JP7483304B2

JP7483304B2 - シトレート系可塑剤組成物およびこれを含む樹脂組成物

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Publication number: JP7483304B2
Application number: JP2022575262A
Authority: JP
Inventors: ヒョン・キュ・キム; ジョン・ジュ・ムン; ジュ・ホ・キム; ソク・ホ・ジョン; ウ・ヒュク・チェ
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2020-08-10
Filing date: 2021-08-06
Publication date: 2024-05-15
Anticipated expiration: 2041-08-06
Also published as: EP4194493A1; CN115667385A; US20230174744A1; EP4194493B1; TW202212451A; JP2023528524A; KR20220019634A; WO2022035140A1; EP4194493A4; CN115667385B

Description

本出願は、２０２０年８月１０日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－０１０００４９号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、組成物内の成分の低級および高級アルキルラジカルの混成シトレートが含まれたシトレート系可塑剤組成物およびこれを含む樹脂組成物に関する。

通常、可塑剤は、アルコールがフタル酸およびアジピン酸のようなポリカルボン酸と反応し、これに相応するエステルを形成する。また、人体に有害なフタレート系可塑剤の韓国内外の規制を考慮して、テレフタレート系、アジペート系、その他の高分子系などのフタレート系可塑剤の代わりに使用可能な可塑剤組成物に関する研究が行われ続けている。

一方、床材、壁紙、軟質および硬質シートなどのプラスチゾル業種、カレンダリング業種、押出／射出コンパウンド業種を問わず、このような環境にやさしい製品に対するニーズが増大しており、これに対する完成品別の品質特性、加工性および生産性を強化するために、変色および移行性、機械的物性などを考慮して、適切な可塑剤を使用する必要がある。

このような様々な使用領域において業種別に求められる特性である引張強度、伸び率、耐光性、移行性、ゲル化性あるいは吸収速度などに応じて、ＰＶＣ樹脂に可塑剤、充填剤、安定剤、粘度低下剤、分散剤、消泡剤、発泡剤などの副原料などを配合する。

一例として、ＰＶＣに適用可能な可塑剤組成物のうち、値段が相対的に安いとともに最も汎用的に使用されるジ（２－エチルヘキシル）テレフタレート（ＤＥＨＴＰ）を適用する場合、硬度あるいはゾル粘度が高く、可塑剤の吸収速度が相対的に遅く、移行性およびストレス移行性も良好ではなかった。

これに対する改善策として、ＤＥＨＴＰを含む組成物として、ブタノールとのトランスエステル化反応の生成物を可塑剤として適用することが考えられるが、可塑化効率は改善するものの、加熱減量や熱安定性などが劣り、機械的物性が多少低下するなど、物性の改善が求められ、一般的に他の二次可塑剤との混用によりこれを補完する方式を採用する以外は、現在としては解決策がない状況である。

しかし、二次可塑剤を適用する場合には、物性の変化に対する予測が難しく、製品コストが上昇する要因として作用し得、特定の場合以外には物性の改善が明らかに示されず、樹脂との相溶性に問題を起こすなど、予想できない問題が発生するという欠点がある。

また、前記ＤＥＨＴＰ製品の劣悪な移行性と減量特性を改善するために、トリメリテート系の製品として、トリ（２－エチルヘキシル）トリメリテートやトリイソノニルトリメリテートといった物質を適用する場合、移行性や減量特性は改善するものの、可塑化効率が劣化し、樹脂に適切な可塑化効果を与えるためには相当量投入しなければならない問題があり、そのため、比較的単価が高い製品であるという点で、商用化が不可能な状況である。

したがって、既存の製品としてフタレート系製品の環境問題を解決するための製品またはフタレート系製品の環境問題を改善するための環境にやさしい製品の劣悪な物性を改善した製品などの開発が求められている状況である。

本発明は、可塑剤組成物として、低級および高級アルキルラジカルが適切に制御されて結合したシトレートを含むことで、既存の可塑剤に比べて、機械的物性と耐ストレス性を同等以上の水準に維持および改善し、且つ、移行性および減量特性と可塑化効率の間において適切なバランスを取るとともに、耐光性および耐熱性を著しく改善することができる可塑剤組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の一実施形態によると、下記の化学式１のシトレートが３以上含まれたシトレート系組成物を含み、前記シトレートのアルキル基は、Ｃ４アルコールおよびＣ６アルコールから由来し、前記Ｃ４アルコールは、ｎ－ブタノールおよびイソブタノールからなる群から選択される１以上を含み、前記Ｃ６アルコールは、１－ヘキサノール、１－メチルペンタノール、２－メチルペンタノール、３－メチルペンタノール、４－メチルペンタノール、１，１－ジメチルブタノール、１，２－ジメチルブタノール、１，３－ジメチルブタノール、２，２－ジメチルブタノール、２，３－ジメチルブタノール、３，３－ジメチルブタノール、１－エチルブタノール、２－エチルブタノール、３－エチルブタノールおよびシクロペンチルメタノールからなる群から選択される１以上を含む可塑剤組成物が提供される。
前記化学式１中、
Ｒ_１～Ｒ_３は、それぞれ独立して、炭素数４または６のアルキル基であり、Ｒ_４は、水素である。

上記課題を解決するために、本発明の他の一実施形態によると、樹脂１００重量部と、上述の可塑剤組成物５～１５０重量部とを含む樹脂組成物が提供される。

前記樹脂は、ストレート塩化ビニル重合体、ペースト塩化ビニル重合体、エチレンビニルアセテート共重合体、エチレン重合体、プロピレン重合体、ポリケトン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリ乳酸、天然ゴムおよび合成ゴムからなる群から選択される１種以上であることができる。

本発明の一実施形態による可塑剤組成物は、樹脂組成物に使用する場合、既存の可塑剤に比べて、機械的物性と耐ストレス性を同等以上の水準に維持および改善し、且つ、減量特性と可塑化効率との間において適切なバランスを取るとともに移行性および耐光性などの物性を著しく改善することができる。

本明細書および請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常のもしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者は、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。

用語の定義
本明細書で用いられるような「組成物」という用語は、当該組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物だけでなく、当該組成物を含む材料の混合物を含む。

本明細書で用いられるような「ストレート塩化ビニル重合体」という用語は、塩化ビニル重合体の種類の一つであり、懸濁重合またはバルク重合などにより重合されたものを意味し得、数十～数百マイクロメートルサイズを有する多量の気孔が分布した多孔性粒子の形態を有し、凝集性がなく、流動性に優れた重合体を意味する。

本明細書で用いられるような「ペースト塩化ビニル重合体」という用語は、塩化ビニル重合体の種類の一つであり、微細懸濁重合、微細シード重合、または乳化重合などにより重合されたものを意味し得、数十～数千ナノメートルサイズを有する微細で緻密な空隙がない粒子として、凝集性を有し、流動性が劣悪な重合体を意味する。

「含む」、「有する」という用語およびこれらの派生語は、これらが具体的に開示されていてもそうではなくても、任意の追加の成分、ステップあるいは手続きの存在を排除することを意図するものではない。如何なる不確実性も避けるために、「含む」という用語の使用により請求されたすべての組成物は、反対に記述されない限り、重合体であるかあるいはそれ以外の他のものであるかに関係なく、任意の追加の添加剤、補助剤、あるいは化合物を含むことができる。これとは対照的に、「で本質的に構成される」という用語は、造作性に必須ではないもの以外は、任意のその他の成分、ステップあるいは手続きを任意の連続する説明の範囲から排除する。「で構成される」という用語は、具体的に記述または列挙されていない任意の成分、ステップあるいは手続きを排除する。

測定方法
本明細書において、組成物内の成分の含量分析は、ガスクロマトグラフィー測定により行い、Ａｇｉｌｅｎｔ社製のガスクロマトグラフィー機器（製品名：Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０ＧＣ、カラム：ＨＰ－５、キャリアガス：ヘリウム（ｆｌｏｗｒａｔｅ２．４ｍＬ／ｍｉｎ）、検出器：Ｆ．Ｉ．Ｄ、注入量（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎｖｏｌｕｍｅ）：１μＬ、初期値：７０℃／４．２ｍｉｎ、終期値：２８０℃／７．８ｍｉｎ、ｐｒｏｇｒａｍｒａｔｅ：１５℃／ｍｉｎ）で分析する。

本明細書において、「硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）」は、ＡＳＴＭＤ２２４０に準じて、２５℃でのショア硬度（Ｓｈｏｒｅ「Ａ」および／またはＳｈｏｒｅ「Ｄ」）を意味し、３Ｔ１０ｓの条件で測定し、可塑化効率を評価する指標になることができ、低いほど可塑化効率に優れることを意味する。

本明細書において、「引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ）」は、ＡＳＴＭＤ６３８方法に準じて、テスト機器であるＵ．Ｔ．Ｍ（メーカー；Ｉｎｓｔｒｏｎ、モデル；４４６６）を用いて、クロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓｈｅａｄｓｐｅｅｄ）を２００ｍｍ／ｍｉｎ（１Ｔ）で引っ張った後、試験片が切断する地点を測定し、下記の数学式１で計算する。

［数学式１］
引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ^２）＝ロード（ｌｏａｄ）値（ｋｇｆ）／厚さ（ｃｍ）×幅（ｃｍ）

本明細書において、「伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎｒａｔｅ）」は、ＡＳＴＭＤ６３８方法に準じて、前記Ｕ．Ｔ．Ｍを用いて、クロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓｈｅａｄｓｐｅｅｄ）を２００ｍｍ／ｍｉｎ（１Ｔ）で引っ張った後、試験片が切断する地点を測定した後、下記の数学式２で計算する。

［数学式２］
伸び率（％）＝伸長後の長さ／初期の長さ×１００

本明細書において、「移行損失（ｍｉｇｒａｔｉｏｎｌｏｓｓ）」は、ＫＳＭ－３１５６に準じて、厚さ２ｍｍ以上の試験片を得て、試験片の両面にガラス板（ｇｌａｓｓＰｌａｔｅ）を貼り付けた後、１ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重を加える。試験片を熱風循環式オーブン（８０℃）で７２時間放置した後、取り出し、常温で４時間冷却する。その後、試験片の両面に貼り付けられたガラス板を除去した後、ガラス板とＳｐｅｃｉｍｅｎＰｌａｔｅをオーブンに放置する前と後の重量を測定し、移行損失量を下記数学式３によって計算する。

［数学式３］
移行損失量（％）＝{（初期試験片の重量－オーブン放置後の試験片の重量）／（初期試験片の重量）}×１００

本明細書において、「加熱減量（ｖｏｌａｔｉｌｅｌｏｓｓ）」は、試験片を８０℃で７２時間作業した後、試験片の重量を測定して示す。

［数学式４］
加熱減量（重量％）＝{（初期試験片の重量－作業後の試験片の重量）／（初期試験片の重量）}×１００

前記様々な測定条件の場合、温度、回転速度、時間などの詳細条件は、場合に応じて多少相違し得、相違する場合には、その測定方法および条件を別に明示する。

以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。

本発明の一実施形態によると、下記の化学式１のシトレートが３以上含まれたシトレート系組成物を含み、前記シトレートのアルキル基は、Ｃ４アルコールおよびＣ６アルコールから由来し、前記Ｃ４アルコールは、ｎ－ブタノールおよびイソブタノールからなる群から選択される１以上を含み、前記Ｃ６アルコールは、１－ヘキサノール、１－メチルペンタノール、２－メチルペンタノール、３－メチルペンタノール、４－メチルペンタノール、１，１－ジメチルブタノール、１，２－ジメチルブタノール、１，３－ジメチルブタノール、２，２－ジメチルブタノール、２，３－ジメチルブタノール、３，３－ジメチルブタノール、１－エチルブタノール、２－エチルブタノール、３－エチルブタノールおよびシクロペンチルメタノールからなる群から選択される１以上を含む可塑剤組成物が提供される。

前記化学式１中、
Ｒ_１～Ｒ_３は、それぞれ独立して、炭素数４または６のアルキル基であり、Ｒ_４は、水素である。

前記可塑剤組成物は、クエン酸またはクエン酸誘導体とＣ４アルコールおよびＣ６アルコールの混合物との直接エステル化反応や、炭素数が４（または６）であるアルキル基を有するシトレートとＣ６（またはＣ４）アルコールのトランスエステル化反応により生成される生成物であることができるが、この時に適用されるアルコールは、構造異性体の混合物であることもでき、いずれか一つの単独物質であることもでき、例えば、Ｃ４アルコールの場合には、ｎ－ブタノールまたはイソブタノールそれぞれの単独あるいはこれらの混合物であることができ、Ｃ６アルコールの場合には、１－ヘキサノール、１－メチルペンタノール、２－メチルペンタノール、３－メチルペンタノール、４－メチルペンタノール、１，１－ジメチルブタノール、１，２－ジメチルブタノール、１，３－ジメチルブタノール、２，２－ジメチルブタノール、２，３－ジメチルブタノール、３，３－ジメチルブタノール、１－エチルブタノール、２－エチルブタノール、３－エチルブタノールまたはシクロペンチルメタノールそれぞれの単独またはこれらのうち２以上の混合物であることができる。

また、前記Ｃ４アルコールとＣ６アルコールとの重量比は、５：９５～９５：５、好ましくは１０：９０～９０：１０、特に好ましくは３０：７０～９０：１０であることができる。Ｃ４アルコールとＣ６アルコールとの重量比を上記のような範囲内に制御することで、可塑化効率、機械的強度、耐移行性、熱安定性、耐ストレス性、炭化特性などの物性間のバランスに優れた可塑剤組成物を提供することができる。

本発明の一実施形態によると、前記可塑剤組成物は、３個のＣ４アルコール由来のアルキル基を有する低級非混成シトレートと、２個のＣ４アルコール由来のアルキル基および１個のＣ６アルコール由来のアルキル基を有する低級混成シトレートを含む低級アルキル系シトレート、および２個のＣ６アルコール由来のアルキル基および１個のＣ４アルコール由来のアルキル基を有する高級混成シトレートと、３個のＣ６アルコール由来のアルキル基を有する高級非混成シトレートを含む高級アルキル系シトレートを含むことができる。より具体的には、前記可塑剤組成物に含まれるシトレートは、総４タイプであり、炭素数が大きい炭素数６のアルキル基が２以上結合した高級アルキル系シトレート（下記化学式５～７）と、炭素数が小さい炭素数４のアルキル基が２以上結合した低級アルキル系シトレート（下記化学式２～４）とに大きく分けられる。また、前記低級アルキル系シトレートは、シトレートの３つのエステル基にすべて炭素数４のアルキル基が結合した低級非混成シトレート（下記化学式２）と、炭素数が４のアルキル基が２個のエステル基に結合した低級混成シトレート（下記化学式３および４）とに小さく分けられ、高級アルキル系シトレートも同様、高級非混成シトレート（下記化学式７）と高級混成シトレート（下記化学式５および６）とに分けられる。一方、化学式４および６で表されるシトレートの場合、キラル炭素の存在によって、光学異性体が存在することができるが、本明細書では、これを他の化合物として分離して取り扱わない。

前記化学式２～化学式７中、Ｒ_Ｌは、ｎ－ブチル基またはイソブチル基であり、Ｒ_Ｈは、１－ヘキサノール、１－メチルペンタノール、２－メチルペンタノール、３－メチルペンタノール、４－メチルペンタノール、１，１－ジメチルブタノール、１，２－ジメチルブタノール、１，３－ジメチルブタノール、２，２－ジメチルブタノール、２，３－ジメチルブタノール、３，３－ジメチルブタノール、１－エチルブタノール、２－エチルブタノール、３－エチルブタノールまたはシクロペンチルメタノールから由来したアルキル基であり、Ｒ_ａは、水素である。

ここで、「結合したアルキル基」は、前記シトレートの３つのエステル基に結合したアルキル基を意味し得る。

また、前記「非混成」または「混成」は、トリエステルに結合したアルキル基を基準として、アルキルラジカルが炭素数が同一であるもののみ結合したものであるか、炭素数が異なるものが混合して結合したものであるかを区別するものであり、３つのエステル基にすべて炭素数が同一であるアルキル基が結合した場合「非混成」と称することができ、３つのエステル基に炭素数が異なるアルキル基が混合して結合した場合には「混成」と称することができる。詳細には、前記混成および非混成は、炭素数を基準に区別するものであり、例えば、炭素数がすべて同じであるブチル基のみが結合している場合には、ｎ－ブチル基およびイソブチル基がともに混成されているとしても、本明細書では、炭素数が同一のものであるため、「非混成」であることを意味する。

本発明の一実施形態による可塑剤組成物は、上述のように、シトレートとして総４タイプを含むことで、各タイプに合わせて結合したアルキル基の組み合わせによって、優れた効果を実現することができる。

具体的には、高級非混成シトレートと低級非混成シトレートとの間のアルキル基のバランス、および混成タイプの組成物内の混在、さらには、低級アルキル基と高級アルキル基が全体のアルキルラジカルのうちどの程度の比率で制御されたか、さらには、ある一つのアルキル基が混合アルコールに由来した場合、分岐状アルキル基のうち特定の分岐アルキルラジカルがどの程度の比率で存在するかなどの特徴によって、可塑化効率と移行性／減量特性の物性のバランスを取ることができ、引張強度と伸び率のような機械的物性および耐ストレス性も同等以上の水準を維持することができ、組成物内に含まれた４タイプのシトレートの相互作用により、耐熱性と耐光性において著しい改善を図ることができる。

これにより、既存のフタレート系製品の環境問題を除去するとともに減量特性をより改善した製品の実現が可能であり、既存のテレフタレート系製品の移行性および減量特性を著しく改善することができ、既存の商用製品に比べて、耐光性と耐熱性が大幅に改善した製品の実現が可能になる。

前記のような効果の実現を、より最適に、好ましくするためには、前記化学式２～７で定義されたＲ_ＬおよびＲ_Ｈの条件を合わせることが重要である。

本発明の一実施形態によると、前記Ｒ_ＬおよびＲ_Ｈは、定義されたように、それぞれ、炭素数が４であるアルキル基および炭素数が６であるアルキル基である。

前記Ｒ_Ｈは、炭素数が６であるアルキル基として、１－ヘキサノール、１－メチルペンタノール、２－メチルペンタノール、３－メチルペンタノール、４－メチルペンタノール、１，１－ジメチルブタノール、１，２－ジメチルブタノール、１，３－ジメチルブタノール、２，２－ジメチルブタノール、２，３－ジメチルブタノール、３，３－ジメチルブタノール、１－エチルブタノール、２－エチルブタノール、３－エチルブタノールまたはシクロペンチルメタノールに由来するアルキル基であることができる。

また、好ましくは、前記Ｒ_Ｈは、ヘキシルアルコール異性体混合物に由来するものであることができ、この異性体混合物は、分岐化度が２．０以下であり、好ましくは１．５以下であることができる。具体的には、前記分岐化度は、１．５以下であることができ、１．３以下であることができ、より好ましくは１．１以下であることができる。また、０．１以上であることができ、０．２以上であることができ、０．３以上であることができ、最も好ましくは０．７以上であることができる。分岐化度が２．０を超えると、物性間のバランスが崩れて、製品がいずれか一つ以上の評価基準に達しない問題が発生し得るが、好ましい範囲として１．５以下である場合には、機械的物性だけでなく、移行損失と加熱減量の改善がより最適化することができ、物性間のバランスに優れることができる。

ここで、分岐化度とは、組成物内に含まれた物質に結合したアルキル基がいくつの分岐炭素を有するかを意味し得、当該物質の重量比に応じてその程度が決定されることができる。例えば、アルコール混合物に、ｎ－ヘキシルアルコールが６０重量％、メチルペンチルアルコールが３０重量％、また、エチルブチルアルコールが１０重量％含まれていると仮定すると、前記各アルコールの分岐炭素数は、それぞれ、０、１および２であるため、分岐化度は、［（６０×０）＋（３０×１）＋（１０×２）］／１００に計算されて０．５であることができる。ここで、シクロペンチルメタノールの場合、分岐炭素数は０であるとみなす。

前記ヘキシルアルコール異性体混合物は、１－ヘキサノールおよび２－メチルペンタノールを含むことができる。このように異性体混合物内に１－ヘキサノールと２－メチルペンタノールがともに含まれると、物性間のバランスを維持することができ、加熱減量の面で優れた効果を得ることができる。好ましくは、３－メチルペンタノールをさらに含むことができ、この場合、物性間のバランスが非常に優れるという利点がある。

前記２－メチルペンタノールを含む分岐状ヘキシルアルコールは、異性体混合物１００重量部に対して４０重量部以上含まれることができ、５０重量部以上、６０重量部以上含まれることができ、好ましくは６５重量部以上、７０重量部以上含まれることができる。最大量としては全部分岐状であることができ、９９重量部以下、９８重量部が含まれることができ、好ましくは９５重量部以下、または９０重量部以下で含まれることができる。この範囲で分岐状ヘキシルアルコールが含まれる場合には、機械的物性の改善を期待することができる。

また、前記１－ヘキサノールの直鎖状アルコールは、異性体混合物１００重量部に対して５０重量部以下で含まれることができ、４０重量部以下であることができ、好ましくは３０重量部以下であることができる。前記１－ヘキサノールは、成分内に存在しないことができるが、少なくとも２重量部以上含まれることができ、この場合、物性間のバランスを維持し、且つ機械的物性が改善する利点を取ることができる。

また、前記ヘキシルアルコールの異性体混合物内の１－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、３－メチルペンタノールおよびシクロペンチルメタノールを含むことができる。好ましくは、シクロペンチルメタノールをさらに含むことで、物性間のバランスを維持し、且つ加熱減量をより改善することができる。

この場合、前記シクロペンチルメタノールは、異性体混合物１００重量部に対して、２０重量部以下であることができ、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下であることができ、存在しないか、これによる効果を得るための最小量は、２重量部であることができる。

前記Ｒ_Ｌは、ｎ－ブチル基またはイソブチル基であることができ、これらそれぞれの単独アルコールに由来することができ、これらのアルコールの混合アルコールから由来することができる。

本発明の一実施形態によると、前記化学式２～７のシトレートのそれぞれは、前記のように、Ｒ_ＬおよびＲ_Ｈがそれぞれ独立して単独アルコールまたはアルコールの異性体混合物が適用されることで、構造異性体を２以上含むことができる。

例えば、化学式２の低級非混成シトレートの場合、Ｒ_Ｌがブチルアルコールの異性体混合物に由来する場合、２以上の構造異性体を含むことができ、その他の化学式３～６のシトレートも同様、２以上の構造異性体を含むことができる。また、Ｒ_Ｈがヘキシルアルコールの異性体混合物から由来する場合には、化学式３～７のシトレートがそれぞれ２以上の構造異性体を含むことができる。これによって、化学式２～７のシトレートのうち少なくとも５種は、２以上の構造異性体を含むことができる。

このように構造異性体を含む場合には、分岐度の調節により、組成物内の分岐度によって示される移行特性や減量特性の改善を容易に制御することができ、耐光性に優れることができる。

本発明の一実施形態による可塑剤組成物は、本発明による効果の実現により最適化するために、前記各アルキル基の比率を調節することができるが、１次的には、低級アルキル系シトレートと高級アルキル系シトレートの重量比を１：９９～９９：１に制御することができ、好ましくは２：９８～９５：５、より好ましくは５：９５～９５：５の重量比が適用されるように制御することができ、特に好ましくは１０：９０～９５：５の重量比が適用されるように制御することができ、最適には１５：８５～９５：５の重量比が適用されることができる。

前記化学式２～４で表されるシトレートである低級アルキル系シトレートを高級アルキル系シトレート（化学式５～７）の耐移行性や可塑化効率改善し、加熱減量特性のバランスを取るために、低級アルコールおよび高級アルコール由来のアルキル基が混成で存在するシトレートの混合組成物を実現することで、全体の可塑剤組成物の重量感を制御することができ、これにより、可塑剤組成物の性能の改善を大いに期待することができる。

より詳細には、本発明の一実施形態による可塑剤組成物の重量感を決定する要素としては、低級アルキル系シトレートのうち、化学式２の低級非混成シトレートと、化学式３および４の低級混成シトレートの重量比を制御することで、これらの重量比は、非混成対混成で、１：９９～９９：１であることができ、好ましくは２：９８～９０：１０であることができ、より好ましくは５：９５～９０：１０であることができ、特に好ましくは１０：９０～９０：１０であることができる。これは、組成物を製造するエステル反応過程において、反応を制御することで、混合アルキル基が結合した生成物の量を制御することができ、これにより、効果の達成に大きい役割を果たすことができる。

また、同様に、高級アルキル系シトレートのうち化学式７の高級非混成と化学式５および６の高級混成の重量比を制御することも、類似する役割を果たすことができ、この際、重量比は、非混成対混成で１：９９～９９：１であることができ、好ましくは５：９５～９５：５であることができ、より好ましくは１０：９０～９０：１０であることができ、特に好ましくは５０：５０～９０：１０であることができる。すなわち、反応中に適切な制御により、高級アルキル系シトレート内に含まれたシトレート間の重量比を調節して、生成される可塑剤組成物の効果の向上に注意する必要がある。

上記の範囲で本発明による可塑剤組成物の成分が構成される場合には、反応物として使用される物質の当量比や反応の実質的な収率、転化率などを考慮した時に、製造過程上の生産性が増大するだけでなく、上述の引張強度と伸び率のような機械的物性の低下を防止することができ、耐光性に相当な改善を発揮することができる。

本発明の一実施形態によると、前記化学式２～７のシトレートにおいて、Ｒ_ａと定義される置換基は、水素である。この場合、可塑化効率、耐移行性、耐光性において優れた効果を実現することができ、吸収速度が適正水準によく維持されて優れているという評価を得ることができる。

本発明の一実施形態による可塑剤組成物を製造する方法は、当業界において周知の方法であり、上述の可塑剤組成物を製造することができる場合であれば、特に制限されず、適用されることができる。

例えば、クエン酸またはその無水物と２種（炭素数基準）のアルコールを直接エステル化反応させて前記組成物を製造することができ、シトレートと１種（炭素数基準）のアルコールをトランスエステル化反応させて組成物を製造することもできる。

本発明の一実施形態による可塑剤組成物は、前記エステル化反応を適切に行って製造された物質であり、上述の条件に合致するものとして、各系別のシトレート間の重量比などが好ましく合わされることができる場合であれば、製造方法が特に制限されない。

一例として、前記直接エステル化反応は、クエン酸またはその誘導体と２種以上の混合アルコールを投入した後、触媒を添加し、窒素雰囲気下で反応させるステップと、未反応原料を除去するステップと、未反応原料および触媒を中和（または非活性化）させるステップと、不純物を除去（例えば、減圧蒸留など）濾過するステップと、で行われることができる。

前記アルコールは、前記化学式２～７において、Ｒ_ＨおよびＲ_Ｌに相応するアルキル基を有する第一級アルコールであることができ、前記Ｒ_Ｌのアルキル基を有する第一級アルコールとＲ_Ｈのアルキル基を有する第一級アルコールとの重量比が、製造された組成物内の成分比を決定する主な要素として作用することができ、前記Ｒ_ＬまたはＲ_Ｈのアルキル基を決定するアルコールに関する説明は、上述のものと重複するため、その記載を省略する。

前記アルコールは、酸１００モル％に対して、２００～９００モル％、２００～７００モル％、２００～６００モル％、２５０～６００モル％、あるいは２７０～６００モル％の範囲内で使用されることができ、このアルコールの含量を制御することで、最終組成物内の成分比を制御することができる。

前記触媒は、一例として、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、アルキル硫酸などの酸触媒、乳酸アルミニウム、フッ化リチウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化カルシウム、塩化鉄、リン酸アルミニウムなどの金属塩、ヘテロポリ酸などの金属酸化物、天然／合成ゼオライト、陽イオンおよび陰イオン交換樹脂、テトラアルキルチタネート（ｔｅｔｒａａｌｋｙｌｔｉｔａｎａｔｅ）およびそのポリマーなどの有機金属から選択される１種以上であることができる。具体的な例として、前記触媒は、テトラアルキルチタネートを使用することができる。好ましくは、活性温度が低い酸触媒として、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などが適切であることができる。

触媒の使用量は、種類に応じて相違することができ、一例として、均一触媒の場合には、反応物の全１００重量％に対して、０．０１～５重量％、０．０１～３重量％、１～５重量％あるいは２～４重量％の範囲内、また、不均一触媒の場合には、反応物の全量の５～２００重量％、５～１００重量％、２０～２００重量％、あるいは２０～１５０重量％の範囲内であることができる。

この際、前記反応温度は、１００～２８０℃、１００～２５０℃、あるいは１２０～２３０℃の範囲内であることができる。

他の一例として、前記トランスエステル化反応は、シトレートと、前記シトレートのアルキルラジカルとは炭素数が異なるアルキルラジカルを有するアルコール（高級アルキル基が結合したシトレートの場合、低級アルキルアルコール、低級アルキル基が結合したシトレートの場合、高級アルキルアルコール）が反応することができる。ここで、シトレートとアルコールが有するアルキル基は互いに交差してもよい。

本発明で使用される「トランスエステル化反応」は、下記反応式１のように、アルコールとエステルが反応し、以下反応式１で示されているように、エステルのＲ''がアルコールのＲ'と互いに相互交換される反応を意味する。

本発明の一実施形態によると、前記トランスエステル化反応が行われると、アルコールのアルコキシドがエステル化合物に存在する３つのエステル（ＲＣＯＯＲ''）基の炭素を攻撃する場合；エステル化合物に存在する２つのエステル（ＲＣＯＯＲ''）基の炭素を攻撃する場合；エステル化合物に存在する１つのエステル（ＲＣＯＯＲ''）基の炭素を攻撃する場合；反応が行われていない未反応の場合；のように、４種の場合に、数に応じて４タイプのエステル組成物が生成されることができる。

ただし、本発明による可塑剤組成物に含まれるシトレートの場合、エステル基結合位置に応じて、２つのエステル基が交換される場合および１つのエステル基が交換される場合に対しては、それぞれ２種ずつ形成されることができ、それによって、最終組成物内には、最大６種の化合物が混合されていることができる。しかし、使用されるアルコールが異性体混合物である場合、存在するアルキル基が２種以上であるため、構造異性体が多様に生成されることができる。

また、前記トランスエステル化反応は、酸－アルコール間のエステル化反応に比べて、廃水の問題が引き起こされないという利点がある。

前記トランスエステル化反応により製造された混合物は、アルコールの添加量に応じて前記混合物の組成比を制御することができる。前記アルコールの添加量は、シトレート化合物１００重量部に対して、０．１～２００重量部、具体的には１～１５０重量部、より具体的には５～１００重量部であることができる。参考までに、最終組成物内の成分比を決定するものは、前記直接エステル化反応のように、アルコールの添加量であることができる。

すなわち、前記シトレート系組成物は、アルコールの添加量が多いほど、トランスエステル化反応に参加するシトレートのモル分率（ｍｏｌｅｆｒａｃｔｉｏｎ）が大きくなるため、前記混合物において、生成物であるシトレートの含量が増加することができ、これに相応して、未反応で存在するシトレートの含量は減少する傾向を示すことができる。

本発明の一実施形態によると、前記トランスエステル化反応は、１２０℃～１９０℃、好ましくは１３５℃～１８０℃、より好ましくは１４１℃～１７９℃の反応温度下で、１０分～１０時間、好ましくは３０分～８時間、より好ましくは１～６時間行われることが好ましい。前記温度および時間範囲内では、最終可塑剤組成物の成分比を効率的に制御することができる。この際、前記反応時間は、反応物の昇温後、反応温度に逹した時点から計算されることができる。

前記トランスエステル化反応は、酸触媒または金属触媒下で実施されることができ、この場合、反応時間が短縮する効果がある。前記酸触媒は、一例として、硫酸、メタンスルホン酸またはｐ－トルエンスルホン酸などであることができ、前記金属触媒は、一例として、有機金属触媒、金属酸化物触媒、金属塩触媒または金属自体であることができる。前記金属成分は、一例として、スズ、チタンおよびジルコニウムからなる群から選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることができる。

また、前記トランスエステル化反応後、未反応アルコールと反応副生成物などを蒸留させて除去するステップをさらに含むことができる。前記蒸留は、一例として、前記アルコールと反応副生成物の沸点の差を用いて別に分離する２ステップ蒸留であることができる。他の一例として、前記蒸留は、混合蒸留であることができる。この場合、エステル系可塑剤組成物を所望の組成比で比較的安定的に確保することができる効果がある。前記混合蒸留は、未反応アルコールと反応副生成物を同時に蒸留することを意味する。

本発明の他の一実施形態によると、上述の可塑剤組成物および樹脂を含む樹脂組成物が提供される。

前記樹脂は、当分野において周知の樹脂を使用することができる。例えば、ストレート塩化ビニル重合体、ペースト塩化ビニル重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン重合体、プロピレン重合体、ポリケトン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリ乳酸、天然ゴム、合成ゴムおよび熱可塑性エラストマーからなる群から選択される１種以上の混合物などを使用することができるが、これに制限されるものではない。

前記可塑剤組成物は、前記樹脂１００重量部に対して、５～１５０重量部、好ましくは５～１３０重量部、または１０～１２０重量部含まれることができる。

一般的に、可塑剤組成物が使用される樹脂は、溶融加工またはプラスチゾル加工により樹脂製品に製造されることができ、溶融加工樹脂とプラスチゾル加工樹脂は、各重合方法に応じて異なるように生産されることができる。

例えば、塩化ビニル重合体が溶融加工に使用される場合、平均粒径が大きい固体状の樹脂粒子が懸濁重合などにより製造されて使用され、このような塩化ビニル重合体は、ストレート塩化ビニル重合体と称される。塩化ビニル重合体がプラスチゾル加工に使用される場合、微細な樹脂粒子としてゾル状態の樹脂が乳化重合などにより製造されて使用され、このような塩化ビニル重合体は、ペースト塩化ビニル樹脂と称される。

この際、前記ストレート塩化ビニル重合体の場合、可塑剤は、重合体１００重量部に対して５～８０重量部の範囲内で含まれることが好ましく、ペースト塩化ビニル重合体の場合、重合体１００重量部に対して４０～１２０重量部の範囲内で含まれることが好ましい。

前記樹脂組成物は、充填剤をさらに含むことができる。前記充填剤は、前記樹脂１００重量部に対して、０～３００重量部、好ましくは５０～２００重量部、より好ましくは１００～２００重量部であることができる。

前記充填剤は、当分野において周知の充填剤を使用することができ、特に制限されない。例えば、シリカ、マグネシウムカーボネート、カルシウムカーボネート、硬質炭、タルク、水酸化マグネシウム、チタンジオキシド、マグネシウムオキシド、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、マグネシウムシリケートおよび硫酸バリウムから選択される１種以上の混合物であることができる。

また、前記樹脂組成物は、必要に応じて、安定化剤などのその他の添加剤をさらに含むことができる。前記安定化剤などのその他の添加剤は、一例として、それぞれ、前記樹脂１００重量部に対して、０～２０重量部、好ましくは１～１５重量部であることができる。

前記安定化剤は、例えば、カルシウム－亜鉛の複合ステアリン酸塩などのカルシウム－亜鉛系（Ｃａ－Ｚｎ系）安定化剤またはバリウム－亜鉛（Ｂａ－Ｚｎ系）安定化剤を使用することができるが、これに特に制限されるものではない。

前記樹脂組成物は、上述のように、溶融加工およびプラスチゾル加工にいずれも適用可能であり、例えば、溶融加工は、カレンダリング加工、押出加工、または射出加工が適用されることができ、プラスチゾル加工は、コーティング加工などが適用されることができる。

実施例
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例をあげて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、各種の他の形態に変形されることができ、本発明の範囲を以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１～８
撹拌機、凝縮器およびデカンタが取り付けられた反応器に、クエン酸無水物３８０ｇ、ｎ－ブタノール４０ｇ、１－ヘキサノール、２－メチルペンタノールおよび３－メチルペンタノールがそれぞれ１０：４０：５０の重量比で含まれたヘキシルアルコール異性体混合物７６０ｇおよびテトラブチルチタネート（ＴｎＢＴ）２ｇを投入した後、窒素雰囲気下でエステル化反応させて反応を終了し、未反応アルコールを除去した。次に、未反応アルコールが除去された組成物に塩基性水溶液を添加して触媒および組成物を中和および水洗し、未反応アルコールおよび水分を除去する精製工程を経て、トリ（ｎ－ブチル）シトレート、ジ（ｎ－ブチル）（ヘキシル）シトレート、ジ（ヘキシル）（ｎ－ブチル）シトレートおよびトリ（ヘキシル）シトレートをそれぞれ０．１重量％、２．５重量％、７．２重量％および９０．２重量％含む実施例１の組成物を得た。

前記反応において、反応物の種類および投入量を調節し、下記の表１に示されているような組成を有する実施例２～８の組成物を製造した。

一方、前記実施例に記載のジ（ｎ－ブチル）（ヘキシル）シトレート、ジ（ヘキシル）（ｎ－ブチル）シトレートおよびトリ（ヘキシル）シトレートにおける「ヘキシル」は、反応に使用されたヘキシルアルコール異性体混合物から由来したヘキシル基を意味し、１－ヘキシル、２－メチルペンチルおよび３－メチルペンチルをすべて含むものである。

比較例１
ジオクチルフタレート（ＤＯＰ、ＬＧ化学社製）を可塑剤として使用した。

比較例２
ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ、ＬＧ化学社製）を可塑剤として使用した。

比較例３
ジ（２－エチルヘキシル）テレフタレート（ＧＬ３００、ＬＧ化学社製）を可塑剤として使用した。

比較例４～６
前記実施例１で、アルコールとして、ｎ－ブタノールおよびヘキシルアルコール異性体混合物を投入する代わりに、２－エチルヘキサノールのみを投入して反応させ、反応終了後、未反応アルコールを除去した後、未反応アルコールが除去された反応物に酢酸無水物１８０ｇを投入した後、２時間反応させて、アセチル化を完了した。次に、アセチル化が完了した組成物に塩基性水溶液を添加して触媒および組成物を中和および水洗し、未反応アルコールおよび水分を除去する精製工程を経て比較例４のアセチルトリ（２－エチルヘキシル）シトレートを得た。

比較例５および６は、比較例４で下記の表１に記載のアルコールに変更したものである。

比較例７～９
前記実施例１で、アルコールとして、ｎ－ブタノールおよびヘキシルアルコール異性体混合物を投入する代わりに、２－エチルヘキサノールのみを投入して反応させた以外は、同様に反応させて比較例７のトリ（２－エチルヘキシル）シトレートを得た。

比較例８および９は、比較例７で下記の表１に記載のアルコールに変更したものである。

比較例１０～１１
撹拌機、凝縮器およびデカンタが取り付けられた反応器にクエン酸無水物３８４ｇおよび２－エチルヘキサノール１０１４ｇおよびテトラブチルチタネート（ＴｎＢＴ）２ｇを投入した後、窒素雰囲気下でエステル化反応させてトリ（２－エチルヘキシル）シトレートを製造した。

撹拌機、凝縮器およびデカンタが取り付けられた反応器に前記製造されたトリ（２－エチルヘキシル）シトレート１０００ｇおよびｎ－ブタノール３００ｇ（ＴＥＨＣ１００重量部に対して３０重量部）を投入した後、窒素雰囲気下で、１６０℃の反応温度で２時間トランス－エステル化反応させた。その後、未反応アルコールを除去し、酢酸無水物１８０ｇを追加投入した後、２時間反応させて、アセチル化を完了した。結果、アセチルトリ（ｎ－ブチル）シトレート、アセチルジ（ｎ－ブチル）（２－エチルヘキシル）シトレート、アセチルジ（２－エチルヘキシル）（ｎ－ブチル）シトレートおよびアセチルトリ（２－エチルヘキシル）シトレートをそれぞれ４．２重量％、２５．２重量％、４５．３重量％および２５．３重量％含む比較例１０の組成物を得た。

前記反応において、反応物の種類および投入量を調節し、下記の表１に示されているような組成を有する比較例１１の組成物を製造した。

比較例１２～１３
前記比較例１０でアセチル化を行っていない以外は同様に反応させて比較例１２の組成物を、前記比較例１１でアセチル化を行っていない以外は同様に反応させて比較例１３の組成物を製造した。

－上記の表１において、「Ｃ４３０％ｏｆＴＥＨＣ」は、ＴＥＨＣ１００重量部に対してＣ４アルコール３０重量部であることを意味し、類似する記載は、同様に解釈することができる。

実験例１：シート性能の評価
実施例および比較例の可塑剤を使用して、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて、以下のような処方および製作条件で試験片を製作した。

（１）処方：ストレート塩化ビニル重合体（ＬＳ１００）１００重量部、可塑剤５０重量部および安定剤（ＢＺ－１５３Ｔ）３重量部
（２）配合：９８℃で７００ｒｐｍでミキシング
（３）試験片の製作：ロールミル（Ｒｏｌｌｍｉｌｌ）で１６０℃で４分、プレス（ｐｒｅｓｓ）で１８０℃で２．５分間（低圧）および２分間（高圧）作業し、１Ｔ、２Ｔおよび３Ｔシートを製作

（４）評価項目
１）硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）：ＡＳＴＭＤ２２４０に準じて、２５℃でのショア硬度（Ｓｈｏｒｅ「Ａ」および「Ｄ」）を３Ｔ試験片で１０秒間測定した。数値が小さいほど可塑化効率に優れたものと評価される。
２）引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ）：ＡＳＴＭＤ６３８方法に準じて、テスト機器であるＵ．Ｔ．Ｍ（メーカー；Ｉｎｓｔｒｏｎ、モデル；４４６６）を用いて、２００ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓｈｅａｄｓｐｅｅｄ）で引っ張った後、１Ｔ試験片が切断する地点を測定した。引張強度は、以下のように計算した。

引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ^２）＝ロード（ｌｏａｄ）値（ｋｇｆ）／厚さ（ｃｍ）×幅（ｃｍ）
３）伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎｒａｔｅ）の測定：ＡＳＴＭＤ６３８方法に準じて、前記Ｕ．Ｔ．Ｍを用いて、２００ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓｈｅａｄｓｐｅｅｄ）で引っ張った後、１Ｔ試験片が切断する地点を測定した後、伸び率を以下のように計算した。

伸び率（％）＝伸長後の長さ／初期の長さ×１００で計算した。

４）移行損失（ｍｉｇｒａｔｉｏｎｌｏｓｓ）の測定：ＫＳＭ－３１５６に準じて、厚さ２ｍｍ以上の試験片を得て、１Ｔ試験片の両面にガラス板を貼り付けた後、１ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重を加えた。試験片を熱風循環式オーブン（８０℃）で７２時間放置した後、取り出して、常温で４時間冷却した。その後、試験片の両面に貼り付けられたガラス板を除去した後、ガラス板とＳｐｅｃｉｍｅｎＰｌａｔｅをオーブンに放置する前と後の重量を測定し、移行損失量を下記のような式によって計算した。

移行損失量（％）＝｛（常温での試験片の初期重量－オーブン放置の後の試験片の重量）／常温での試験片の初期重量｝×１００

５）加熱減量（ｖｏｌａｔｉｌｅｌｏｓｓ）の測定：前記製作された試験片を８０℃で７２時間作業した後、試験片の重量を測定した。

加熱減量（重量％）＝初期の試験片の重量－（８０℃、７２時間作業後の試験片の重量）／初期の試験片の重量×１００で計算した。

６）ストレステスト（耐ストレス性）：厚さ２ｍｍの試験片を折り曲げた状態で、２３℃で１６８時間放置した後、移行程度（染み出る程度）を観察し、その結果を数値で記載し、０に近いほど優れた特性を示す。

（５）評価結果
前記項目の評価結果を下記の表２および表３に示した。

前記表２および３を参照すると、本発明の一実施形態による可塑剤組成物を適用した実施例１～８の場合、既存の製品として使用される比較例１～３に比べて、可塑化効率、引張強度および移行損失が大幅に改善し、耐ストレス性にも優れることを確認することができる。

また、比較例４～６は、２種以上のアルコールでシトレートのアルキル基を混成化せず、１種のアルコールで製造され、アセチル化したシトレートを適用したものであり、実施例１～８に比べて、ほとんどの物性において劣っていることが確認され、特に、耐ストレス性が大幅に劣っていることが確認され、炭素数に応じて物性偏差が大きく発生する問題があることが分かる。

なお、比較例７～９は、２種以上のアルコールでシトレートのアルキル基を混成化せず、１種のアルコールで製造され、前記比較例４～６とは異なり、アセチル化を行っていないものであり、比較例７～９も、比較例４～６と同様、全般的な物性において実施例１～８に比べて劣っており、炭素数による物性偏差も大きく示された。

また、高級アルコールの炭素数がＣ６より大きいＣ８またはＣ９アルコールを適用し、アセチル化を行った比較例１０および１１の場合、可塑化効率、引張強度、伸び率および移行損失の面で、実施例に比べて劣っており、耐ストレス性においても劣っていた。また、比較例１０および１１でアセチル化を行っていない比較例１２および１３の場合にも、引張強度、伸び率、耐ストレス性の面において実施例に比べて劣っていた。

これにより、本発明の実施例のように、シトレートを可塑剤として適用する際には、アルコールを２種以上使用し、この際、Ｃ４およびＣ６のアルコールを組み合わせて使用することで、シトレートのアルキル基を混成化することが必要であり、この場合、優れた性能の可塑剤を実現することができるということを確認することができた。

Claims

下記の化学式１のシトレートが３以上含まれたシトレート系組成物を含み、
前記シトレートのアルキル基は、Ｃ４アルコールおよびＣ６アルコールから由来し、
前記Ｃ４アルコールは、ｎ－ブタノールおよびイソブタノールからなる群から選択される１以上を含み、
前記Ｃ６アルコールは、１－ヘキサノールと、１－メチルペンタノール、２－メチルペンタノール、３－メチルペンタノール、４－メチルペンタノール、１，１－ジメチルブタノール、１，２－ジメチルブタノール、１，３－ジメチルブタノール、２，２－ジメチルブタノール、２，３－ジメチルブタノール、３，３－ジメチルブタノール、１－エチルブタノール、２－エチルブタノールおよびシクロペンチルメタノールからなる群から選択される２以上とを含む、可塑剤組成物。

前記化学式１中、
Ｒ_１～Ｒ_３は、それぞれ独立して、炭素数４または６のアルキル基であり、Ｒ_４は、水素である。
前記シトレート系組成物は、
３個のＣ４アルコール由来のアルキル基を有する低級非混成シトレートと、２個のＣ４アルコール由来のアルキル基および１個のＣ６アルコール由来のアルキル基を有する低級混成シトレートを含む低級アルキル系シトレートと、
２個のＣ６アルコール由来のアルキル基および１個のＣ４アルコール由来のアルキル基を有する高級混成シトレートと、３個のＣ６アルコール由来のアルキル基を有する高級非混成シトレートを含む高級アルキル系シトレートとを含む、請求項１に記載の可塑剤組成物。
前記Ｃ４アルコールと前記Ｃ６アルコールとの重量比は、５：９５～９５：５である、請求項１に記載の可塑剤組成物。
前記Ｃ６アルコールは、１－ヘキサノール、２－メチルペンタノールおよび３－メチルペンタノールを含む、請求項１に記載の可塑剤組成物。
前記Ｃ６アルコールは、シクロペンチルメタノールをさらに含む、請求項４に記載の可塑剤組成物。
前記Ｃ６アルコールは、１－ヘキサノールと、
２－メチルペンタノール、３－メチルペンタノールおよびシクロペンチルメタノールからなる群から選択される２以上とを含み、
前記１－ヘキサノールは、Ｃ６アルコールの全重量に対して６０重量％以下で含まれる、請求項１に記載の可塑剤組成物。
前記低級アルキル系シトレートと前記高級アルキル系シトレートは、重量比が１：９９～９９：１である、請求項２に記載の可塑剤組成物。
前記低級アルキル系シトレートと前記高級アルキル系シトレートは、重量比が２：９８～９５：５である、請求項７に記載の可塑剤組成物。
前記低級アルキル系シトレートのうち低級非混成シトレートと低級混成シトレートは、重量比が２：９８～９０：１０である、請求項２に記載の可塑剤組成物。
前記高級アルキル系シトレートのうち高級非混成シトレートと高級混成シトレートは、重量比が５：９５～９５：５である、請求項２に記載の可塑剤組成物。
樹脂１００重量部と、請求項１に記載の可塑剤組成物５～１５０重量部とを含む、樹脂組成物。
前記樹脂は、ストレート塩化ビニル重合体、ペースト塩化ビニル重合体、エチレンビニルアセテート共重合体、エチレン重合体、プロピレン重合体、ポリケトン、ポリスチレン、ポリウレタン、天然ゴムおよび合成ゴムからなる群から選択される１種以上である、請求項１１に記載の樹脂組成物。