TW202328045A

TW202328045A - 丙烷三羧酸酯系塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物

Info

Publication number: TW202328045A
Application number: TW111141088A
Authority: TW
Inventors: 金顯圭; 金宙鎬; 金垠奭; 鄭錫琥; 禹勝澤
Original assignee: 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Priority date: 2021-10-29
Filing date: 2022-10-28
Publication date: 2023-07-16
Also published as: MX2023011593A; EP4293073A1; KR20230062420A; CN117062865A; WO2023075472A1; JP2024513813A

Abstract

本發明的特徵在於丙烷三羧酸酯，其中，烷基係衍生自己醇之異構物混合物和苄醇，以及，當丙烷三羧酸酯應用於樹脂時，可獲得優異的抗遷移性、揮發損失及抗應力性以及高塑化效率。

Description

丙烷三羧酸酯系塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物

本發明係關於包含具有衍生自己醇之異構物混合物和苄醇之烷基的丙烷三羧酸酯之塑化劑組成物、以及含彼之樹脂組成物。

通常，關於塑化劑，醇與多羧酸(諸如，酞酸和己二酸)反應以形成與其相應的酯。另外，考慮到國內外法規限制對人體有害的酞酸酯系塑化劑，已持續對可替代酞酸酯系塑化劑(諸如，對酞酸酯系塑化劑)、己二酸酯系塑化劑以及其他聚合物系塑化劑之塑化劑組成物的研究。

並且，塑溶膠產業(plastisol industry)(諸如，地板、壁紙、以及軟和硬片材)、壓延產業(calendaring industry)、以及擠壓/射出混煉(extruding/injection compound)產業中對環保產品有持續成長的需求，以及為了提高各最終產品之品質特性、加工性以及生產力，需要使用就變色(discoloration)、遷移性質、機械性質等考量而言合適的塑化劑。

根據各使用領域的產業所需的性質(例如，抗張強度、伸長率、耐光性、遷移性質、膠化性質(gelling property)、吸收速率等)，將補充材料(諸如，塑化劑、填料、安定劑、降黏劑(viscosity reducing agent)、分散劑、消泡劑以及發泡劑)與PVC樹脂混合。

例如，在適用於PVC之塑化劑組成物中，當施用最常用且成本相對低的對酞酸二(2-乙基己基)酯(di(2-ethylhexyl)terephthalate)時，硬度或溶膠黏度高，塑化劑之吸收速率相對慢，以及遷移性質和應力遷移性質不良。

為克服上述限制，作為包括DEHTP之組成物，由與丁醇的轉酯化作用獲得的產品，被認為會是一塑化劑選擇。在此情況下，使用該產品會提高塑化效率，但會導致不良的揮發損失或熱安定性以及略微下降的機械性質，需要改善物理性質。據此，目前沒有除了通常與輔助塑化劑(secondary plasticizer)一起使用以彌補該等缺點以外的解決方案。

然而，輔助塑化劑的使用導致了產生非預期的缺陷之缺點如下：物理性質的變化難以預測、產品的單位成本可能增加、不明顯的物理性質的改善(除了某些情況)、以及與樹脂的相容性可能出現問題。

此外，當使用偏苯三酸酯系材料(諸如，偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(tri(2-ethylhexyl) trimellitate)或偏苯三酸三異壬酯(triisononyl trimellitate))以改善DEHTP產品的不良遷移性質和損耗性質時，可以改善遷移性質或損耗性質，但塑化效率可能下降，並且需要添加相當量的材料來提供具有適當塑化性質之樹脂，且產品的相對高的單價阻礙了產品的商業化。

據此，需要開發用於解決因作為典型產品的酞酸酯系產品所引起的環境問題之產品，或者矯正環保產品的不良物理性質以解決酞酸酯系產品之環境問題之產品。

技術問題

本發明之一態樣提供了塑化劑組成物，該塑化劑組成物能藉由包括其中烷基係衍生自己醇之異構物混合物(isomer mixture of hexyl alcohol)和苄醇(benzyl alcohol)之丙烷三羧酸酯(propane tricarboxylate)，而改善遷移(migration)、塑化效率(plasticization efficiency)以及揮發損失(volatile loss)並且也使機械性質和抗應力性(stress resistance)保持與典型塑化劑所具者至少相同的水平。 技術方案

為了解決上述任務，本發明提供了塑化劑組成物和包括該塑化劑組成物之樹脂組成物。

(1)根據本發明之一態樣，特別地，提供了包括丙烷三羧酸酯系組成物之三羧酸酯系塑化劑組成物，該丙烷三羧酸酯系組成物含有至少一種下式1之丙烷三羧酸酯，該丙烷三羧酸酯之烷基係衍生自包括己醇之異構物混合物和苄醇之醇組成物(alcohol composition)，以及該己醇之異構物混合物包括選自由1-己醇(1-hexanol)、1-甲基戊醇(1-methylpentanol)、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇(1,1-dimethylbutanol)、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇(1-ethylbutanol)、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇以及環戊基甲醇(cyclopentylmethanol) 所組成群組之二或更多者。

[式1]

於上式1中，

R ₁至R ₃各自獨立地為正己基(n-hexyl group)、支鏈己基(branched hexyl group)、環戊基甲基(cyclopentylmethyl group)或苄基(benzyl group)。

(2)本發明提供了根據上述(1)之塑化劑組成物，其中，該丙烷三羧酸酯系組成物包括選自下式2至7之丙烷三羧酸酯之至少一者：

[式2]

[式3]

[式4]

[式5]

[式6]

[式7]

於上式2至7中，

R _a各為正己基(n-hexyl group)、支鏈己基(branched hexyl group)或環戊基甲基(cyclopentylmethyl group)，以及

R _b為苄基(benzyl group)。

(3)本發明提供了根據上述(1)或(2)之塑化劑組成物，其中，該己醇之異構物混合物具有2.0或更低之分支度(degree of branching)。

(4)本發明提供了根據上述(1)至(3)中任一者之塑化劑組成物，其中，該己醇之異構物混合物具有1.5或更低之分支度。

(5)本發明提供了根據上述(1)至(4)中任一者之塑化劑組成物，其中，該己醇之異構物混合物包括1-己醇(1-hexanol)、2-甲基戊醇(2-methylpentanol)以及3-甲基戊醇(3-methylpentanol)。

(6)本發明提供了根據上述(1)至(5)中任一者之塑化劑組成物，其中，相對於100重量份的該異構物混合物，該己醇之異構物混合物包括40重量份或更高之量的支鏈醇(branched alcohol)。

(7)本發明提供了根據上述(1)至(6)中任一者之塑化劑組成物，其中，相對於100重量份的該異構物混合物，該己醇之異構物混合物包括50重量份至95重量份之量的支鏈醇。

(8)本發明提供了根據上述(1)至(7)中任一者之塑化劑組成物，其中，相對於100重量份的該異構物混合物，該己醇之異構物混合物包括40重量份或更低之量的1-己醇。

(9)本發明提供了根據上述(1)至(8)中任一者之塑化劑組成物，其中，該己醇之異構物混合物包括1-己醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇以及環戊基甲醇(cyclopentylmethanol)。

(10)本發明提供了根據上述(1)至(9)中任一者之塑化劑組成物，其中，相對於100重量份的該異構物混合物，該己醇之異構物混合物包括20重量份或更低之量的環戊基甲醇。

(11)本發明提供了根據上述(1)至(10)中任一者之塑化劑組成物，其中，該己醇之異構物混合物與苄醇之間的重量比為90：10至10：90。

(12)根據本發明之另一個態樣，提供了樹脂組成物，其包括100重量份之量的樹脂，以及5重量份至150重量份之量的根據上述(1)至(11)中任一者之塑化劑組成物。

(13)本發明提供了根據上述(12)之樹脂組成物，其中，該樹脂為選自由直鏈氯乙烯聚合物(straight vinyl chloride polymer)、糊狀氯乙烯聚合物(paste vinyl chloride polymer)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(ethylene vinyl acetate copolymer)、乙烯聚合物(ethylene polymer)、丙烯聚合物(propylene polymer)、聚酮(polyketone)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚胺甲酸酯(polyurethane)、聚乳酸(polylactic acid)、天然橡膠(natural rubber)以及合成橡膠(synthetic rubber)所組成群組之一或多者。 有利效果

當根據本發明之一具體實施態樣之塑化劑組成物用於樹脂組成物時，可保持和改善機械性質和抗應力性至與典型塑化劑所具者至少相同的水平，並且也可改善諸如損耗性質(loss properties)、遷移以及塑化效率等性質。

咸理解在本發明的說明書和申請專利範圍中使用的詞語或術語不應被解釋為限於具有在常用詞典中所定義的含義。進一步理解，基於發明人可適當地定義詞語或術語的含義以最佳地說明本發明的原則，該等詞語或術語應被解釋為具有與其在相關技術領域的上下文和本發明的技術思想中的含義一致的含義。

術語之定義

如本文中所使用，術語「組成物(composition)」涵蓋包括該組成物之材料之混合物以及由該組成物之材料所形成的反應產物和分解產物。

如本文中所使用，術語「直鏈氯乙烯聚合物(straight vinyl chloride polymer)」是一種氯乙烯聚合物，其係透過懸浮聚合作用(suspension polymerization)、整體聚合作用(bulk polymerization)等而聚合，並且是指呈多孔粒子(porous particle)形式(其中分布有大量的尺寸為數十到數百微米的孔隙(pore))且不具有內聚性(cohesion)和具有優異的流動性(flowability)之聚合物。

如本文中所使用，術語「糊狀氯乙烯聚合物(paste vinyl chloride polymer)」是一種氯乙烯聚合物，其係透過微懸浮聚合作用(microsuspension polymerization)、微種子聚合作用(microseed polymerization)、乳化聚合作用(emulsion polymerization)等而聚合，並且是指呈微細(fine)、密實(compact)以及無孔粒子(non-porous particle)形式(其具有數十到數千奈米的尺寸)且具有內聚性和不良流動性之聚合物。

術語「包括」和「具有」及其衍生詞無意排除任何另外的組分、步驟或程序的存在，無論它們是否被具體揭露。為避免任何不確定性，除非另有說明，否則透過使用術語「包括」所稱之所有組成物，無論是聚合物還是其他者，皆可包括任何另外的添加劑、佐劑或化合物。相對地，術語「基本上由...所組成」將任何其他組分、步驟或程序排除在任何後續說明的範疇之外，並且排除對於可操作性非必需者。術語「由...所組成」排除未具體描述或列出的任何組分、步驟或程序。

測量方法

在說明書中，透過氣相層析術分析(gas chromatography analysis)、使用氣相層析儀(gas chromatography instrument)(Agilent Technologies Inc.製造的Agilent 7890 GC，管柱：HP-5，載氣(carrier gas)：氦(流速(flow rate)2.4 mL/min)，檢測器：F.I.D，注入體積(injection volume)：1 μL，初始值(initial value)：70℃/4.2 min，最終值(terminal value)：280℃/ 7.8 min，程序速率(program rate)：15 ℃/min)分析組成物中之組分的含量。

在說明書中，「硬度(hardness)」是指根據ASTM D2240在25℃測量的蕭氏硬度(Shore hardness)(蕭氏「A」(Shore “A”)及/或蕭氏「D」(Shore “D”))。硬度是在3T 10s的條件下測得的，並且可以作為評估塑化效率(plasticization efficiency)的指標(index)，以及硬度低表示塑化效率優異。

在說明書中，「抗張強度(tensile strength)」是根據ASTM D638測量如下。使用萬能試驗機(universal testing machine)(UTM；Instron製造的4466)，以200 mm/min的十字頭速度(cross head speed)拉取(pull)1T試樣(1T specimen)，接著確定試樣斷裂的點並代入以下方程式1。

[方程式1] 抗張強度(kgf/cm ²)=負荷值(load value)(kgf)/厚度 (cm)×寬度(cm)

在說明書中，「伸長率(elongation rate)」是根據ASTM D638測量如下。使用UTM，以200 mm/min的十字頭速度拉取1T試樣，接著確定試樣斷裂的時間點並代入以下方程式2。

[方程式2] 伸長率(%)=伸長後之長度/初始長度×100

在說明書中，「遷移損失(migration loss)」是根據KSM-3156測量如下。製備厚度為2 mm或更高的試樣，在試樣的兩側貼附玻璃板(glass plate)，然後施加1 kgf/cm ²的負荷(load)。將試樣放入熱風對流烘箱(hot-air convection oven)(80℃)72小時，接著從烘箱中取出，並且在室溫下冷卻4小時。之後，除去貼附在試樣的兩側的玻璃板，測量試樣與玻璃板在放入烘箱前和從烘箱取出後的重量，以透過以下方程式3確定遷移損失。

[方程式3] 遷移損失(%)={(試樣之初始重量-試樣從烘箱取出後之重量)/試樣之初始重量}×100

在說明書中，「揮發損失(volatile loss)」係藉由在80℃處理試樣72小時、接著稱量(weighing)該試樣而測量。

[方程式4] 揮發損失(wt%)={(試樣之初始重量-試樣於處理後之重量)/試樣之初始重量}×100

在上述各種測量方法的情況，詳述條件(諸如，溫度、轉速(rotation speed)、時間等)在一些情況下可能略微不同，當詳述條件改變時，分別指定測量方法和條件。

後文中，將詳述本發明以幫助理解本發明。

根據本發明之一具體實施態樣，提供包括丙烷三羧酸酯系組成物之三羧酸酯系塑化劑組成物，該丙烷三羧酸酯系組成物含有至少一種下式1之丙烷三羧酸酯，該丙烷三羧酸酯之烷基係衍生自包括己醇之異構物混合物和苄醇之醇組成物，以及該己醇之異構物混合物包括選自由1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇以及環戊基甲醇所組成群組之二或更多者。

[式1]

於上式1中，

R ₁至R ₃各自獨立地為正己基、支鏈己基、環戊基甲基或苄基。

塑化劑組成物可為藉由1,2,3-丙烷三羧酸(1,2,3-propane tricarboxylic acid)或其衍生物(derivative)與包括己醇混合物和苄醇之醇組成物(alcohol composition)之間的直接酯化作用(direct esterification)、或1,2,3-三羧酸三烷酯(trialkyl 1,2,3-tricarboxylate)與該醇組成物之間的轉酯化作用(transesterification)而產生的產物，於此情況所施用的己醇混合物可為具有不同結構之己醇之混合物，亦即，結構異構物(structural isomer)之混合物。更具體而言，己醇之異構物混合物可包括選自由1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇以及環戊基甲醇所組成群組之二或更多者。

在上述酯化作用或轉酯化作用中，上式1之R ₁至R ₃之烷基可基於用作反應物之醇組成物中之己醇混合物與苄醇之間的組成比(composition ratio)、或己醇之異構物混合物中所包括之醇而確定，在最終組成物中，可包括其中己醇之異構物烷基和苄基中之三個、兩個或一個與三個烷基鍵結之不同組成物，最終組成物中之組分之比率可由進行反應的己醇混合物中之各別結構異構物組分的比率以及醇組成物中之己醇之異構物混合物與苄醇之間的比率而確定。

如上所述，關於施用三羧酸酯系塑化劑，當使用衍生自包括己醇之異構物混合物與苄醇之醇組成物的烷基時，可顯示與僅衍生自己醇之異構物混合物的烷基相比改善的遷移、揮發損失以及抗張強度，可提供優異的機械性質，更具體而言，與衍生自具有少於6個碳原子之醇的烷基相比，可顯著地改善抗張強度(tensile strength)、伸長率(elongation rate)以及揮發損失(volatile loss)，以及，與具有多於6個碳原子之烷基相比，可達成優異的塑化效率(plasticization efficiency)、抗遷移性(migration resistance)以及抗應力性(stress resistance)。

更具體而言，丙烷三羧酸酯系組成物可包括選自下式2至7之丙烷三羧酸酯之至少一者，並且可特佳地包括下式2至7之所有丙烷三羧酸酯。

[式2]

[式3]

[式4]

[式5]

[式6]

[式7]

於上式2至7中，

R _a各為正己基、支鏈己基或環戊基甲基，以及

R _b為苄基。

上述式2至式7所示之三羧酸酯意指所有烷基係衍生自己醇之異構物混合物者(式2)、兩個烷基係衍生自己醇之異構物混合物且一個烷基係衍生自苄醇者(式3和4)、一個烷基係衍生自己醇之異構物混合物且兩個烷基係衍生自苄醇者(式5和6)、以及全部烷基係衍生自苄醇者(式7)。本發明之塑化劑組成物中之上式2至7所示之各三羧酸酯的相對比(relative ratio)可取決於用於酯化作用或轉酯化作用的醇組成物中之己醇之異構物混合物與苄醇之間的組成比而改變。

並且，本發明之醇組成物中所包括之己醇之異構物混合物可具有2.0或更低、較佳為1.5或更低、以及特佳為1.0或更低之分支度(degree of branching)。具體而言，分支度可為1.5或更低、1.3或更低，更佳為1.1或更低。此外，分支度可為0.1或更高、0.2或更高、0.3或更高，最佳為0.7或更高。己醇之異構物混合物的分支度在由己醇產生的三羧酸酯系塑化劑組成物中也可維持相同。當分支度太高時，可能破壞物理性質之間的平衡而使得產物無法滿足任一或多個評估標準，但在1.5或更低之較佳範圍內，遷移損失和揮發損失以及機械性質的改善可甚至進一步優化且可獲得物理性質之間的優異平衡。

於此情況，分支度可表示與組成物中所包括之材料鍵結之烷基的分支碳數(number of branched carbons)，並且可根據相應材料的重量比確定。例如，當醇混合物包括60 wt%的正己醇、30 wt%的甲基戊醇以及10 wt%的乙基丁醇時，各醇的分支碳數為0、1以及2，並且如由[(60×0)+(30×1)+(10×2)]/100所確定，分支度可為0.5。並且，關於定義本發明中之分支度，環戊基甲醇的分支碳數被視為0。

己醇之異構物混合物可包括1-己醇和2-甲基戊醇。因此，當一起包括1-己醇和2-甲基戊醇時，可保持物理性質之間的平衡，並且可達成關於揮發損失之優異效果。較佳地，己醇之異構物混合物可進一步包括3-甲基戊醇，於此情況，物理性質之間的平衡頗佳。

相對於100重量份的異構物混合物，包括2-甲基戊醇之支鏈己醇的含量可為40重量份或更高、50重量份或更高、60重量份或更高，較佳為65重量份或更高、70重量份或更高。包括2-甲基戊醇之支鏈己醇的含量可為100重量份或更低、99重量份或更低、98重量份或更低，較佳為95重量份或更低、或90重量份或更低。當支鏈己醇係包括在此範圍內時，可預期機械性質的改善。

另外，相對於100重量份的異構物混合物，1-己醇之直鏈醇(linear alcohol)的含量可為50重量份或更低、40重量份或更低，較佳為30重量份或更低。1-己醇可以不存在於組分中，但可包含至少2重量份或更高之量，於此情況，保持物理性質之間的平衡且也達成改善的機械性質。理論上，已知直鏈醇(linear alcohol)展現優異的性質，但在本發明中獲得了不同的結果，確認使用包括支鏈醇之異構物混合物獲得甚至更佳的物理性質之間的平衡。

此外，己醇之異構物混合物可包括1-己醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇以及環戊基甲醇。較佳地可藉由進一步包括環戊基甲醇，而略微改善機械性質。

於此情況，相對於100重量份的異構物混合物，環戊基甲醇的含量可為20重量份或更低，較佳為15重量份或更低，或者可為不存在的，或者係最低2重量份以藉此獲得效果。

具體而言，取決於支鏈烷基(branched alkyl group)在最終組成物中的總烷基中之比例，並且進一步取決於特定支鏈烷基在支鏈型烷基中之比例，可控制塑化效率和物理性質(諸如，遷移/損耗性質)之間的平衡，可使機械性質(諸如，抗張強度和伸長率)和抗應力性保持至少相同的水平，並且這可由上述己醇之異構物的組分及其組分比而達成。

透過上述方式，可以提供塑化劑組成物，其能夠獲致防止典型的酞酸酯系產品的環境問題並進一步改善損耗性質(loss properties)、且具有顯著改善的遷移性質和損耗性質(與典型的對酞酸酯系產品相比)之產品。

並且，在本發明之醇組成物中，己醇之異構物混合物與苄醇之間的重量比可為90：10至10：90，較佳為90：10至30：70，特佳為90：10至50：50。在上述範圍內，塑化劑組成物可具有優異的塑化效率和優異的抗遷移性和抗應力性。

作為製備根據本發明之一具體實施態樣的塑化劑組成物之方法，可應用本領域已知的製備上述塑化劑組成物之任何方法而沒有特定限制。

例如，組成物可透過1,2,3-丙烷三羧酸(1,2,3-propane tricarboxylic acid)或其酸酐(anhydride)與包括己醇之異構物混合物和苄醇之醇組成物(alcohol composition)之間的直接酯化作用(direct esterification)、或透過1,2,3-丙烷三羧酸三烷酯(trialkyl 1,2,3-propane tricarboxylate)和包括己醇之異構物混合物和苄醇之醇組成物之間的轉酯化作用(transesterification)而製備。

根據本發明之一具體實施態樣的塑化劑組成物為藉由適當地進行酯化作用而製備之材料，製備方法沒有特別限制，只要滿足上述條件且各家族的三羧酸酯之間的重量比係適當調控。

例如，直接酯化作用可進行如下：注入1,2,3-丙烷三羧酸或其衍生物以及包括己醇之異構物混合物和苄醇之醇組成物，接著在氮氣氛(nitrogen atmosphere)下添加觸媒(catalyst)以誘發反應；除去未反應之原料；中和(neutralizing)(或去活化(deactivating))未反應之原料和觸媒；以及除去(removing)(例如，使用減壓下之蒸餾(distillation under reduced pressure))和過濾(filtering)雜質(impurities)。

己醇之異構物混合物的組分及組分之重量比係如同前文所述。相對於100 mol%的酸，可使用200至900 mol%、200至700 mol%、200至600 mol%、250至600 mol%、或270至600 mol%之範圍內的包括己醇之異構物混合物和苄醇之醇組成物，並且可藉由控制醇的量，而控制最終組成物中的組分比(component ratio)。

觸媒(catalyst)可為例如選自酸觸媒(acid catalyst)(諸如，硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸(paratoluenesulfonic acid)、甲磺酸(methanesulfonic acid)、乙磺酸(ethanesulfonic acid)、丙磺酸(propanesulfonic acid)、丁磺酸(butanesulfonic acid)以及硫酸烷酯(alkyl sulfate))、金屬鹽(metal salt)(諸如，乳酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵以及磷酸鋁)、金屬氧化物(metal oxide)(諸如，異種多重酸(heteropoly acid))、天然/合成沸石、陽離子和陰離子交換樹脂、以及有機金屬(organometal)(諸如，鈦酸四烷酯(tetra alkyl titanate)及其聚合物)之一或多者。具體而言，觸媒可使用例如鈦酸四烷酯。較佳地，作為具有低活化溫度(activation temperature)之酸觸媒，對甲苯磺酸、甲磺酸等可能是合適的。

欲使用的觸媒之量可取決於其類型而改變，例如，相對於總共100 wt%的反應物，可使用0.01至5 wt%、0.01至3 wt%、1至5 wt%或2至4 wt%之量的均相觸媒(homogeneous catalyst)；而相對於反應物總量，可使用5至200 wt%、5至100 wt%、20至200 wt%、或20至150 wt%之量的非均相觸媒(heterogeneous catalyst)。

於此情況，反應溫度可在100至280℃、100至250℃、或120至230℃的範圍內。

在另一個實例中，轉酯化作用可為1,2,3-丙烷三羧酸三烷酯與包括己醇之異構物混合物和苄醇之醇組成物之間的反應。就使雜質最小化(minimizing impurities)而論，1,2,3-丙烷三羧酸三烷酯之烷基可較佳為己基或苄基，於此情況，當三羧酸酯之己基為直鏈(linear)時，己醇之異構物混合物設為包括支鏈醇(branched alcohol)，或者當三羧酸酯之己基為支鏈(branched)時，己醇之異構物混合物設為包括直鏈醇(linear alcohol)，最終獲得的1,2,3-丙烷三羧酸酯之烷基可因此包括直鏈(linear)和支鏈(branched)己基兩者。

如本文中所使用，「轉酯化作用 (transesterification)」意指醇和酯之間的反應，如以下反應式1所示，以使酯的R”與醇的R’互換：

[反應式1]

通常，在轉酯化作用時，當有兩種類型的烷基時，可根據下列四種情況產生四種類型的酯組成物：醇之烷氧化物(alkoxide of alcohol)攻擊(attack)存在於酯化合物中之三個酯(RCOOR”)基的碳之情況；醇之烷氧化物攻擊存在於酯化合物中之兩個酯(RCOOR”)基的碳之情況；醇之烷氧化物攻擊存在於酯化合物中之一個酯(RCOOR”)基的碳之情況；以及未發生反應的未反應之情況。

然而，在根據本發明之塑化劑組成物中所包括的三羧酸酯中，當根據酯基的鍵結位置交換兩個酯基或交換一個酯基時，各者可形成三種類型，且據此，最終組成物中可存在最多8種類型的化合物。然而，在根據本發明的己醇之異構物混合物中，存在兩種類型的烷基，且因此類型可為更加多樣化。

另外，與酸-醇酯化作用(acid-alcohol esterification)不同，轉酯化作用不會造成廢水(wastewater)問題。

可根據醇的添加量來控制透過轉酯化作用製備之混合物的組成比。相對於100重量份的1,2,3-丙烷三羧酸三烷酯化合物，醇的添加量可為0.1至200重量份，具體為1至150重量份，更具體為5至100重量份。作為參考，可藉由直接酯化作用中的醇的添加量而確定最終組成物中的組分比。

根據本發明之一具體實施態樣，轉酯化作用可在120℃至190℃、較佳為135℃至180℃、更佳為141℃至179℃之反應溫度下進行10分鐘至10小時、較佳為30分鐘至8小時、更佳為1小時至6小時。當溫度和時間在上述範圍內時，可有效率地控制最終塑化劑組成物的組成比。於此情況，反應時間可從升高反應物的溫度之後達到反應溫度的點而確定。

轉酯化作用可在酸觸媒或金屬觸媒的存在下進行，於此情況，可減少反應時間。

酸觸媒(acid catalyst)可包括例如硫酸、甲磺酸(methanesulfonic acid)或對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)，並且金屬觸媒可包括例如有機金屬觸媒、金屬氧化物觸媒、金屬鹽觸媒或金屬本身。

金屬組分可為例如選自由錫、鈦以及鋯所組成群組中之任一者，或其二或更多者之混合物。

另外，在轉酯化作用之後，可進一步包括透過蒸餾(distillation)除去未反應之醇和反應副產物(reaction by-product)。蒸餾可為例如利用沸點的差異個別地分離醇和副產物之二段蒸餾(two-stage distillation)。在另一個實例中，蒸餾可為混合蒸餾(mixed distillation)。於此情況，可獲得具有所欲組成比之相對穩定的酯系塑化劑組成物。混合蒸餾意指將未反應之醇和副產物一起蒸餾。

根據本發明之另一具體實施態樣，提供包括塑化劑組成物以及樹脂之樹脂組成物。

作為樹脂，可使用本領域已知的樹脂。例如，可使用選自由直鏈氯乙烯聚合物(straight vinyl chloride polymer)、糊狀氯乙烯聚合物(paste vinyl chloride polymer)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(ethylene vinyl acetate copolymer)、乙烯聚合物(ethylene polymer)、丙烯聚合物(propylene polymer)、聚酮(polyketone)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚胺甲酸酯(polyurethane)、聚乳酸(polylactic acid)、天然橡膠(natural rubber)、合成橡膠(synthetic rubber)以及熱塑性彈性體(thermoplastic elastomer)所組成群組之一或多者之混合物，但沒有限制。

相對於100重量份的樹脂，塑化劑組成物的含量可為5至150重量份，較佳為5至130重量份，或10至120重量份。

通常，可透過熔融加工(melt processing)或塑溶膠加工(plastisol processing)由其中使用塑化劑組成物之樹脂製備樹脂產品，並且透過熔融加工獲得之樹脂和透過塑溶膠加工獲得之樹脂可根據各聚合方法不同地產生。

例如，當氯乙烯聚合物用於熔融加工時，透過懸浮聚合作用等製備具有大的平均粒徑的固相樹脂粒子(solid phase resin particle)並使用，此氯乙烯聚合物稱為直鏈氯乙烯聚合物，而當氯乙烯聚合物用於塑溶膠加工時，透過乳化聚合作用等製備作為微小樹脂粒子(minute resin particle)之溶膠狀態樹脂(sol state resin)並使用，此氯乙烯聚合物稱為糊狀氯乙烯樹脂。

在此情況，於直鏈氯乙烯聚合物的情況，相對於100重量份的聚合物，較佳為可包括在5至80重量份的範圍內之塑化劑，而在糊狀氯乙烯聚合物的情況，相對於100重量份的聚合物，較佳為可包括在40至120重量份的範圍內之塑化劑。

樹脂組成物可進一步包括填料。相對於100重量份的樹脂，填料的含量可為0至300重量份，較佳為50至200重量份，更佳為100至200重量份。

作為填料(filler)，可使用本領域已知的填料，並沒有特別限制。例如，填料可為選自二氧化矽(silica)、碳酸鎂、碳酸鈣、硬煤(hard coal)、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂以及硫酸鋇之一或多者之混合物。

另外，需要時，樹脂組成物可進一步包括其他添加劑，諸如，安定劑。相對於100重量份的樹脂，各其他添加劑(諸如，安定劑)可為例如0至20重量份、較佳為1至15重量份的量。

安定劑(stabilizer)可為例如鈣-鋅系(calcium-zinc-based)(Ca-Zn系)安定劑諸如鈣-鋅之複合硬脂酸鹽(composite stearate)、或鋇-鋅系(barium-zinc-based)(Ba-Zn系)安定劑，但沒有特別限制。

如上所述，樹脂組成物可應用於熔融加工和塑溶膠加工兩者，並且壓延加工(calendaring processing)、擠壓加工(extrusion processing)或射出加工(injection processing)可應用於熔融加工，以及可將塗佈加工(coating processing)等應用於塑溶膠加工。

實施例

後文中，將參照實施例詳述本發明。然而，根據本發明之實施例可修改成其他不同形式，並且本發明之範疇不應解釋為限於下述實施例。提供本發明之實施例以向發明所屬技術領域中的技術人員更完整地描述本發明。

實施例 1

在裝有攪拌器、冷凝器(condenser)以及傾析器(decanter)之反應器中添加500.2 g的1,2,3-丙烷三羧酸(1,2,3-propane tricarboxylic acid)、867.5 g的己醇之異構物混合物(isomer mixture of hexyl alcohol)、371.8 g的苄醇 (benzyl alcohol)以及1.5 g的鈦酸四丁酯(tetrabutyl titanate) (TnBT)，並且在氮氣氛(nitrogen atmosphere)中進行酯化作用(esterification)。反應結束後，用鹼水溶液(aqueous alkali solution)中和(neutralize)觸媒和因此獲得之產物，並且純化(purify)未反應之醇和水以最終獲得塑化劑組成物。

此處所使用的己醇之異構物混合物的醇組成物為重量比為10：40：45：5的1-己醇(1-hexanol)、2-甲基戊醇(2-methylpentanol)、3-甲基戊醇(3-methylpentanol)以及環戊基甲醇(cyclopentyl methanol)之混合物。

實施例 2

以與實施例1中相同的方式獲得塑化劑組成物，除了係使用其中1-己醇、2-甲基戊醇以及3-甲基戊醇以重量比20：35：45混合的己醇之異構物混合物。

實施例 3

以與實施例1中相同的方式獲得塑化劑組成物，除了係使用其中1-己醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇以及環戊基甲醇以重量比10：45：30：15混合的己醇之異構物混合物。

實施例 4

以與實施例1中相同的方式獲得塑化劑組成物，除了己醇之異構物混合物與苄醇之總重量是相同的、但兩種醇之間的重量比為90：10。

實施例 5

以與實施例1中相同的方式獲得塑化劑組成物，除了己醇之異構物混合物與苄醇之總重量是相同的、但兩種醇之間的重量比為50：50。

比較例 1

將酞酸二辛酯(dioctyl phthalate)(DOP，LG Chem)用作塑化劑。

比較例 2

將酞酸二異壬酯(diisononyl phthalate) (DINP，LG Chem)用作塑化劑。

比較例 3

將對酞酸二(2-乙基己基)酯(di(2-ethylhexyl) terephthalate)(GL300，LG Chem)用作塑化劑。

比較例 4

將包括6.3 wt%的對酞酸二丁酯(dibutyl terephthalate)(DBTP)、38.8 wt%的對酞酸丁基(2-乙基己基)酯(butyl(2-ethylhexyl)terephthalate)(BEHTP)以及54.9 wt%的對酞酸二(2-乙基己基)酯(di(2-ethylhexyl) terephthalate) (DEHTP)之組成物(GL500, LG Chem)用作塑化劑。

比較例 5

以與實施例1中相同的方式獲得塑化劑組成物，除了係使用326.4 g的檸檬酸(citric acid)代替1,2,3-丙烷三羧酸。

比較例 6

以與比較例5中相同的方式獲得塑化劑組成物，除了係在酯化作用之後添加乙酸酐(acetic anhydride)且進行乙醯化作用(acetylation)。

比較例 7

以與實施例1中相同的方式獲得塑化劑組成物，除了僅使用1239.3 g的己醇之異構物混合物而不使用苄醇。

比較例 8

以與實施例1中相同的方式獲得塑化劑組成物，除了僅使用1239.3 g的苄醇而不使用己醇之異構物混合物。

比較例 9

以與實施例1中相同的方式獲得塑化劑組成物，除了係使用867.5 g的2-甲基戊醇(2-methylpentanol)單一化合物代替己醇之異構物混合物。

比較例 10

以與實施例1中相同的方式獲得塑化劑組成物，除了係使用820 g的正丁醇(n-butanol)單一化合物代替己醇之異構物混合物。

比較例 11

以與實施例1中相同的方式獲得塑化劑組成物，除了係使用1440 g的2-乙基己醇(2-ethylhexanol)單一化合物代替己醇之異構物混合物。

實施例和比較例中所使用的酸和醇的類型示於下表1。

PTCA：丙烷三羧酸(Propane tricarboxylic acid)

CA：檸檬酸(Citric acid)

ACA：檸檬酸乙醯酯(Acetyl citrate)

1-H：1-己醇(1-Hexanol)

2-MP：2-甲基戊醇(2-Methylpentanol)

3-MP：3-甲基戊醇(3-Methylpentanol)

CYP-M：環戊基甲醇(Cyclopentyl methanol)

BA：苄醇(Benzyl alcohol)

實驗例 1 ：片材 效能評估 ( Sheet Performance Evaluation )

使用實施例和比較例之塑化劑，根據ASTM D638和下述配方(prescription)和製備條件製備試樣。

(1) 配方 ( Prescription ) ：100重量份的直鏈氯乙烯聚合物(LS100S)、40重量份的塑化劑以及3重量份的安定劑(BZ-153T)

(2) 混合 ( Mixing ) ：在98℃以700 rpm混合

(3) 試樣之製備 ( Preparation of Specimen ) ：藉由在160℃透過輥磨機(roll mill)處理4分鐘、且在180℃透過壓合機(press)處理2.5分鐘(低壓)和2分鐘(高壓)而加工，以製備1T、2T以及3T片材(sheet)。

(4) 評估項目

1)硬度(Hardness)：使用ASTM D2240，使用3T試樣(3T specimen)測定25℃的蕭氏硬度(Shore hardness)(蕭氏「A」和「D」)10秒。當值較小時，確定塑化效率為優異的。

2)抗張強度(tensile strength)和抗張強度保持率(tensile strength retention)：透過ASTM D638之方法，使用U.T.M的試驗機(testing machine)(製造商：Instron，型號：4466)，以200 mm/min的十字頭速度(cross head speed)拉取(pull)試樣，並且測定1T試樣斷裂的點。抗張強度確定如下。

抗張強度(kgf/cm ²)=負荷值(kgf)/厚度(cm)×寬度(cm)

抗張強度保持率係測定將試樣留在100℃的烘箱中168小時後該試樣中保留(remaining)的抗張強度之比率，測量方法與上述抗張強度測量方法相同。

3)抗張伸長(tensile elongation)和抗張伸長保持率(tensile elongation retention)的測量：透過ASTM D638之方法，使用U.T.M的試驗機，以200 mm/min之十字頭速度拉取試樣，並且測定1T試樣斷裂的點。

抗張伸長(%)=伸長後之長度/初始長度×100

抗張伸長保持率係測定將試樣留在100℃的烘箱中168小時後該試樣中保留(remaining)的抗張伸長(tensile elongation)之比率，測量方法與上述抗張伸長測量方法相同。

4)遷移損失(migration loss)之測量：根據KSM-3156，獲得具有厚度為2 mm或更高的試樣，將玻璃板貼附到1T試樣的兩側，並且施加1 kgf/cm ²的負荷(load)。將試樣放入熱風對流烘箱(hot-air convection oven)(80℃)72小時，接著從烘箱取出，並且在室溫下冷卻4小時。之後，除去貼附在試樣的兩側的玻璃板，測量試樣與玻璃板在放入烘箱前和從烘箱取出後的重量，以透過以下方程式確定遷移損失。

遷移損失(%)={(試樣在室溫下之初始重量-試樣放入烘箱後之重量)/試樣在室溫下之初始重量}×100

5)揮發損失(volatile loss)之測量：將如上製備之試樣於80℃處理72小時，並且測定試樣之重量。

揮發損失(wt%)=初始試樣重量-(試樣於80℃處理72小時後之重量)/初始試樣重量×100

6)應力試驗(Stress test)(抗應力性(stress resistance))：將具有厚度為2 mm的彎曲狀態(bent state)之試樣置於23℃168小時，並且觀察遷移度(degree of migration)(滲出度(degree of oozing))，將結果以數值(numerical value)報告，值越接近0表示優異性質。

(5)評估結果

項目的評估結果示於下表2和表3。

參見上表2和3，可看出與使用典型產品之比較例1和2相比，施用根據本發明之一具體實施態樣的塑化劑組成物之實施例1至5顯示明顯優異的塑化效率(plasticization efficiency)和遷移(migration)、以及優異的抗張(tensile)性質和伸長(elongation)性質。比較例1和2顯示優異的效能，但是其為不環保的典型的酞酸酯系產品，且以上結果表示本發明之塑化劑組成物(由於不具有酞酸酯(phthalate)而為環保的)可充分地替代典型產品且進一步提供更為改善的效能。

另外，比較例3和4為用作比較例1和2的替代品(replacement)之環保產品(eco-friendly product)，但展現顯著地劣於典型產品和本發明之實施例1至5之遷移和抗應力性，並且與本發明之實施例1至5相比，具有較差的塑化效率。

另外，在比較例5和6(其係以如同本發明之實施例1至3的方式施用己醇之異構物混合物，但是施用檸檬酸(citric acid)或乙醯基檸檬酸(acetyl citric acid)代替1,2,3-丙烷三羧酸)中，使用檸檬酸之比較例5顯示塑化效率、抗張性質、伸長性質、遷移以及抗應力性劣於實施例1至5所具者。使用乙醯基檸檬酸之比較例6顯示塑化效率和伸長性質劣於實施例1至5所具者，並且顯示遷移損失和抗應力性略微劣於實施例1至5所具者。

並且，在比較例7和8(其中僅使用己醇之異構物混合物和苄醇中之任一者作為醇組成物)中，僅使用己醇之異構物混合物之比較例7顯示抗張強度、遷移以及揮發損失劣於實施例1至5所具者，而僅使用苄醇之比較例8顯示塑化效率、伸長性質、遷移以及抗應力性劣於實施例1至5所具者。以上結果意指當己醇之異構物混合物和苄醇一起施用時，由於兩種醇之協同作用(synergistic effect)，整體物理性質得到改善且各別物理性質之間的平衡得到充分地保持。

最後，比較例9(其中單獨施用一種己醇(2-甲基戊醇)代替己醇之異構物混合物)顯示抗張性質、伸長性質、遷移以及揮發損失劣於實施例1至5所具者。在比較例10和11(其中，施用非己醇的具有4個碳原子之醇作為醇與苄醇一起使用(比較例10)，或者施用具有8個碳原子的醇(比較例11))中，比較例10顯示顯著地較差的抗張性質和揮發，而比較例11顯示顯著地較差的塑化效率、伸長速率、遷移以及抗應力性。結果顯示僅在施用包括己醇之異構物混合物和苄醇之醇組成物作為醇與1,2,3-丙烷三羧酸反應時，達成優異的物理性質(諸如，本發明之實施例1至5所具者)，而在使用其他醇代替兩種醇中之任一者時，某些物理性質劣化，據此，可能無法提供具有優異效能之塑化劑組成物。

以上結果意指如於本發明之實施例，當施用1,2,3-丙烷三羧酸與包括己醇之異構物混合物和苄醇之醇組成物的酯化產物作為塑化劑時，可獲致可充分地替代典型的產品且展現優異的效能之塑化劑。

Claims

一種包含丙烷三羧酸酯系組成物之三羧酸酯系塑化劑組成物，該丙烷三羧酸酯系組成物包含至少一種下式1之丙烷三羧酸酯，其中，該丙烷三羧酸酯之烷基係衍生自包含己醇之異構物混合物和苄醇之醇組成物，以及該己醇之異構物混合物包含選自由1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇以及環戊基甲醇所組成群組之二或更多者， [式1] 其中，於式1中， R ₁至R ₃各自獨立地為正己基、支鏈己基(branched hexyl group)、環戊基甲基或苄基。
如請求項1之塑化劑組成物，其中，該丙烷三羧酸酯系組成物包含選自下式2至7之丙烷三羧酸酯之至少一者： [式2] [式3] [式4] [式5] [式6] [式7] 其中，於上式2至7中， R _a各為正己基、支鏈己基或環戊基甲基，以及 R _b為苄基。
如請求項1之塑化劑組成物，其中，該己醇之異構物混合物具有2.0或更低之分支度(degree of branching)。
如請求項3之塑化劑組成物，其中，該己醇之異構物混合物具有1.5或更低之分支度。
如請求項1之塑化劑組成物，其中，該己醇之異構物混合物包含1-己醇、2-甲基戊醇以及3-甲基戊醇。
如請求項1之塑化劑組成物，其中，相對於100重量份的該異構物混合物，該己醇之異構物混合物包含40重量份或更高之量的支鏈醇(branched alcohol)。
如請求項1之塑化劑組成物，其中，相對於100重量份的該異構物混合物，該己醇之異構物混合物包含50重量份至95重量份之量的支鏈醇。
如請求項1之塑化劑組成物，其中，相對於100重量份的該異構物混合物，該己醇之異構物混合物包含40重量份或更低之量的1-己醇。
如請求項1之塑化劑組成物，其中，該己醇之異構物混合物包含1-己醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇以及環戊基甲醇。
如請求項9之塑化劑組成物，其中，相對於100重量份的該異構物混合物，該己醇之異構物混合物包含20重量份或更低之量的環戊基甲醇。
如請求項1之塑化劑組成物，其中，該己醇之異構物混合物與苄醇之間的重量比為90：10至10：90。
一種樹脂組成物，其包含： 100重量份之量的樹脂；以及5重量份至150重量份之量的如請求項1之塑化劑組成物。
如請求項12之樹脂組成物，其中，該樹脂為選自由直鏈氯乙烯聚合物(straight vinyl chloride polymer)、糊狀氯乙烯聚合物(paste vinyl chloride polymer)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮(polyketone)、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯(polyurethane)、聚乳酸(polylactic acid)、天然橡膠以及合成橡膠所組成群組之一或多者。