WO2018008914A1 - 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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WO2018008914A1
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epoxidized
oil
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citrate
composition
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PCT/KR2017/006998
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김현규
이미연
조윤기
문정주
김주호
정석호
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주식회사 엘지화학
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    • C08K5/1515—Three-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to a plasticizer composition, a preparation method thereof and a resin composition comprising the same.
  • plasticizers react with alcohols to polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid to form the corresponding esters.
  • polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid
  • plasticizer compositions that can replace phthalate-based plasticizers such as terephthalate-based, adipate-based, and other polymer-based plastics is being continued.
  • plasticizers in the compound industry which has high heat resistance and low heat loss as the main required physical properties, it is necessary to use an appropriate plasticizer in consideration of the required physical properties.
  • third materials such as plasticizers, stabilizers, and pigments are mixed with PVC resins according to the tensile strength, elongation, plasticization efficiency, heating loss, tensile and elongation residual ratios required for the specification. do.
  • phthalate products are materials that are regulated or need to be regulated depending on the purpose of the product, and non-phthalate products such as diethylhexyl terephthalate (DOTP or DEHTP) are commonly used to satisfy the market demand. Therefore, improvement is required in terms of quality.
  • DBP diethylhexyl terephthalate
  • the inventors of the present invention have confirmed the plasticizer composition which can improve the physical properties of the vinyl chloride resin composition while continuing to study the plasticizer, and have completed the present invention.
  • an object of the present invention is to provide a plasticizer composition, a method for preparing the same, and a resin composition comprising the same, which can improve physical properties such as hardness, tensile and elongation residual ratio, migration resistance, and heating loss when used as a plasticizer of the resin composition. .
  • di (2-ethylhexyl) isophthalate di (2-ethylhexyl) isophthalate; And an epoxidized oil; wherein the weight ratio of the di (2-ethylhexyl) isophthalate and the epoxidized oil is 60:40 to 10:90.
  • the weight ratio of the di (2-ethylhexyl) isophthalate and the epoxidized oil may be 50:50 to 10:90.
  • the plasticizer composition further comprises a third material, wherein the third material has a weight ratio of the mixed weight of di (2-ethylhexyl) isophthalate and the epoxidized oil to the third material from 9: 1 to 1: It is nine.
  • the third material may include one or more compounds selected from the group consisting of phthalate compounds, citrate compounds, and trimellitate compounds.
  • the third substance is di (2-propylheptyl) phthalate, diisodecylphthalate, diisononylphthalate, acetyl tributyl citrate (ATBC), tributyl citrate (TBC), acetyl triethylhexyl citrate (ATEHC) ), Triethylhexyl citrate (TEHC), acetyl triisononyl citrate (ATINC), triisononyl citrate (TINC), triisobutyl trimellitate (TiBTM), trinormal butyl trimellitate (TnBTM), It may include one or more selected from the group consisting of triethylhexyl trimellitate (TEHTM) and triisononyl trimellitate (TINTM).
  • the resin may be one or more selected from the group consisting of ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyketone, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, and thermoplastic elastomers.
  • the resin composition may be applied to manufacture at least one selected from the group consisting of wires, flooring materials, automotive interior materials, films, sheets, wallpaper, and tubes.
  • the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention can not only improve physical properties such as plasticization efficiency, tensile strength and elongation, but also provide excellent physical properties in items such as migration resistance and heating loss. can do.
  • distillation is performed under reduced pressure for 0.5 to 4 hours to remove unreacted raw materials.
  • steam extraction is performed under reduced pressure using steam for 0.5 to 3 hours, the reaction solution temperature is cooled to about 90 ° C., and neutralization is performed using an alkaline solution. .
  • washing with water may be performed, and then the reaction solution is dehydrated to remove moisture.
  • the filtrate was added to the reaction solution from which the water had been removed, followed by stirring for some time, and then filtered to obtain 1243.3 g (yield: 99.0%) of di (2-ethylhexyl) isophthalate.
  • plasticizer compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 7 were configured as follows.
  • IP + EO Third substance
  • Example 10 DEHIP ESO 6: 4 DPHP 9: 1
  • Example 11 DEHIP ESO 5: 5 DIDP 7: 3
  • Example 12 DEHIP ESO 4: 6 TEHC 5: 5
  • Example 13 DEHIP ESO 3: 7 TINTM 4: 6
  • Example 14 DEHIP ESO 2: 8 TEHTM 3: 7
  • Example 15 DEHIP ESO 1: 9 TBTM 2: 8 Comparative Example 6 - - - DPHP - Comparative Example 7 - - - TEHTM -
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • TEHC tri (2-ethylhexyl) citrate (LG Chem, TEHC)
  • TEHTM Tri (2-ethylhexyl) trimellitate (LG Chem, TEHTM)
  • Elongation (%) calculated after elongation / initial length x 100.
  • Test specimens having a thickness of 2 mm or more were obtained according to KSM-3156, and a PS plate was attached to both sides of the specimens, and a load of 1 kgf / cm 2 was applied.
  • the test piece was left in a hot air circulation oven (80 ° C.) for 72 hours and then taken out and cooled at room temperature for 4 hours. Then, after removing the PS attached to both sides of the test piece, the weight before and after leaving in the oven was measured and the transfer loss was calculated by the following equation.
  • % Of transfer loss ⁇ (initial weight of test piece at room temperature-weight of test piece after leaving the oven) / initial weight of test piece at room temperature ⁇ x 100
  • the specimen was bent and left at room temperature for a certain time, and then the degree of transition and deformation (leak) was observed and expressed as a numerical value according to the degree.
  • the measurement of tensile and elongation is to measure the tensile and elongation properties remaining on the specimen after applying heat for 100 °C, 168 hours, the measurement method is the same as the method of measuring the above tensile strength and elongation.
  • plasticizer compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 7 were prepared as experimental specimens, respectively, by the following method.
  • plasticizer composition prepared in Examples and Comparative Examples, 13 parts by weight of BZ153T as a stabilizer, 14 parts by weight of calcium carbonate (OMYA 1T) and stearic acid based on 100 parts by weight of polyvinyl chloride resin (PVC (LS100S)) 0.3 parts by weight was combined and mixed at 98 ° C. at 700 rpm.
  • the roll mill was used for 4 minutes at 170 ° C., and the press was used at 180 ° C. for 2.5 minutes (low pressure) and 2 minutes (high pressure) to prepare specimens.
  • Example 1 92.3 237.0 86.5 299.2 75.6 1.37 1.60 0.5
  • Example 2 92.3 235.5 84.6 297.4 73.4 1.24 1.41 0.5
  • Example 3 92.4 231.3 88.3 298.0 71.0 1.01 1.07 0.5
  • Example 4 92.5 228.2 89.3 294.0 72.6 0.88 0.82 0.5
  • Example 5 92.7 225.6 92.3 294.2 76.9 0.65 0.54 0.5
  • Example 6 92.7 221,5 95.3 291.1 74.4 0.53 0.49 0.5
  • Example 7 92.1 232.5 90.4 292.4 78.1 1.00 1.20 0.5
  • Example 8 92.2 230.2 93.2 293.7 82.4 0.76 0.65 0.5
  • the amount of the epoxidized oil is included in an amount of 40% by weight or more, since it can provide a plasticizer capable of exhibiting excellent physical properties. .
  • Example 10 92.2 240.5 89.2 294.3 83.8 1.02 1.41 0.5
  • Example 11 92.0 245.7 89.5 294.5 88.2 0.39 0.68 0
  • Example 12 92.5 248.9 94.6 288.1 93.5 0.45 0.27 0
  • Example 13 92.7 241.3 98.7 280.4 95.6 0.32 0.15 0
  • Example 14 92.5 230.1 95.4 277.0 91.3 0.43 0.11 0
  • Example 15 92.1 236.8 96.8 274.5 93.2 0.30 0.14 0
  • Comparative Example 6 94.2 212.5 84.4 277.2 88.4 1.97 1.61 1.5
  • Comparative Example 7 96.7 226.8 92.3 256.2 95.1 0.66 0.34 0.5
  • Examples 10 to 15 are added to the plasticizer composition of Examples 1 to 6 as phthalate-based material, trimellitate-based material or citrate-based material as third materials, This is to show that the improved properties can be provided for the case where the material of 3 is added.
  • the third material when the third material is added to the mixed plasticizer composition of the isophthalate-based material and the epoxidized oil, physical properties can be improved as compared to the two-component plasticizer composition, and the price is lower than that of the third material alone. In addition to competitiveness, it can be seen that the basic physical properties can all be improved.
  • a plasticizer composition comprising di (2-ethylhexyl) isophthalate and epoxidized oil.
  • the plasticizer composition comprises an epoxidized oil with di (2-ethylhexyl) isophthalate, and in the case of a resin made of a plasticizer composition in which di (2-ethylhexyl) isophthalate and epoxidized oil are mixed together, Compared with the resin prepared from the plasticizer composition containing (2-ethylhexyl) isophthalate alone, the physical properties such as tensile strength and elongation may be superior, and the tensile and elongation residual ratio, heating loss and migration resistance are excellent. can do.
  • the ratio of di (2-ethylhexyl) isophthalate and the epoxidized oil in the plasticizer composition is, for example, 60:40 to 10:90, and the epoxidized oil is di (2-ethylhexyl
  • the epoxidized oil is at least compared to the case of using di (2-ethylhexyl) isophthalate alone, as well as an excess of di (2-ethylhexyl) isophthalate in an amount exceeding 60% by weight.
  • the mixture is used in an amount of 40% by weight or more, the effect of improving physical properties may be observed, and preferably 50% by weight or more may be mixed.
  • the epoxidized oil for example, epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil, epoxidized linseed oil, epoxidized palm oil, epoxidized palm oil, epoxidized stearate (epoxidized stearate), epoxidized oleate, epoxidized tall oil, epoxidized linoleate or mixtures thereof may be applied.
  • the epoxidized oil may be epoxidized soybean oil (ESO), epoxidized linseed oil (ELO), or a mixture thereof.
  • EEO epoxidized soybean oil
  • ELO epoxidized linseed oil
  • epoxidized soybean oil may be epoxidized linseed oil due to market conditions or supply and demand problems. The frequency of use may be higher than that.
  • the plasticizer composition may preferably further comprise a third material, wherein the third material has a weight ratio of the mixed weight of di (2-ethylhexyl) isophthalate and the epoxidized oil to the third material is 9: It may be included in 1 to 1: 9, more preferably may be mixed in a weight ratio of 7: 3 to 1: 9.
  • the third material alone may improve physical properties such as stress characteristics of the resin composition, but there are problems such as deterioration of plasticization efficiency, deterioration of plasticizer absorption rate, and deterioration in price competitiveness due to high manufacturing cost.
  • problems such as deterioration of plasticization efficiency, deterioration of plasticizer absorption rate, and deterioration in price competitiveness due to high manufacturing cost.
  • the mixed plasticizer composition of the isophthalate-based material and the epoxidized oil in the content of the above range not only the physical properties such as plasticization efficiency, absorption rate, and performance improvement can be improved as a whole, Even price competitiveness can be secured.
  • the third material may include one or more compounds selected from the group consisting of phthalate compounds, citrate compounds, and trimellitate compounds.
  • the phthalate compound may be, for example, di (2-propylheptyl) phthalate, diisodecyl phthalate, diisononyl phthalate, and the citrate compound may be applied with various citrate compounds, for example, acetyl Tributyl Citrate (ATBC), Tributyl Citrate (TBC), Acetyl Triethylhexyl Citrate (ATEHC), Triethylhexyl Citrate (TEHC), Acetyl Triisononyl Citrate (ATINC), Triisononyl Citrate (TINC) or the like may be applied.
  • ATBC acetyl Tributyl Citrate
  • TBC Tributyl Citrate
  • ATEHC Acetyl Triethylhexyl Citrate
  • TEHC Triethylhexyl Citrate
  • ATINC Acetyl Triisononyl Citrate
  • TAC Triisononyl Citrate
  • trimellitate-based compound may also be variously applied in a similar form to the citrate-based compound, for example, triisobutyl trimellitate (TiBTM), trinormal butyl trimellitate (TnBTM), triethyl Hexyl trimellitate (TEHTM), triisononyl trimellitate (TINTM), and the like.
  • TiBTM triisobutyl trimellitate
  • TnBTM trinormal butyl trimellitate
  • THTM triethyl Hexyl trimellitate
  • TINTM triisononyl trimellitate
  • the plasticization efficiency, tensile strength, elongation, etc. can be improved depending on the mixed material, and the stress transition Additional effects such as improvements in properties, migration resistance, etc. can be obtained.
  • a blending method can be applied, the blending production method is as follows.
  • Di (2-ethylhexyl) isophthalate and epoxidized oil are prepared.
  • the plasticizer composition may be prepared by blending the di (2-ethylhexyl) isophthalate and the epoxidized oil in a ratio of 6: 4 to 1: 9 by weight.
  • the di (2-ethylhexyl) isophthalate is prepared by adding isophthalic acid to 2-ethylhexyl alcohol, then adding a catalyst and reacting under a nitrogen atmosphere; And removing unreacted alcohol and neutralizing unreacted acid; And dehydration and filtration by distillation under reduced pressure.
  • the 2-ethylhexyl alcohol is used in the range of 150 to 500 mol%, 200 to 400 mol%, 200 to 350 mol%, 250 to 400 mol%, or 270 to 330 mol% based on 100 mol% of isophthalic acid. Can be.
  • the 2-ethylhexyl alcohol may be used in the range of 150 to 500 mol%, 200 to 400 mol%, 200 to 350 mol%, 250 to 400 mol%, or 270 to 330 mol% based on 100 mol% of isophthalic acid. have.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it can be used in the esterification reaction can be used, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, Acid catalysts such as alkyl sulfate, aluminum lactate, lithium fluoride, potassium chloride, cesium chloride, calcium chloride, metal salts such as iron chloride, aluminum phosphate, metal oxides such as heteropolyacids, natural / synthetic zeolites, cation and anion exchange resins, tetraalkyl titanates ( tetraalkyl titanate) and an organic metal such as a polymer thereof.
  • the catalyst may use tetraalkyl titanate.
  • the amount of the catalyst used may vary depending on the type, for example, in the case of a homogeneous catalyst, 0.01 to 5% by weight, 0.01 to 3% by weight, 1 to 5% by weight or 2 to 4% by weight based on 100% by weight of the total reactants. And, in the case of heterogeneous catalysts, it may be in the range of 5 to 200%, 5 to 100%, 20 to 200%, or 20 to 150% by weight of the total amount of reactants.
  • reaction temperature may be in the range of 180 to 280 ° C, 200 to 250 ° C, or 210 to 230 ° C.
  • the plasticizer composition thus prepared is 5 to 150 parts by weight, 40 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of a resin such as ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, or thermoplastic elastomer, or a mixture thereof. It may be included in the range of 100 to 100 parts by weight, or 40 to 50 parts by weight, and may provide a resin composition effective for both compound formulation and / or sheet formulation.
  • a resin such as ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, or thermoplastic elastomer, or a mixture thereof. It may be included in the range of 100 to 100 parts by weight, or 40 to 50 parts by weight, and may provide a resin composition effective for both compound formulation and / or sheet formulation.
  • the resin composition may further include a filler.
  • the filler may be 0 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
  • the filler may be a filler known in the art, it is not particularly limited.
  • it may be at least one mixture selected from silica, magnesium carbonate, calcium carbonate, hard coal, talc, magnesium hydroxide, titanium dioxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate, magnesium silicate and barium sulfate.
  • the resin composition may further include other third materials such as stabilizers, if necessary.
  • third materials such as the stabilizer may be, for example, 0 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
  • Stabilizers that may be used in accordance with one embodiment of the present invention may be used, for example, calcium-zinc-based (Ca-Zn-based) stabilizers such as calcium stearate salts, but is not particularly limited thereto.
  • Ca-Zn-based stabilizers such as calcium stearate salts
  • the resin composition may be applied to various fields, but is not limited thereto.
  • the resin composition may be applied to wire, flooring, automotive interior, film, sheet, wallpaper, or tube manufacture.

Abstract

본 발명은 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로, 염화비닐계 수지 조성물에 포함되는 가소제 조성물에 요구되는 가소화 효율, 인장 및 신장 잔율, 가열감량 및 내이행성 등의 물성을 기존의 가소제 조성물 대비 동등 수준 이상으로 개선시킬 수 있는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2016년 07월 06일자 한국 특허 출원 제10-2016-0085685호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 가소제 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스테르를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.
한편, 고내열, 저가열감량을 주요 요구 물성으로 하는 컴파운드 업종에서는 상기 요구 물성을 고려하여 적절한 가소제를 사용할 필요가 있다. 전선 및 케이블 용도의 PCV 컴파운드의 경우 해당 규격에서 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 가소화 효율, 가열감량, 인장 및 신장 잔율 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 안정제, 안료 등의 제3의 물질을 혼용한다.
현재, 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 호스 및 튜브 등 각종 압출, 사출, 카렌더링 및 컴파운드 업종에 사용하고 있는 범용제품으로는 디이소노닐프탈레이트(DINP) 또는 디이소데실프탈레이트(DIDP)등의 프탈레이트 제품이 범용적으로 사용되고 있다.
하지만, 이러한 프탈레이트 제품은 제품의 용도에 따라 사용이 규제되거나 혹은 규제가 필요한 물질들이며, 이러한 시장의 요구를 만족하기 위하여 디에틸헥실 테레프탈레이트(DOTP 또는 DEHTP)등의 비프탈레이트 제품이 범용으로 사용되고 있으나, 품질적인 측면에서 개선이 요구되고 있다.
이러한 환경 이슈 및 기존제품 대비 동등수준 이상의 품질 개선 요구에 맞추어, 친환경성을 기본으로 하면서 기존 제품의 품질을 개선할 수 있는 신제품에 대한 개발이 필요한 실정이며, 이러한 요구에 맞추어 상기 범용 제품보다 우수한 물성을 가지면서, 환경 친화적인 신규 가소제 조성물 제품을 개발함으로써, 환경 문제에서 자유롭고 품질적인 측면에서 우수한 염화비닐계 수지 조성물을 확보하기 위한 연구가 진행 중이다.
이에 본 발명자들은 가소제에 대한 연구를 계속하던 중 염화비닐계 수지조성물의 물성을 개선할 수 있는 가소제 조성물을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 수지 조성물의 가소제로서 사용시 경도, 인장 및 신장 잔율, 내이행성 및 가열감량 등의 물성을 개선시킬 수 있는 가소제 조성물과 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 디(2-에틸헥실)이소프탈레이트; 및 에폭시화 오일;을 포함하고, 상기 디(2-에틸헥실)이소프탈레이트 및 에폭시화 오일의 중량비는 60:40 내지 10:90인 것인 가소제 조성물이 제공된다.
상기 디(2-에틸헥실)이소프탈레이트 및 에폭시화 오일의 중량비는 50:50 내지 10:90인 것일 수 있다.
상기 가소제 조성물은 제3의 물질을 더 포함하고, 상기 제3의 물질은, 디(2-에틸헥실)이소프탈레이트 및 에폭시화 오일의 혼합 중량 대 제3의 물질의 중량비가 9:1 내지 1:9인 것이다.
상기 제3의 물질은 프탈레이트계 화합물, 시트레이트계 화합물 및 트리멜리테이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 제3의 물질은 디(2-프로필헵틸)프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트(ATBC), 트리부틸 시트레이트(TBC), 아세틸 트리에틸헥실 시트레이트(ATEHC), 트리에틸헥실 시트레이트(TEHC), 아세틸 트리이소노닐 시트레이트(ATINC), 트리이소노닐 시트레이트(TINC),트리이소부틸트리멜리테이트(TiBTM), 트리노말부틸트리멜리테이트(TnBTM), 트리에틸헥실트리멜리테이트(TEHTM) 및 트리이소노닐트리멜리테이트(TINTM)으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 수지 100 중량부; 및 전술한 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것일 수 있다.
상기 수지 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 및 튜브로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 제조하는 데에 적용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 수지 조성물에 사용할 경우, 가소화 효율, 인장강도 및 신율 등의 물성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 내이행성 및 가열감량 등의 항목에서 우수한 물성을 제공할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1: 디(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP)의 제조
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 이소프탈산(purified isophthalic acid; PIA) 498.0 g, 2-에틸헥실 알코올(2-EH) 387.0g (PIA:2-EH의 몰비 1.0:3.0), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.54 g(PIA 100 중량부에 대해 0.31 중량부)을 투입하고, 약 170℃까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스테르화 반응을 수행하고 산가가 0.01에 도달하면 반응을 종결한다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4시간 동안 실시한다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여 감압하에서 0.5 내지 3 시간 동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 약 90℃로 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시한다. 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거한다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 디(2-에틸헥실) 이소프탈레이트 1243.3 g(수율: 99.0 %)을 얻었다.
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 7
실시예 1 내지 15와 비교예 1 내지 7의 가소제 조성물을 아래와 같이 구성하였다.
IP계열 에폭시화 오일 혼합비율
실시예 1 DEHIP ESO 6:4
실시예 2 DEHIP ESO 5:5
실시예 3 DEHIP ESO 4:6
실시예 4 DEHIP ESO 3:7
실시예 5 DEHIP ESO 2:8
실시예 6 DEHIP ESO 1:9
실시예 7 DEHIP ELO 5:5
실시예 8 DEHIP ELO 3:7
실시예 9 DEHIP ELO 1:9
비교예 1 DEHIP - -
비교예 2 DEHTP(테레프탈레이트) - -
비교예 3 DEHIP ESO 95:5
비교예 4 DEHIP ESO 8:2
비교예 5 DEHIP ESO 7:3
* DEHTP: LG화학, GL300
* ESO: CCP, Epoxidized Soybean Oil
* ELO: Arkema, Vikoflex 7190
IP계열 에폭시화 오일(EO) 혼합비율 제3의 물질 (IP+EO):제3의 물질
실시예 10 DEHIP ESO 6:4 DPHP 9:1
실시예 11 DEHIP ESO 5:5 DIDP 7:3
실시예 12 DEHIP ESO 4:6 TEHC 5:5
실시예 13 DEHIP ESO 3:7 TINTM 4:6
실시예 14 DEHIP ESO 2:8 TEHTM 3:7
실시예 15 DEHIP ESO 1:9 TBTM 2:8
비교예 6 - - - DPHP -
비교예 7 - - - TEHTM -
* DPHP: 디(2-프로필헵틸) 프탈레이트 (LG화학, DPHP)
* DIDP: 디이소데실 프탈레이트 (LG화학, DIDP)
* TEHC: 트리(2-에틸헥실) 시트레이트 (LG화학, TEHC)
* TBC: 트리부틸 시트레이트 (LG화학, TBC)
* TEHTM: 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트 (LG화학, TEHTM)
* TBTM: 트리부틸 트리멜리테이트 (LG화학, TBTM)
<물성 시험 항목>
경도(hardness) 측정
ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore)경도를 3T 시트에 대하여 10s 동안 측정하였다.
인장강도(tensile strength) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)
신율(elongation rate) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100으로 계산하였다.
이행 손실(migration loss) 측정
KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻었고, 시험편 양면에 PS Plate를 붙인 후 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 PS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량(%) = {(상온에서의 시험편의 초기 중량 - 오븐 방치후 시험편의 중량) / 상온에서의 시험편의 초기 중량} x 100
가열 감량(volatile loss) 측정
상기 제작된 시편을 100℃에서 168시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (중량%) = 초기 시편 무게 - (100℃, 168시간 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게 x 100으로 계산하였다.
스트레스 테스트
스트레스 테스트는 상기 시편을 구부린 상태로 상온에서 일정 시간 방치한 후, 이행 및 변형 정도(새어 나오는 정도)를 관찰하였고, 그 정도에 따라 수치로 표현하였으며, 수치는 0에 가까울수록 우수한 특성임을 나타낸다.
인장 잔율 및 신장 잔율
인장 및 신장잔율의 측정은 100℃, 168시간 동안 열을 가한 후, 시편에 잔존하는 인장 및 신율 특성을 측정하는 것이며, 측정 방법은 위 인장강도 및 신율 측정의 방법과 동일하다.
실험예: 시트의 제작 및 성능 평가
ASTM D638을 참조하여, 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 7의 가소제 조성물을 하기의 방법을 통해 각각 실험용 시편으로 제작하였다.
폴리염화비닐 수지(PVC(LS100S)) 100 중량부에 대해, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 가소제 조성물을 40 중량부, 안정제로 BZ153T 13 중량부와 탄산 칼슘(OMYA 1T) 14 중량부 및 스테아린산 0.3 중량부를 배합하여 700 rpm으로 98℃에서 혼합하였다. 롤밀(Roll mill)을 이용하여 170℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압) 동안 작업하여 시편을 제작하였다.
상기 시편에 대해 상기 평가 항목대로 각각의 성능을 평가하였고, 그 평가 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다. 단, 스트레스 테스트의 경우 7일 동안 방치한 후 관찰하였다.
경도(Shore A) 인장강도(kg/cm2) 인장 잔율(%) 신율(%) 신장 잔율(%) 이행손실(%) 가열감량(%) 스트레스테스트(7일)
실시예 1 92.3 237.0 86.5 299.2 75.6 1.37 1.60 0.5
실시예 2 92.3 235.5 84.6 297.4 73.4 1.24 1.41 0.5
실시예 3 92.4 231.3 88.3 298.0 71.0 1.01 1.07 0.5
실시예 4 92.5 228.2 89.3 294.0 72.6 0.88 0.82 0.5
실시예 5 92.7 225.6 92.3 294.2 76.9 0.65 0.54 0.5
실시예 6 92.7 221,5 95.3 291.1 74.4 0.53 0.49 0.5
실시예 7 92.1 232.5 90.4 292.4 78.1 1.00 1.20 0.5
실시예 8 92.2 230.2 93.2 293.7 82.4 0.76 0.65 0.5
실시예 9 92.5 224,1 98.8 293.6 83.5 0.48 0.31 0.5
비교예 1 91.3 213.4 34.2 278.3 45.2 2.73 3.68 3.0
비교예 2 92.9 216.1 53.4 282.4 48.4 2.55 2.88 3.0
비교예 3 91.5 240.9 38.9 302.8 45.9 2.15 3.59 2.0
비교예 4 92.0 237.9 46.8 298.4 50.3 1.97 3.01 2.0
비교예 5 92.3 235.8 55.3 296.7 60.7 1.79 2.27 1.5
상기 표 3을 참조하면, 에폭시화 오일과 혼합하지 않은 비교예 1 및 2의 경우, 실시예들에 비하여, 모든 물성에 있어서 열악한 수준을 나타내고 있음이 확인된다. 또한, 이소프탈레이트가 60 중량%를 초과하여 70 중량%, 80 중량% 및 95 중량%로 포함된 비교예 3 내지 5에 비하여 에폭시화 오일을 40 중량% 이상으로 포함시킨 실시예 1 내지 9에서, 인장 잔율과 신장 잔율 특성이 크게 향상되었음을 확인할 수 있으며, 가열감량과 이행손실뿐만 아니라 내스트레스성까지도 우수한 수준을 나타낼 수 있는 가소제를 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.
이를 통해서, 에폭시화 오일과 이소프탈레이트계 물질을 혼합하는 경우에는 에폭시화 오일이 40 중량% 이상의 양은 포함되는 것이, 우수한 물성을 나타낼 수 있는 가소제를 제공할 수 있다는 점에서, 필요하다는 것을 알 수 있다.
경도(Shore A) 인장강도(kg/cm2) 인장 잔율(%) 신율(%) 신장 잔율(%) 이행손실(%) 가열감량(%) 스트레스테스트(7일)
실시예 10 92.2 240.5 89.2 294.3 83.8 1.02 1.41 0.5
실시예 11 92.0 245.7 89.5 294.5 88.2 0.39 0.68 0
실시예 12 92.5 248.9 94.6 288.1 93.5 0.45 0.27 0
실시예 13 92.7 241.3 98.7 280.4 95.6 0.32 0.15 0
실시예 14 92.5 230.1 95.4 277.0 91.3 0.43 0.11 0
실시예 15 92.1 236.8 96.8 274.5 93.2 0.30 0.14 0
비교예 6 94.2 212.5 84.4 277.2 88.4 1.97 1.61 1.5
비교예 7 96.7 226.8 92.3 256.2 95.1 0.66 0.34 0.5
상기 표 4를 참조하면, 실시예 10 내지 15는 상기 실시예 1 내지 6의 가소제 조성물에 제3의 물질들로서 프탈레이트계 물질, 트리멜리테이트계 물질 또는 시트레이트계 물질을 첨가한 것으로서, 추가로 제3의 물질을 첨가한 경우에 대하여 보다 개선된 물성을 제공할 수 있음을 보이기 위함이다.
구체적으로 실시예 1 내지 6과 실시예 10 내지 15를 비교하여 보면, 제3의 물질이 첨가되는 경우, 인장강도, 인장잔율, 신장잔율을 보다 개선할 수 있고, 이행손실과 가열감량 역시도 개선되고 있음을 확인할 수 있으며, 스트레스에 대한 내성도 개선이 가능하다는 점이 확인된다.
또한, 제3의 물질을 단독으로 사용한 비교예 6과 7의 경우에는 경도가 높아 가소화 효율이 떨어지는 점이 확인되며, 특히 비교예 6의 경우, 인장강도와 인장잔율이 열악하며, 이행특성, 가열감량 및 스트레스에 대한 내이행성이 열악하고, 비교예 7과 같은 경우에는 가격 경쟁력이 없는 물질임에도 불구하고, 신율이 크게 열악하며, 경도가 상당히 높은 수치로 나타나 가소화 효율 역시도 열악하다는 점을 확인할 수 있다.
이를 통해서, 이소프탈레이트계 물질과 에폭시화 오일의 혼합 가소제 조성물에 제3의 물질을 첨가하는 경우에는 2 조성 가소제 조성물에 비하여 물성들을 향상시킬 수 있고, 제3의 물질을 단독 사용하는 경우에 비하여 가격 경쟁력뿐만 아니라, 기본 물성들이 모두 향상될 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 디(2-에틸헥실)이소프탈레이트와 에폭시화오일이 포함된 가소제 조성물이 제공된다.
상기 가소제 조성물은 디(2-에틸헥실)이소프탈레이트와 함께 에폭시화 오일을 포함하며, 디(2-에틸헥실)이소프탈레이트와 에폭시화 오일이 함께 혼합된 가소제 조성물로 제조된 수지의 경우, 상기 디(2-에틸헥실)이소프탈레이트를 단독으로 포함하는 가소제 조성물로 제조된 수지에 비하여, 그 인장강도나, 신율 등의 물성이 보다 우수할 수 있고, 인장 및 신장 잔율, 가열 감량 및 내이행성이 우수할 수 있다.
여기서, 상기 가소제 조성물 내에 디(2-에틸헥실)이소프탈레이트와 에폭시화 오일은, 예를 들면, 그 비율은 60:40 내지 10:90인 것이 바람직하고, 에폭시화 오일을 디(2-에틸헥실)이소프탈레이트보다 과량 포함시키는 것이 물성적인 측면에서 유리할 수 있으며, 더 바람직하게는 50:50 내지 10:90일 수 있다. 이 경우에는, 디(2-에틸헥실)이소프탈레이트를 단독 사용하는 경우뿐만 아니라, 디(2-에틸헥실)이소프탈레이트를 60 중량% 보다 초과하는 양으로 과량 포함하는 경우에 비하여 에폭시화 오일을 최소한 40 중량% 이상 혼합하여 사용하면 물성 개선의 효과를 볼 수 있고, 바람직하게는 50 중량% 이상 혼합하는 것이 좋다.
상기 에폭시화 오일은, 예컨대, 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아레이트(epoxidized stearate), 에폭시화 올레에이트(epoxidized oleate), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil), 에폭시화 리놀레이트(epoxidized linoleate) 또는 이들의 혼합물이 적용될 수 있다.
다만, 바람직하게 상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(ESO), 에폭시화 아마인유(ELO) 또는 이들의 혼합물이 적용될 수 있고, 다만, 시장 상황이나 수급 문제 등으로 인하여 에폭시화 대두유가 에폭시화 아마인유에 비하여 사용 빈도가 더 높을 수는 있다.
상기 가소제 조성물은 바람직하게 제3의 물질을 더 포함할 수 있는데, 상기 제3의 물질은, 디(2-에틸헥실)이소프탈레이트 및 에폭시화 오일의 혼합 중량 대 제3의 물질의 중량비가 9:1 내지 1:9로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 7:3 내지 1:9의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 제3의 물질은 단독으로 수지 조성물의 스트레스 특성 등의 물성을 향상시킬 수 있으나, 가소화 효율의 악화, 가소제 흡수속도의 저하 및 높은 제조원가로 인한 가격 경쟁력 악화와 같은 문제가 있다. 그러나, 상기 범위의 함량으로 이소프탈레이트계 물질 및 에폭시화 오일의 혼합 가소제 조성물에 포함시키는 경우에는 가소화 효율, 흡수속도, 이행성 개선 등의 물성을 전반적으로 개선할 수 있을 뿐 아니라, 최종 제품의 가격 경쟁력까지도 확보할 수 있다.
상기 제3의 물질은 프탈레이트계 화합물, 시트레이트계 화합물 및 트리멜리테이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 프탈레이트계 화합물은 예컨대, 디(2-프로필헵틸)프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트일 수 있고, 상기 시트레이트계 화합물은 다양한 시트레이트계 화합물이 적용될 수 있으나, 예를 들면, 아세틸 트리부틸 시트레이트(ATBC), 트리부틸 시트레이트(TBC), 아세틸 트리에틸헥실 시트레이트(ATEHC), 트리에틸헥실 시트레이트(TEHC), 아세틸 트리이소노닐 시트레이트(ATINC), 트리이소노닐 시트레이트(TINC) 등이 적용될 수 있다. 또한, 상기 트리멜리테이트계 화합물 역시 시트레이트계 화합물과 유사한 형태로 다양하게 적용될 수 있으나, 예를 든다면, 트리이소부틸트리멜리테이트(TiBTM), 트리노말부틸트리멜리테이트(TnBTM), 트리에틸헥실트리멜리테이트(TEHTM), 트리이소노닐트리멜리테이트(TINTM) 등이 있을 수 있다.
상기와 같이 제3의 물질로서, 프탈레이트계 화합물, 시트레이트계 화합물 또는 트리멜리테이트계 화합물을 사용하는 경우에는 혼용하는 물질에 따라서 가소화 효율, 인장강도, 신율 등을 개선할 수 있고, 스트레스 이행 특성, 내이행성 등의 개선과 같은 효과를 추가적으로 얻을 수 있다.
본 발명에서 상기 가소제 조성물을 제조하는 방식은, 블렌딩 방식을 적용할 수 있는 것으로, 상기 블렌딩 제조 방식은 일례로 다음과 같다.
디(2-에틸헥실)이소프탈레이트와 에폭시화 오일을 준비한다. 상기 디(2-에틸헥실)이소프탈레이트와 에폭시화 오일을 중량비로서, 6:4 내지 1:9의 비율로 블렌딩하여 상기 가소제 조성물을 제조할 수 있다.
상기 블렌딩 제조 방식에서, 상기 디(2-에틸헥실)이소프탈레이트는, 2-에틸헥실 알코올에 이소프탈산을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 및 미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시키는 단계; 및 감압증류에 의해 탈수 및 여과하는 단계;를 통한 직접 에스테르화 반응으로 준비될 수 있다.
또한, 상기 2-에틸헥실 알코올은, 이소프탈산 100 몰% 기준으로 150 내지 500 몰%, 200 내지 400 몰%, 200 내지 350 몰%, 250 내지 400 몰%, 혹은 270 내지 330 몰% 범위 내로 사용될 수 있다.
나아가 상기 2-에틸헥실 알코올은, 이소프탈산 100 몰% 기준으로 150 내지 500 몰%, 200 내지 400 몰%, 200 내지 350 몰%, 250 내지 400 몰%, 혹은 270 내지 330 몰% 범위 내로 사용될 수 있다.
한편, 상기 촉매는, 에스테르화 반응에 사용될 수 있는 촉매라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다.
촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 1 내지 5 중량% 혹은 2 내지 4 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 내지 200 중량%, 5 내지 100 중량%, 20 내지 200 중량%, 혹은 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.
이때 상기 반응 온도는 180 내지 280℃, 200 내지 250℃, 혹은 210 내지 230℃ 범위 내일 수 있다.
이와 같이 제조된 가소제 조성물은, 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 또는 열가소성 엘라스토머, 또는 이들의 혼합물 등의 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 150 중량부, 40 내지 100 중량부, 혹은 40 내지 50 중량부 범위 내로 포함할 수 있으며, 컴파운드 처방 및/또는 시트 처방에 모두 효과적인 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 제3의 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 안정화제 등의 기타 제3의 물질은 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용될 수 있는 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 수지 조성물은, 다양한 분야에 적용될 수 있지만, 비제한적인 예로, 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 혹은 튜브 제조 등에 적용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 디(2-에틸헥실)이소프탈레이트; 및 에폭시화 오일;을 포함하고,
    상기 디(2-에틸헥실)이소프탈레이트 및 에폭시화 오일의 중량비는 60:40 내지 10:90인 것인 가소제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디(2-에틸헥실)이소프탈레이트 및 에폭시화 오일의 중량비는 50:50 내지 10:90인 것인 가소제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아레이트(epoxidized stearate), 에폭시화 올레에이트(epoxidized oleate), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil) 및 에폭시화 리놀레이트(epoxidized linoleate)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가소제 조성물은 제3의 물질을 더 포함하고,
    상기 제3의 물질은, 디(2-에틸헥실)이소프탈레이트 및 에폭시화 오일의 혼합 중량 대 제3의 물질의 중량비가 9:1 내지 1:9인 것인 가소제 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제3의 물질은 프탈레이트계 화합물, 시트레이트계 화합물 및 트리멜리테이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물을 포함하는 것인 가소제 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제3의 물질은 디(2-프로필헵틸)프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트(ATBC), 트리부틸 시트레이트(TBC), 아세틸 트리에틸헥실 시트레이트(ATEHC), 트리에틸헥실 시트레이트(TEHC), 아세틸 트리이소노닐 시트레이트(ATINC), 트리이소노닐 시트레이트(TINC),트리이소부틸트리멜리테이트(TiBTM), 트리노말부틸트리멜리테이트(TnBTM), 트리에틸헥실트리멜리테이트(TEHTM), 트리이소노닐트리멜리테이트(TINTM)으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물.
  7. 수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 및 튜브로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 제조하는 데에 적용되는 것인 수지 조성물.
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