）成分の熱分解型発泡剤を除く（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｄ）および（Ｅ）成分などを一括してヘンシェルミキサーなどの混合機に投入して、好ましくは激しく攪拌することによって、混合しつつ１２０〜１６０℃に昇温する。この混合の過程で木粉に吸収されている水分を揮散させる。上記温度に到達したら混合物をクーリングミキサーに移して温度が１１０〜８０℃まで下がった時点で（Ｃ）成分の熱分解型発泡剤を添加してから混合しつつ冷却する。通常５０〜６０℃程度に温度を下げる。取出された粉末状の混合物をそのまま成形用のコンパウンドとすることができるが、通常、次いで、ペレット化する。ペレット作成の好ましい方法としては、二軸押出機を用い、１５０〜１７０℃にて、かつベント孔から木粉中の残留水分を排出しつつペレットを製造する方法が挙げられる。
【００２５】
上記の本発明組成物の調製方法において、ヘンシェルミキサーなどでの当初の混合時に発泡剤を除く全成分を一括投入して混合することにより、嵩比重が大きく、また顔料などの添加剤が均一に分散した混合物を得ることができる。
本発明組成物を用いて、天然木材に似た塩化ビニル系樹脂成形品を得るための成形方法としては、特に制限はないが上記の粉末状コンパウンドまたはペレットを通常押出機にかけて成形する。押出成形の条件としては、一般の塩化ビニル系樹脂の押出成形と同様な条件が採られる。本発明組成物は加工性が良いので、木粉の多い配合の場合や薄肉成形品の成形の場合のように、成形ダイ内で溶融組成物が摩擦変動を受けやすい条件下でも、樹脂圧の変動が少なく、安定した加工操業を行うことができる。
【００２６】
かくして、得られる押出発泡成形品は均一に分布した微細なセルを有する。通常、セルの平均直径は１００μｍ以下である。また、押出発泡成形品の発泡倍率は１．８〜２．５であることが好ましい。発泡倍率が低過ぎると木質感に乏しいものとなり、逆に、発泡倍率が高過ぎると機械的強度が低下する。押出成形品の形態は、建材や家具材などの用途に応じたものとすればよく、一般に板状、シート状、角柱状、円柱状、異形などが挙げられる。
【００２７】
下記（１）に記載される本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の好ましい実施態様を下記（２）以下に示す。
（１）（Ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部、（Ｂ１）メチルメタクリレート単位を６０重量％以上含有し、共重合体のガラス転移点が５０〜８５℃で、かつ比粘度が１．５〜４．０であるメチルメタクレート系共重合体７〜３０重量部、（Ｂ２）メチルメタクリレート単位を６０重量％以上含有し、共重合体のガラス転移点が５０℃以上で、かつ比粘度が０．３〜１．０であるメチルメタクリレート系低分子量共重合体０．２〜５．０重量部、（Ｃ）熱分解型発泡剤０．１〜３．０重量部、（Ｄ）平均粒径５０〜５００μｍの木粉２０〜１５０重量部、および、（Ｅ）可塑剤１〜２０重量部を含有してなる塩化ビニル系樹脂組成物。
【００２８】
（２）塩化ビニル系樹脂（Ａ）の平均重合度が４００〜１，５００である上記（１）に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
（３）メチルメタクリレート系高分子量共重合体（Ｂ１）の比粘度が１．８〜３．７である上記（１）または（２）に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
（４）メチルメタクリレート系高分子量共重合体（Ｂ１）のガラス転移点が６０〜７５℃である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
（５）メチルメタクリレート系低分子量共重合体（Ｂ２）の比粘度が０．５〜０．８である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
（６）メチルメタクリレート系低分子量共重合体（Ｂ２）のガラス転移温度が６０〜９０℃である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
（７）平均粒径５０〜５００μｍの木粉（Ｄ）の含有量が２５〜１２０重量部である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【００２９】
（８）上記（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の他に、さらに、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部あたり（Ｆ）金属せっけん０．５〜１０．０重量部および（Ｇ）ポリエチレンワックス０．１〜５．０重量部を含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
（９）金属せっけん（Ｆ）の量が１．５〜７重量部である上記（８）に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
（１０）ポリエチレンワックス（Ｇ）の量が０．３〜２重量部である上記（８）または（９）に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【００３０】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物について具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、部数および％は重量基準である。
メチルメタクリレート系共重合体Ａ〜ＩおよびＫを下記製造例１〜１０に記載の方法により調製した。なお、共重合体の特性は下記の方法により評価した。
【００３１】
ガラス転移点
示差熱分析計（ＳＥＩＫＯ ＳＳＣ／５２０ ＤＳＣ２２０）にて測定した。
比粘度
共重合体０．２ｇｒを溶解したクロロホルム溶液１００ｍｌの２５℃における比粘度を求めた。
【００３２】
重量平均分子量
重量平均分子量Ｍｗは、下記条件下に高速液体クロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレンに換算して求めた。
高速液体クロマトグラフィー：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）
カラム：ミックスゲル ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨHR−Ｈ（２０）×２本（７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍＬ）
溶離液：ＴＨＦ（和光純薬（株）製、ＧＲ級）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
注入量：サンプル１５０μリットル、０．１重量％ＴＨＦ溶液、標準ポリスチレン５０μリットル
検出器：示差屈折計（３５℃）
標準ポリスチレン：東ソー（株）製
Ｆ２０００Ｍｗ２．０６００×１０7 （０．０２５重量％ＴＨＦ溶液）
Ｆ７００ ６．７７００×１０6 （０．１重量％ＴＨＦ溶液）
Ｆ１２８ １．０９００×１０6 （０．１重量％ＴＨＦ溶液）
Ｆ２０ １．９０００×１０5 （０．１重量％ＴＨＦ溶液）
Ｆ４ ３．７９００×１０4 （０．１重量％ＴＨＦ溶液）
Ａ５０００ ５．９７００×１０3 （０．１重量％ＴＨＦ溶液）
【００３３】
凝固性
凝固で得られた粉体５０ｇにカーボン０．０５ｇを添加し、ロータップ３０分の篩分析を行い、下記３等級で評価する。
凝固粉体の固着性
内径が直径７７ｍｍ、長さ７５ｍｍの円筒に凝固粉体を自然落下にて充満し、その上に荷重を１分間かけて取り除き、容器を横に倒して１分間以内に粉体のまとまりが崩れるか否かを観察する。崩れる場合は順次荷重を増し、粉体が崩れずに固着する荷重を調べ、下記３等級で評価する。
Ａ：１０００ｇの荷重でも固着しない。
Ｂ：５００〜１０００ｇの荷重で固着する。
Ｃ：５００ｇより小さな荷重で固着する。
【００３５】
メチルメタクリレート系共重合体製造例１
ステンレス製反応器に水１５０部を入れて脱気後、メチルメタクリレート８５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、炭素数１２〜１８のアルキル基を有するソジウムアルキルサルフェート１部および過硫酸カリウム０．１部を添加し、攪拌しつつ重合温度５５℃にて乳化重合を行い、少量サンプリングした反応液の固形分濃度により重合率９１％を確認してから反応を終了させ、ラテックスを得た。得られたラテックスを５０℃の１重量％硫酸アルミニウム水溶液に攪拌下で添加し、更に９０℃に加熱して塩析、凝固し、脱水、洗浄してから乾燥して共重合体Ａを得た。共重合体Ａの組成、ガラス転移点、比粘度、重量平均分子量、凝固性および固着性を表１に示す。
【００３６】
メチルメタクリレート系共重合体製造例２
メチルメタクリレートを８０部とし、ｎ−ブチルアクリレート１５部の代りにエチルアクリレート２０部としたほかはメチルメタクリレート系共重合体製造例１と同様に行い、共重合体Ｂを得た。共重合体Ｂの組成などの試験結果を同様に表１に示す。
【００３７】
メチルメタクリレート系共重合体製造例３
ステンレス製容器に水１５０部を入れて脱気し、炭素数１２〜１８のアルキル基を有するソジウムアルキルサルフェート０．８部、ラウリルアルコール０．８部、ラウロイルパーオキサイド０．２部、メチルメタクリレート６０部、メチルアクリレート３０部およびスチレン１０部を仕込んで室温下で３０分混合後ホモジナイザーで均質処理してステンレス製反応器に移送した。反応器を昇温して反応温度を５５℃に維持して重合反応を行い、少量サンプリングした反応液の固形分濃度により重合率９０％を確認してから反応を終え、ラテックスを得た。メチルメタクリレート系共重合体製造例１と同様に塩析、洗浄、乾燥して樹脂Ｃを得た。樹脂Ｃの組成などの試験結果を表１に示す。
【００３８】
メチルメタクリレート系共重合体製造例４
メチルメタクリレートを９０部とし、ｎ−ブチルアクリレート１５部の代りにエチルアクリレート１０部としたほかはメチルメタクリレート系共重合体製造例１と同様に行い、共重合体Ｄを得た。共重合体Ｄの組成などの試験結果を同様に表１に示す。
【００３９】
メチルメタクリレート系共重合体製造例５
メチルメタクリレートを６５部とし、メチルアクリレートとスチレンの合計４０部の代りに２−エチルヘキシルアクリレート３５部とし、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を添加したほかはメチルメタクリレート系共重合体製造例３と同様に行い、共重合体Ｅを得た。共重合体Ｅの組成などの試験結果を同様に表１に示す。
【００４０】
メチルメタクリレート系共重合体製造例６
メチルメタクリレートを４０部とし、ｎ−ブチルアクリレート１５部の代りにメチルアクリレート６０部としたほかはメチルメタクリレート系共重合体製造例１と同様に行い、共重合体Ｆを得た。共重合体Ｆの組成などの試験結果を同様に表１に示す。
【００４１】
メチルメタクリレート系共重合体製造例７
メチルメタクリレートを７０部とし、ｎ−ブチルアクリレート１５部の代りにエチルアクリレート３０部とし、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を添加したほかはメチルメタクリレート系共重合体製造例１と同様に行い、共重合体Ｇを得た。共重合体Ｇの組成などの試験結果を同様に表１に示す。
【００４２】
メチルメタクリレート系共重合体製造例８
ｎ−ブチルアクリレートに替えてエチルアクリレートを用いたほかはメチルメタクリレート系共重合体製造例１と同様に行い、共重合体Ｈを得た。共重合体Ｈの組成などの試験結果を同様に表１に示す。
【００４３】
メチルメタクリレート系共重合体製造例９
ステンレス製反応器に水１５０部を入れて脱気後、メチルメタクリレート７５部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、炭素数１２〜１８のアルキル基を有するソジウムアルキルサルフェート１部および過硫酸カリウム０．１部を添加し、攪拌しつつ重合温度５５℃にて乳化重合を行い、少量サンプリングした反応液の固形分濃度により重合率９１％を確認してから反応を終了させ、ラテックスを得た。
得られたラテックスを５０℃の１重量％硫酸アルミニウム水溶液に攪拌下で添加し、更に９０℃に加熱して塩析、凝固し、脱水、洗浄してから乾燥して共重合体Ｉを得た。共重合体Ｉの組成、ガラス転移点、比粘度、重量平均分子量、凝固性および固着性を表１に示す。
【００４４】
メチルメタクリレート系共重合体製造例１０
メチルメタクリレートを９０部とし、メチルアクリレートとスチレンの合計４０部の代りに２−エチルヘキシルアクリレート１０部とし、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３３部を添加したほかはメチルメタクリレート系共重合体製造例３と同様に行い、共重合体Ｋを得た。共重合体Ｋの組成などの試験結果を同様に表１に示す。
【００４５】
発泡成形品の特性を下記の方法により調べた。
１）発泡セル状態
成形品の切断面を光学顕微鏡にて観察し、下記の４等級で評価する。
Ａ：セルの径が１００μｍ以下の微細でかつ均一な状態である。
Ｂ：破壊されて粗くなったセルが散見される。
Ｃ：破壊されて粗くなったセルが多い。
Ｄ：破壊されて粗くなったセルが大部分である。
２）成形品表面性状
成形品の表面から目視および指触し、下記の４等級で評価する。
Ａ：滑らか
Ｂ：若干鮫肌状
Ｃ：鮫肌
Ｄ：粒状突起が多い。
【００４６】
３）成形時の樹脂圧
シリンダー径４０ｍｍの一軸押出機で厚み１ｍｍ、幅４０ｍｍの薄肉ベルトを成形する際の、ダイス先端より１５ｍｍ手前に設置した圧力計（Ｄｙｎｉｓｏ社製）を読む。圧が変動する場合は、その変動する圧力領域を読む。
４）真比重および成形品比重
ＪＩＳ Ｋ ７１１２による水中置換法で測定。
５）成形品発泡倍率
上記測定による比重の値を用い、下式により求める。
発泡倍率＝真比重／成形品比重
６）抗張力
ＪＩＳ Ｋ ７１１３の１号試験片で引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定する。
【００４７】
実施例１〜５、比較例１〜１２
表２に示す種類と量の各成分をヘンシェルミキサーにて次の要領でブレンドした。塩化ビニル樹脂、メチルメタクリレート系高分子量共重合体、メチルメタクリレート系低分子量共重合体（ただし、比較例１１ではメチルメタクリレート系低分子量共重合体を添加しない）、木粉、可塑剤、熱安定剤、滑剤、充填剤および顔料を仕込んで混合しつつ水蒸気を揮発させた。温度が上昇して１４０℃になったら混合物をクーリングミキサーに移して混合し、１００℃に温度が低下した時点で発泡剤を添加し、６０℃まで温度を下げた。ただし比較例８では発泡剤を押出成形時に押出機に注入した。
得られた粉末状の混合物は、シリンダー径６５ｍｍの一軸押出機を用いて下記条件にてペレットにした。なお、ベント孔から木粉に残る水分を揮発させた。
こうして得られたペレットを、シリンダー径４０ｍｍの一軸押出機により下記条件にて押出発泡成形した。なお、比較例８においては所定量のトリクロロフルオロメタンを高圧ポンプでシリンダーのベント孔から圧入した。成形品の特性を表２に示す。
【表１】
注
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
ＭＡ ：メチルアクリレート
ＥＡ ：エチルアクリレート
ｎ−ＢＡ ：ｎ−ブチルアクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＳＴ ：スチレン
【００５１】
【表２】
注
＊１ ＺＥＳＴ７００Ｌ、新第一塩ビ（株）製、塩化ビニル樹脂、平均重合度６８０
＊２ メタブレンＰ−５５１Ａ、三菱レーヨン（株）製、発明者らの分析では、メチルメタクリレート単位約８５％およびｎ−ブチルアクリレート約１５％の共重合体で（測定法は重水素化クロロホルム溶媒を使用したプロトンＮＭＲによる）、ガラス転移点約８１℃であり、かつ比粘度は０．７４、Ｍｗは１，７００，０００であった。
＊３ 酸化チタン粒付着木粉、ミサワテクノ（株）製、Ｅ６０−Ｔ５−３、酸化チタン含有量５重量％、平均粒径６０μｍ、含水率５％
＊４ セルユント、（株）シマダ商会製、木粉、平均粒径８０μｍ、水分５重量％
＊５ ＡＣＰＥ６Ａ、アライドケミカル社製
＊６ 三塩基性硫酸鉛／ステアリン酸鉛複合熱安定剤
＊７ 炭酸カルシウムＣＣＲ、白石カルシウム（株）製、平均粒径０．０８μｍ
＊８ カーボンブラック（ＴＰＨ００１２、東洋インキ製造株式会社製）／縮合アゾレッド（ＴＸＨ４３６０、同社製）／ビスアゾイエロー（ＴＸＨ２１１０、同社製）複合顔料
【００５３】
厚み１ｍｍの薄肉の板を押出成形して各種配合の組成物を比較評価した。本発明の要件を備えた組成物を用いて成形した実施例１〜５では、発泡セル状態および表面性状が良好で十分な発泡倍率を有する成形品を、成形時の樹脂圧が比較的低い状態でかつ圧力変動もなく、即ち加工性良く製造された。殊に滑剤としてステアリン酸鉛およびポリエチレンワックスを併用すると発泡倍率と抗張力が一層優れた成形品が得られた（実施例１および４）。
しかし、メチルメタクリレート系高分子量共重合体のガラス転移点が８５℃を越える共重合体Ｄを用いた比較例１では破壊されて粗くなったセルが多くて若干鮫肌状の表面を有する発泡体が得られ、逆に、ガラス転移点が５０℃未満の共重合体ＥまたはＦを用いた比較例２および比較例３では発泡セル状態は良好であったが発泡体の表面は鮫肌状で不満足の結果となった。
メチルメタクリレート系高分子量共重合体の比粘度が規定より小さい共重合体ＥまたはＧを用いた比較例２および比較例４も鮫肌状の発泡体表面を与えかつ、発泡倍率が低い。逆に、比粘度が規定より大きい共重合体Ｈを用いた比較例５は発泡体のセル状態がやや粗く、表面が粗く、発泡倍率も劣る結果を与えた。
【００５４】
メチルメタクリレート系高分子量共重合体の配合部数が規定より小さい比較例６や、規定より大きい比較例７では、共にセル状態が粗く、かつ表面が荒れた成形品が得られた。
発泡剤として低沸点の有機化合物を用いた比較例８では発泡セルは破壊されて粗くなったものが多く、成形品表面も鮫肌状に荒れた。
（Ｅ）成分の可塑剤を欠く配合は表面が鮫肌状に荒れた成形品を与えた（比較例９）。
メチルメタクリレート系低分子量共重合体の比粘度が規定より大きいと、成形時の樹脂圧が変動して加工の安定性に欠ける（比較例１０）。また、メチルメタクリレート系低分子量共重合体を添加しない比較例１１は発泡セルの殆どが破壊された結果を与えた。可塑剤が多過ぎるとセルの保持が悪くなってセル状態が悪化し発泡倍率も低くなり、抗張力が低下する（比較例１２）。
【００５５】
【発明の効果】
本発明組成物を用いることにより、薄肉の成形品の押し出し成形をしても均一微細な発泡セル構造と平滑な表面とを有し、しかも木質感に富んだ、建材や家具材に適する塩化ビニル系樹脂成形品を加工性良く安定に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用するメチルメタクリレート系共重合体の比粘度ｙとＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算重量平均分子量ｘとの関係を表わすグラフである。
Claims (2)
- （Ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部、（Ｂ１）メチルメタクリレート単位を６０重量％以上含有し、共重合体のガラス転移点が５０〜８５℃で、かつ比粘度が１．５〜４．０であるメチルメタクリレート系高分子量共重合体５〜２０重量部、（Ｂ２）メチルメタクリレート単位を６０重量％以上含有し、共重合体のガラス転移点が５０℃以上で、かつ比粘度が０．３〜１．０であるメチルメタクリレート系低分子量共重合体０．２〜１０．０重量部、（Ｃ）熱分解型発泡剤０．１〜３．０重量部、（Ｄ）平均粒径５０〜５００μｍの木粉２０〜１５０重量部および（Ｅ）可塑剤１〜２０重量部を含有してなる塩化ビニル系樹脂組成物。
- さらに、（Ｆ）金属せっけん０．５〜１０．０重量部および（Ｇ）ポリエチレンワックス０．１〜５．０重量部を含有してなる請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
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