KR20220019634A - 시트레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 시트레이트로서, 저급 알킬계 시트레이트와 고급 알킬계 시트레이트를 동시에 포함하되, 혼성 및 비혼성 타입들의 비율, 저급 알킬과 고급 알킬의 비율 제어를 통해 효과를 구현하는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물에 관한 것이며, 이를 수지에 적용할 경우, 내스트레스성 및 기계적 물성은 동등 이상의 수준을 유지할 수 있고, 이행성 및 감량 특성과 가소화 효율을 균형 잡을 수 있으며, 내광성과 내열성을 현저하게 개선할 수 있다.
Description
본 발명은 조성물 내 성분들의 저급 및 고급 알킬 라디칼의 혼성 시트레이트가 포함된 시트레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스터를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.
한편, 바닥재, 벽지, 연질 및 경질 시트 등의 플라스티졸 업종, 캘린더링 업종, 압출/사출 컴파운드 업종을 막론하고, 이러한 친환경 제품에 대한 요구가 증대고 있으며, 이에 대한 완제품별 품질 특성, 가공성 및 생산성을 강화하기 위하여 변색 및 이행성, 기계적 물성 등을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 한다.
이러한 다양한 사용 영역에서 업종별 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 내광성, 이행성, 겔링성 혹은 흡수속도 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 충전제, 안정제, 점도저하제, 분산제, 소포제, 발포제 등의 부원료등을 배합하게 된다.
일례로, PVC에 적용 가능한 가소제 조성물 중, 가격이 상대적으로 저렴하면서 가장 범용적으로 사용되는 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)를 적용할 경우, 경도 혹은 졸 점도가 높고 가소제의 흡수 속도가 상대적으로 느리며, 이행성 및 스트레스 이행성도 양호하지 않았다.
이에 대한 개선으로 DEHTP를 포함하는 조성물로서, 부탄올과의 트랜스 에스터화 반응의 생성물을 가소제로 적용하는 것을 고려할 수 있으나, 가소화 효율은 개선되는 반면, 가열감량이나 열안정성 등이 열악하고, 기계적 물성이 다소 저하되는 등 물성의 개선이 요구되어 일반적으로 다른 2차 가소제와의 혼용을 통해서 이를 보완하는 방식을 채용하는 것 외에는 현재로써 해결책이 없는 상황이다.
그러나, 2차 가소제를 적용하는 경우에는 물성 변화에 대한 예측이 어렵고, 제품 단가가 상승하는 요인으로 작용할 수 있으며, 특정한 경우 이외에는 물성의 개선이 뚜렷하게 나타나지 않으며, 수지와의 상용성에 문제를 일으키는 등 예상치 못한 문제점이 발생한다는 단점이 있다.
또한, 상기 DEHTP 제품의 열악한 이행성과 감량 특성을 개선하기 위해 트리멜리테이트 계열의 제품으로서 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트나 트리이소노닐 트리멜리테이트와 같은 물질을 적용하는 경우, 이행성이나 감량 특성은 개선되는 반면에, 가소화 효율이 열악해져, 수지에 적절한 가소화 효과를 부여하기 위해서는 상당량 투입하여야 하는 문제가 있고, 이에 비교적 단가가 높은 제품들이라는 점에서, 상용화가 불가능한 실정에 있다.
이에, 기존 제품으로써 프탈레이트계 제품의 환경적 이슈를 해결하기 위한 제품 또는 프탈레이트계 제품의 환경 이슈를 개선하기 위한 친환경 제품들의 열악한 물성을 개선한 제품 등의 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명은 가소제 조성물로, 저급 및 고급 알킬 라디칼이 적절하게 제어되어 결합된 시트레이트들을 포함함으로써, 기존 가소제 대비 기계적 물성과 내스트레스성을 동등 이상의 수준으로 유지 및 개선함과 동시에, 이행성 및 감량 특성과 가소화 효율간 적절한 균형을 가지면서 내광성 및 내열성을 현저히 개선할 수 있는 가소제 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1의 시트레이트가 3 이상 포함된 시트레이트계 조성물을 포함하고, 상기 시트레이트의 알킬기는 C4 알코올 및 C6 알코올로부터 유래되며, 상기 C4 알코올은 n-부탄올 및 이소부탄올로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하고, 상기 C6 알코올은 1-헥산올, 1-메틸펜탄올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올, 1,1-디메틸부탄올, 1,2-디메틸부탄올, 1,3-디메틸부탄올, 2,2-디메틸부탄올, 2,3-디메틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 1-에틸부탄올, 2-에틸부탄올, 3-에틸부탄올 및 사이클로펜틸 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 4 또는 6인 알킬기이며, R4는 수소이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 수지 100 중량부; 및 전술한 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지는 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리락틱산, 천연고무 및 합성고무로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 수지 조성물에 사용할 경우, 기존 가소제 대비 기계적 물성과 내스트레스성을 동등 이상의 수준으로 유지 및 개선함과 동시에, 감량 특성과 가소화 효율간 적절한 균형을 가지면서 이행성 및 내광성 등의 물성을 현저히 개선할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "조성물"이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "스트레이트 염화비닐 중합체"란 용어는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 현탁 중합 또는 벌크 중합 등을 통해 중합된 것을 의미할 수 있고, 수십 내지 수백 마이크로미터 크기를 가지는 다량의 기공이 분포된 다공성 입자의 형태를 갖고 응집성이 없으며 흐름성이 우수한중합체를 말한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "페이스트 염화비닐 중합체"란 용어는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 미세현탁 중합, 미세시드 중합, 또는 유화 중합 등을 통해 중합된 것을 의미할 수 있고, 수십 내지 수천 나노미터 크기를 가지는 미세하고 치밀한 공극이 없는 입자로서 응집성을 갖고 흐름성이 열악한 중합체를 말한다.
'포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇치 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, '포함하는'이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는'이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.
측정 방법
본 명세서에서 조성물 내의 성분들의 함량 분석은 가스 크로마토그래피 측정을 통해 수행하며, Agilent 사의 가스 크로마토그래피 기기(제품명: Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨(flow rate 2.4mL/min), 디텍터: F.I.D, 인젝션 볼륨: 1uL, 초기값: 70℃/4.2min, 종기값: 280℃/7.8min, program rate: 15℃/min)로 분석한다.
본 명세서에서, '경도(hardness)'는 ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어 경도(Shore "A" 및/또는 Shore "D")를 의미하며, 3T 10s의 조건에서 측정하고, 가소화 효율을 평가하는 지표가 될 수 있으며 낮을수록 가소화 효율이 우수함을 의미한다.
본 명세서에서, '인장강도(tensile strength)'는 ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하고 하기 수학식 1로 계산한다.
[수학식 1]
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)
본 명세서에서 '신율(elongation rate)'은 ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 하기 수학식 2로 계산한다.
[수학식 2]
신율(%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100
본 명세서에서 '이행 손실(migration loss)'은 KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻고, 시험편 양면에 Glass Plate를 붙인 후 1 kgf/cm2 의 하중을 가한다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시킨다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 Glass Plate를 제거한 후 Glass Plate와 Specimen Plate를 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 하기 수학식 3에 의하여 계산한다.
[수학식 3]
이행손실량(%) = {(초기 시편 중량 - 오븐 방치 후 시편 중량) / (초기 시편 중량)} x 100
본 명세서에서 '가열 감량(volatile loss)'은 시편을 80℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정한다.
[수학식 4]
가열 감량 (중량%) = {(초기 시편 중량 - 작업 후 시편 중량) / (초기 시편 중량)} x 100
상기 다양한 측정 조건들의 경우, 온도, 회전속도, 시간 등의 세부 조건은 경우에 따라 다소 상이해질 수 있으며, 상이한 경우에는 별도로 그 측정 방법 및 조건을 명시한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1의 시트레이트가 3 이상 포함된 시트레이트계 조성물을 포함하고, 상기 시트레이트의 알킬기는 C4 알코올 및 C6 알코올로부터 유래되며, 상기 C4 알코올은 n-부탄올 및 이소부탄올로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하고, 상기 C6 알코올은 1-헥산올, 1-메틸펜탄올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올, 1,1-디메틸부탄올, 1,2-디메틸부탄올, 1,3-디메틸부탄올, 2,2-디메틸부탄올, 2,3-디메틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 1-에틸부탄올, 2-에틸부탄올, 3-에틸부탄올 및 사이클로펜틸 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 4 또는 6인 알킬기이며, R4는 수소이다
상기 가소제 조성물은 시트르산 또는 시트르산 유도체와 C4 알코올 및 C6알코올의 혼합물과의 직접 에스터화 반응이나, 탄소수가 4 (또는 6)인 알킬기를 갖는 시트레이트와 C6 (또는 C4) 알코올의 트랜스 에스터화 반응에 의해 생성되는 생성물일 수 있는데, 이 때 적용되는 알코올은 구조 이성질체의 혼합물일 수도 있고, 어느 하나의 단독 물질일 수도 있으며, 예컨대 C4 알코올의 경우에는 n-부탄올 또는 이소부탄올 각각의 단독 혹은 이들의 혼합물일 수 있고, C6 알코올의 경우에는 1-헥산올, 1-메틸펜탄올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올, 1,1-디메틸부탄올, 1,2-디메틸부탄올, 1,3-디메틸부탄올, 2,2-디메틸부탄올, 2,3-디메틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 1-에틸부탄올, 2-에틸부탄올, 3-에틸부탄올 또는 사이클로펜틸 메탄올 각각의 단독 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 C4 알코올 및 C6 알코올 사이의 중량비는 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 특히 바람직하게는 30:70 내지 90:10일 수 있다. C4 알코올과 C6 알코올 사이의 중량비를 위와 같은 범위 내로 제어함으로써, 가소화 효율, 기계적 강도, 내이행성, 열안정성, 내스트레스성, 탄화특성 등의 물성 사이 균형이 우수한 가소제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물은 3개의 C4 알코올 유래 알킬기를 가지는 저급 비혼성 시트레이트와, 2개의 C4 알코올 유래 알킬기 및 1개의 C6 알코올 유래 알킬기를 가지는 저급 혼성 시트레이트를 포함하는 저급 알킬계 시트레이트 및 2개의 C6 알코올 유래 알킬기 및 1개의 C4 알코올 유래 알킬기를 가지는 고급 혼성 시트레이트와, 3개의 C6 알코올 유래 알킬기를 가지는 고급 비혼성 시트레이트를 포함하는 고급 알킬계 시트레이트를 포함하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 가소제 조성물에 포함되는 시트레이트는 총 네 타입이며 탄소수가 큰 탄소수 6인 알킬기가 2 이상 결합된 고급 알킬계 시트레이트(하기 화학식 5 내지 7)와 탄소수가 작은 탄소수 4인 알킬기가 2 이상 결합된 저급 알킬계 시트레이트(하기 화학식 2 내지 4)로 크게 분류될 수 있다. 또한, 상기 저급 알킬계 시트레이트는 시트레이트의 세 에스터기에 모두 탄소수 4인 알킬기가 결합된 저급 비혼성 시트레이트(하기 화학식 2)와, 탄소수가 4인 알킬기가 2개의 에스터기에 결합된 저급 혼성 시트레이트(하기 화학식 3 및 4)로 작게 분류될 수 있고, 고급 알킬계 시트레이트도 마찬가지로 고급 비혼성 시트레이트(하기 화학식 7)와 고급 혼성 시트레이트(하기 화학식 5 및 6)로 분류될 수 있다. 한편, 화학식 4 및 6로 표시되는 시트레이트의 경우 카이랄 탄소의 존재로 인하여, 광학 이성질체가 존재할 수 있으나, 본 명세서에서는 이를 다른 화합물로 분리하여 취급하지는 않는다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 2 내지 화학식 7에서, RL은 n-부틸기 또는 이소부틸기이고, RH는 1-헥산올, 1-메틸펜탄올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올, 1,1-디메틸부탄올, 1,2-디메틸부탄올, 1,3-디메틸부탄올, 2,2-디메틸부탄올, 2,3-디메틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 1-에틸부탄올, 2-에틸부탄올, 3-에틸부탄올 또는 사이클로펜틸 메탄올로부터 유래된 알킬기이며, Ra는 수소이다.
여기서, 상기 '결합된 알킬기'는 상기 시트레이트의 세 에스터기에 결합 알킬기를 의미할 수 있다.
또한, 상기 '비혼성' 또는 '혼성'은 트리에스터에 결합된 알킬기를 기준으로, 알킬 라디칼이 탄소수가 동일한 것만 결합된 것인지, 탄소수가 다른 것이 혼합되어 결합된 것인지를 구별하는 것으로서, 세 에스터기에 모두 탄소수가 동일한 알킬기가 결합된 경우 '비혼성'이라고 칭해질 수 있고, 세 에스터기에 탄소수가 다른 알킬기가 혼합되어 결합된 경우는 '혼성'이라고 칭해질 수 있다. 상세히, 상기 혼성 및 비혼성은 탄소수를 기준으로 구별하는 것으로서, 예컨대, 탄소수가 모두 동일하게 부틸기만 결합되어 있는 경우에는 n-부틸기 및 이소부틸기가 함께 혼성되어 있다고 하더라도, 본 명세서에서는 탄소수가 동일한 것이므로, '비혼성'인 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 전술한 것과 같이, 시트레이트로서 총 4 타입을 포함함으로써, 각 타입에 맞게 결합된 알킬기들의 조합에 따라, 우수한 효과를 구현할 수 있다.
구체적으로, 고급 비혼성 시트레이트 및 저급 비혼성 시트레이트 사이의 알킬기 균형, 그리고 혼성 타입들의 조성물 내 혼재, 나아가서는 저급 알킬기와 고급 알킬기가 전체 알킬 라디칼 중 어느 정도의 비율로 제어되었는지, 더 나아가서는 어느 한 알킬기가 혼합 알코올로부터 유래된 경우, 분지형 알킬기 중 특정 분지 알킬 라디칼이 어느 비율로 존재하는지 등의 특징들로 인해서, 가소화 효율과 이행성/감량 특성의 물성에 균형을 맞출 수 있고, 인장강도와 신율과 같은 기계적 물성 및 내스트레스성도 동등 이상의 수준을 유지할 수 있으며, 조성물 내 포함된 네 타입의 시트레이트의 상호 작용으로 인하여 내열성과 내광성에 있어서 현저한 개선을 달성할 수 있다.
이를 통해 기존의 프탈레이트계 제품의 환경적인 이슈를 제거하면서도 감량 특성을 더 개선한 제품의 구현이 가능하며, 기존 테레프탈레이트계 제품의 이행성 및 감량 특성을 현저히 개선할 수 있고, 기존 상용 제품들 대비하여 내광성과 내열성이 대폭 개선된 제품의 구현이 가능할 수 있다.
상기와 같은 효과의 구현을 보다 최적으로, 바람직하게 하기 위해서는, 상기 화학식 2 내지 7에서 정의된 RL 및 RH의 조건을 맞추는 것이 중요할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 RL 및 RH는 정의된 바와 같이 각각 탄소수가 4인 알킬기 및 탄소수가 6인 알킬기이다.
상기 RH는 탄소수가 6인 알킬기로서 1-헥산올, 1-메틸펜탄올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올, 1,1-디메틸부탄올, 1,2-디메틸부탄올, 1,3-디메틸부탄올, 2,2-디메틸부탄올, 2,3-디메틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 1-에틸부탄올, 2-에틸부탄올, 3-에틸부탄올 또는 사이클로펜틸 메탄올로부터 유래된 알킬기일 수 있다.
또한, 바람직하게는, 상기 RH는 헥실 알코올 이성질체 혼합물로부터 유래된 것일 수 있고, 이 이성질체 혼합물은 분지화도가 2.0 이하이며, 바람직하게 1.5 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 분지화도는 1.5 이하일 수 있고, 1.3 이하일 수 있으며, 더 바람직하게 1.1 이하일 수 있다. 또한, 0.1 이상일 수 있고, 0.2 이상일 수 있으며, 0.3 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게 0.7 이상일 수 있다. 분지화도가 2.0을 초과하면 물성간 균형이 깨져 제품이 어느 하나 이상의 평가 기준에 미달되는 문제가 발생할 수 있지만, 바람직한 범위로 1.5 이하인 경우에는 기계적 물성뿐만 아니라 이행손실과 가열감량의 개선이 보다 최적화될 수 있고 물성간 균형이 우수할 수 있다.
여기서 분지화도란 조성물 내 포함된 물질에 결합된 알킬기들이 몇 개의 분지 탄소를 갖는지를 의미하는 것일 수 있고, 해당 물질의 중량비에 따라 그 정도가 결정될 수 있다. 예컨대, 알코올 혼합물에 n-헥실 알코올이 60 중량%, 메틸펜틸 알코올이 30 중량%, 그리고 에틸부틸 알코올이 10 중량% 포함되어 있다고 가정하면, 상기 각 알코올의 분지 탄소수는 각각 0, 1 및 2 인바, 분지화도는 [(60x0)+(30x1)+(10x2)] / 100으로 계산되어 0.5인 것일 수 있다. 여기서 사이클로펜틸 메탄올의 경우 분지 탄소수는 0인 것으로 간주한다.
상기 헥실 알코올 이성질체 혼합물은 1-헥산올 및 2-메틸펜탄올을 포함하는 것일 수 있다. 이처럼 이성질체 혼합물 내 1-헥산올과 2-메틸펜탄올이 함께 포함되면 물성간 균형을 유지할 수 있고, 가열감량 측면에서 우수한 효과를 얻을 수 있다. 바람직하게는 3-메틸펜탄올을 더 포함할 수 있고, 이 경우 물성간 균형이 매우 우수해지는 장점이 있다.
상기 2-메틸펜탄올을 포함하는 분지형 헥실 알코올은 이성질체 혼합물 100 중량부 대비 40 중량부 이상 포함될 수 있고, 50 중량부 이상, 60 중량부 이상 포함될 수 있고, 바람직하게 65 중량부 이상, 70 중량부 이상 포함될 수 있다. 최대량으로는 전부 분지형일 수 있으며, 99 중량부 이하, 98 중량부가 포함될 수 있고, 바람직하게 95 중량부 이하, 또는 90 중량부 이하로 포함될 수 있다. 이 범위로 분지형 헥실 알코올이 포함되는 경우에는 기계적 물성 개선을 기대할 수 있다.
또한, 상기 1-헥산올의 선형 알코올은 이성질체 혼합물 100 중량부 대비 50 중량부 이하로 포함될 수 있고, 40 중량부 이하일 수 있으며, 바람직하게 30 중량부 이하일 수 있다. 상기 1-헥산올은 성분 내 존재하지 않을 수 있으나, 최소 2 중량부 이상 포함될 수 있고, 이 경우 물성간 균형을 유지하면서도 기계적 물성이 개선되는 장점을 취할 수 있다.
또, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 내 1-헥산올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올 및 사이클로펜틸 메탄올을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게 사이클로펜틸 메탄올을 더 포함함으로써, 물성간 균형은 유지하면서도 가열 감량을 더 개선할 수 있다.
이 경우, 상기 사이클로펜틸 메탄올은 이성질체 혼합물 100 중량부 대비 20 중량부 이하일 수 있고, 바람직하게 15 중량부 이하, 더 바람직하게 10 중량부 이하일 수 있으며, 존재하지 않거나, 이에 따른 효과를 얻기 위한 최소량은 2 중량부일 수 있다.
상기 RL은 n-부틸기 또는 이소부틸기일 수 있고, 이들 각각의 단독 알코올로부터 유래된 것일 수 있으며, 이들 알코올의 혼합 알코올로부터 유래된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2 내지 7의 시트레이트 각각은 상기와 같이 RL 및 RH가 각각 독립적으로 단독 알코올 또는 알코올들의 이성질체 혼합물이 적용됨으로 인하여, 구조 이성질체를 2 이상 포함할 수 있다.
예컨대, 화학식 2의 저급 비혼성 시트레이트의 경우 RL이 부틸 알코올의 이성질체 혼합물로부터 유래되는 경우 2 이상의 구조 이성질체를 포함할 수 있고, 이 외 화학식 3 내지 6의 시트레이트 또한 마찬가지로 2 이상의 구조 이성질체를 포함할 수 있다. 또한, RH가 헥실 알코올의 이성질체 혼합물로부터 유래되는 경우에는 화학식 3 내지 7의 시트레이트가 각각 2 이상의 구조 이성질체를 포함할 수 있다. 이에 따라, 화학식 2 내지 7의 시트레이트 중에서 최소한 5종은 2 이상의 구조 이성질체를 포함할 수 있다.
이와 같이 구조 이성질체를 포함하는 경우에는 분지도의 조절을 통해서 조성물 내 분지도에 따라 나타나는 이행특성이나 감량특성의 개선을 쉽게 제어할 수 있고, 내광성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 본 발명에 따른 효과 구현에 보다 최적화 하기 위하여, 상기 각 알킬기의 비율을 조절할 수 있는데, 1차적으로는 저급 알킬계 시트레이트와 고급 알킬계 시트레이트의 중량비를 1:99 내지 99:1로 제어할 수 있고, 바람직하게는 2:98 내지 95:5, 더 바람직하게는 5:95 내지 95:5의 중량비가 적용되도록 제어할 수 있고, 특히 바람직하게는 10:90 내지 95:5의 중량비가 적용되도록 제어할 수 있으며, 최적으로는 15:85 내지 95:5의 중량비가 적용될 수 있다.
상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 시트레이트들인 저급 알킬계 시트레이트를 고급 알킬계 시트레이트(화학식 5 내지 7)의 내이행성이나 가소화 효율 개선하고 가열 감량 특성의 균형을 맞추기 위하여, 저급 알코올 및 고급 알코올 유래 알킬기들이 혼성으로 존재하는 시트레이트들의 혼합 조성물을 구현함으로써, 전체 가소제 조성물의 중량감을 제어할 수 있고, 이에 따라 가소제 조성물의 성능 개선에 큰 기대를 할 수 있다.
보다 상세히 본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물의 중량감을 결정하는 요소로는 저급 알킬계 시트레이트 중, 화학식 2의 저급 비혼성 시트레이트와, 화학식 3 및 4의 저급 혼성 시트레이트의 중량비를 제어하는 것으로서, 이들 중량비는 비혼성 대 혼성으로 1:99 내지 99:1일 수 있고, 바람직하게는 2:98 내지 90:10일 수 있으며, 더 바람직하게 5:95 내지 90:10일 수 있고, 특히 바람직하게는 10:90 내지 90:10일 수 있다. 이는 조성물을 제조하는 에스터 반응 과정에 있어서, 반응을 제어함으로써 혼합 알킬기가 결합된 생성물의 양을 제어할 수 있고, 이를 통해서, 효과 달성에 큰 역할을 할 수 있다.
또한, 마찬가지로, 고급 알킬계 시트레이트 중에서 화학식 7의 고급 비혼성과 화학식 5 및 6의 고급 혼성의 중량비를 제어하는 것도 유사한 역할을 할 수 있으며, 이 때 중량비는 비혼성 대 혼성으로 1:99 내지 99:1일 수 있고, 바람직하게는 5:95내지 95:5일 수 있으며, 더 바람직하게 10:90 내지 90:10일 수 있고, 특히 바람직하게는 50:50 내지 90:10일 수 있다. 즉, 반응 중 적절한 제어를 통해, 고급 알킬계 시트레이트 내 포함된 시트레이트 간 중량비를 조절하여, 생성되는 가소제 조성물의 효과 향상에 주의할 필요가 있다.
상기한 범위로 본 발명에 따른 가소제 조성물의 성분들이 구성되는 경우에는 반응물로 사용되는 물질들의 당량비나 반응의 실질적인 수율, 전환율 등을 고려하였을 때, 제조 과정상의 생산성이 증대될 수 있을뿐만 아니라, 전술한 인장강도와 신율과 같은 기계적 물성의 저하를 방지할 수 있고, 내광성에 상당한 개선이 발휘될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2 내지 7의 시트레이트에서 Ra로 정의되는 치환기는 수소이다. 이 경우 가소화 효율, 내이행성, 내광성에서 우수한 효과를 구현할 수 있으며, 흡수속도가 적정 수준으로 잘 유지되어 우수하다는 평가가 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물을 제조하는 방법은 당업계에 알려진 방법으로서, 전술한 가소제 조성물을 제조할 수 있는 경우라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다.
예를 들면, 시트르산 또는 이의 무수물과 2 종(탄소수 기준)의 알코올을 직접 에스터화 반응시켜 상기 조성물을 제조할 수 있고, 시트레이트와 1종(탄소수 기준)의 알코올을 트랜스 에스터화 반응시켜 조성물을 제조할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 상기 에스터화 반응을 적절하게 수행하여 제조된 물질로서, 전술한 조건에 부합하는 것으로 각 계열별 시트레이트 간 중량비율 등이 바람직하게 맞추어질 수 있는 경우라면, 제조방법에 특별히 제한되는 바는 없다.
일례로, 상기 직접 에스터화 반응은, 시트르산 또는 이의 유도체와 2 종 이상의 혼합 알코올을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 원료를 제거하는 단계; 미반응 원료 및 촉매를 중화(또는 비활성화)시키는 단계; 및 불순물을 제거(예컨대, 감압증류 등) 여과하는 단계;로 수행될 수 있다.
상기 알코올은, 상기 화학식 2 내지 7에 있어서 RH 및 RL에 상응하는 알킬기를 갖는 1차 알코올일 수 있고, 상기 RL의 알킬기를 갖는 1차 알코올 및 RH의 알킬기를 갖는 1차 알코올 간의 중량비가 제조된 조성물 내 성분비를 결정하는 주요한 요소로 작용할 수 있으며, 상기 RL 또는 RH의 알킬기를 결정하는 알코올에 관한 설명은 전술한 것과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 알코올은, 산 100 몰% 기준으로 200 내지 900 몰%, 200 내지 700 몰%, 200 내지 600 몰%, 250 내지 600 몰%, 혹은 270 내지 600 몰% 범위 내로 사용될 수 있으며, 이 알코올의 함량을 제어하는 것으로써 최종 조성물 내 성분비를 제어할 수 있다.
상기 촉매는 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다. 바람직하게는 활성 온도가 낮은 산촉매로서 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등이 적절할 수 있다.
촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 1 내지 5 중량% 혹은 2 내지 4 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 내지 200 중량%, 5 내지 100 중량%, 20 내지 200 중량%, 혹은 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.
이때 상기 반응 온도는 100 내지 280℃, 100 내지 250℃, 혹은 120 내지 230℃ 범위 내일 수 있다.
다른 일례로, 상기 트랜스 에스터화 반응은 시트레이트와, 상기 시트레이트의 알킬 라디칼과는 탄소수가 다른 알킬 라디칼을 갖는 알코올(고급 알킬기가 결합된 시트레이트인 경우 저급 알킬 알코올, 저급 알킬기가 결합된 시트레이트인 경우 고급 알킬 알코올)이 반응하는 것일 수 있다. 여기서 시트레이트와 알코올이 갖는 알킬기는 서로 교차되어도 무방하다.
본 발명에서 사용되는 "트랜스 에스터화 반응"은 하기 반응식 1과 같이 알코올과 에스터가 반응하여 이하 반응식 1에서 나타나듯이 에스터의 R"가 알코올의 R'와 서로 상호 교환되는 반응을 의미한다:
[반응식 1]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스 에스터화 반응이 이루어지면 알코올의 알콕사이드가 에스터 화합물에 존재하는 세 개의 에스터(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 에스터 화합물에 존재하는 두 개의 에스터(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 에스터 화합물에 존재하는 한 개의 에스터(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 반응이 이루어지지 않은 미반응인 경우;와 같이, 네 가지의 경우에 수에 의해서 4 타입의 에스터 조성물이 생성될 수 있다.
다만, 본 발명에 따른 가소제 조성물에 포함되는 시트레이트의 경우, 에스터기 결합 위치에 따라 두 개의 에스터기가 교환되는 경우 및 한 개의 에스터기가 교환되는 경우에 대해서는 각각 2종씩 형성될 수 있으며, 그에 따라 최종 조성물 내에는 최대 6종의 화합물이 혼합되어 있을 수 있다. 그러나, 사용되는 알코올이 이성질체 혼합물인 경우, 존재하는 알킬기가 2종 이상이므로 구조 이성질체들이 다양하게 생성될 수 있다.
또한, 상기 트랜스 에스터화 반응은 산-알코올간 에스터화 반응과 비교하여 폐수 문제가 야기되지 않는 장점이 있다.
상기 트랜스 에스터화 반응에 의해 제조된 혼합물은 알코올의 첨가량에 따라 상기 혼합물의 조성 비율을 제어할 수 있다. 상기 알코올의 첨가량은 시트레이트 화합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 200 중량부, 구체적으로는 1 내지 150 중량부, 더욱 구체적으로는 5 내지 100 중량부일 수 있다. 참고로, 최종 조성물 내 성분비를 결정하는 것은 상기 직접 에스터화 반응에서와 같이 알코올의 첨가량일 수 있다.
즉, 상기 시트레이트계 조성물은 알코올의 첨가량이 많을수록, 트랜스 에스터화 반응에 참여하는 시트레이트트의 몰분율(mole fraction)이 커질 것이므로, 상기 혼합물에 있어서 생성물인 시트레이트의 함량이 증가할 수 있고, 이에 상응하여 미반응으로 존재하는 시트레이트의 함량은 감소하는 경향을 보일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스 에스터화 반응은 120℃ 내지 190℃, 바람직하게는 135℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 141℃ 내지 179℃의 반응 온도 하에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서는 최종 가소제 조성물의 성분비를 효율적으로 제어할 수 있다. 이때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
상기 트랜스 에스터화 반응은 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다. 상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다. 상기 금속 성분은 일례로 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 트랜스 에스터화 반응 후 미반응 알코올과 반응 부산물 등을 증류시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 증류는 일례로 상기 알코올과 반응 부산물의 끊는점 차이를 이용하여 따로 분리하는 2단계 증류일 수 있다. 또 다른 일례로, 상기 증류는 혼합증류일 수 있다. 이 경우 에스터계 가소제 조성물을 원하는 조성비로 비교적 안정적으로 확보할 수 있는 효과가 있다. 상기 혼합증류는 미반응 알코올과 반응 부산물을 동시에 증류하는 것을 의미한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 가소제 조성물 및 수지를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌초산비닐 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리락틱산, 천연고무, 합성고무 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가소제 조성물은 상기 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 150 중량부, 바람직하게 5 내지 130 중량부, 또는 10 내지 120 중량부로 포함될 수 있다.
일반적으로, 가소제 조성물이 사용되는 수지는 용융 가공 또는 플라스티졸 가공을 통해 수지 제품으로 제조될 수 있으며, 용융 가공 수지와 플라스티졸 가공 수지는 각 중합 방법에 따라 다르게 생산되는 것일 수 있다.
예를 들어, 염화비닐 중합체는 용융 가공에 사용되는 경우 현탁 중합 등으로 제조되어 평균 입경이 큰 고체상의 수지 입자가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 스트레이트 염화비닐 중합체로 불리우며, 플라스티졸 가공에 사용되는 경우 유화 중합 등으로 제조되어 미세한 수지 입자로서 졸 상태의 수지가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 페이스트 염화비닐 수지로 불리운다.
이 때, 상기 스트레이트 염화비닐 중합체의 경우, 가소제는 중합체 100 중량부 대비 5 내지 80 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하며, 페이스트 염화비닐 중합체의 경우 중합체 100 중량부 대비 40 내지 120 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.
상기 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제 또는 바륨-아연(Ba-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 수지 조성물은 전술한 것과 같이 용융 가공 및 플라스티졸 가공에 모두 적용될 수 있고, 예를 들어 용융 가공은 카렌더링 가공, 압출 가공, 또는 사출 가공이 적용될 수 있고, 플라스티졸 가공은 코팅 가공 등이 적용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1 내지 8
교반기, 응축기 및 디캔터가 설치된 반응기에 시트르산 무수물 380g, n-부탄올 40g, 1-헥산올, 2-메틸펜탄올 및 3-메틸펜탄올이 각각 10:40:50의 중량비로 포함된 헥실 알코올 이성질체 혼합물 760g 및 테트라부틸 티타네이트(TnBT) 2g을 투입한 다음, 질소 분위기 하에서 에스터화 반응시켜 반응을 종료하고, 미반응 알코올을 제거하였다. 이후 미반응 알코올이 제거된 조성물에 염기성 수용액을 첨가하여 촉매 및 조성물을 중화 및 수세하고, 미반응 알코올 및 수분을 제거하는 정제 공정을 거쳐 트리(n-부틸) 시트레이트, 디(n-부틸)(헥실) 시트레이트, 디(헥실)(n-부틸) 시트레이트 및 트리(헥실) 시트레이트를 각각 0.1 중량%, 2.5 중량%, 7.2 중량% 및 90.2 중량%로 포함하는 실시예 1의 조성물을 얻었다.
상기 반응에 있어서 반응물의 종류 및 투입량을 조절하여 아래 표 1에 나타난 것과 같은 조성을 가지는 실시예 2 내지 8의 조성물을 제조하였다.
한편, 상기 실시예에서 기재한 디(n-부틸)(헥실) 시트레이트, 디(헥실)(n-부틸) 시트레이트 및 트리(헥실) 시트레이트에서의 "헥실"은 반응에 사용된 헥실 알코올 이성질체 혼합물로부터 유래된 헥실기를 의미하는 것으로, 1-헥실, 2-메틸펜틸 및 3-메틸펜틸을 모두 포함하는 것이다.
비교예 1
디옥틸 프탈레이트 (DOP, LG화학)를 가소제로 사용하였다.
비교예 2
디이소노닐 프탈레이트 (DINP, LG화학)를 가소제로 사용하였다.
비교예 3
디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 (GL300, LG화학)를 가소제로 사용하였다.
비교예 4 내지 6
상기 실시예 1에서 알코올로 n-부탄올 및 헥실 알코올 이성질체 혼합물을 투입하는 대신 2-에틸헥산올만을 투입하여 반응시키고, 반응 종료 후 미반응 알코올을 제거한 후, 미반응 알코올이 제거된 반응물에 아세트산 무수물 180g을 투입한 다음, 2시간 동안 반응시켜, 아세틸화를 완료하였다. 이후 아세틸화가 완료된 조성물에 염기성 수용액을 첨가하여 촉매 및 조성물을 중화 및 수세하고, 미반응 알코올 및 수분을 제거하는 정제 공정을 거쳐 비교예 4의 아세틸 트리(2-에틸헥실) 시트레이트를 얻었다.
비교예 5 및 6은 비교예 4에서 하기 표 1에 기재된 알코올로 변경한 것이다.
비교예 7 내지 9
상기 실시예 1에서 알코올로 n-부탄올 및 헥실 알코올 이성질체 혼합물을 투입하는 대신 2-에틸헥산올만을 투입하여 반응시킨 점을 제외하고는 동일하게 반응시켜 비교예 6의 트리(2-에틸헥실) 시트레이트를 얻었다.
비교에 8 및 9는 비교예 7에서 하기 표 1에 기재된 알코올로 변경한 것이다.
비교예 10 내지 11
교반기, 응축기 및 디캔터가 설치된 반응기에 시트르산 무수물 384g 및 2-에틸헥산올 1014g 및 테트라부틸 티타네이트(TnBT) 2g을 투입한 다음, 질소 분위기 하에서 에스터화 반응시켜 트리(2-에틸헥실) 시트레이트를 제조하였다.
교반기, 응축기 및 디캔터가 설치된 반응기에 상기 제조된 트리(2-에틸헥실) 시트레이트 1000g 및 n-부탄올 300g (TEHC 100 중량부 대비 30 중량부)를 투입한 다음, 질소 분위기 하 160℃의 반응온도에서 2 시간 동안 트랜스-에스터화 반응시켰다. 그 후, 미반응 알코올을 제거하고 아세트산 무수물 180g을 추가 투입한 다음, 2시간 동안 반응시켜, 아세틸화를 완료하였다. 그 결과 아세틸 트리(n-부틸) 시트레이트, 아세틸 디(n-부틸)(2-에틸헥실) 시트레이트, 아세틸 디(2-에틸헥실)(n-부틸) 시트레이트 및 아세틸 트리(2-에틸헥실) 시트레이트를 각각 4.2 중량%, 25.2 중량%, 45.3 중량% 및 25.3 중량%로 포함하는 비교예 10의 조성물을 얻었다.
상기 반응에 있어서 반응물의 종류 및 투입량을 조절하여 아래 표 1에 나타난 것과 같은 조성을 가지는 비교예 11의 조성물을 제조하였다.
비교예 12 내지 13
상기 비교예 10에서 아세틸화를 진행하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 반응시켜 비교예 12의 조성물을, 상기 비교예 11에서 아세틸화를 진행하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 반응시켜 비교예 13의 조성물을 제조하였다.
| 구분 | 저급 알코올 | 고급 알코올 | 아세틸 유무 | 생성물 조성(중량%) | 투입 알코올 중량비 | |||
| 저급 비혼성 | 저급 혼성 | 고급 혼성 | 고급 비혼성 | |||||
| 실시예 1 | n-부탄올 | C6 이성질체 혼합물 | X | 0.1 | 2.5 | 7.2 | 90.2 | C4:C6=5:95 |
| 실시예 2 | n-부탄올 | C6 이성질체 혼합물 | X | 0.5 | 5.4 | 16.5 | 77.6 | C4:C6=10:90 |
| 실시예 3 | n-부탄올 | C6 이성질체 혼합물 | X | 1.8 | 15.6 | 43.8 | 38.8 | C4:C6=30:70 |
| 실시예 4 | n-부탄올 | C6 이성질체 혼합물 | X | 8.7 | 33.5 | 42.0 | 15.8 | C4:C6=50:50 |
| 실시예 5 | n-부탄올 | C6 이성질체 혼합물 | X | 40.1 | 38.4 | 18.5 | 3.0 | C4:C6=70:30 |
| 실시예 6 | n-부탄올 | C6 이성질체 혼합물 | X | 82.1 | 10.8 | 6.1 | 1.0 | C4:C6=90:10 |
| 실시예 7 | iso-부탄올 | C6 이성질체 혼합물 | X | 2.0 | 16.8 | 45.2 | 36.0 | C4:C6=30:70 |
| 실시예 8 | iso-부탄올 | C6 이성질체 혼합물 | X | 8.0 | 35.2 | 45.8 | 11.0 | C4:C6=50:50 |
| 비교예 1 | DOP | - | - | - | - | - | - | |
| 비교예 2 | DINP | - | - | - | - | - | - | |
| 비교예 3 | DOTP | - | - | - | - | - | - | |
| 비교예 4 | 2-에틸헥산올 | O | - | - | - | - | - | |
| 비교예 5 | 1-헥산올 | O | - | - | - | - | - | |
| 비교예 6 | n-부탄올 | O | - | - | - | - | - | |
| 비교예 7 | 2-에틸헥산올 | X | - | - | - | - | - | |
| 비교예 8 | 1-헥산올 | X | - | - | - | - | - | |
| 비교예 9 | n-부탄올 | X | - | - | - | - | - | |
| 비교예 10 | n-부탄올 | 2-에틸헥산올 | O | 4.2 | 25.2 | 45.3 | 25.3 | C4 30wt% of TEHC |
| 비교예 11 | n-부탄올 | 이소노난올 | O | 6.0 | 26.8 | 46.8 | 20.4 | C4 30wt% of TINC |
| 비교예 12 | n-부탄올 | 2-에틸헥산올 | X | 4.2 | 25.2 | 45.3 | 25.3 | C4 30wt% of TEHC |
| 비교예 13 | n-부탄올 | 이소노난올 | X | 6.0 | 26.8 | 46.8 | 20.4 | C4 30wt% of TINC |
- 위 표 1에서 "C4 30% of TEHC"는 TEHC 100 중량부 대비 C4 알코올 30 중량부인 것을 의미하며, 유사한 기재는 동일하게 해석될 수 있다.
실험예 1: 시트 성능 평가
실시예 및 비교예의 가소제를 사용하여, ASTM D638에 따라 다음과 같은 처방 및 제작 조건으로 시편을 제작하였다.
(1) 처방: 스트레이트 염화비닐 중합체(LS100) 100 중량부, 가소제 50 중량부 및 안정제(BZ-153T) 3 중량부
(2) 배합: 98℃에서 700 rpm으로 믹싱
(3) 시편 제작: 롤 밀(Roll mill)로 160℃에서 4 분, 프레스(press)로 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압) 작업하여 1T, 2T 및 3T 시트를 제작
(4) 평가 항목
1) 경도(hardness): ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어 경도(Shore "A" 및 “D”)를 3T 시편으로 10초 동안 측정하였다. 수치가 작을수록 가소화 효율이 우수한 것으로 평가된다.
2) 인장강도(tensile strength): ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 1T 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)
3) 신율(elongation rate) 측정: ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 1T 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100으로 계산하였다.
4) 이행 손실(migration loss) 측정: KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻었고, 1T 시편 양면에 Glass Plate를 붙인 후 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 Glass Plate를 제거한 후 Glass Plate와 Specimen Plate를 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량(%) = {(상온에서의 시험편의 초기 중량 - 오븐 방치후 시험편의 중량) / 상온에서의 시험편의 초기 중량} x 100
5) 가열 감량(volatile loss) 측정: 상기 제작된 시편을 80℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (중량%) = 초기 시편 무게 - (80℃, 72시간 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게 x 100으로 계산하였다.
6) 스트레스 테스트(내스트레스성): 두께 2 ㎜인 시편을 구부린 상태로 23 ℃에서 168 시간 동안 방치한 후, 이행 정도(배어나오는 정도)를 관찰하고, 그 결과를 수치로 기재하였으며, 0에 가까울 수록 우수한 특성을 나타내었다.
(5) 평가 결과
상기 항목의 평가 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
| 경도 | 인장강도 (kgf/cm2) |
신율 (%) |
이행손실 (%) |
가열감량 (%) |
||
| Shore A | Shore D | |||||
| 실시예 1 | 84.2 | 37.3 | 204.6 | 305.8 | 1.60 | 1.18 |
| 실시예 2 | 83.9 | 37.1 | 210.3 | 317.6 | 1.51 | 1.20 |
| 실시예 3 | 83.0 | 36.4 | 205.7 | 310.9 | 1.28 | 1.41 |
| 실시예 4 | 82.3 | 36.0 | 206.7 | 318.7 | 1.01 | 1.60 |
| 실시예 5 | 81.4 | 35.6 | 211.9 | 308.1 | 0.87 | 1.80 |
| 실시예 6 | 80.5 | 35.0 | 217.3 | 310.6 | 0.73 | 1.92 |
| 실시예 7 | 83.1 | 36.4 | 204.6 | 314.8 | 1.20 | 1.50 |
| 실시예 8 | 82.2 | 35.9 | 210.8 | 315.7 | 0.92 | 1.78 |
| 비교예 1 | 84.4 | 37.6 | 194.9 | 312.6 | 1.34 | 1.66 |
| 비교예 2 | 86.7 | 39.9 | 208.0 | 324.7 | 2.05 | 0.81 |
| 비교예 3 | 88.7 | 41.2 | 217.1 | 326.4 | 5.40 | 0.86 |
| 비교예 4 | 95.0 | 44.7 | 210.2 | 264.5 | 3.57 | 0.77 |
| 비교예 5 | 86.8 | 40.3 | 214.5 | 302.1 | 1.86 | 0.85 |
| 비교예 6 | 82.4 | 37.5 | 200.8 | 310.0 | 1.56 | 3.42 |
| 비교예 7 | 92.4 | 45.8 | 204.5 | 298.7 | 2.40 | 0.86 |
| 비교예 8 | 84.7 | 37.7 | 199.8 | 311.8 | 1.02 | 1.00 |
| 비교예 9 | 80.2 | 34.8 | 165.3 | 284.6 | 1.00 | 6.57 |
| 비교예 10 | 87.7 | 40.5 | 205.4 | 310.8 | 2.45 | 1.02 |
| 비교예 11 | 90.8 | 43.5 | 201.2 | 304.9 | 2.74 | 0.84 |
| 비교예 12 | 84.4 | 37.3 | 198.3 | 310.2 | 1.75 | 1.36 |
| 비교예 13 | 87.5 | 40.4 | 195.7 | 305.8 | 2.24 | 1.10 |
| 스트레스이행성 | |||
| 1일 | 2일 | 3일 | |
| 실시예 1 | 0 | 0 | 0 |
| 실시예 2 | 0 | 0 | 0 |
| 실시예 3 | 0 | 0 | 0 |
| 실시예 4 | 0 | 0 | 0 |
| 실시예 5 | 0 | 0 | 0 |
| 실시예 6 | 0 | 0 | 0 |
| 실시예 7 | 0 | 0 | 0 |
| 실시예 8 | 0 | 0 | 0 |
| 비교예 1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 비교예 2 | 1.0 | 1.0 | 0.5 |
| 비교예 3 | 2.5 | 3.0 | 3.0 |
| 비교예 4 | 3.0 | 2.5 | 2.5 |
| 비교예 5 | 2.5 | 2.0 | 1.5 |
| 비교예 6 | 1.5 | 1.0 | 0.5 |
| 비교예 7 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 비교예 8 | 0.5 | 0.5 | 0 |
| 비교예 9 | 0.5 | 0.5 | 0 |
| 비교예 10 | 2.0 | 2.0 | 1.5 |
| 비교예 11 | 3.0 | 3.0 | 2.5 |
| 비교예 12 | 2.0 | 2.0 | 1.0 |
| 비교예 13 | 2.5 | 3.0 | 2.0 |
상기 표 2 및 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물을 적용한 실시예 1 내지 8의 경우, 기존 제품으로 사용되는 비교예 1 내지 3 대비 가소화 효율, 인장강도 및 이행손실이 큰 폭으로 개선되었고, 내스트레스성 또한 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 4 내지 6은 2 종 이상의 알코올로 시트레이트의 알킬기를 혼성화하지 않고, 1종의 알코올로 제조되며, 아세틸화된 시트레이트를 적용한 것인데, 실시예 1 내지 8 대비 대부분의 물성에서 열악함이 확인되며, 특히 내스트레스성이 크게 열위함이 확인되었고, 탄소수에 따라서 물성 편차가 크게 발생하는 문제가 있음을 알 수 있다.
아울러, 비교예 7 내지 10은 2 종 이상의 알코올로 시트레이트의 알킬기를 혼성화하지 않고, 1종의 알코올로 제조되며, 상기 비교예 4 내지 6와 달리 아세틸화를 진행하지 않은 것인데, 비교예 7 내지 10 역시 비교예 4 내지 6과 마찬가지로 전반적인 물성에서 실시예 1 내지 8 대비 열악하였으며, 탄소수에 따른 물성 편차 역시 크게 나타났다.
그리고, 고급 알코올의 탄소수가 C6보다 큰 C8 또는 C9 알코올을 적용하고 아세틸화를 진행한 비교예 10 및 11의 경우, 가소화 효율, 인장강도, 신율 및 이행손실 측면에서 실시예 대비 열위하였고, 내스트레스성에 있어서도 열위하였다. 또한 비교예 10 및 11에서 아세틸화를 진행하지 않은 비교예 12 및 13의 경우에도 역시 인장강도, 신율, 내스트레스성 측면에서 실시예 대비 열위하였다.
이를 통해서, 본 발명의 실시예들과 같이 시트레이트를 가소제로 적용함에 있어서는 알코올을 2종 이상 사용하되 C4 및 C6의 알코올을 조합하여 사용함으로써 시트레이트의 알킬기를 혼성화하는 것이 필요하며, 이 경우 우수한 성능의 가소제를 구현할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (12)
- 하기 화학식 1의 시트레이트가 3 이상 포함된 시트레이트계 조성물을 포함하고,
상기 시트레이트의 알킬기는 C4 알코올 및 C6 알코올로부터 유래되며,
상기 C4 알코올은 n-부탄올 및 이소부탄올로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하고,
상기 C6 알코올은 1-헥산올, 1-메틸펜탄올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올, 1,1-디메틸부탄올, 1,2-디메틸부탄올, 1,3-디메틸부탄올, 2,2-디메틸부탄올, 2,3-디메틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 1-에틸부탄올, 2-에틸부탄올, 3-에틸부탄올 및 사이클로펜틸 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 4 또는 6인 알킬기이며, R4는 수소이다.
- 제1항에 있어서,
상기 시트레이트계 조성물은
3개의 C4 알코올 유래 알킬기를 가지는 저급 비혼성 시트레이트와, 2개의C4 알코올 유래 알킬기 및 1개의 C6 알코올 유래 알킬기를 가지는 저급 혼성 시트레이트를 포함하는 저급 알킬계 시트레이트; 및
2개의 C6 알코올 유래 알킬기 및 1개의 C4 알코올 유래 알킬기를 가지는 고급 혼성 시트레이트와, 3개의 C6 알코올 유래 알킬기를 가지는 고급 비혼성 시트레이트를 포함하는 고급 알킬계 시트레이트;를 포함하는 것인 가소제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 C4 알코올 및 C6 알코올 사이의 중량비는 5:95 내지 95:5인 것인 가소제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 C6 알코올은 1-헥산올, 2-메틸펜탄올 및 3-메틸펜탄올을 포함하는 것인 가소제 조성물.
- 제4항에 있어서,
상기 C6 알코올은, 사이클로펜틸 메탄올을 더 포함하는 것인 가소제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 C6 알코올은 1-헥산올과,
2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올 및 사이클로펜틸 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하고,
상기 1-헥산올은 C6 알코올의 총 중량에 대하여 60 중량% 이하로 포함되는 것인 가소제 조성물.
- 제2항에 있어서,
상기 저급 알킬계 시트레이트와 고급 알킬계 시트레이트는 중량비가 1:99 내지 99:1인 것인 가소제 조성물.
- 제7항에 있어서,
상기 저급 알킬계 시트레이트와 고급 알킬계 시트레이트는 중량비가 2:98 내지 95:5인 것인 가소제 조성물.
- 제2항에 있어서,
상기 저급 알킬계 시트레이트 중에서 저급 비혼성 시트레이트와 저급 혼성 시트레이트는 중량비가 2:98 내지 90:10인 것인 가소제 조성물.
- 제2항에 있어서,
상기 고급 알킬계 시트레이트 중에서 고급 비혼성 시트레이트와 고급 혼성 시트레이트는 중량비가 5:95 내지 95:5인 것인 가소제 조성물.
- 수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물.
- 제11항에 있어서,
상기 수지는 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 천연고무 및 합성고무로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
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