TW202222768A - 乙醯檸檬酸酯系塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於同時包含低碳烷基系檸檬酸酯及高碳烷基系檸檬酸酯作為檸檬酸酯之塑化劑組成物，其中，係透過控制混合與非混合型之比率、及低碳烷基與高碳烷基之比率而獲致效果，以及若塑化劑組成物應用於樹脂中，抗應力性及機械性質可維持相等或更佳水準，可獲致遷移及損失性質與塑化效率之間的平衡，以及可明顯改善耐光性及耐熱性。

Description

乙醯檸檬酸酯系塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物
相關申請案之交互參照
本案主張2020年8月10日申請之韓國專利申請案10-2020-0100048號的優先權之權益，其整體內容係以引用的方式併入本文中。 技術領域
本發明係關於乙醯檸檬酸酯系塑化劑組成物，其於組成物中包含組分的低碳烷基及高碳烷基之混合乙醯檸檬酸酯；以及，包含彼之樹脂組成物。
通常，塑化劑係透過醇類與多羧酸類(諸如酞酸及己二酸)之反應以形成對應之酯類而獲得。此外，考慮到對人體有害之酞酸酯系塑化劑的內、外規範，持續進行關於可替代酞酸酯系塑化劑諸如對酞酸酯系、己二酸酯系及其他聚合物系之塑化劑的塑化劑組成物之研究。
並且，不論產業類型，包含地板材料、壁紙、軟板及硬板(hard sheet)等之塑料溶膠型產業(plastisol type of industry)，壓延型產業(calendaring type of industry)，擠出/射出化合物型產業(extrusion/injection compound type of industry)，對於環境友善產品的需求日漸增加。為了增強成品之品質性質、加工性及生產力，顧及變色(discoloration)、遷移、機械性質等，需要適用之塑化劑。
根據各種使用領域之產業類型所需的性質諸如抗張強度、伸長率、耐光性、遷移、膠凝性質及吸收速率，可將諸如塑化劑、填料、安定劑、黏度降低劑、分散劑、消泡劑及發泡劑等輔助材料與PVC樹脂混合。
例如，於應用在可應用至PVC之塑化劑組成物當中相對便宜且廣泛使用的對酞酸二(2-乙基己基)酯(di(2-ethylhexyl) terephthalate)(DEHTP)的情況，硬度或溶膠黏度高，塑化劑之吸收速率較慢，且遷移及應力遷移不良。
隨著上述限制改善，可考慮在包含DEHTP之組成物中應用與丁醇之轉酯化產物作為塑化劑。於此情況中，塑化效率改善，但揮發損失或熱安定性較差，且機械性質稍微下降，因此需要改善物理性質。因此，目前除了使用透過與第二塑化劑混合以彌補該等缺點之方法外，通常別無解決方案。
然而，在應用第二塑化劑之情況中，存在產生如下之非預期缺陷的缺點：物理性質的改變難以預測；應用可能成為提高產品之單位成本的因素；除特殊情況以外未清楚顯示物理性質之改善；以及會出現關乎與樹脂之相容性的問題。
此外，若應用如偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(tri(2-ethylhexyl) trimellitate)或偏苯三酸三異壬酯(triisononyl trimellitate)之材料作為偏苯三酸酯系產品以改善DEHTP產品的較差遷移及損失性質，則遷移或損失性質可改善，但塑化效率會劣化，以及需要注入大量該材料以提供樹脂適合的塑化效果，以及考慮到產品的相對高之單位價格，其不可能商業化。
因此，需要研發用於解決慣用酞酸酯系產品之環境問題的產品或用於改善環境友善產品之較差物理性質的產品，以改善酞酸酯系產品之環境問題。
技術問題
本發明提供塑化劑組成物，其包含其中之低碳烷基及高碳烷基係適當控制及組合的乙醯檸檬酸酯(acetyl citrate)，從而使機械性質及抗應力性(stress resistance)維持及改善至與慣用塑化劑相當或更佳的水準，且同時明顯改善耐光性(light resistance)、及耐熱性(heat resistance)諸如殘留率(residual rate)及損失(loss)性質，同時在遷移(migration)與塑化劑效率之間具有適當平衡。 [技術方案]
為解決該等課題，根據本發明之一實施態樣，提供包含包括三或更多種下式1之檸檬酸酯的檸檬酸酯系組成物的塑化劑組成物，其中，檸檬酸酯之烷基係衍生自C4醇(C4 alcohol)及C6醇(C6 alcohol)，C4醇包含選自由正丁醇(n-butanol)及異丁醇(isobutanol)所組成之群組中之一或多者，以及C6醇包含選自由下列所組成之群組中之一或多者：1-己醇、1-甲基戊醇(1-methylpentanol)、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇(1,1-dimethylbutanol)、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇(1-ethylbutanol)、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇及環戊基甲醇(cyclopentyl methanol)：
[式1]
Figure 02_image001
式1中，R1至R3各自獨立地為4或6個碳原子之烷基，而R4為乙醯基(acetyl group)。
為了解決該等課題，根據本發明另一實施態樣，提供包含100重量份之樹脂、以及5至150重量份之塑化劑組成物的樹脂組成物。
樹脂可為選自由下列所組成之群組中之一或多者：直鏈氯乙烯聚合物(straight vinyl chloride polymer)、糊狀氯乙烯聚合物(paste vinyl chloride polymer)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ethylene vinyl acetate copolymer)、乙烯聚合物(ethylene polymer)、丙烯聚合物(propylene polymer)、多酮(polyketone)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚胺甲酸酯(polyurethane)、聚乳酸(polylactic acid)、天然橡膠(natural rubber)及合成橡膠(synthetic rubber)。 [ 有利效果 ]
相較於慣用塑化劑時，根據本發明之一實施態樣的塑化劑組成物若用於樹脂組成物中，可使機械性質及抗應力性維持及改善至相同或較佳水準，同時顯著改善物理性質諸如遷移及耐光性且同時在損失性質與塑化效率之間具有合宜的平衡。
將暸解本揭示及請求項中所使用之術語或用字不應解讀為一般或字典定義之意義，而是應以本發明人可適當定義該等術語之概念而以其最佳方法解釋本發明的原則為基準而與本發明技術領域一致地解讀。
術語定義
本揭露內容中使用之術語「組成物」包括包含對應組成物之材料的混合物以及由對應組成物之材料形成的反應產物及分解產物。
本揭示內容中使用之術語「直鏈氯乙烯聚合物(straight vinyl chloride polymer)」可為一種氯乙烯聚合物，且係藉由懸浮聚合(suspension polymerization)、整體聚合(bulk polymerization)等聚合，以及可指聚合物其具有多孔粒子形(porous particle shape)其中分散有大量的尺寸為數十至數百微米之孔、無內聚性(cohesiveness)、及流動性優異。
本揭示內容中使用之術語「糊狀氯乙烯聚合物(paste vinyl chloride polymer)」可為一種氯乙烯聚合物，且係藉由微懸浮聚合(microsuspension polymerization)、微種子聚合(microseed polymerization)、乳化聚合(emulsion polymerization)等聚合，以及可指具有無孔且尺寸為數十至數千奈米之微小粒子、內聚性(cohesiveness)及較差流動性之聚合物。
不管本發明中之術語「包含」及「具有」以及其衍生者是否特別揭示，其均無意排除存在視需要之另外的組分、步驟、或程序。為避免任何不確定性，除非另有相反描述，否則藉由使用術語「包含」所稱之所有組成物可包含視需要(optional)之另外的添加劑、輔助劑、或化合物，包括聚合物或任何其他材料。相對地，術語「基本上由~組成」排除對操作而言非必要者，且排除視需要之延續說明範圍的視需要之其他組分、步驟或程序。術語「由~組成」排除未具體描述或說明之視需要之組分、步驟或程序。
測量方法
本揭示內容中，組成物中之組分的含量分析係藉由氣相層析術測量(gas chromatography measurement)，使用Agilent Co.之氣相層析設備(產品名：Agilent 7890 GC，管柱：HP-5，載體氣體：氦(流率(flow rate)為2.4 ml/min)，偵測器：F.I.D.，注入體積：1 µl，初始值(initial value)：70℃/4.2 min，終值(end value)：280℃/7.8 min，程式速率(program rate)：15℃/min)進行。
本揭示內容中，「硬度(hardness)」意指於25℃之蕭氏硬度(Shore hardness)(蕭氏「A」及/或蕭氏「D」)且係使用ASTM D2240以3T 10s之條件測量。硬度可為用於評估塑化效率之指標，其值愈低，塑化效率愈佳。
本揭露內容中，「抗張強度(tensile strength)」之獲得係根據ASTM D638方法，藉由使用測試設備U.T.M(製造商：Instron，型號：4466)，以十字頭速度(cross head speed)為200 mm/min (1T)拉伸試樣，測量試樣之斷開點，且根據以下數學式(Mathematical Formula)1計算：
[數學式1] 抗張強度(kgf/cm 2) = 負重值(load value)(kgf)/厚度(cm) x 寬度(cm)
本揭露內容中，「伸長率(elongation rate)」之獲得係根據ASTM D638方法，藉由使用U.T.M，以十字頭速度為200 mm/min (1T)拉伸試樣，測量試樣之斷開點，且根據以下數學式2計算：
[數學式2] 伸長率(%) = 伸長後之長度/初始長度 x 100
本揭露內容中，「遷移損失(migration loss)」之獲得係根據KSM-3156，藉此獲得厚度為2 mm或更大之試樣，將玻璃板附著至試樣雙側且施加1 kgf/cm 2之負重。將試樣置於熱空氣循環型烘箱(hot air circulation type oven)(80℃)中72小時，然後取出且在室溫冷卻4小時。然後，移除附著至試樣雙側的玻璃板，測量玻璃板及試樣板於烘箱中放置之前及之後的重量，且根據以下數學式3計算遷移損失。
[數學式3] 遷移損失(%) = {[(初始試樣之重量) – (於烘箱中放置後之試樣重量)]/(初始試樣之重量)} x 100
本揭露內容中，「揮發損失(volatile loss)」係藉由在80℃處理試樣72小時，然後測量試樣之重量而獲得。
[數學式4] 揮發損失(wt%) = {[(初始試樣之重量) – (於處理之後的試樣重量)]/(初始試樣之重量)} x 100
在各種不同測量條件之情況下，溫度、轉速(speed of revolution)、時間等條件的細節可根據狀況而稍微改變，且若條件不同，測量方法及其條件需要分別表明。
下文將更詳細解釋本發明以助瞭解本發明。
根據本發明之一實施態樣，塑化劑組成物包含包括三或更多種下式1之檸檬酸酯的檸檬酸酯系組成物(citrate-based composition)，其中，檸檬酸酯之烷基係衍生自C4醇及C6醇，C4醇包含選自由正丁醇及異丁醇所組成之群組中之一或多者，以及C6醇包含選自由下列所組成之群組中之一或多者：1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇及環戊基甲醇：
[式1]
Figure 02_image003
式1中，
R1至R3各自獨立地為4或6個碳原子之烷基，而R4為乙醯基。
塑化劑組成物可為藉由檸檬酸或檸檬酸衍生物與C4醇及C6醇之混合物的直接酯化反應、或藉由具有4個(或6個)碳原子之烷基的檸檬酸酯與C6 (或C4)醇之轉酯化反應(transesterification reaction)所製備之產物，以及於此情況中，所應用之醇可為結構異構物(structural isomer)之混合物或其單一材料。例如，C4醇可為正丁醇或異丁醇各者之單一材料、或其混合物；而C6醇可為1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇及環戊基甲醇各者之單一材料、或其二或更多者之混合物。
此外，C4醇與C6醇之重量比可為5:95至95:5，較佳為10:90至90:10，特佳為30:70至90:10。藉由將C4醇與C6醇之重量比控制在上述範圍，可提供在物理性質諸如塑化效率、機械強度、抗遷移性(migration resistance)、熱安定性、抗應力性(stress resistance)及碳化性質(carbonization properties)之間具有優異的平衡之塑化劑組成物。
根據本發明之一實施態樣，塑化劑組成物可包含包括具有衍生自三種C4醇之烷基的低碳非混合檸檬酸酯、及具有衍生自兩種C4醇之烷基及衍生自一種C6醇之烷基的低碳混合檸檬酸酯之低碳烷基系檸檬酸酯(lower alkyl-based citrate)，以及包括具有衍生自兩種C6醇之烷基及衍生自一種C4醇之烷基的高碳混合檸檬酸酯、及具有衍生自三種C6醇之烷基的高碳非混合檸檬酸酯之高碳烷基系檸檬酸酯(higher alkyl-based citrate)。更具體而言，塑化劑組成物中所包含之檸檬酸酯包含總共四類型且可分成兩個大群組：其中結合二或更多具有6之高碳數的烷基之高碳烷基系檸檬酸酯(下式5至7)，以及其中結合二或更多具有4之低碳數的烷基之低碳烷基系檸檬酸酯(下式2至4)。此外，低碳烷基系檸檬酸酯可分成兩個小群組：其中4個碳原子之烷基與檸檬酸酯之全部三個酯基結合的低碳非混合檸檬酸酯(lower nonhybrid citrate)(下式2)，以及其中4個碳原子之烷基與兩個酯基結合之低碳混合檸檬酸酯(lower hybrid citrate)(下式3及4)。此外，高碳烷基系檸檬酸酯可分成高碳非混合檸檬酸酯(higher nonhybrid citrate)(下式7)及高碳混合檸檬酸酯(higher hybrid citrate)(下式5及6)。並且，於式4及6表示之檸檬酸酯的情況中，因手性碳(chiral carbon)之存在而可存在光學異構物(optical isomer)，但於本揭露內容中，該等未作為不同化合物分別處理。
[式2]
Figure 02_image005
[式3]
Figure 02_image007
[式4]
Figure 02_image009
[式5]
Figure 02_image011
[式6]
Figure 02_image013
[式7]
Figure 02_image015
式2至7中，R L為正丁基或異丁基，R H為衍生自1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇及環戊基甲醇之烷基，而R a為乙醯基。
此處，「結合之烷基(combined alkyl group)」可意指與檸檬酸酯三個酯基當中之酯基結合的烷基。
此外，「非混合(nonhybrid)」或「混合(hybrid)」係，根據與三酯(triester)結合之烷基，用於區分結合之烷基係具有相同碳數或為具有不同碳數之烷基的混合物。具有相同碳數之烷基與三個酯基結合的情況可稱為「非混合」，而具有不同碳數之混合烷基與三個酯基結合的情況可稱為「混合」。詳言之，混合及非混合係根據碳數區分，例如，雖然正丁基及異丁基混合在一起，但僅結合具有相同碳數之丁基的情況對應於本揭露內容中之相同碳數的情況，以及意指「非混合」。
如上述，根據本發明之一實施態樣的塑化劑組成物包含四類型作為檸檬酸酯，以及根據依各類型所結合之烷基的組合，可達成優異的效果。
具體而言，根據下列特性包括高碳非混合檸檬酸酯與低碳非混合檸檬酸酯之間的烷基之平衡、組成物中之混合型(hybrid type)的混合、另外全部烷基中之低碳烷基與高碳烷基之控制比率程度，以及此外，於任一烷基係衍生自混合醇之情況中在分枝烷基當中的特定分枝烷基的存在比率，可調整塑化效率與遷移/損失性質等物理性質之平衡，機械性質諸如抗張強度及伸長率以及抗應力性可維持相同或較佳水準，以及因組成物中所包含之四種檸檬酸酯的相互作用而可獲致耐熱性及耐光性之明顯改善。
透過此，可實現具有進一步改善之損失性質且同時去除慣用之酞酸酯系(phthalate-based)產品之環境問題的產物，慣用之對酞酸酯系(terephthalate-based)產品之遷移及損失性質可明顯改善，以及可實現相較於慣用市售產品具有明顯改善之耐光性及耐熱性的產品。
為了進一步最佳化及製成希望之上述效果，式2至7中所定義之R L及R H條件可為重要的。
根據本發明之一實施態樣，如前文所定義，R L及R H分別為4個碳原子之烷基以及6個碳原子之烷基。
R H為6個碳原子之烷基以及可為由1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇或環戊基甲醇衍生之烷基。
此外，較佳的，R H可衍生自己醇之異構物混合物，以及該異構物混合物可具有2.0或更低、較佳為1.5或更低之分枝度(degree of branching)。具體而言，分枝度可為1.5或更低、1.3或更低，更佳為1.1或更低。此外，分枝度可為0.1或更高、0.2或更高、0.3或更高，最佳為0.7或更高。若分枝度大於2.0，會破壞物理性質之間的平衡，可能產生無法達到產品之一或多項評估標準的缺陷，但於1.5或更低之較佳範圍中，遷移損失及揮發損失以及機械性質的改善可更進一步優化，以及物理性質之間的平衡可為優異的。
此處，分枝度(degree of branching)可意指與組成物中所包含之材料結合的烷基有多少個分枝碳(branched carbon)，以及可根據對應材料之重量比測定。例如，若假定醇混合物包含60 wt%之正己醇、30 wt%之甲基戊醇(methylpentyl alcohol)、及10 wt%之乙基丁醇(ethylbutyl alcohol)，各醇之分枝碳的數目分別為0、1及2，以及分枝度可藉由[(60x0)+(30x1)+(10x2)]/100計算求得為0.5。此處，將環戊基甲醇之分枝碳的數目視為0。
己醇之異構物混合物可包含1-己醇及2-甲基戊醇。藉由在異構物混合物中一起包含1-己醇及2-甲基戊醇，可維持物理性質之間的平衡，以及就揮發損失而言，可獲得優異的效果。較佳的，可進一步包含3-甲基戊醇，以及於此情況中，具有使物理性質之間的平衡改善得更佳之優點。
以100重量份之異構物混合物為基準計，可包含40重量份或更多、50重量份或更多、60重量份或更多，較佳為65重量份或更多、70重量份或更多之分枝型己醇(branch type hexyl alcohol)(包含2-甲基戊醇)。最大極限可全為分枝型，以及可包含99重量份或更少、98重量份或更少，較佳為95重量份或更少、或90重量份或更少。若包含該範圍內之分枝型己醇，可預期機械性質之改善。
此外，以100重量份之異構物混合物為基準計，可包含50重量份或更少、40重量份或更少、較佳為30重量份或更少之1-己醇的直鏈醇(linear alcohol)。1-己醇可不存在於組分中，但可包含至少2重量份或更多，以及於此情況中，可獲得維持物理性質之間的平衡以及改善機械性質的優點。
此外，己醇之異構物混合物可包含1-己醇、1-甲基戊醇、3-甲基戊醇及環戊基甲醇。較佳的，藉由進一步包含環戊基甲醇，可進一步改善熱損失(heat loss)，且同時維持物理性質之間的平衡。
於此情況中，以100重量份之異構物混合物為基準計，環戊基甲醇可為20重量份或更少，較佳為15重量份或更少，更佳為10重量份或更少，或可不存在。獲得效果之最小量因而可為2重量份。
R L可為正丁基或異丁基，其各可衍生自單一醇或其混合醇。
根據本發明之一實施態樣，因單一醇或醇之異構物混合物各自獨立地應用至R L及R H，式2至7之檸檬酸酯各可包含二或更多種結構異構物。
例如，於式2之低碳非混合檸檬酸酯之情況中，以及於R L係衍生自丁醇之異構物混合物之情況中，可包含二或更多種結構異構物，以及式3至6之檸檬酸酯亦可以相同方式包含二或更多種結構異構物。此外，於R H係衍生自己醇之異構物混合物之情況中，式3至7之檸檬酸酯各者可包含二或更多種結構異構物。因此，至少五類型之式2至7之檸檬酸酯可包含二或更多種結構異構物。
於包含此類結構異構物之情況中，透過控制分枝度，可易於控制根據組成物中之分枝度所顯示的遷移性質或損失性質之改善，以及耐光性可變優異。
根據本發明之一實施態樣的塑化劑組成物可控制各烷基之比率以最佳化根據本發明之效果的實現，低碳烷基系檸檬酸酯與高碳烷基系檸檬酸酯之重量比可先控制至1:99至99:1，較佳為2:98至95:5，更佳地，可控制至應用5:95至95:5之重量比，特佳地，可控制至應用10:90至95:5之重量比，最佳地，可應用15:85至95:5之重量比。
為了改善抗遷移性或塑化效率以及調整高碳烷基系檸檬酸酯(式5至7)與對應於式2至4表示之檸檬酸酯的低碳烷基系檸檬酸酯的揮發損失性質之平衡，實現其中衍生自低碳醇及高碳醇之烷基係呈混合(hybrid)形式存在的檸檬酸酯之混合物組成物，以及可控制總塑化劑組成物之重量(weightiness)，以及可高度預期塑化劑組成物之性能改善。
更詳言之，決定根據本發明之一實施態樣的塑化劑組成物之重量的因素包含控制低碳烷基系檸檬酸酯當中式2之低碳非混合檸檬酸酯與式3及4之低碳混合檸檬酸酯的重量比，以及非混合對混合之重量比可為1:99至90:10，較佳為2:98至90:10，更佳為5:95至90:10，特佳為10:90至90:10。透過控制，於進行酯化反應以製備組成物期間，可藉由控制反應而控制結合有混合烷基之產物的量，以及透過此，控制可於獲致效果中扮演重要角色。
此外，同樣的，於高碳烷基系檸檬酸酯當中，控制式7之高碳非混合及式5及6之高碳混合的重量比可扮演相似角色。於此情況中，非混合對混合之重量比可為1:99至99:1，較佳為5:95至95:5，更佳為10:90至90:10，特佳為50:50至90:10。即，需留意以改善透過於反應期間之適宜控制及高碳烷基系檸檬酸酯中所包含之檸檬酸酯當中的重量比之控制所產生的塑化劑組成物之效果。
若根據本發明之塑化劑組成物以在上述範圍之組分構成，考慮到用作反應物之材料的當量比(equivalent ratio)或反應之實質產率、轉化率等，製程之生產力可提高，可防止上述機械性質諸如抗張強度及伸長率之劣化，以及可顯示耐光性之顯著改善。
根據本發明之一實施態樣，由式2至7之檸檬酸酯中的R a所定義之取代基為乙醯基。於包含羥基之檸檬酸酯的情況中，塑化效率及遷移性質為優異的，但耐熱性會是相對稍微不足部分。然而，若檸檬酸酯之羥基透過乙醯化(acetylation)與乙醯基(acetyl group)結合，則機械性質可略為改善，熱性質諸如對應於加熱後之損失程度之損失性質(loss properties)以及為靜置於高溫之後維持機械性質之比率的殘留率(residual rate)可改善，以及基於耐熱性之強化，變色(discoloration)及碳化性質(carbonization properties)改善，以及具有在處理期間或於成品中相對不受熱影響的優點。
根據本發明之一實施態樣的製備塑化劑組成物之方法為本領域已知之方法，以及可應用用於製備上述塑化劑組成物之任何方法而無特殊限制。
例如，組成物可透過檸檬酸或其酐(anhydride)與兩種(根據碳數)醇之直接酯化反應(direct esterification reaction)而製備，或透過檸檬酸酯與一種(根據碳數)醇之轉酯化反應(transesterification reaction)而製備。
根據本發明之一實施態樣之塑化劑組成物為藉由適當進行酯化反應所製備的材料，只要上述條件是可接受的，且若可較佳地調整各型之檸檬酸酯之間的重量比，則製備方法並無特殊限制。
例如，直接酯化反應可如下進行：注入檸檬酸或其衍生物和二或更多種混合醇、添加觸媒且於氮氣氛(nitrogen atmosphere)下反應之步驟；去除未反應的原料之步驟；進行醯化反應(acylation reaction)之步驟；中和(neutralizing)(或去活化(deactivating))未反應的原料及觸媒之步驟；以及去除(例如在減壓下蒸餾)雜質及過濾之步驟。
醇可為具有對應於式2至7中之R H及R L的烷基之一級醇(primary alcohol)，具有R L之烷基之一級醇與具有R H之烷基之一級醇之間的重量比可作為決定所製備之組成物中的組分比之主要因素，關於決定R L或R H烷基之醇的解釋係如同前文所述，將省略其解釋。
可使用在200至900 mol%、200至700 mol%、200至600 mol%、250至600 mol%、或270至600 mol%之範圍(以100 mol%之酸為基準計)的醇，藉由控制醇的量，可控制最終組成物中之組分比。
觸媒可為例如選自下列之一或多者：酸觸媒(acid catalyst)，諸如硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸(paratoluenesulfonic acid)、甲磺酸(methanesulfonic acid)、乙磺酸(ethanesulfonic acid)、丙磺酸(propanesulfonic acid)、丁磺酸(butanesulfonic acid)、及硫酸烷酯(alkyl sulfate)；金屬鹽，諸如乳酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵、及磷酸鋁；金屬氧化物，諸如異種多重酸(heteropoly acid)；天然/合成沸石；陽離子及陰離子交換樹脂；以及有機金屬，諸如鈦酸四烷酯(tetra alkyl titanate)及其聚合物。於一具體實施態樣，觸媒可使用鈦酸四烷酯。較佳的，以對甲苯磺酸、甲磺酸等作為具有低活化溫度(activation temperature)之酸觸媒會是適宜的。
觸媒之用量可根據其種類而不同，例如均相觸媒(homogeneous catalyst)使用範圍，以總共100 wt%之反應物為基準計，可為0.01至5 wt%、0.01至3 wt%、1至5 wt%或2至4 wt%；而異相觸媒(heterogeneous catalyst)使用範圍，以反應物之總重為基準計，可為5至200 wt%、5至100 wt%、20至200 wt%、或20至150 wt%。
於此情況中，反應溫度可在100至280℃、100至250℃、或120至230℃之範圍。
於另一實施態樣，轉酯化反應可為檸檬酸酯和具有與該檸檬酸酯之烷基不同的烷基之醇(在結合高碳烷基之檸檬酸酯的情況下為低碳烷基醇，以及在結合低碳烷基之檸檬酸酯的情況下為高碳烷基醇)的反應。此處，檸檬酸酯與醇之烷基可交換。
本發明中所使用之「轉酯化(Transesterification)」意指如以下反應1中所示之醇與酯的反應以使酯之R”與醇之R’交換，如以下反應1所示。
[反應1]
Figure 02_image017
根據本發明之一實施態樣，若進行轉酯化，可根據四種情況製造四種酯組成物：醇之烷氧化物(alkoxide)攻擊存在於酯化合物中之三個酯基(RCOOR”)的碳之情況；醇之烷氧化物攻擊存在於酯化合物中之兩個酯基(RCOOR”)的碳之情況；醇之烷氧化物攻擊存在於酯化合物中之一個酯基(RCOOR”)的碳之情況；以及無反應進行之未反應情況。
然而，在根據本發明之塑化劑組成物中所包含的檸檬酸酯中，若兩個酯基交換或一個酯基交換(根據酯基之鍵結位置)，各可形成兩種。因此，最終組成物中最多可混合6種化合物。然而，若所使用之醇為異構物混合物，存在兩種烷基，可不同地產生結構異構物。
此外，相較於酸-醇之間的酯化反應，轉酯化反應具有不引發廢水缺點之優點。
透過轉酯化反應所製備之混合物的組成比可根據醇之添加量來控制。醇之添加量，以100重量份之檸檬酸酯化合物為基準計，可為0.1至200重量份，特別是1至150重量份，更特別是5至100重量份。例如，如同於直接酯化反應，最終組成物中之組分比可由醇類之添加量決定。
即，於檸檬酸酯系組成物中，若醇之添加量增加，參與轉酯化反應之檸檬酸酯的莫耳分率會提高，以及於混合物中，為產物之檸檬酸酯的量會增加，因此呈未反應狀態存在之檸檬酸酯的量往往會減少。
根據本發明之一實施態樣，轉酯化反應可於120℃至190℃、較佳於135℃至180℃、更佳於141℃至179℃之反應溫度進行10分鐘至10小時、較佳為30分鐘至8小時、更佳為1至6小時。於此溫度及時間範圍內，可有效率地控制最終塑化劑組成物的組成比。在該情況中，反應時間可從將反應物之溫度升高之後達到反應溫度時的時間點計算。
轉酯化反應可於酸觸媒或金屬觸媒下進行，於此情況，可獲致減少反應時間的效果。酸觸媒可包含例如硫酸、甲磺酸(methanesulfonic acid)或對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)，以及金屬觸媒可包含例如有機金屬觸媒、金屬氧化物觸媒、金屬鹽觸媒、或金屬本身。金屬組分可為例如選自由錫、鈦及鋯所組成之群組中之任一者、或其二或更多者的混合物。
此外，可於轉酯化反應之後進一步包含藉由蒸餾去除未反應之醇及反應副產物的步驟。蒸餾可為例如，兩步驟蒸餾(two-step distillation)，利用沸點差異使醇及副產物個別分離。於另一實施態樣，蒸餾可為混合物蒸餾(mixture distillation)。於此情況中，可獲致相對穩定地確保酯系之塑化劑組成物為所希望之組成比的效果。混合物蒸餾意指未反應之醇及副產物同時蒸餾。
根據本發明另一實施態樣，提供包含前述塑化劑組成物及樹脂之樹脂組成物。
樹脂可使用本領域中熟知的樹脂。例如，可使用選自由下列所組成之群組中之一或多者的混合物：直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、多酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、聚乳酸(polylactic acid)、天然橡膠、合成橡膠及熱塑性彈性體(thermoplastic elastomer)，但無限制。
塑化劑組成物之含量，以100重量份之樹脂為基準計，可為5至150重量份、較佳為5至130重量份、或10至120重量份。
通常，使用塑化劑組成物之樹脂可透過熔融加工(melt processing)或塑料溶膠加工(plastisol processing)製備成樹脂產物，且藉由熔融加工之樹脂及來自塑料溶膠加工之樹脂可根據各聚合方法而不同地製造。
例如，於熔融加工中使用氯乙烯聚合物的情況，藉由懸浮聚合等製備具有大的平均粒徑之固相樹脂粒子並使用之，該氯乙烯聚合物係稱為直鏈氯乙烯聚合物。於塑料溶膠加工中使用氯乙烯聚合物的情況，藉由乳化聚合等製備呈微小樹脂粒子之溶膠態樹脂並使用之，此氯乙烯聚合物係稱為糊狀氯乙烯樹脂。
於直鏈氯乙烯聚合物之情況，以100重量份之聚合物為基準計，較佳可包含5至80重量份之範圍的塑化劑，以及於糊狀氯乙烯聚合物之情況，以100重量份之聚合物為基準計，較佳可包含40至120重量份之範圍的塑化劑。
樹脂組成物可進一步包含填料。以100重量份之樹脂為基準計，填料可為0至300重量份、較佳為50至200重量份、更佳為100至200重量份。
填料可使用本領域熟知的填料且無特別限制。例如，填料可為選自下列之一或多種的混合物：矽石(silica)、碳酸鎂、碳酸鈣、硬煤(hard coal)、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂及硫酸鋇。
此外，樹脂組成物可視需要進一步包含其他添加劑，諸如安定劑。以100重量份之樹脂為基準計，各其他添加劑(諸如安定劑)可為例如，0至20重量份、較佳為1至15重量份。
安定劑可使用例如以鈣-鋅為主(以Ca-Zn為主(Ca-Zn-based))之安定劑諸如鈣-鋅之複合硬脂酸鹽(composite stearate)，或以鋇-鋅為主(以Ba-Zn為主(Ba-Zn-based))之安定劑，但無特別限制。
樹脂組成物可應用於如上述之熔融加工及塑料溶膠加工二者，壓延加工(calendaring processing)、擠出加工(extrusion processing)、或射出加工(injection processing)可應用於熔融加工，而塗布加工(coating processing)等可應用於塑料溶膠加工。
實施例
下文茲將詳細解釋實施態樣以具體解釋本發明。然而，本發明可以不同形式體現，且不應解讀為受限於本文所闡述之實施態樣。而是，提供此等實施態樣以使得本揭示內容徹底而完整，且向熟習此項技術者充分傳達發明概念之範疇。
實施例 1 至 8
於配備有攪拌器、冷凝器(condenser)及傾析器(decanter)之反應器中，注入380 g之檸檬酸酐(citric anhydride)、40 g之正丁醇、760 g之包含重量比為10:40:50之1-己醇、2-甲基戊醇及3-甲基戊醇的己醇之異構物混合物、及2 g之鈦酸四丁酯(tetrabutyl titanate) (TnBT)，以及在氮氣氛下進行酯化反應。於完成反應之後，移除未反應之醇。之後，於已移除未反應之醇的反應產物中注入180 g之乙酸酐(acetic anhydride)，然後反應2小時以完成乙醯化(acetylation)。然後，於乙醯化完成之組成物中添加鹼性水溶液(aqueous alkaline solution)以中和以及洗滌觸媒及組成物，進行用以移除未反應之醇及水的純化程序以獲得實施例1之組成物，其包含分別為0.1 wt%、2.5 wt%、7.2 wt%及90.2 wt%的乙醯基三(正丁基)檸檬酸酯(acetyl tri(n-butyl) citrate)、乙醯基二(正丁基)(己基)檸檬酸酯(acetyl di(n-butyl)(hexyl) citrate)、乙醯基二(己基)(正丁基)檸檬酸酯(acetyl di(hexyl)(n-butyl) citrate)及乙醯基三(己基)檸檬酸酯(acetyl tri(hexyl) citrate)。
於反應中，控制反應物之種類及注入量，製備具有下表1所示之組成的實施例2至8之組成物。
並且，實施例中所述之乙醯基二(正丁基)(己基)檸檬酸酯、乙醯基二(己基)(正丁基)檸檬酸酯及乙醯基三(己基)檸檬酸酯中的「己基(hexyl)」意指衍生自反應中所使用之己醇之異構物混合物的己基，以及包含1-己基、2-甲基戊基及3-甲基戊基全部。
比較例 1
使用酞酸二辛酯(Dioctyl phthalate)(DOP，LG Chem,)作為塑化劑。
比較例 2
使用酞酸二異壬酯(Diisononyl phthalate) (DINP，LG Chem,)作為塑化劑。
比較例 3
使用對酞酸二(2-乙基己基)酯(Di(2-ethylhexyl) terephthalate)(GL300，LG Chem,)作為塑化劑。
比較例 4 至 6
比較例4之乙醯基三(2-乙基己基)檸檬酸酯(Acetyl tri(2-ethylhexyl) citrate)係以如同實施例1之反應獲得，但只注入2-乙基己醇(2-ethylhexanol)代替注入正丁醇與己醇之異構物混合物作為醇且進行反應。
於比較例5及6中，將比較例4中之醇改成下表1所示者。
比較例 7 至 9
比較例6之檸檬酸三(2-乙基己基)酯(Tri(2-ethylhexyl) citrate)係以如同實施例1之反應獲得，但只注入2-乙基己醇代替注入正丁醇與己醇之異構物混合物作為醇且進行反應，以及不進行乙醯化。
於比較例8及9中，將比較例7中之醇改成下表1所示者。
實施例 10 至 11
於配備有攪拌器、冷凝器及傾析器之反應器中，注入380 g之檸檬酸酐、1014 g之2-乙基己醇及2 g之鈦酸四丁酯(TnBT)，以及在氮氣氛下進行酯化反應以製備檸檬酸三(2-乙基己基)酯(tri(2-ethylhexyl)citrate)。
於配備有攪拌器、冷凝器及傾析器之反應器中，注入1000 g之如此製備之檸檬酸三(2-乙基己基)酯及300 g之正丁醇(300重量份，相對於100重量份之TEHC)，在氮氣氛下及於160℃之反應溫度進行轉酯化反應2小時。之後，移除未反應之醇，以及另外注入180 g之乙酸酐，然後反應2小時以完成乙醯化。結果，獲得分別包含4.2 wt%、25.2 wt%、45.3 wt%及25.3 wt%之乙醯基三(正丁基)檸檬酸酯(acetyl tri(n-butyl) citrate)、乙醯基二(正丁基)(2-乙基己基)檸檬酸酯(acetyl di(n-butyl)(2-ethylhexyl) citrate)、乙醯基二(2-乙基己基)(正丁基)檸檬酸酯(acetyl di(2-ethylhexyl)(n-butyl) citrate)及乙醯基三(2-乙基己基)檸檬酸酯(acetyl tri(2-ethylhexyl) citrate)的比較例10之組成物。
於反應中，控制反應物之種類及注入量，製備具有下表1所示之組成的比較例11之組成物。
比較例 12 至 13
以如同比較例10之反應製備比較例12之組成物，但不進行乙醯化，以及以如同比較例11之反應製備比較例13之組成物，但不進行乙醯化。
Figure 02_image019
–於上表1中，「C4 30%之TEHC」意指相對於100重量份之TEHC有30重量份之C4醇，類似敘述係以相同方式解釋。
實驗例 1 ：薄片性能評估
藉由使用實施例及比較例之塑化劑，根據ASTM D638以及以下之配方和製造條件製造試樣。
(1) 配方 ( Prescription ) ：100重量份之直鏈氯乙烯聚合物(LS100)、50重量份之塑化劑及3重量份之安定劑(BZ-153T)
(2) 混合：於98℃以700 rpm混合
(3) 試樣之製造：藉由以輥磨機(roll mill)於160℃處理4分鐘、以及以壓機(press)於180℃處理2.5分鐘(低壓)及2分鐘(高壓)，製備1T、2T及3T薄片(sheet)
(4) 測試項目
1)硬度(Hardness)：使用ASTM D2240，使用3T試樣進行10秒，測量於25℃之蕭氏硬度(蕭氏「A」及「D」)。若該值小，塑化效率評估為優異。
2)抗張強度(Tensile strength)：藉由ASTM D638方法，使用測試設備U.T.M (製造商：Instron，型號：4466)，以十字頭速度為200 mm/min拉伸試樣，並測量1T試樣斷開點。抗張強度計算如下。
抗張強度(kgf/cm 2) = 負重值(kgf)/厚度(cm) x 寬度(cm)
3)伸長率(Elongation rate)測量：藉由ASTM D638方法，使用測試設備U.T.M以十字頭速度為200 mm/min 拉伸試樣，並測量1T試樣斷開點。伸長率計算如下。
伸長率(%) = 伸長後之長度/初始長度 x 100
4)遷移損失(Migration loss)測量：根據KSM-3156，獲得厚度為2 mm或更大之試樣，將玻璃板附著至該1T試樣雙側且施加1 kgf/cm 2之負重。該試樣置於熱空氣循環型烘箱(80℃)中72小時，然後取出且在室溫冷卻4小時。然後，測量附著至其雙側之玻璃板經移除的試樣在烘箱中放置前、後之重量，以及如下計算遷移損失。
遷移損失(%) = {(於室溫之試樣的初始重量 - 於烘箱中放置後之試樣的重量)/於室溫之試樣的初始重量} x 100
5)揮發損失(Volatile loss)測量：所製造之試樣係於80℃處理72小時，且測量試樣之重量。
揮發損失(wt%) = 初始試樣之重量 – (試樣在80℃處理72小時之後的重量)/初始試樣之重量 x 100
6)應力試驗(Stress test)(抗應力性(stress resistance))：將厚度為2 mm之試樣呈彎曲狀態(bent state)於23℃放置168小時，且觀察遷移程度(滲泌程度(degree of oozing))。結果係記錄為數值，若數量愈接近0，則顯示優異性質。
7)碳化性質(Carbonization properties)評估：將厚度為0.25 mm之試樣製成大小為40 cm x 40 cm，於Mathis烘箱(Mathis oven)中於230℃以10 mm/20 sec之速率進行碳化試驗(carbonization test)，以及相對地比較及評估開始碳化成黑色的時間。優異的碳化性質意指較晚開始碳化，而不良碳化性質意指較早開始碳化。
(5) 評估結果
測試項目之評估結果顯示於下表2及表3。
Figure 02_image021
Figure 02_image023
參見表2及表3，可確認相較於用作慣用產品之比較例1至3，應用根據本發明之一實施態樣之塑化劑組成物的實施例1至8之情況顯示大幅改善之塑化效率及遷移損失以及優異的抗應力性。
此外，比較例4至6對應於應用藉由不混合使用二或更多種醇之檸檬酸酯的烷基而是藉由使用一種醇所製備之檸檬酸酯的情況，可發現大部分物理性質比實施例1至8差，以及有產生物理性質之大偏差(根據碳數)的缺點。
此外，比較例7至10對應於比較例4至6而無進行乙醯化，如同比較例4至6，比較例7至10亦顯示大部分物理性質比實施例1至8差。相較於存在乙醯基之實施例1至8或比較例4至6，因檸檬酸酯中不存在乙醯基，碳化性質極差。
此外，於應用具有高於C6之較大碳數高碳醇的C8或C9醇的比較例10及11之情況中，塑化效率、抗張強度、伸長率及遷移損失比實施例差，抗應力性亦差。此外，對應於比較例10及11而無進行乙醯化之比較例12及13之情況，在抗張強度、伸長率及抗應力性亦比實施例差，以及因於檸檬酸酯中不存在乙醯基之故(如同比較例7至10)，顯示極差之碳化性質。
透過此，可確認將檸檬酸酯應用於塑化劑係需要藉由使用二或更多種醇以及組合使用C4及C6醇的檸檬酸酯之烷基混合(hybridization)(如本發明實施例)，於此情況中，可獲致具有優異性能之塑化劑。

Claims (12)

  1. 一種塑化劑組成物，其包含包括三或更多種下式1之檸檬酸酯的檸檬酸酯系組成物，其中 檸檬酸酯之烷基係衍生自C4醇及C6醇， 該C4醇包含選自由正丁醇及異丁醇所組成之群組中之一或多者，以及 該C6醇包含選自由下列所組成之群組中之一或多者：1-己醇、1-甲基戊醇(1-methylpentanol)、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇(1,1-dimethylbutanol)、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇(1-ethylbutanol)、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇及環戊基甲醇(cyclopentyl methanol)： [式1]
    Figure 03_image001
    式1中， R1至R3各自獨立地為4或6個碳原子之烷基，而R4為乙醯基。
  2. 如請求項1之塑化劑組成物，其中，該檸檬酸酯系組成物包含： 低碳烷基系檸檬酸酯，其包含具有衍生自三種C4醇之烷基的低碳非混合檸檬酸酯、及具有衍生自兩種C4醇之烷基及衍生自一種C6醇之烷基的低碳混合檸檬酸酯；以及 高碳烷基系檸檬酸酯，其包含具有衍生自兩種C6醇之烷基及衍生自一種C4醇之烷基的高碳混合檸檬酸酯、及具有衍生自三種C6醇之烷基的高碳非混合檸檬酸酯。
  3. 如請求項1之塑化劑組成物，其中，該C4醇與該C6醇之重量比為5:95至95:5。
  4. 如請求項1之塑化劑組成物，其中，該C6醇包含1-己醇、2-甲基戊醇及3-甲基戊醇。
  5. 如請求項4之塑化劑組成物，其中，該C6醇進一步包含環戊基甲醇。
  6. 如請求項1之塑化劑組成物，其中，該C6醇包含1-己醇、及選自由下列所組成之群組中之一或多者：2-甲基戊醇、3-甲基戊醇及環戊基甲醇，以及 以該C6醇之總重為基準計，1-己醇佔60 wt%或更少。
  7. 如請求項2之塑化劑組成物，其中，該低碳烷基系檸檬酸酯與該高碳烷基系檸檬酸酯之重量比為1:99至99:1。
  8. 如請求項7之塑化劑組成物，其中，該低碳烷基系檸檬酸酯與該高碳烷基系檸檬酸酯之重量比為2:98至95:5。
  9. 如請求項2之塑化劑組成物，其中，該低碳烷基系檸檬酸酯中之該低碳非混合檸檬酸酯與該低碳混合檸檬酸酯的重量比為2:98至90:10。
  10. 如請求項2之塑化劑組成物，其中，該高碳烷基系檸檬酸酯中之該高碳非混合檸檬酸酯與該高碳混合檸檬酸酯的重量比為5:95至95:5。
  11. 一種樹脂組成物，其包含： 100重量份之樹脂；以及5至150重量份之如請求項1之塑化劑組成物。
  12. 如請求項11之樹脂組成物，其中，該樹脂為選自由下列所組成之群組中之一或多者：直鏈氯乙烯聚合物(straight vinyl chloride polymer)、糊狀氯乙烯聚合物(paste vinyl chloride polymer)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、多酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯(polyurethane)、聚乳酸、天然橡膠及合成橡膠。
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