JP7358702B2 - 可塑剤組成物およびこれを含む樹脂組成物 - Google Patents

Description

本出願は、２０１９年６月１２日付けの韓国特許出願第１０‐２０１９‐００６９４１１号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、可塑剤組成物およびこれを含む樹脂組成物に関し、環境にやさしく、且つ物性に優れた可塑剤組成物およびこれを含む樹脂組成物に関する。

通常、可塑剤は、アルコールがフタル酸およびアジピン酸といったポリカルボン酸と反応し、これに相当するエステルを形成する。また、人体に有害なフタレート系可塑剤の韓国内外の規制を考慮して、テレフタレート系、アジペート系、その他の高分子系などのフタレート系可塑剤の代わりに使用可能な可塑剤組成物に関する研究が行われ続けている。

一方、床材、壁紙、軟質および硬質シートなどのプラスチゾル業種、カレンダリング業種、押出／射出コンパウンド業種を問わず、かかる環境にやさしい製品へのニーズが増加しており、これに対する最終製品別の品質特性、加工性および生産性を強化するために、変色および移行性、機械的物性などを考慮して、適切な可塑剤を使用しなければならない。

かかる様々な使用領域において業種別に求められる特性である引張強度、伸び率、耐光性、移行性、ゲル化（ｇｅｌｌｉｎｇ）性あるいは吸収速度などに応じて、ＰＶＣ樹脂に可塑剤、充填剤、安定剤、粘度低下剤、分散剤、消泡剤、発布剤などの副原料などを配合する。

一例として、ＰＶＣに適用可能な可塑剤組成物のうち、値段が相対的に安価で、最も汎用的に使用されるジ（２‐エチルヘキシル）テレフタレート（ＤＥＨＴＰ）を適用する場合、硬度あるいはゾル粘度が高く、可塑剤の吸収速度が相対的に遅く、移行性およびストレス移行性も良好でなかった。

その改善策として、ＤＥＨＴＰを含む組成物として、ブタノールとのトランスエステル化反応の生成物を可塑剤として適用することが考えられるが、可塑化効率は改善する一方、加熱減量や熱安定性などに劣り、機械的物性が多少低下するなど、物性の改善が求められ、一般的に、他の二次可塑剤との混用によりこれを補う方式を採用する以外は、現在解決策がない状況である。

しかし、二次可塑剤を適用する場合には、物性の変化に対する予測が難しく、製品コストが上がる要因として作用し得、特定の場合以外には、物性の改善が明らかでなく、樹脂との相溶性に問題を引き起こすなど、予想できない問題が発生するという欠点がある。

また、前記ＤＥＨＴＰ製品の劣悪な移行性と減量特性を改善するために、トリメリテート系の製品として、トリ（２‐エチルヘキシル）トリメリテートやトリイソノニルトリメリテートのような物質を適用する場合、移行性や減量特性は改善する一方、可塑化効率が低下し、樹脂に適切な可塑化効果を与えるためには、相当な量を投入しなければならないという問題があり、そのため、比較的コストが高い製品である点で、商用化が不可能な状況である。

さらに、ＤＥＨＴＰ製品の劣悪な性能の改善のために、これを水素化した製品が提案されているが、この製品の場合、可塑化効率のみ改善するだけであって、機械的物性や、耐ストレス性が低下し、移行性と減量特性はより悪くなるという問題がある状況であり、水素化によるコストアップも解決しなければならない問題として残っている。

したがって、既存の製品として、フタレート系製品の環境的な問題を解決するための製品またはフタレート系製品の環境的な問題を改善するための環境にやさしい製品の劣悪な物性を改善した製品などの開発が求められている。

ＫＲ１０‐０９５７１３４Ｂ

本発明は、環境にやさしく、且つ物性に優れた可塑剤組成物として、適用されるシトレート系物質の炭素数と、エポキシ化オイルとの混合比を制限的に制御することで、機械的物性が特に改善し、加熱減量特性に優れた可塑剤組成物を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明は、３個のエステル基に結合したアルキル基が、それぞれ独立して、炭素数５～７のものから選択されるシトレート系物質と、エポキシ化オイルとを含み、前記シトレート系物質とエポキシ化オイルは、重量比が９５：５～５０：５０である可塑剤組成物を提供する。

上記の課題を解決するために、本発明は、樹脂１００重量部および前記可塑剤組成物５～１５０重量部を含む樹脂組成物を提供する。

本発明の可塑剤組成物は、環境にやさしく、これにより、本発明の可塑剤組成物が樹脂組成物に含まれると、既存のフタレート製品や、その改善製品に対して同等以上の水準に引張強度、伸び率、移行性、加熱減量および耐ストレス性といった物性を著しく改善することができる。

特に、可塑化効率を優れた水準に維持し、且つ加熱減量と機械的特性を改善することができる。

以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。

用語の定義

本明細書で用いられているような「組成物」という用語は、当該組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物だけでなく、当該組成物を含む材料の混合物を含む。

本明細書で用いられているような接頭語「イソ‐」は、アルキル基の主鎖にメチル基またはエチル基が分鎖として結合した分岐状のアルキル基の総称であり、「イソアルキル基（例えば、イソペンチル基、イソヘキシル基またはイソヘプチル基）」とは、炭素数が同一である構造異性体関係の分岐状アルキル基の混合物を意味し得る。

本明細書で用いられているような「ストレート塩化ビニル重合体」という用語は、塩化ビニル重合体の種類の一つであり、懸濁重合またはバルク重合などにより重合されたものを意味し得、数十～数百マイクロメータサイズを有する多量の気孔が分布された多孔性粒子の形態を有し、凝集性がなく、流動性に優れた重合体を意味する。

本明細書で用いられているような「ペースト塩化ビニル重合体」という用語は、塩化ビニル重合体の種類の一つであり、微細懸濁重合、微細シード重合、または乳化重合などにより重合されたものを意味し得、数十～数千ナノメートルサイズを有する微細で緻密な空隙のない粒子として、凝集性を有し、流動性が劣悪な重合体を意味する。

「含む」、「有する」という用語およびこれらの派生語は、これらが具体的に開示されているかそうでないかに関係なく、任意の追加の成分、ステップあるいは手続きの存在を排除すること意図するものではない。いかなる不確実性も避けるために、「含む」という用語の使用により請求されたすべての組成物は、反対に記述されていない限り、重合体であるかあるいはそれ以外の他のものであるかに関係なく、任意の追加の添加剤、補助剤、あるいは化合物を含み得る。これとは対照的に、「で本質的に構成される」という用語は、操作性に必須でないものを除き、任意のその他の成分、ステップあるいは手続きを任意の連続する説明の範囲から排除する。「で構成される」という用語は、具体的に記述されるか列挙されない任意の成分、ステップあるいは手続きを排除する。

測定方法

本明細書において、特定の反応、例えば、エステル化反応の生成物である組成物内の成分の含量分析は、ガスクロマトグラフィー測定により行われ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製のガスクロマトグラフィー機器（製品名：Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０ ＧＣ、カラム：ＨＰ‐５、キャリアガス：ヘリウム（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ２．４ｍＬ／ｍｉｎ）、検出器：Ｆ．Ｉ．Ｄ、注入量：１μＬ、初期値：７０℃／４．２ｍｉｎ、終期値：２８０℃／７．８ｍｉｎ、ｐｒｏｇｒａｍ ｒａｔｅ：１５℃／ｍｉｎ）で分析する。

本明細書において、「硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）」は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準じて、２５℃でのショア硬度（Ｓｈｏｒｅ「Ａ」および／またはＳｈｏｒｅ「Ｄ」）を意味し、３Ｔ １０ｓの条件で測定し、可塑化効率を評価する指標になることができ、低いほど可塑化効率に優れることを意味する。

本明細書において、「引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）」は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８方法に準じて、テスト機器であるＵ．Ｔ．Ｍ（製造社；Ｉｎｓｔｒｏｎ、モデル名；４４６６）を用いて、クロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓ ｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ）を２００ｍｍ／ｍｉｎ（１Ｔ）として引っ張った後、試験片が切断される点を測定し、下記の数学式１で計算する。

［数学式１］

引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ^２）＝ロード（ｌｏａｄ）値（ｋｇｆ）／厚さ（ｃｍ）×幅（ｃｍ）

本明細書において、「伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ｒａｔｅ）」は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８方法に準じて、前記Ｕ．Ｔ．Ｍを用いて、クロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓ ｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ）を２００ｍｍ／ｍｉｎ（１Ｔ）として引っ張った後、試験片が切断される点を測定した後、下記数学式２で計算する。

［数学式２］

伸び率（％）＝伸長後の長さ／初期長さ×１００

本明細書において「移行損失（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ ｌｏｓｓ）」は、ＫＳＭ‐３１５６に準じて、厚さ２ｍｍ以上の試験片を得て、試験片の両面にプレート（Ｐｌａｔｅ）を付着した後、１ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重を加える。試験片を熱風循環式オーブン（８０℃）で７２時間放置した後、取り出し、常温で４時間冷却する。その後、試験片の両面に付着したプレートを除去した後、プレートをオーブンに放置する前と後の重量を測定し、移行損失量を下記数学式３によって計算する。ここで、前記プレートの材質は、ＰＳ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ＡＢＳ、ガラス（Ｇｌａｓｓ）および試験片自体（Ｓｐｅｃｉｍｅｎ ｐｌａｔｅ）など様々であり、本明細書において測定に使用されたプレートの材質はガラスである。

［数学式３］

移行損失量（％）＝｛（常温での試験片の初期重量－オーブン放置後の試験片の重量）／常温での試験片の初期重量｝×１００

本明細書において、「加熱減量（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｌｏｓｓ）」は、試験片を８０℃で７２時間作業した後、試験片の重量を測定することで算出する。

［数学式４］

加熱減量（重量％）＝｛（初期試験片の重量－作業後の試験片の重量）／初期試験片の重量｝×１００

前記様々な測定条件の場合、温度、回転速度、時間などの詳細な条件は、場合によって多少異なり得、異なる場合には、別にその測定方法および条件を明示する。

以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。

本明細書および特許請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。

本発明の一実施形態による可塑剤組成物は、シトレート系物質とエポキシ化オイルを含み、前記シトレート系物質は、３個のエステル基に結合したアルキル基が、それぞれ独立して、炭素数５～７のものから選択され、これらの二つの成分の重量比は、９５：５～５０：５０である。

本発明の一実施形態によると、前記シトレート系物質は、これに結合したアルキル基の炭素数が５～７であり、このアルキル基は、例えば、ｎ‐ペンチル基、イソペンチル基、ｎ‐ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ‐ヘプチル基、またはイソヘプチル基であってもよく、好ましくは、ｎ‐ペンチル基、イソペンチル基、ｎ‐ヘキシル基またはイソヘキシル基が適用され得る。

［化学式１］

前記化学式１中、Ｒ_１～Ｒ_３は、それぞれ独立して、互いに同一または異なっており、炭素数が５～７であるアルキル基である。

前記Ｒ_１～Ｒ_３が炭素数５～７のアルキル基であり、互いにアルキル基が相違するシトレートは、混成シトレートと称してもよく、例えば、ｎ‐ペンチル基とｎ‐ヘプチル基の組み合わせの置換基を有するシトレート、ｎ‐ペンチル基とイソペンチル基の組み合わせの置換基を有するシトレート、イソペンチル基とｎ‐ヘキシル基の組み合わせの置換基を有するシトレートなど、前記置換基の群から選択される互いに異なる２個のアルキル基が結合する物質であってもよい。

前記Ｒ_１～Ｒ_３が互いに同一であるシトレート系物質は、非混成シトレートと称してもよく、例えば、トリ（ｎ‐ペンチル）シトレート、トリイソペンチルシトレート、トリ（ｎ‐ヘキシル）シトレート、トリイソヘキシルシトレート、トリ（ｎ‐ヘプチル）シトレート、またはトリイソヘプチルシトレートが適用され得る。

前記のように炭素数が５未満と分子量が小さいシトレート化合物が使用される場合には、揮発性によってシトレート系物質の添加効果を奏することができない可能性があり、揮発するに伴い、移行性や加熱減量などの減量特性が低下する恐れがあり、さらには、機械的物性の低下が深刻な水準に達し得、かかる変化は、炭素数が５であるものを基点に明らかに発現され得る。

また、シトレートのエステル基に結合したアルキル基の炭素数が７を超えて分子量が相対的に大きくなる場合には、可塑化効率の低下が深刻になり得、耐ストレス性などの特性劣化の問題が発生し得る。

一方、前記混成または非混成アルキル置換シトレート化合物のように、リアルキルシトレート、あるいはジｎアルキル‐ｍアルキルシトレートなどが適用され得るが、シトレート系物質にアセチル基が存在する場合には、可塑剤の物性、特に、可塑化効率の低下による加工性、溶融特性が低下する恐れがあり、伸び率のような機械的物性が低下し得、廃硝酸の発生による製造工程および処理施設の追加、劣悪な効率による使用量増加などの問題によるコストアップなどの経済性低下の恐れがある。

換言すると、シトレート系物質が３個のエステル基以外に残りのヒドロキシ基の水素の代わりにアセチル基が置換されたアセチルシトレート化合物である場合には、可塑化効率の低下、これを解消するための可塑剤の増量投入およびこれによる製品の値段上昇などの問題によって、市場性、経済性および物性などの様々な面における低下が問題になり得る。

本発明の一実施形態によると、前記化学式１で表されるシトレート系物質は、直接エステル化反応により製造することができる、このときには、クエン酸またはその誘導体１モルに対して、前記アルコールが３～１０モル、３～８モル、３～６モルまたは３～５モル用いられてもよく、このうち３～５モル用いられることが好ましい。

前記直接エステル化反応は、触媒の存在下で行われてもよく、前記触媒は、無機酸、有機酸およびルイス酸からなる群から選択される１種以上であってもよく、このうち、有機酸およびルイス酸からなる群から選択される１種以上であってもよい。

前記無機酸は、硫酸、塩酸およびリン酸からなる群から選択される１種以上であってもよい。

前記有機酸は、ｐ‐トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸およびアルキル硫酸からなる群から選択される１種以上であってもよい。

前記ルイス酸は、アルミニウム誘導体（酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム）、スズ誘導体（Ｃ_３～Ｃ_１２の脂肪酸スズ、酸化スズ、水酸化スズ）、チタン誘導体（Ｃ_３～Ｃ_８のテトラアルキルチタネート、酸化チタン、水酸化チタン）、鉛誘導体（酸化鉛、水酸化鉛）および亜鉛誘導体（酸化亜鉛、水酸化亜鉛）からなる群から選択される１種以上であってもよい。

前記触媒が均一触媒である場合、前記クエン酸またはその誘導体とアルコールの和１００重量部に対して、０．００１～５重量部または０．００１～３重量部用いられてもよく、このうち、０．０１～３重量部用いられることが好ましい。

前記触媒が不均一触媒である場合、クエン酸またはその誘導体とアルコールの和１００重量部に対して、０．５～２００重量部または０．５～１００重量部用いられてもよく、このうち、０．５～２００重量部用いられることが好ましい。

前記直接エステル化反応は、１００～２８０℃、１３０～２５０℃または１５０～２３０℃で行われてもよく、このうち、１５０～２３０℃で行われることが好ましい。

前記直接エステル化反応は、３～３０時間または３～２５時間行われてもよく、このうち、３～２５時間行われることが好ましい。

一方、前記シトレート系物質は、トランスエステル化反応で製造することもでき、このときには、前記クエン酸誘導体とアルコールのトランスエステル化反応で製造され得る。この場合は、混成シトレートの製造に適用することができる。

本発明の一実施形態による前記可塑剤組成物は、シトレート系物質にエポキシ化オイルを混用することを特徴とする。エポキシ化オイルは、エポキシ化大豆油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ）、エポキシ化ひまし油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｃａｓｔｏｒ ｏｉｌ）、エポキシ化亜麻仁油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｌｉｎｓｅｅｄ ｏｉｌ）、エポキシ化パーム油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｐａｌｍ ｏｉｌ）、エポキシ化トール油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｔａｌｌ ｏｉｌ）を含んでよい。

一方、前記シトレート系物質は、テレフタレート系物質に比べて、可塑化効率と機械的物性に優れるが、かかる優れた特性を活用し難いほどに劣悪な耐熱特性を有するという問題がある。かかる劣悪な物性の補完が難しくて、実際、市場のニーズに合った可塑剤としての製品化が困難になる可能性のある物質である。

かかる劣悪な物性を補完するために、シトレート系物質の炭素数を大きくするか、エポキシ化オイルの含量を過量適用してこれを相殺しようとするなどの試みがあるが、かかる試みにもかかわらず耐熱特性の改善が難しく、むしろ可塑化効率と機械的物性が逆に劣悪になる現象が発生するという問題がある。

なお、前記シトレート系物質として、トリブチルシトレートまたはアセチルトリブチルシトレートが汎用的に使用されてはいるが、相当大きい揮発性によって様々な物性での良くない影響を示す。

本発明では、前記のような問題を補完するために、シトレート系物質に、炭素数が５～７であるアルキル基を適用、すなわち、炭素数が５～７であるアルコールを使用して製造されたシトレートを適用することを特徴とし、エポキシ化オイルとの混合比において、エポキシ化オイルの含量が、２成分の混合重量に対して５０重量％を超えないようにすることを特徴とする。

前記シトレート系物質をエポキシ化オイルと混合する場合、炭素数が適正水準と制限的なものを適用することになり、機械的物性を安定して改善することができ、耐ストレス性と移行特性の改善も確保が可能になり、エポキシ化オイルを制限的な比率で混合することで、耐熱性の確保および機械的物性をはじめ、諸物性の改善を安定して具現することができる。

本発明の一実施形態によると、前記シトレート系物質とエポキシ化オイルは、９０：１０～５０：５０の重量比で含まれる。前記重量比は、例えば、上限として９０：１０、８５：１５、または８０：２０であってもよく、７５：２５、または７０：３０であってもよく、下限としては５０：５０、好ましくは５５：４５または６０：４０であってもよい。ただし、上述のような効果の極大化のためには、９０：１０～５５：４５の重量比、好ましくは８５：１５～６０：４０の重量比が適用され得る。

本発明のように、前記シトレート系物質とエポキシ化オイルを混用すると、各物質が有する優れた物性は維持しながらも、劣悪な物性が改善するシナジー効果を出すことができる。特に、引張強度と伸び率といった機械的物性の改善が著しいとともに、可塑化効率は優秀性が維持され、その他、移行性および加熱減量も非常に低い水準を達成することができ、優れた耐ストレス性改善の効果を期待することができる。

本発明の他の実施形態による樹脂組成物は、樹脂１００重量部、および上述の可塑剤組成物５～１５０重量部を含む。前記可塑剤組成物は、前記樹脂１００重量部に対して、５～１５０重量部、好ましくは５～１３０重量部、または１０～１２０重量部含まれ得る。

前記樹脂は、当分野において周知の樹脂を使用することができる。例えば、ストレート塩化ビニル重合体、ペースト塩化ビニル重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン重合体、プロピレン重合体、ポリケトン、ポリスチレン、ポリウレタン、天然ゴム、合成ゴムおよび熱可塑性エラストマーからなる群から選択される１種以上の混合物などを使用することができるが、これに制限されるものではない。

一般的には、可塑剤組成物が使用される樹脂は、溶融加工またはプラスチゾル加工により樹脂製品に製造され得、溶融加工樹脂とプラスチゾル加工樹脂は、各重合方法によって異なるように生産され得る。

例えば、塩化ビニル重合体は、溶融加工に使用される場合、懸濁重合などで製造され、平均粒径が大きい固体状の樹脂粒子が使用され、かかる塩化ビニル重合体は、ストレート塩化ビニル重合体と称し、プラスチゾル加工に使用される場合、乳化重合などで製造され、微細な樹脂粒子としてゾル状態の樹脂が使用され、かかる塩化ビニル重合体は、ペースト塩化ビニル樹脂と称する。

この際、前記ストレート塩化ビニル重合体の場合、可塑剤は、重合体１００重量部に対して５～８０重量部の範囲内で含まれることが好ましく、ペースト塩化ビニル重合体の場合、重合体１００重量部に対して４０～１２０重量部の範囲内で含まれることが好ましい。

前記樹脂組成物は、充填剤をさらに含むことができる。前記充填剤は、前記樹脂１００重量部に対して、０～３００重量部、好ましくは５０～２００重量部、さらに好ましくは１００～２００重量部であってもよい。

本発明の一実施形態による可塑剤組成物は、好ましくは、ストレート塩化ビニル重合体に適用され得、これによって溶融加工され得、後述する加工法として、カレンダリング、押出、射出などの加工に適用される樹脂製品に可塑剤として使用され得る。

前記充填剤は、当分野において周知の充填剤を使用することができ、特に制限されない。例えば、シリカ、マグネシウムカーボネート、カルシウムカーボネート、軽炭、タルク、水酸化マグネシウム、チタンジオキシド、マグネシウムオキシド、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、マグネシウムシリケートおよび硫酸バリウムから選択される１種以上の混合物であってもよい。

また、前記樹脂組成物は、必要に応じて、安定化剤などのその他の添加剤をさらに含むことができる。前記安定化剤などのその他の添加剤は、一例として、それぞれ前記樹脂１００重量部に対して、０～２０重量部、好ましくは１～１５重量部であってもよい。

前記安定化剤は、例えば、カルシウム‐亜鉛の複合ステアリン酸塩などのカルシウム‐亜鉛系（Ｃａ‐Ｚｎ系）安定化剤、バリウム‐亜鉛を主要金属物質とするバリウム‐亜鉛系（Ｂａ‐Ｚｎ系）安定化剤を使用することができるが、これに特に制限されるものではない。

前記樹脂組成物は、上述のように、溶融加工およびプラスチゾル加工にいずれも適用可能であり、例えば、溶融加工は、カレンダリング加工、押出加工、または射出加工が適用され得、プラスチゾル加工は、コーティング加工などが適用され得る。

前記樹脂組成物は、電線、床材、自動車内装材、フィルム、シートあるいはチューブなどの製造に使用され得る。

以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に具現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されない。

製造例１：ＴｎＰＣの製造

反応原料として、クエン酸３８４ｇとｎ‐ペンタノール７８０ｇを使用し、最終的に、トリ（ｎ‐ペンチル）シトレート（ＴｎＰＣ）７９２ｇ（収率：９８％）を得た。

製造例２：ＴｎＨｘＣの製造

反応原料として、クエン酸３８４ｇとｎ‐ヘキサノール９１８ｇを使用し、最終的に、トリ（ｎ‐ヘキシル）シトレート（ＴｎＨｘＣ）８７１ｇ（収率：９８％）を得た。

製造例３：ＴｎＨｐＣの製造

反応原料として、クエン酸３８４ｇとｎ‐ヘプタノール１０４４ｇを使用し、最終的に、トリ（ｎ‐ヘプチル）シトレート（ＴｎＨｐＣ）９５４ｇ（収率：９８％）を得た。

製造例４：ＡＴｎＨｐＣの製造

前記製造例３のトリ（ｎ‐ヘプチル）シトレート（ＡＴｎＨｐＣ）１，０００ｇを無水酢酸２３０ｇおよびメタンスルホン酸３ｇとともに１２０℃で３時間アセチル化反応を行って、アセチルトリ（ｎ‐ヘプチル）シトレート（ＴｎＨｐＣ）１，０６２ｇを得た。

製造例５：ｅＦＡＥＨＥの製造

冷却器、コンデンサ、デカンター、還流ポンプ、温度コントローラ、撹拌機などを備えた四ツ口の３リットル反応器にエポキシ化大豆油（Ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ Ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ；ＥＳＯ）１，０００ｇ、２‐エチルヘキサノール５００ｇ、触媒として金属塩触媒５．５ｇを投入し、約１８０℃まで徐々に昇温させた。

ガスクロマトグラフ分析により、原料であるＥＳＯが完全に反応して消耗することを確認し、反応を終了した。反応完了後、製品を精製するステップを経て、最終的に、エポキシ化脂肪酸２‐エチルヘキシルエステル組成物１，２１０ｇを得た。

実施例および比較例

製造例で製造した物質を用いて、実施例および比較例の可塑剤組成物を製造し、これを下記表１にまとめた。可塑剤組成物の物性評価は、下記の実験項目にしたがって行った。前記製造例で製造された物質以外の物質は、商業化した製品を使用した。

１）上記表１の含量はすべて重量％である。
２）ＥＳＯ：エポキシ化オイル（（株）サジョヘピョ）
３）ＤＥＨＴＰ：ジ（２‐エチルヘキシル）テレフタレート（（株）ＬＧ化学）
４）ＴＢＣ：トリブチルシトレート（（株）ＬＧ化学）
５）ＴＥＨＣ：トリ（２‐エチルヘキシル）シトレート（（株）ＬＧ化学）
６）ＴＩＮＣ：トリイソノニルシトレート（（株）ＬＧ化学）

実験例１：性能評価

実施例および比較例の可塑剤を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて以下のような処方および作製条件で試験片を作製した。

（１）処方：ストレート塩化ビニル重合体（ＬＳ１００Ｓ、ＬＧ化学）１００重量部、可塑剤４０重量部および安定剤（ＢＺ‐１５３Ｔ）３重量部

（２）配合：９８℃で７００ｒｐｍでミックス

（３）試験片の作製：ロールミル（Ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）で１６０℃で４分、プレス（ｐｒｅｓｓ）で１８０℃で２．５分（低圧）および２分（高圧）作業し、１Ｔ、２Ｔおよび３Ｔシートを作製

（４）評価項目

１）硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）：ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準じて、２５℃でのショア硬度（Ｓｈｏｒｅ「Ａ」および「Ｄ」）を３Ｔ試験片で１０秒間測定した。数値が小さいほど可塑化効率に優れていると評価される。

２）引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８方法に準じて、テスト機器であるＵ．Ｔ．Ｍ（製造社；Ｉｎｓｔｒｏｎ、モデル名；４４６６）を用いてクロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓ ｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ）として２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った後、１Ｔ試験片が切断される点を測定した。引張強度は、以下のように計算した：

引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ^２）＝ロード（ｌｏａｄ）値（ｋｇｆ）／厚さ（ｃｍ）×幅（ｃｍ）

３）伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ｒａｔｅ）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８方法に準じて、前記Ｕ．Ｔ．Ｍを用いてクロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓ ｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ）として２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った後、１Ｔ試験片が切断される点を測定し、伸び率を次のように計算した：

伸び率（％）＝伸長後の長さ／初期長さ×１００で計算した。

４）移行損失（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ ｌｏｓｓ）の測定：ＫＳＭ‐３１５６に準じて厚さ１ｍｍの試験片を得、試験片の両面にガラスプレート（Ｇｌａｓｓ Ｐｌａｔｅ）を付着した後、１ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重を加えた。試験片を熱風循環式オーブン（８０℃）で７２時間放置した後、取り出し、常温で４時間冷却した。その後、試験片の両面に付着したガラスプレート（Ｇｌａｓｓ Ｐｌａｔｅ）を除去した試験片をオーブンに放置する前と後の重量を測定し、移行損失量を以下のような式によって計算した。

移行損失量（％）＝｛（常温での試験片の初期重量－オーブン放置後の試験片の重量）／常温での試験片の初期重量｝×１００

５）加熱減量（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｌｏｓｓ）：前記作製された試験片を８０℃で７２時間作業した後、試験片の重量を測定した。

加熱減量（重量％）＝初期試験片の重量－（８０℃、７２時間作業後の試験片の重量）／初期試験片の重量×１００で計算した。

６）ストレステスト（耐ストレス性）：厚さ２ｍｍである試験片を折り曲げた状態で２３℃で７２時間放置した後、移行程度（離脱する程度）を観察し、その結果を数値で記載し、０に近いほど優れた特性を示した。

（５）評価結果

前記項目の評価結果を下記表２に示した。

前記表２を参照すると、実施例１～１２の可塑剤は、比較例１～１４の可塑剤に比べ、機械的物性として、引張強度と伸び率、特に、伸び率において相当優れた効果を示すことが認められる。

具体的には、同級の既存の商用化製品である比較例１に比べて、本発明による実施例１～１２の可塑剤は、可塑化効率において改善を示しただけでなく、移行損失と耐ストレス性において優れた効果を示した。

比較例２～４によると、エポキシ化オイルとシトレート系物質の含量による効果の存在可否を確認することができるが、シトレート系物質を９０重量％以上使用して９５％水準まで上げる場合、比較例２のように機械的物性（引張強度および伸び率）がむしろ既存の製品よりも劣悪になることが認められ、エポキシ化オイルを５０重量％超えて使用した比較例３と４から、耐ストレス性が低下するとともにシトレート系物質の炭素数の変化に伴い物性の変動幅が非常に大きいということが認められた。

なお、炭素数が小さいシトレート、すなわち、ＴＢＣを使用した比較例５の場合、機械的物性の劣悪性はそのまま有していながら加熱減量においてさらなる物性の低下が発生したことが認められ、ここで、これを改善するためにＴＢＣの含量を減少させた比較例６と７を参照すると、伸び率と耐ストレス性がむしろ低下し、可塑化効率まで低下する結果が得られた。

また、比較例８および１０は、炭素数が大きいシトレートとして、ＴＥＨＣおよびＴＩＮＣを適用したものであるが、可塑化効率と耐移行性においてひどい損失が認められ、機械的物性も改善されず劣悪な水準であり、耐ストレス性も実施例に比べて劣っていることが認められた。また、比較例８を改善するために含量を逆転した比較例９を参照しても、耐移行性の改善が効果を示さないほど機械的物性の損失があり、可塑化効率はさらに劣悪になることが認められる。

さらに、アセチル基が結合したシトレートが適用された比較例１１を参照すると、いずれか一つの物性の低下を選べないほどに加熱減量以外の全物性の低下が認められる。

また、比較例１２のように、エポキシ化オイルではなく、エポキシ化オイルをエステル化することで得られるエポキシ化アルキルモノエステルを適用する場合、比較例５に比べ、可塑化効率と加熱減量がある程度改善する効果を奏したものの、依然として機械的物性の改善は示されず、追加の反応により製造されることによって上昇する製品コストを考慮すると、同じ経済的効果を基準としたときに、物性はむしろ低下すると考えられる。

これにより、本発明による実施例の可塑剤組成物は、シトレート系物質の炭素数を５～７のものに制御し、その含量をシトレート系物質が５０重量％以上含まれるようにエポキシ化オイルとの重量比を制御すると、機械的物性の著しい改善に加え、耐ストレス性と移行性、加熱減量において卓越した改善の効果を奏することを確認することができる。

最後に、比較例１３と１４として、シトレート系物質とエポキシ化オイルをそれぞれ単独で使用したものを参照すると、各効果が混合比によって線形に変化するのではなく、シナジー効果を出しているという点も確認することができる。

Claims (8)

1. シトレート系物質と、
   エポキシ化オイルと
   からなり、
   前記シトレート系物質とエポキシ化オイルは、重量比が９０：１０～５０：５０であり、
   前記シトレート系物質は、下記化学式１の構造を有し、
   ［化学式１］
   前記化学式１において、Ｒ _１ ～Ｒ _３ は、それぞれ独立して、互いに同一または異なっており、炭素数が５～７であるアルキル基であり、
   アセチル基が結合していない、
   可塑剤組成物。
2. 前記シトレート系物質とエポキシ化オイルは、重量比が９０：１０～５５：４５である、
   請求項１に記載の可塑剤組成物。
3. 前記シトレート系物質とエポキシ化オイルは、重量比が８５：１５～５５：４５である、
   請求項１に記載の可塑剤組成物。
4. 前記シトレート系物質に結合したアルキル基は、それぞれ独立して、ｎ‐ペンチル基、イソペンチル基、ｎ‐ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ‐ヘプチル基およびイソヘプチル基からなる群から選択される、
   請求項１から３のいずれか１項に記載の可塑剤組成物。
5. 前記シトレート系物質は、トリ（ｎ‐ペンチル）シトレート、トリイソペンチルシトレート、トリ（ｎ‐ヘキシル）シトレート、トリイソヘキシルシトレート、トリ（ｎ‐ヘプチル）シトレートおよびトリイソヘプチルシトレートからなる群から選択される、
   請求項１から３のいずれか１項に記載の可塑剤組成物。
6. 前記エポキシ化オイルは、エポキシ化大豆油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ）、エポキシ化ひまし油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｃａｓｔｏｒ ｏｉｌ）、エポキシ化亜麻仁油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｌｉｎｓｅｅｄ ｏｉｌ）、エポキシ化パーム油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｐａｌｍ ｏｉｌ）およびエポキシ化トール油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｔａｌｌ ｏｉｌ）からなる群から選択される、
   請求項１から５のいずれか１項に記載の可塑剤組成物。
7. 樹脂１００重量部と、
   請求項１から６のいずれか１項に記載の可塑剤組成物５～１５０重量部と
   を含む、
   樹脂組成物。
8. 前記樹脂は、ストレート塩化ビニル重合体、ペースト塩化ビニル重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン重合体、プロピレン重合体、ポリケトン、ポリスチレン、ポリウレタン、天然ゴム、合成ゴムおよび熱可塑性エラストマーからなる群から選択される１種以上である、
   請求項７に記載の樹脂組成物。