TWI838541B - 塑化劑組成物及含彼的樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種包括檸檬酸酯系材料和環氧化油的塑化劑組成物，且可提供一種具有與普通鄰苯二甲酸酯系塑化劑產物相比可維持優越程度的塑化效率且具有優越耐應力性的優點之塑化劑。

Description

塑化劑組成物及含彼的樹脂組成物
本發明係關於一種塑化劑組成物及含彼的樹脂組成物，且關於一種對生態友善且具有優越物理性質之塑化劑組成物、以及含彼之樹脂組成物。 [相關申請案之交叉引用]
本申請案主張基於2019年6月12日提出之韓國專利申請案10-2019-0069411的優先權利益，其整體內容藉由引用被併入本文中。
通常，透過醇與多羧酸(諸如鄰苯二甲酸和己二酸)之反應以形成對應酯而獲得塑化劑。此外，考慮到對於人體有害之鄰苯二甲酸酯系塑化劑的國內和國外的法規，現正持續研究可代替鄰苯二甲酸酯系塑化劑之塑化劑組成物，諸如對苯二甲酸酯系、己二酸酯系及其他聚合物系塑化劑。
同時，不管工業類型(包括地板材料、壁紙、軟板和硬板等之塑溶膠工業類型、壓延工業類型、擠出/射出化合物之工業類型)為何，對於生態友善產物的需求逐漸提高。為要加強成品之品質性質、加工性及產率，考慮到褪色、遷移、機械性質等，需要合適的塑化劑。
根據該等工業類型在多種使用領域中所需之性質，諸如抗張強度、伸長率、耐光性、遷移、膠化性質及吸收速率，將補充材料諸如塑化劑、填料、穩定劑、減黏劑、分散劑、消泡劑和發泡劑與PVC樹脂混合。
例如，在應用相對便宜的且被廣泛使用於可被施加至PVC之塑化劑組成物中的對苯二甲酸二(2-乙基己酯(DEHTP))的情況下，硬度或溶膠黏度是高的，塑化劑之吸收速率是相對緩慢的，且遷移和應力遷移是不佳的。
對於以上限制之改良，可以考慮施加一種利用丁醇之轉酯化產物作為塑化劑，作為包括DEHTP之組成物。在此情況下，塑化效率被改良，但揮發損失或熱穩定性較差且機械性質有些退化，且物理性質之改良是需要的。因此，通常，目前沒有解決方法，但利用一種透過與第二塑化劑混合以抵銷該等缺點的方法。
然而，在施加該第二塑化劑之情況下，有產生如下之意外瑕疵的缺點：物理性質之改變難以預測，該施加可能變成提高該產物之單位成本的因素，除非在特定情況下，並未清楚地顯示該物理性質之改良，且可能產生關於與樹脂之相容性的問題。
此外，若施加例如苯偏三酸三(2-乙基己酯)或苯偏三酸三異壬酯之材料作為苯偏三酸酯系產物，以改良該DEHTP產物之較差的遷移及損失性質，則遷移或損失性質可能會改良，但塑化效率可能會退化，且需要注入大量該材料以提供具有合適塑化效果的樹脂，且相對地考慮到該產物之高單位價格，其商業化是不可能的。
再者，為要改良DEHTP產物之較差效能，已提議其氫化產物，雖然所得產物顯出改良的塑化效率，但亦顯示出退化的機械性質以及耐應力性以及進一步變差的遷移和損失性質，且仍存在有由於氫化導致之單位價格提高的問題。
因此，需要發展用於解決慣用之鄰苯二甲酸酯系產物之環境問題的產物或用於改良用於改善該鄰苯二甲酸酯系產物之環境問題之對生態友善的產物之較差物理性質的產物。
[先前技術之文件]
[專利文件]
[專利文件1] KR10-0957134B
技術問題
本發明之目的是要提供一種對環境友善且具有優越物理性質的塑化劑組成物，以及一種藉由嚴格控制檸檬酸酯系材料之碳數以及與環氧化油的混合比所而具有特別改良之機械性質和揮發損失性質的塑化劑組成物。 技術解法
為解決該問題，在本發明中提供一種塑化劑組成物，其包括：檸檬酸酯系材料，其中與三個酯基團鍵結之烷基基團各自獨立地選自具有5至7個碳原子之烷基基團；及環氧化油，其中該檸檬酸酯系材料對該環氧化油之重量比是95:5至50:50。
為解決該問題，在本發明中提供一種樹脂組成物，其包含100重量份之樹脂；及5至150重量份之該塑化劑組成物。 有利的效果
本發明之塑化劑組成物是對生態友善的，且若將本發明之塑化劑組成物包含在樹脂組成物中，則物理性質諸如抗張強度、伸長率、遷移、揮發損失和耐應力性可被明顯地改良至等於或優於普通鄰苯二甲酸酯產物或其改良產物的程度。
特別地，能將塑化效率維持至優越程度，且同時，可改良揮發損失和機械性質。 本發明之實施模式
在以下將更詳細地說明本發明以幫助瞭解本發明。
語詞定義
在本揭示內容中使用之語詞「組成物」包括含有對應組成物之材料混合物以及由該對應組成物之材料所形成之反應產物和分解產物。
在本揭示內容中使用之前置詞「異」意指烷基基團，其中甲基基團或乙基基團與該烷基基團之主鏈結合以作為支鏈，且「異烷基基團(例如異戊基基團、異己基基團或異庚基基團)」可意指一種為具有相同碳數之結構異構物的支鏈烷基基團的混合物。
在本揭示內容中使用之語詞「直鏈氯乙烯聚合物」可以是一種氯乙烯聚合物類型且藉由懸浮聚合、整體聚合等所聚合，且可指一種具有數十至數百微米的尺寸之分佈有大量的孔之多孔性粒子形狀、不具有內聚性且具有優越流動性之聚合物。
在本揭示內容中使用之語詞「膏狀氯乙烯聚合物」可以是一種氯乙烯聚合物類型且藉由微懸浮聚合、微種聚合、乳液聚合等所聚合，且可指一種具有數十至數千奈米的尺寸之不含孔的微小粒子、具有內聚性和具有差的流動性之聚合物。
在本發明中之語詞「包含」、及「具有」及其衍生詞無意排除隨意之另外成份、步驟、或方法之存在，不管這些語詞有否特別地被揭示。為要避免任何不確定性，藉由使用該語詞「包含」所主張之所有組成物可包括隨意之另外添加劑、輔劑、或包括聚合物或任何其他材料之化合物，除非另外相反地陳述。相比之下，語詞「基本上由…組成」排除對操作非必須者且由隨意之連續描述中排除隨意之其他成份、步驟或方法。語詞「由…組成」排除未特別描述或說明之隨意的成份、步驟或方法。
測量方法
在本揭示內容，在作為特定反應(例如酯化反應)之產物的組成物中之成份的內容物分析係藉由使用Agilent Co.之氣相層析儀(產品名：Agilent 7890 GC，管柱：HP-5，載送氣體：氦(流速2.4 ml/min)，偵測器：F.I.D.，注入體積：1 μl，初始值：70℃/4.2 min，結束值：280℃/7.8 min，程式速率：15℃/min)的氣相層析法測量來進行。
在本揭示內容中，「硬度」是指在25℃之蕭氏(Shore)硬度(蕭氏「A」及/或蕭氏「D」)且係使用ASTM D2240在3T 10s條件下測量。該硬度可以是用於評估塑化效率之指數，且該值愈低，則該塑化效率愈佳。
在本揭示內容中，「抗張強度」係根據ASTM D638方法，藉由以下步驟獲得：使用U.T.M.之試驗設備(製造商：Instron，模型名:4466)，以200 mm/min(1T)之十字頭速度拉伸樣本，測量該樣本斷裂之點，且根據以下數學式1計算：
[數學式1] 抗張強度(kgf/cm2 )=荷重值(kgf)/厚度(cm)×寬度(cm)
在本揭示內容中，「伸長率」係根據ASTM D638方法，藉由以下步驟獲得：使用U.T.M.之試驗設備(製造商：Instron，模型名:4466)，以200 mm/min(1T)之十字頭速度拉伸樣本，測量該樣本斷裂之點，且根據以下數學式2計算：
[數學式2] 伸長率(%)=伸長後之長度/初始長度×100
在本揭示內容中，「遷移損失」係根據KSM-3156獲得，藉此獲得具有2 mm或更大之厚度的樣本，玻璃片貼合在該樣本兩側上且施加1 kgf/cm2 之荷重。該樣本在熱空氣循環型之爐(80℃)中靜置72小時，然後取出樣本且在室溫下冷卻4小時。然後，貼合在該樣本兩側上的玻璃片被移除，在該爐中靜置之前和之後的重量被測量，且根據以下數學式3計算該遷移損失。在此，該片之材料可以是多樣的，諸如聚苯乙烯(PS)、ABS、玻璃和樣本片本身，且在本揭示內容中測量用片的材料是玻璃。
[數學式3] 遷移損失(%)={(在室溫之樣本初始重量-在爐中靜置後的樣本重量)/在室溫下之樣本初始重量}×100
在本揭示內容中，「揮發損失」係藉由在80℃下處理樣本72小時，然後測量該樣本之重量而獲得。
[數學式4] 揮發損失(wt%)={(樣本初始重量-在處理後的樣本重量)/樣本初始重量}×100
在不同的測量條件的情況下，溫度、轉速、時間等之條件的細節根據狀況可能有些變化，且若該等條件不同，則測量方法及其條件需要分開地被指明。
在以下將更詳細地說明本發明以幫助了解本發明。
將會了解：在本揭示內容及申請專利範圍中之用詞或用字不應被解釋成具有普通或字典中所定義的意思，而是應基於本發明人可合適地定義該詞語之觀念以在其最佳方法下說明本發明之原則上，被解釋成與本發明之技術範圍一致者。
根據一具體例之塑化劑組成物包括檸檬酸酯系材料和環氧化油，其中在該檸檬酸酯系材料中，與三個酯基團鍵結之烷基基團各自獨立地選自具有5至7個碳原子之烷基基團，且該二成份之重量比是95:5至50:50。
根據本發明之具體例，該檸檬酸酯系材料包括與其鍵結之具有5至7個碳原子之烷基基團，且該烷基基團可以是例如正戊基基團、異戊基基團、異己基基團、正庚基基團、或異庚基基團，且較佳地，可以應用正戊基基團、異戊基基團、正己基基團或異己基基團。
[式1]
在式1中，R1至R3可以各自獨立地彼此相同或不同，且可以是具有5至7個碳原子之烷基基團。
其中之R1至R3為具有5至7個碳原子之烷基基團且該烷基基團彼此不同的檸檬酸酯可被稱為混合型檸檬酸酯。例如，該檸檬酸酯可以是一種材料，其中組合選自上述取代基基團的二種不同烷基基團，包括具有正戊基基團和正庚基基團之組合取代基的檸檬酸酯、具有正戊基基團和異戊基基團之組合取代基的檸檬酸酯、具有異戊基基團和正己基基團之組合取代基的檸檬酸酯等。
其中之R1至R3係相同的檸檬酸酯系材料可被稱為非混合型檸檬酸酯，且例如，可以施加檸檬酸三正戊酯、檸檬酸三異戊酯、檸檬酸三正己酯、檸檬酸三異己酯、檸檬酸三正庚酯或檸檬酸三異庚酯。
若使用其中之烷基基團的碳數低於5之檸檬酸酯化合物，則由於揮發性，可能不會顯出該檸檬酸酯系材料之額外效果，且遷移性質或損失性質諸如揮發損失可能惡化。再者，機械性質之惡化可能變為嚴重程度，且此種改變確定地可由碳數5表現出。
此外，若與該檸檬酸酯之酯基團鍵結之烷基基團的碳數大於7，且分子量相對大，則塑化效率之惡化可能變嚴重，且可能產生使性質(諸如耐應力性)惡化的缺點。
同時，與該混合型或非混合型烷基取代的檸檬酸酯化合物類似的，可以施加檸檬酸三烷酯、檸檬酸二正烷基單烷酯(di-n-alkyl-m-alkyl citrate)等。若在該檸檬酸酯系材料中存在乙醯基基團，則要理解：根據塑化效率之退化，塑化劑之物理性質(特別是加工性和熔化性質)可惡化，機械性質諸如伸長率可惡化，且經濟可行性可降低，包括因為產生廢乙酸而增加之製程和處理設備以及因為較差效率使得使用量增加所致之成本的提高。
換言之，在該檸檬酸酯系材料為檸檬酸乙醯酯化合物(其中在三個酯基團以外之其餘的羥基基團的氫係以乙醯基基團取代)的情況下，由於塑化效率降低、為克服該缺點所增量之塑化劑的注入、以及因此之產物成本的提高，以致包括市場性、經濟可行性、物理性質等各種方面可能惡化。
根據本發明之具體例，式1所示之檸檬酸酯系材料可透過直接酯化反應而製備。在此情況下，相對於1莫耳的檸檬酸或其衍生物，可使用3至10莫耳、3至8莫耳、3至6莫耳、或3至5莫耳之醇，且其中，較佳可以使用3至5莫耳。
可在觸媒存在下進行直接酯化反應，且觸媒可以是選自由無機酸、有機酸和路易士酸所組成之群組中之一或多者，且可以是選自由有機酸和路易士酸所組成之群組中之一或多者。
該無機酸可以是選自由硫酸、氫氯酸及磷酸所組成之群組中之一或多者。
該有機酸可以是選自由對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸所組成之群組中之一或多者。
該路易士酸可以是選自由鋁衍生物(氧化鋁、氫氧化鋁)、錫衍生物(具有C3 至C12 之錫脂肪酸酯、氧化錫、氫氧化錫)、鈦衍生物(具有C3 至C8 之鈦酸四烷酯、氧化鈦、氫氧化鈦)、鉛衍生物(氧化鉛、氫氧化鉛)及鋅衍生物(氧化鋅、氫氧化鋅)所組成之群組中之一或多者。
若該觸媒是均相觸媒，則該觸媒用量以100重量份之該檸檬酸或其衍生物與該醇的總和計，為0.0001至5重量份，或0.001至3重量份，較佳是0.01至3重量份。
若該觸媒是雜相觸媒，則該觸媒用量以100重量份之該檸檬酸或其衍生物與該醇的總和計，為0.5至200重量份，或0.5至100重量份，較佳是0.5至200重量份。
該直接酯化反應可在100至280℃，130至250℃或150至230℃，較佳是在150至230℃進行。
該直接酯化反應可進行3至30小時或3至25小時，較佳3至25小時。
同時，該檸檬酸酯系材料可藉由轉酯化反應製備，且在此情況下，藉由檸檬酸衍生物與醇之轉酯化反應製備。此情況可適用於混合型檸檬酸酯之製備。
根據本發明之具體例的塑化劑組成物的特徵在於混合且使用環氧化油與該檸檬酸酯系材料。
同時，在與對苯二甲酸酯系材料相比時，檸檬酸酯系材料具有優越的塑化效率及機械性質，但具有較差耐熱性至難以利用該優越性質的程度的缺點。此種較差之物理性質難以彌補，且該檸檬酸酯系材料可以是一種難以製造作為滿足真實市場需求的塑化劑產物的材料。
為要抵銷此種較差之物理性質，嘗試提高該檸檬酸酯系材料之碳數或施加過量環氧化油以供抗衡，但雖有這些嘗試，耐熱性質之改良是困難的，反而，相反地，有塑化效率及機械性質惡化的問題。
並且，檸檬酸三丁酯或乙醯檸檬酸三丁酯廣泛使用作為檸檬酸酯系材料，但由於明顯的揮發性，在各種物理性質方面顯出壞影響。
為要彌補上述缺點，本發明之特徵在於將藉由使用具有5至7個碳原子之烷基基團(亦即具有5至7個碳原子之醇)所製備之檸檬酸酯施加至檸檬酸酯系材料，且特徵在於控制其與環氧化油之混合比，使得該環氧化油之量以二成份之混合重量計為50wt%或更低。
在混合該檸檬酸酯系材料與該環氧化油的情況下，藉由施加具有限定碳數至合適程度之檸檬酸酯系材料，可以穩定地改良機械性質，且可確保耐應力性和遷移性質的改良。此外，藉由混合限制比率的環氧化油，可穩定地達成耐熱性之確保及整體物理性質和機械性質的改良。
根據本發明之具體例，包括重量比為90:10至50:50之該檸檬酸酯系材料和該環氧化油。該重量比之上限可以是例如90:10、85:15、或80:20，可以為75:25、或70:30，下限可以是50:50，較佳是55:45或60:40。然而，為使上述效果最大化，可以應用90:10至55:45之重量比，較佳地85:15至60:40之重量比。
如同在本發明中，若混合且使用該檸檬酸酯系材料和該環氧化油，則可保持個別材料之優越物理性質，且可顯示改良較差物理性質之協乘效果。尤其，機械強度諸如抗張強度和伸長率的改良可為顯著的，可維持該優越塑化效率，另外的遷移性質及揮發損失也可達到相當優越的程度，且可預期對耐應力性之改良的優越效果。
根據本發明之另一具體例的樹脂組成物包括100重量份之樹脂、及5至150重量份之上述塑化劑組成物。該塑化劑組成物的含量，以100重量份之該樹脂計，可為5至150重量份，較佳為5至130重量份，或10至120重量份。
該樹脂可使用在此技術中習知之普通樹脂。例如，在無限制下可使用選自由直鏈氯乙烯聚合物、膏狀氯乙烯聚合物、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺基甲酸乙酯、天然橡膠、合成橡膠及熱塑性彈性體所組成之群組中之一或多者的混合物。
通常，使用該塑化劑組成物之樹脂可透過熔體加工或塑溶膠加工而製備成樹脂產物，且藉由該熔體加工之樹脂和由該塑溶膠加工之樹脂可根據各自的聚合方法分開地製造。
例如，在使用氯乙烯聚合物於熔體加工中的情況下，具有大的平均粒子直徑的固相樹脂粒子係藉由懸浮聚合或類似者被製備且被使用，且該氯乙烯聚合物被稱為直鏈氯乙烯聚合物。在使用氯乙烯聚合物於塑溶膠加工中的情況下，微樹脂粒子形式之溶膠態樹脂係藉由乳液聚合或類似者被製備且被使用，且該氯乙烯聚合物被稱為膏狀氯乙烯聚合物。
在此，在該直鏈氯乙烯聚合物的情況下，塑化劑含量以100重量份之該聚合物計，較佳可在5至80重量份之範圍中，且在該膏狀氯乙烯聚合物的情況下，塑化劑含量以100重量份之該聚合物計，可在40至120重量份之範圍中。
該樹脂組成物可進一步包括填料。該填料以100重量份之該樹脂計，可為0至300重量份，較佳為50至200重量份，更佳為100至200重量份。
根據本發明之具體例的塑化劑組成物較佳可被施加至直鏈氯乙烯聚合物，且因此，可被熔體加工，且可在壓延、擠出、射出等之加工所施加的樹脂產物中被使用以作為塑化劑，該等加工是在以下說明之加工方法。
該填料可使用在此技術中習知之填料且不特別受限。例如，該填料可為選自矽石、碳酸鎂、碳酸鈣、硬炭、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂和硫酸鋇之一或多類型的混合物。
此外，該樹脂組成物視需要可進一步包括其他添加劑，諸如穩定劑。其他添加劑(諸如穩定劑)以100重量份之該樹脂計，各自可為例如0至20重量份，較佳為1至15重量份。
該穩定劑可使用例如鈣－鋅系(Ca-Zn系)穩定劑，諸如鈣-鋅的複合硬脂酸鹽，及使用鋇－鋅作為主金屬材料的鋇-鋅系(Ba-Zn系)穩定劑，但不特別受限。
該樹脂組成物可被應用至如上述之熔體加工和塑溶膠加工二者，且壓延加工、擠出加工、或射出加工可被應用於該熔體加工，且塗覆加工、或類似者可被應用於塑溶膠加工。
該樹脂組成物可被用於製造線材、地板材料、汽車內部材料、膜、片或管。
在以下將詳細說明本發明之具體例，以使熟練此技術之人員可容易實施。然而，本發明可用不同方式體現且不應被解釋成受限於在此所列舉之具體例。
製備實例 1 ： TnPc 之製備
使用384克之檸檬酸和780克之正戊醇作為反應材料，最後獲得檸檬酸三正戊酯(TnPC，792克，產率98%)。
製備實例 2 ： TnHxC 之製備
使用384克之檸檬酸和918克之正己醇作為反應材料，最後獲得檸檬酸三正己酯(TnHxC，871克，產率98%)。
製備實例 3 ： TnHpC 之製備
使用384克之檸檬酸和1,044克之正庚醇作為反應材料，最後獲得檸檬酸三正庚酯(TnHpC，954克，產率98%)。
製備實例 4 ： ATnHpC 之製備
藉由在120℃下進行1000克之製備實例3的檸檬酸三正庚酯(TnHpC)與230克之乙酸酐和3克之甲磺酸的乙醯化反應3小時，獲得乙醯檸檬酸三正庚酯(TnPC，1,062克)。
製備實例 5 ： eFAEHE 之製備
將1,000克之環氧化大豆油(ESO)、500克之2-乙基己醇、及5.5克之作為觸媒之金屬鹽觸媒注入配備冷卻器、冷凝器、傾析器、迴流泵、溫度控制器和攪拌器之3升四頸反應器，且溫度緩慢升至約180℃。
透過氣相層析法分析，在確認ESO完全反應並消耗後，結束該反應。在結束該反應之後，分離產物，且最後獲得1,210克之環氧化的脂肪酸2-乙基己酯組成物。
實例和比較例
使用在該等製備實例中所製備之材料來製備實例和比較例之塑化劑組成物，且該等材料在以下表1中摘述。該等塑化劑組成物之物理性質的評估係根據以下實驗項目進行。在所用之製備實例中所製備之材料以外的材料是商品。
1) 在表1中之含量皆為wt%。
2) ESO：環氧化油(Sajo Haepyo Co., Ltd.)
3) DEHTP：對苯二甲酸二(2-乙基己酯)(LG Chem, Co., Ltd.)
4) TBC：檸檬酸三丁酯(LG Chem, Co., Ltd.)
5) TEHC：檸檬酸三(2-乙基己酯) (LG Chem, Co., Ltd.)
6) TINC：檸檬酸三異壬酯(LG Chem, Co., Ltd.)
實驗實例 1 ：效能評估
藉由使用該等實例和該等比較例的塑化劑，根據ASTM D638以及以下的規定和製造方法製造樣本。
(1)規定 ：100重量份之直鏈氯乙烯聚合物(LS100S，LG Chem)、40重量份之塑化劑和3重量份之穩定劑(BZ-153T)
(2)混合 ：在98℃下以700 rpm混合
(3)樣本之製造 ：藉由在160℃下以滾筒磨機加工4分鐘，及以壓機在180℃下加工2.5分鐘(低壓)及加工2分鐘(高壓)，以製造1T、2T和3T片。
(4)試驗項目
1)硬度 ：根據ASTM D2240，使用3T樣本在25℃測試蕭氏硬度10秒(蕭氏「A」和「D」)。若該值是小的，則該塑化效率被評為優越。
2)抗張強度 ：藉由ASTM D638方法，以200 mm/min之十字頭速度，使用U.T.M之試驗設備(製造商：Instron，型名：4466)拉伸樣本，且測量該1T樣本斷裂的點。該抗張強度計算如下。
抗張強度(kgf/cm2 )＝荷重值(kgf)/厚度(cm) ×寬度(cm)
3)伸長率 ：藉由ASTM D638方法，以200 mm/min之十字頭速度，使用U.T.M之試驗設備拉伸樣本，且測量該1T樣本斷裂的點。該伸長率計算如下。
伸長率(%)＝在伸長後之長度/初始長度×100
4)遷移損失測量 ：根據KSM-3156，獲得厚度1mm之樣本，將玻璃片貼合至該樣本兩面，且施加1 kgf/cm2 之荷重。該樣本在熱空氣循環型爐(80℃)中靜置72小時，然後取出且在室溫下冷卻4小時。然後，在靜置於爐中之前和之後，分別測量除去貼合在兩面上的玻璃片之樣本的重量，且該遷移損失計算如下。
遷移損失(%)={[(在室溫之樣本初始重量-在靜置爐中後之樣本重量)/在室溫之樣本初始重量]×100
5)揮發損失 ：將所製造之樣本在80℃下加工72小時，且測量該樣本重量。
揮發損失(wt%)＝初始樣本重量-(在80℃下加工72小時後之樣本重量)/初始樣本重量×100
6) 應力試驗 ( 耐應力性 ) ：厚度為2mm的樣本以彎曲狀態在23℃下靜置72小時，且觀察遷移程度(滲出程度)。結果記錄成數值，且若該量較接近零，則顯示優越性質。
(5) 評估結果
試驗項目的評估結果列於以下表2中。
參考表2，可確認：實例1至12之塑化劑在與比較例1至14之塑化劑比較時，顯出抗張強度、伸長率(尤其是機械性質之伸長率)之明顯優越效果。
尤其，根據本發明之實例1至12的塑化劑在與比較例1的常見商品比較時，顯出改良之塑化效率以及遷移損失和耐應力性之優越效果，且等級相同。
在比較例2至4中，可以確認存在有隨著環氧化油和檸檬酸酯系材料的含量變化之效果。若檸檬酸酯系材料的量被增至90wt%或更高且被使用至高達95%的含量，則在與如同比較例2中的慣用產物相比時，機械性質(抗張強度和伸長率)進一步惡化。在使用高於50wt%之環氧化油的比較例3和4之情況下，經確認：耐應力性惡化，且隨著檸檬酸酯系材料之碳數改變，變動寬度是大的。
並且，在使用具有小的碳數的檸檬酸酯(亦即TBC)的比較例5的情況下，經確認：仍會顯出較差之機械性質，且額外發生揮發損失之物理性質的惡化。在此，在比較例6及7(其中TBC之量被降低)，伸長率和耐應力性有些退化，且塑化效率惡化。
此外，在比較例8和10中，施加TEHC和TINC作為具有大的碳數的檸檬酸酯，且在塑化效率和抗遷移性方面經確認有明顯損失，且機械性質沒有改良且為差的程度。此外，耐應力性也比該等實例差。此外，在比較例9(其中用量相反以改良比較例8)，機械性質受破壞，且塑化效率進一步惡化，因而遮蔽了抗遷移性之改良。
另外，在比較例11(其中施加結合乙醯基基團之檸檬酸酯)，除了揮發損失之外，總體的物理性質惡化，使得無法從這些惡化的物理性質中選取出一種性質。
此外，在如同比較例12中之施加非由環氧化油得到而是藉由環氧化油之酯化得到之環氧化烷基單酯的情況下，當與比較例5比較時，塑化效率和揮發損失有一些程度的改良，但仍未顯出機械性質之改良。考慮由於透過額外反應的製備所致之產物成本的提高，因而在考慮相同經濟效果時，物理性質是相當惡化的。
由此可以應確認：若檸檬酸酯系材料之碳數受控制於5至7，且若控制與環氧化油之重量比，使得檸檬酸酯系材料之含量為50wt%或更高，則根據本發明之具體例的塑化劑組成物可顯出機械性質之明顯改良及耐應力性、遷移性質和揮發損失之優越改良效果。
最後，考慮比較例13和14(其中僅分別單獨使用檸檬酸酯系材料和環氧化油)，能確認：每一效果並非根據該混合比而線性地改變，而是顯示出協乘效果。

Claims (9)

  1. 一種塑化劑組成物，其係由下列組成：檸檬酸酯系材料，其中與三個酯基團鍵結之烷基基團各自獨立地選自具有5至7個碳原子之烷基基團；及環氧化油，其中該檸檬酸酯系材料對該環氧化油之重量比是90：10至50：50。
  2. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該檸檬酸酯系材料對該環氧化油之重量比是90：10至55：45。
  3. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該檸檬酸酯系材料對該環氧化油之重量比是85：15至55：45。
  4. 如請求項1之塑化劑組成物，其中與該檸檬酸酯系材料鍵結之烷基是各自獨立地選自由正戊基、異戊基、正己基、異己基、正庚基及異庚基組成之群組。
  5. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該檸檬酸酯系材料係選自由檸檬酸三正戊酯、檸檬酸三異戊酯、檸檬酸三正己酯、檸檬酸三異己酯、檸檬酸三正庚酯及檸檬酸三異庚酯所組成之群組。
  6. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該環氧化油包含環氧化大豆油、環氧化蓖麻油、環氧化亞麻仁油、環氧化棕櫚油和環氧化松油(tall oil)。
  7. 如請求項1之塑化劑組成物，其中乙醯基不與該檸檬酸酯系材料鍵結。
  8. 一種樹脂組成物，其包含： 100重量份之樹脂；及5至150重量份之如請求項1之塑化劑組成物。
  9. 如請求項8之樹脂組成物，其中該樹脂是選自由直鏈氯乙烯聚合物、膏狀氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺基甲酸乙酯、天然橡膠、合成橡膠及熱塑性彈性體所組成之群組中之一或多者。
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