CN103113617A

CN103113617A - 新型增塑剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103113617A
Application number: CN2013100479755A
Authority: CN
Inventors: 周昌林; 王春娥; 雷景新; 闫建强
Original assignee: SHANDONG ONE TW POLYMER MATERIALS CO Ltd
Current assignee: SHANDONG ONETWO POLYMER MATERIALS Co.,Ltd.
Priority date: 2013-02-06
Filing date: 2013-02-06
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2033-02-06
Also published as: CN103113617B

Abstract

本发明涉及一种新型增塑剂及其制备方法，其解决了现有柠檬酸低碳醇酯类增塑剂存在着增塑剂不耐迁移、挥发性高及经济成本高的缺点以及柠檬酸高碳醇酯类增塑剂增塑效率低的缺点，其含有至少两种柠檬酸酯类化合物。本发明可作为增塑剂，广泛用于塑料组合物、粘接剂等领域。

Description

新型增塑剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型高分子材料助剂及其制备方法，具体说是一种新型增塑剂及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯（PVC）因其经济性较好，从而被广泛用于生产及生活的方方面面，如饮用水管、医疗制品（输液袋、输液管、医药包装等）、食品包装（保鲜膜、保鲜袋、密封垫等）、儿童玩具（包含入口玩具、充气玩具）、文体用品（拉链式透明文件袋、塑料跳绳、橡皮泥、游泳圈）、塑料雨衣、雨鞋等等。从上述应用来看，PVC制品的安全性对人们而言是至关重要的。

传统的PVC制品主要由PVC树脂、增塑剂、热稳定剂经一定的加工方式生产。目前，中国国内生产的PVC树脂基本是无毒的，主要影响PVC制品安全性的材料是增塑剂及热稳定剂。热稳定剂经过技术的不断进步与发展，环保卫生的钙锌热稳定剂已逐步取代传统的铅盐稳定剂（使用效果较好但毒性较大），并在环保要求较高的行业如医用塑料制品、食品包装、儿童玩具等占据主要位置。因此，影响PVC制品安全性的最重要因素是增塑剂。

长期以来，增塑剂主要以邻苯二甲酸酯类为主，随着邻苯二甲酸酯类在食品、医疗等行业上的应用越来越广泛，人们对它的毒性也越来越重视。美国环境保护总局根据国家癌症研究所的研究结果，已经限制了6种邻苯二甲酸酯类主增塑剂在环保和卫生等要求较高的行业中的应用，如玩具、儿童用品、医疗制品、食品包装材料等。出口欧盟等国家的塑料制品中邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP或DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）和邻苯二甲酸正辛酯（DNOP）增塑剂的含量不允许超过0.1%；DEHP、DBP和BBP三种增塑剂已被禁止添加到玩具和所有儿童用品用塑料；DINP、DIDP和DNOP三中增塑剂禁用范围为可能被三岁及三岁以下幼儿放入口中的玩具和儿童用品用的塑料，DOP只限于在高水含量的食品包装中使用，肉类包装必须使用其它无毒增塑剂产品来替代。

以植物经发酵生产的柠檬酸为原料合成的柠檬酸酯类增塑剂属于环境友好型增塑剂，它们具有很好的生物降解能力和对动物的低毒性，可替代邻苯二甲酸酯类传统增塑剂，广泛用于医药用品、食品接触产品及食品添加剂、个人护理用品、纤维素制品、日用品及玩具等领域。美国、欧盟等发达国家已先后出台规定，允许柠檬酸酯类产品用于儿童玩具、卫生用品及医药食品等与人体密切相关且卫生要求较高的产品中。其主要品种包括柠檬酸三乙酯（TEC）、乙酰柠檬酸三乙酯（ATEC）、柠檬酸三正丁酯（TBC）、乙酰柠檬酸三正丁酯（ATBC）、柠檬酸三辛酯（TOC）、乙酰柠檬酸三辛酯（ATOC）、柠檬酸三戊酯（THC）、乙酰柠檬酸三戊酯（ATHC）、丁酰柠檬酸三己酯等。柠檬酸酯类增塑剂对PVC有优良的增塑作用，它的增塑效果与DOP、DINP相当，可以部分替代DOP。

然而，目前市场上的可作为PVC等主增塑剂使用的柠檬酸酯类主要为TBC和ATBC，是以低碳醇（碳原子数为1～4的直链及支链醇）为原料与柠檬酸或柠檬酸衍生物制备。TBC和ATBC具有比DOP更高的挥发率和迁移速率，其应用范围受到限制。

为了提高增塑剂的耐迁移性及改善其挥发性高的缺点，采用高碳醇（碳原子数大于或等于8的直链或支链醇）来制备高分子量的柠檬酸酯，是一种可行的解决方案。如中国发明专利公开CN101085736A，其公开了一种合成柠檬酸三戊酯作为PVC增塑剂使用的技术方案。但是，目前戊醇产量小，且售价高，不能满足大批量工业品增塑剂的应用需求，并且会导致使用成本的增加。

除了柠檬酸三戊酯外，中国发明专利公开CN101245008A，公开了柠檬酸三辛酯的合成方法。柠檬酸三辛酯可以赋予增塑剂极低的挥发性及极好的耐迁移性，但表现出对某些塑料较低的增塑效率。

中国发明专利公开CN102643198A，公开了一种合成柠檬酸三棕榈酯作为PVC增塑剂使用的技术方案，该方案中，柠檬酸三棕榈酯具有比柠檬酸三辛酯更低的挥发性及更好的耐迁移性。但是根据结构，其对某些塑料的增塑效率不理想。例如，在PVC应用中，其增塑效率仅为1.12。

发明内容

本发明就是为了解决现有柠檬酸低碳醇酯类增塑剂存在着增塑剂不耐迁移、挥发性高及经济成本高的缺点以及柠檬酸高碳醇酯类增塑剂增塑效率低的缺点，提供一种新型增塑剂及其制备方法。

为此，本发明提供一种新型增塑剂，其含有至少两种具有如下分子式的化合物：

式1

式1中，基团R₁、R₂和R₃为C2～C16脂肪族烷基的一种，R₄为H或羧酸基团的一种。基团R₁、R₂、R₃具有不同的碳原子数，也可以是相同碳原子数，同时还可以是他们的混合物。当R₁、R₂、R₃具有相同的碳原子数时，两种化合物的基团R₁、R₂、R₃碳原子数分别为2～5或8～16。

优选地，R₁、R₂和R₃是C2、C3、C4、C5、C8、C9、C10、C16的一种或几种。C2包括乙基，C3包括有正丙基和异丙基，C4包括有正丁基和异丁基，C5包括有正戊基和2-甲基丁基，C8包括有正辛基、2-乙基己基，C9包括有正壬基、3,5,5-三甲基-1-己基、7-甲基-1-辛基，C10包括有正癸基、壬基甲基，C16包括十六烷基、异十六烷基。基团R₄是H或羧酸基团。

优选地，R₁、R₂和R₃是C2、C4、C5、C8、C9、C10的一种或几种，基团R₄优选是H或乙酰基。

制备式1的改性柠檬酸酯的方法为使柠檬酸或一水柠檬酸或柠檬酸衍生物与C2～C16脂肪族一元醇的一种或C2～C16脂肪族一元醇的多种混合物或特定比例的C2～C16脂肪族一元醇的混合物一起反应。或随着酯化进程添加不同的C2～C16脂肪族一元醇与柠檬酸反应。

本发明合成改性柠檬酸酯的技术方案如下：

1）以预先设计的特定比例的脂肪族一元醇混合物与柠檬酸或柠檬酸衍生物反应制备改性柠檬酸酯：

以醋酸锌及三氧化二锑（重量比为1:1，用量为物料总量的1%）作为复配催化剂，将柠檬酸与特定比例的一元醇混合物进行酯化反应（酸醇比为1:4～5），制得改性柠檬酸酯。

本方案更进一步优选的技术方案是包括以下步骤：将C2、C3、C4的低碳醇的一种或几种与C5、C8、C9、C10、C16的高碳醇的一种或几种以一定比例混合，低碳醇与高碳醇之间摩尔比为1:0至0:1之间任一比例，优选3:1、2:1、1:1、1:2、1:3。

A:将质量比为1:1的醋酸锌与三氧化二锑进行混合，制得复配催化剂；B:将摩尔份数比为1:4～5:0.26～0.38的柠檬酸、混合醇及环己烷进行加热至30～250℃并搅拌至混合均匀；C:向上述反应液中加入步骤A中制得的复配催化剂，加入的复配催化剂的质量占反应液总质量的百分比为1%；D:反应混合物经处理得到改性柠檬酸酯。

本发明再进一步优选的技术方案是步骤D中的处理包括将步骤C产生的反应混合物进行真空抽滤，滤出催化剂。

本发明再更进一步优选的技术方案是步骤D中的处理还包括减压蒸馏、中和、水洗、脱水干燥、提纯、脱色过滤。

2）根据酯化反应进程先后加入不同种脂肪族一元醇与柠檬酸或柠檬酸衍生物反应制备改性柠檬酸酯：

以醋酸锌及三氧化二锑（重量比为1:1，用量为物料总量的1%）作为复配催化剂，将柠檬酸与某一单一种类的一元醇先加入反应釜进行酯化反应（酸醇比为1:0.1～3），同时监测反应体系出水情况，待酯化反应到达预定反应程度时，再加入另外一种单一种类的一元醇（酸醇比为1:3.9～0.9）继续反应直到反应终点制得改性柠檬酸酯。

本方案更进一步优选的技术方案是包括以下步骤：将C2、C3、C4的低碳醇的一种以一定酸醇摩尔比例先加入反应釜，酸醇摩尔比例为1:0.1～3，优选1:1、1:2，待反应体系出水到达理论出水量时，再加入C5、C8、C9、C10、C16的高碳醇的一种，酸醇之间摩尔比为为1:3.9～0.9，优选1:3、1:2，待反应达到反应终点时停止酯化反应。

A:将质量比为1:1的醋酸锌与三氧化二锑进行混合，制得复配催化剂；B:将摩尔份数比为1:1～2:0.26～0.38的柠檬酸、低碳醇及环己烷进行加热至30～250℃并搅拌至混合均匀；C:向上述反应液中加入步骤A中制得的复配催化剂，加入1:1～2:0.26～0.38的柠檬酸、低（高）碳醇的复配催化剂的质量占反应液总质量的百分比为1%；D:待反应液出水到达理论值时，按照酸醇比为1:3～2的量加入高（低）碳醇继续酯化；E：反应经处理得到改性柠檬酸酯。

本发明再进一步优选的技术方案是步骤E中的处理包括将步骤D产生的反应混合物进行真空抽滤，滤出催化剂。

本发明再更进一步优选的技术方案是步骤E中的处理还包括减压蒸馏、中和、水洗、脱水干燥、提纯、脱色过滤。

3）将由单一或者混合的脂肪族一元醇柠檬酸酯的酯化产物以特定比例共混：

本方案更进一步优选的技术方案是包括以下步骤：将C2、C3、C4、C5、C8、C9、C10、C16的低或高碳醇的一种或多种以一定酸醇摩尔比例加入反应釜，酸醇摩尔比例为1:3～6，优选1:3.5～5，更进步一般优选1:3.8～4，待反应体系出水到达理论出水量时，停止酯化反应。将C2、C3、C4、C5、C8、C9、C10、C16的低或高碳醇的一种或多种以一定酸醇摩尔比例加入反应釜，酸醇摩尔比例为1:3-6，优选1:3.5～5，更进步一般优选1:3.8～4，待反应体系出水到达理论出水量时，停止酯化反应。

A:将质量比为1:1的醋酸锌与三氧化二锑进行混合，制得复配催化剂；B:将摩尔份数比为1:3.5～4:0.26～0.38的柠檬酸、低或高碳醇及环己烷进行加热至30～250℃并搅拌至混合均匀；C:向上述反应液中加入步骤A中制得的复配催化剂，加入1:3.5～4:0.26～0.38的柠檬酸、低或高碳醇的复配催化剂的质量占反应液总质量的百分比为1%；D:待反应液出水到达理论值时结束；E：反应经处理得到改性柠檬酸酯。

本发明再更进一步优选的技术方案是步骤E中的处理还包括将不同上述由低碳醇和高碳醇分别制得的柠檬酸酯以一定比例混合，比例为1：1～10。

以上三种实施方案中，催化剂体系也可以为对甲苯磺酸、苯磺酸、氨基磺酸、磷酸、硫酸等。

本发明改性柠檬酸酯的优点是它们能够作为PVC或共聚丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯聚合物或聚偏二氯乙烯或聚乳酸的主增塑剂。与ATBC相比，改性柠檬酸酯具有更低的挥发性和优良的增塑效率。

同时根据毒理学的相关测试，改性柠檬酸酯具有类似于ATBC优秀的毒理学性能，其能够作为DOP的替代品，尤其是卫生要求高的特殊运用。改性柠檬酸酯可在塑料组合物、粘接剂、聚合物乳液、油漆、涂料、合成皮革、地毯、壁纸、防滑垫、密封垫圈、油墨、食品包装、玩具、医用制品、屋顶板、电缆绝缘皮中作为增塑剂使用。

由本发明制得的改性柠檬酸酯在塑料组合物、粘接剂、聚合物乳液、油漆、涂料、合成皮革、地毯、壁纸、防滑垫、密封垫圈、油墨、食品包装、玩具、医用制品、屋顶板、电缆绝缘皮中作为增塑剂使用。

作为PVC树脂的增塑剂使用时，与ATBC、TOC、DOP对比情况如下。

对比项目	改性柠檬酸酯	ATBC	TOC	DOP
					增塑效率	0.913	0.932	1.076	1
加热减量%	1.58	6.22	0.7	1.7
					水抽出率%	0.05	0.17	0.04	0.06
醇抽出率%	5.34	10.77	5.14	5.52

从图1中可以看到，改性柠檬酸酯的增塑效率优于DOP、DOTP、DINCH，与ATBC相当，略低于TBC。在挤出过程中，凝胶化时间低于DOP、DOTP、DINCH，与ATBC相当，略长于TBC，有利于塑料的塑化。

本发明采用无毒、来源广泛的植物性原料柠檬酸与原材料来源广泛的有机醇作为反应原料制备无毒环保、增塑性能好且耐迁移及低挥发的改性柠檬酸酯。

本发明中，综合采用低碳醇（如C2～C4）和高碳醇（C8～C16）制备的柠檬酸酯的优点（如柠檬酸低碳醇酯的高增塑效率和柠檬酸高碳醇酯的低挥发性、耐迁移性），在现有柠檬酸酯品种基础上对其进行改性，使其兼具良好的增塑效率、较低的挥发性及耐迁移性。

本发明可在现有设备基础上进行生产，无需更改设备。本发明的关键技术在于高低碳醇的配比及活性选择、以及分段分时有序加入高低碳醇控制柠檬酸酯组分。在酯化反应过程中，可选催化剂来源广泛，效果好、用量少、不影响成品色泽、可回收利用等特点。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）反应原料无毒环保、可生物制取、常温无挥发、易于储存；

（2）合成的改性柠檬酸酯综合性能优秀，增塑性能好且耐迁移、挥发性低、色泽浅、无明显气味；

（3）催化剂来源广泛，催化效果好，工业化生产成熟，用量少，仅为反应原料总量的0.1%～5%；

（4）催化剂可分离回收利用，无废水、废气产生；

（5）反应条件易控制，生产工艺简单，经济成本低，成品色泽浅；

（6）反应过程中产生的废水量较酸催化时大大减少，无环境污染。

附图说明

图1是本发明中改性柠檬酸酯增塑剂与其他增塑剂在PVC挤出加工中性能对比示意图。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步说明,实施例中所使用原材料均购于成都科龙化学试剂厂，分析纯。

实施例1

（1）复配催化剂的制备方法：分别称取10g醋酸锌与2g三氧化二锑于50ml的烧杯中，于常温下进行电磁搅拌，混合均匀，备用。

（2）酯化反应：在装备有控温油浴、搅拌器、分水器、回流冷凝器的1000ml四口瓶中加入1mol柠檬酸、1mol正丁醇、3mol辛醇、0.5mol环己烷进行加热至30℃，搅拌，待柠檬酸溶解完全且与醇混合均匀后，取样测反应液的起始酸值A₀，然后加入6.7g步骤（1）制备的复配催化剂，加热至100℃，搅拌产生回流。当反应产生的水开始从分水器中分出时，计为酯化反应开始时间。直至完全无水从分水器中分出时，视为反应达到终点（6h）。然后取样测反应混合物的终点酸值A₁，测试标准按照GB/T1668-2008。按照下列公式计算酯化率C：

C＝(A₀-A₁)/A₀×100%公式1

（3）催化剂的分离及反应物的精制：将步骤（2）产生的产物进行真空抽滤，滤出的催化剂于120℃的真空烘箱中进行干燥后，密封保存，用于下次反应。滤液经减压蒸馏，可分离出带水剂环己烷。然后于65℃下，加入质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液100g进行中和水洗至中性，以除去未反应的柠檬酸及少量的柠檬酸单酯，再用分液漏斗分离出上层的有机相，经减压蒸馏、通氮气提纯，除去残留的醇，最后加入活性炭脱色过滤，几乎无色无味的滤液即为改性柠檬酸酯，酯化率为99.41%。

所得的改性柠檬酸酯经气质联用色谱分析检查，其组分为：

组分	出峰时间min	化学式	含量%
				1	3.76-3.84	柠檬酸三丁酯	0.15
2	5.99-6.24	柠檬酸二丁一辛酯	2.12
				3	10.09-10.86	柠檬酸一丁二辛酯	24.80
4	18.51-19.19	柠檬酸三辛酯	72.81

实施例2

（1）酯化反应中，加入1mol柠檬酸、2mol正丁醇、2mol辛醇、0.5mol环己烷及6.2g实施例1中步骤（1）制备的复配催化剂，其它步骤和条件与实施例1相同，酯化率为99.32%。

所得的改性柠檬酸酯经气质联用色谱分析检查，其组分为：

组分	出峰时间min	化学式	含量%
				1	3.76-3.84	柠檬酸三丁酯	10.32
2	5.99-6.24	柠檬酸二丁一辛酯	36.49
				3	10.09-10.86	柠檬酸一丁二辛酯	39.96
4	18.51-19.19	柠檬酸三辛酯	13.12

实施例3

（1）酯化反应中，加入1mol柠檬酸、3mol正丁醇、1mol辛醇、0.5mol环己烷及5.6g实施例1中步骤（1）制备的复配催化剂，其它步骤和条件与实施例1相同，酯化率为99.12%。

所得的改性柠檬酸酯经气质联用色谱分析检查，其组分为：

组分	出峰时间min	化学式	含量%
				1	3.76-3.84	柠檬酸三丁酯	39.77
2	5.99-6.24	柠檬酸二丁一辛酯	43.90
				3	10.09-10.86	柠檬酸一丁二辛酯	14.80
4	18.51-19.19	柠檬酸三辛酯	1.36

实施例4

（1）酯化反应：在装备有控温油浴、搅拌器、分水器、回流冷凝器的1000ml四口瓶中先加入1mol柠檬酸、2mol正丁醇、0.5mol环己烷进行加热至30℃，搅拌，待柠檬酸溶解完全且与醇混合均匀后，然后加入5.6g步骤（1）制备的复配催化剂，加热至100℃，搅拌产生回流。当反应产生的水开始从分水器中分出时，计为酯化反应开始时间。直至完全无水从分水器中分出时，视为第一阶段酯化反应达到终点（4h）。然后在此反应液里加入2mol辛醇继续反应，直至反应达到终点。

（2）催化剂的分离及反应物的精制：反应步骤与条件与实施例1相同，酯化率为99.52%。

所得的改性柠檬酸酯经气质联用色谱分析检查，其组分为：

组分	出峰时间min	化学式	含量%
				1	3.76-3.84	柠檬酸三丁酯	5.13
2	5.99-6.24	柠檬酸二丁一辛酯	27.56
				3	10.09-10.86	柠檬酸一丁二辛酯	44.57
4	18.51-19.19	柠檬酸三辛酯	22.62

实施例5

（1）酯化反应中，加入1mol柠檬酸、1mol正丁醇、0.26mol环己烷及6.2g实施例1中步骤（1）制备的复配催化剂，其它步骤和条件与实施例4相同，当反应产生的水开始从分水器中分出时，计为酯化反应开始时间。直至完全无水从分水器中分出时，视为第一阶段酯化反应达到终点（4h）。然后在此反应液里加入3mol辛醇继续反应，直至反应达到终点。酯化率为99.65%。

实施例6

（1）酯化反应：在装备有控温油浴、搅拌器、分水器、回流冷凝器的1000ml四口瓶中先加入1mol柠檬酸、3.8mol2-乙基己醇、0.5mol环己烷进行加热至30℃，搅拌，待柠檬酸溶解完全且与醇混合均匀后，然后加入5.6g步骤（1）制备的复配催化剂，加热至100℃，搅拌产生回流。当反应产生的水开始从分水器中分出时，计为酯化反应开始时间。直至完全无水从分水器中分出时，视为酯化反应达到终点，终点酸值2.48mg/g。

（2）催化剂的分离及反应物的精制：反应步骤与条件与实施例1相同，酯化率为99.02%。

所得的柠檬酸酯经气质联用色谱分析检查，其柠檬酸三（2-乙基己）酯含量为99.87%。

将上述2-乙基己醇用丁醇代替，采用上述工艺，酯化终点酸值为2.38mg/g，酯化率为99.12%。

所得的柠檬酸酯经气质联用色谱分析检查，其柠檬酸三丁酯的含量为99.67%。

将上述柠檬酸三（2-乙基己）酯与柠檬酸三丁酯采取1:1混合，所得改性柠檬酸酯经气质联用色谱分析检查，其组分为：

组分	出峰时间min	化学式	含量%
				1	3.76-3.84	柠檬酸三丁酯	48.12
2	5.99-6.24	柠檬酸二丁一辛酯	0.02
				3	10.09-10.86	柠檬酸一丁二辛酯	0.01
4	18.51-19.19	柠檬酸三辛酯	51.57

实施例7

将实施例4制得的改性柠檬酸酯500g加入1000ml的四口烧瓶中，同时加入对甲苯磺酸作为催化剂，用量为改性柠檬酸酯的0.5%。待温度升高到80℃时，开始滴加乙酸酐，其用量（摩尔量）为改性柠檬酸酯羟基摩尔数的1.2倍，2h加完。待加完乙酸酐，将温度升高到95℃，待酸值恒定后，采取通氮气提纯反应副产物乙酸及未反应的乙酸酐。最后对产物进行中和水洗，氮气提纯，活性炭脱色，过滤得到几乎无色无味的滤液即为改性柠檬酸酯。

实施例8

作为医疗输液管的应用配方：

材料名称	添加份数（phr）
		聚氯乙烯（悬浮法）	100
改性柠檬酸酯（采用本发明实施例1）	50

环氧大豆油	3
		钙锌复合稳定剂	3
群青	0.01

加工条件：（先造粒后挤管）

所得的塑料颗粒按照GB15593-1995、GB/T14233.1-2008测试，各项指标为：

Claims

1.一种新型增塑剂，其含有至少两种具有如下分子式的化合物：

式1

式1中，基团R₁、R₂、R₃分别为C2～C16脂肪族烷基的一种，基团R₄为H或羧酸基团的一种。

2.根据权利要求1所述的新型增塑剂，其特征在于所述基团R₁、R₂、R₃具有不同的碳原子数。

3.根据权利要求1所述的新型增塑剂，其特征在于所述基团R₁、R₂、R₃具有相同的碳原子数，所述两种化合物的基团R₁、R₂、R₃碳原子数分别为2～5或8～16。

4.根据权利要求2或3所述的新型增塑剂，其特征在于R₁、R₂和R₃是C2、C3、C4、C5、C8、C9、C10、C16中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的新型增塑剂，其特征在于所述的烷基中，C2包括乙基，C3包括正丙基和异丙基，C4包括正丁基和异丁基，C5包括正戊基和2-甲基丁基，C8包括正辛基、2-乙基己基，C9包括正壬基、3,5,5-三甲基-1-己基、7-甲基-1-辛基，C10包括正癸基、壬基甲基，C16包括十六烷基、异十六烷基。

6.根据权利要求5所述的新型增塑剂，其特征在于所述羧酸基团是乙酰基或丁酰基。

7.一种如权利要求1所述的新型增塑剂的制备方法，其特征是将柠檬酸、一水柠檬酸或柠檬酸衍生物与至少两种C2～C16脂肪族一元醇同步反应制得，所述两种C2～C16脂肪族一元醇分别为C2～C5的低碳醇和C8～C16高碳醇，所述低碳醇和所述高碳醇的摩尔比为3：1～1：3。

8.根据权利要求1所述的新型增塑剂的制备方法，其特征是将柠檬酸、一水柠檬酸或柠檬酸衍生物与至少两种C2～C16脂肪族一元醇分步反应制得，所述分步反应是指所述柠檬酸、一水柠檬酸或柠檬酸衍生物先后与所述至少两种C2～C16脂肪族一元醇进行反应，所述分步反应中，所述柠檬酸、一水柠檬酸或柠檬酸衍生物与所述C2～C16脂肪族一元醇的摩尔为1：3～6。

9.根据权利要求1所述的新型增塑剂的制备方法，其特征是将柠檬酸、一水柠檬酸或柠檬酸衍生物与至少两种C2～C16脂肪族一元醇分步反应制得，所述两种C2～C16脂肪族一元醇分别为C2～C5的低碳醇和C8～C16高碳醇，所述分步反应是指所述柠檬酸、一水柠檬酸或柠檬酸衍生物先后与所述低碳醇和所述高碳醇进行反应，所述低碳醇与所述柠檬酸、一水柠檬酸或柠檬酸衍生物的摩尔比为1：0.1～3，所述高碳醇与所述柠檬酸、一水柠檬酸或柠檬酸衍生物的摩尔比为1：0.9～3.9。

10.根据权利要求7、8或9所述的新型增塑剂的制备方法，其特征在于将所述柠檬酸、一水柠檬酸或柠檬酸衍生物与至少两种C2～C16脂肪族一元醇反应所制得的产物与乙酸酐或丁酸酐进一步反应，制得新型增塑剂。