WO2021020878A1 - 시트레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

시트레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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WO2021020878A1
WO2021020878A1 PCT/KR2020/010004 KR2020010004W WO2021020878A1 WO 2021020878 A1 WO2021020878 A1 WO 2021020878A1 KR 2020010004 W KR2020010004 W KR 2020010004W WO 2021020878 A1 WO2021020878 A1 WO 2021020878A1
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weight
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alcohol
plasticizer composition
citrate
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김현규
정석호
문정주
최우혁
조윤기
김주호
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주식회사 엘지화학
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    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Definitions

  • the present invention relates to a citrate-based plasticizer composition containing citrate having the same carbon number of alkyl radicals as components in the composition and a resin composition containing the same.
  • plasticizers react with alcohols with polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid to form corresponding esters.
  • polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid
  • plasticizer compositions that can replace phthalate plasticizers such as terephthalate, adipate, and other polymers are continuing.
  • plasticizers should be used in consideration of discoloration, migration, and mechanical properties.
  • sub-materials such as plasticizers, fillers, stabilizers, viscosity reducing agents, dispersants, defoaming agents, foaming agents, etc. are mixed with the PVC resin according to the properties required for each industry, such as tensile strength, elongation, light resistance, transition, gelling property or absorption rate. Is done.
  • DEHTP di(2-ethylhexyl) terephthalate
  • composition containing DEHTP it may be considered to apply the product of the transesterification reaction with butanol as a plasticizer, but while the plasticization efficiency is improved, the heating loss or thermal stability is poor, and mechanical properties There is currently no solution except to adopt a method of supplementing it through mixed use with other secondary plasticizers, as the improvement of physical properties such as this somewhat deteriorated.
  • the present invention is a plasticizer composition, by including citrates to which isomer radicals having the same number of alkyl radical carbon atoms of the components are bonded, maintaining and improving mechanical properties and stress resistance at a level equal to or higher than that of conventional plasticizers, and at the same time It is intended to provide a plasticizer composition that can significantly improve light resistance while having an appropriate balance between weight loss characteristics and plasticization efficiency.
  • a citrate-based composition containing one or more citrates of the following formula 1 is included, and the alkyl group of the citrate is an isomer mixture of hexyl alcohol having a degree of branching of 2.0 or less.
  • a citrate plasticizer composition derived from.
  • R 1 to R 3 are each independently an n-hexyl group, a branched hexyl group, or a cyclopentyl methyl group, and R 4 is hydrogen or an acetyl group.
  • a resin composition comprising.
  • the resin may be at least one selected from the group consisting of straight vinyl chloride polymer, paste vinyl chloride polymer, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene polymer, propylene polymer, polyketone, polystyrene, polyurethane, natural rubber and synthetic rubber.
  • the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention when used in a resin composition, maintains and improves mechanical properties and stress resistance at a level equal to or higher than that of existing plasticizers, and at the same time, it is suitable between transferability and reduction characteristics and plasticization efficiency.
  • the light resistance can be remarkably improved while having a balance.
  • composition includes reaction products and decomposition products formed from the materials of the composition as well as mixtures of materials comprising the composition.
  • the term "straight vinyl chloride polymer” as used herein, as one of the types of vinyl chloride polymer, may mean polymerization through suspension polymerization or bulk polymerization, and having a size of tens to hundreds of micrometers. It has the form of porous particles in which a large amount of pores are distributed, has no cohesiveness, and has excellent flowability.
  • paste vinyl chloride polymer as used herein, as one of the types of vinyl chloride polymers, may mean polymerized through microsuspension polymerization, microseed polymerization, or emulsion polymerization, and from tens to It refers to a polymer with poor flowability and cohesiveness as particles without fine and dense pores having a size of several thousand nanometers.
  • compositions claimed through the use of the term'comprising', whether polymer or otherwise, may contain any additional additives, adjuvants, or compounds, unless stated to the contrary.
  • the term'consisting essentially of' excludes from the scope of any subsequent description any other component, step or procedure, except that it is not essential to operability.
  • the term'consisting of' excludes any component, step or procedure not specifically described or listed.
  • the analysis of the content of the components in the composition is performed through gas chromatography measurement, and Agilent's gas chromatography instrument (product name: Agilent 7890 GC, column: HP-5, carrier gas: helium (flow rate 2.4 mL/min)) , Detector: FID, injection volume: 1uL, initial value: 70°C/4.2min, final value: 280°C/7.8min, program rate: 15°C/min).
  • 'hardness means Shore hardness at 25°C (Shore "A” and/or Shore “D”) using ASTM D2240, and is measured under the conditions of 3T 10s, and plasticized It can be an index to evaluate the efficiency, and the lower it means the plasticization efficiency is excellent.
  • the'tensile strength' is a cross head speed of 200 mm/min (1T) using UTM (manufacturer; Instron, model name; 4466) as a test device according to ASTM D638 method. ), and then the point at which the specimen is cut is measured and calculated by Equation 1 below.
  • Tensile strength (kgf/cm 2 ) load value (kgf) / thickness (cm) x width (cm)
  • the'elongation rate' is measured at the point where the specimen is cut after pulling the cross head speed to 200 mm/min (1T) using the UTM according to the ASTM D638 method. Then, it is calculated by the following equation (2).
  • Elongation (%) length after elongation / initial length x 100
  • the'migration loss' is obtained by obtaining a test piece with a thickness of 2 mm or more according to KSM-3156, attaching a glass plate to both sides of the test piece, and then applying a load of 1 kgf/cm 2 . After leaving the test piece in a hot air circulation oven (80°C) for 72 hours, take it out and cool it at room temperature for 4 hours. Then, after removing the glass plate attached to both sides of the test piece, measure the weight before and after leaving the glass plate and the specimen plate in the oven, and calculate the transition loss amount by Equation 3 below.
  • Transition loss (%) ⁇ [(Initial specimen weight)-(Specimen weight after leaving the oven)] / (Initial specimen weight) ⁇ x 100
  • Heating loss (%) ⁇ [(Initial specimen weight)-(After work specimen weight)] / (Initial specimen weight) ⁇ x 100
  • the plasticizer composition includes a citrate-based composition containing one or more citrates of the following formula (1), and the alkyl group of the citrate is derived from an isomer mixture of hexyl alcohol having a degree of branching of 2.0 or less. do.
  • R 1 to R 3 are each independently an n-hexyl group, a branched hexyl group, or a cyclopentyl methyl group, and R 4 is hydrogen or an acetyl group.
  • the isomer mixture of hexyl alcohol of the plasticizer composition is 1-hexanol, 1-methylpentanol, 2-methylpentanol, 3-methylpentanol, 4-methylpentanol, 1 ,1-dimethylbutanol, 1,2-dimethylbutanol, 1,3-dimethylbutanol, 2,2-dimethylbutanol, 2,3-dimethylbutanol, 3,3-dimethylbutanol, 1-ethylbutanol, 2-ethylbutanol , 3-ethylbutanol and cyclopentyl methanol, and two or more selected from the group consisting of.
  • the alkyl group of R 1 to R 3 of Formula 1 may be determined, and the final composition includes 3, 2 or 1 isomeric alkyl groups of the hexyl alcohol in the three alkyl groups.
  • Various compositions in which dogs are bound may be included, and the ratio of the components in the final composition may be determined according to the ratio of the components of the reacting alcohols.
  • processability improvement can be achieved by securing an appropriate level of absorption rate compared to that of less than 6 carbon atoms, and tensile strength, elongation, and The heating loss can be greatly improved, the plasticization efficiency can be excellent compared to the case where the carbon number exceeds 6, and migration resistance and stress resistance can be greatly expected.
  • the hexyl alcohol isomer mixture of the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention may have a degree of branching of 2.0 or less, and preferably 1.5 or less. Specifically, the degree of branching may be 1.5 or less, 1.3 or less, and more preferably 1.1 or less. In addition, it may be 0.1 or more, 0.2 or more, 0.3 or more, and most preferably 0.7 or more. The degree of branching of this isomeric mixture of hexyl alcohol can be maintained even when converted to a citrate plasticizer composition.
  • the degree of branching exceeds 2.0, the balance between physical properties may be broken, resulting in a problem that the product does not meet any one or more evaluation criteria.However, if the degree of branching is less than 1.5, not only the mechanical properties, but also the improvement of transfer loss and heating loss will be more optimized. And the balance between physical properties can be excellent.
  • the degree of branching may mean how many branched carbons the alkyl groups bonded to the material included in the composition have, and the degree may be determined according to the weight ratio of the material. For example, assuming that the alcohol mixture contains 60% by weight of n-hexyl alcohol, 30% by weight of methylpentyl alcohol, and 10% by weight of ethylbutyl alcohol, the branching carbon number of each alcohol is 0, 1 and 2, respectively. , The degree of branching may be calculated as [(60x0)+(30x1)+(10x2)] / 100 and equal to 0.5.
  • the branching carbon number is considered to be zero.
  • the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention may include 1-hexanol, 2-methylpentanol, and 3-methylpentanol in a mixture of hexyl alcohol isomers. Including 2-methylpentanol and 3-methylpentanol together can maintain a balance between physical properties, and excellent effects can be obtained in terms of reducing heating.
  • the branched hexyl alcohol including 2-methylpentanol and 3-methylpentanol may be included in 40 parts by weight or more, 50 parts by weight or more, 60 parts by weight or more, and preferably 65 parts by weight based on 100 parts by weight of the isomer mixture. It may be included in parts by weight or more and 70 parts by weight or more.
  • the maximum amount may be all branched, 99 parts by weight or less, 98 parts by weight or less, and preferably 95 parts by weight or less, or 90 parts by weight or less.
  • the linear alcohol of 1-hexanol may be included in an amount of 50 parts by weight or less, 40 parts by weight or less, and preferably 30 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the isomer mixture.
  • the 1-hexanol may not be present in the component, but may be included in at least 2 parts by weight, and in this case, it may take advantage of improving mechanical properties while maintaining a balance between physical properties.
  • Linear alcohols are known to have excellent effects in theory, but in the present invention, results different from these theoretical results were obtained, and it was confirmed that the balance of physical properties was more excellent when an isomer mixture containing a branched alcohol was applied.
  • the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention may include 1-hexanol, 2-methylpentanol, 3-methylpentanol, and cyclopentyl methanol in the isomer mixture of hexyl alcohol.
  • cyclopentyl methanol it is possible to further improve the heating loss while maintaining the balance between physical properties.
  • the cyclopentyl methanol may be 20 parts by weight or less, preferably 15 parts by weight or less, and more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the isomer mixture, and does not exist, or the minimum amount for obtaining the corresponding effect is It may be 2 parts by weight.
  • a remarkable improvement in light resistance can be achieved, which can be achieved from the components of the isomers of hexyl alcohol described above and their component ratios.
  • R 4 in Formula 1 is bonded to a hydrogen or acetyl group.
  • R 4 is hydrogen, it is possible to achieve excellent effects in plasticization efficiency, migration resistance, and light resistance in general, and it can be evaluated as excellent because the absorption rate is well maintained at an appropriate level.
  • it may be supplemented by controlling the processing conditions to prevent thermal discoloration during processing.
  • citrate in which an acetyl group is bonded to R 4 .
  • the thermal properties of the citrate are improved, the thermal resistance is enhanced, and thus the discoloration and carbonization properties are improved, there is an advantage in that it is relatively free from the heat influence during processing or in the finished product.
  • the improvement of thermal properties due to the improvement of thermal properties, the reduction in heating and the retention of tensile strength and elongation after high temperature exposure (residue property) may be excellent.
  • the plasticizer composition has an absorption rate of 4 minutes 30 seconds to 6 minutes 50 seconds when the absorption rate of di(2-ethylhexyl) terephthalate is 6 minutes 55 seconds to 7 minutes 5 seconds.
  • the absorption rate is to measure the time taken to stabilize the torque of the mixer by mixing the resin and the ester compound using a planatary mixer (Brabender, P600) under the conditions of 77°C and 60 rpm. I can.
  • the absorption rate in the above range is the time during which the plasticizer is absorbed into the resin, and if the absorption rate is too short, it may act as a deteriorating factor in the transfer performance to be discharged again during processing, and the transferred material volatilizes during processing, resulting in deterioration of the plasticization efficiency. This may be undesirable in that there is a possibility of adversely affecting the atmospheric environment, and if the absorption rate is too long, the processing time is longer than that of conventional general-purpose products such as di(2-ethylhexyl) terephthalate, which deteriorates productivity. There may be a problem that makes it happen.
  • a method of preparing a plasticizer composition according to an embodiment of the present invention is a method known in the art, and may be applied without particular limitation as long as the plasticizer composition described above can be prepared.
  • the composition may be prepared by direct esterification reaction of citric acid or an anhydride thereof and an isomer mixture of hexyl alcohol, or a transesterification reaction of an isomer mixture of trihexyl citrate and hexyl alcohol to prepare a composition. .
  • the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention is a material prepared by appropriately performing the esterification reaction, which meets the above-described conditions, in particular, controls the ratio of branched alcohols in the isomeric mixed alcohol, and contains specific components. If it is, there is no particular limitation on the manufacturing method.
  • the direct esterification reaction may include adding citric acid or a derivative thereof and two or more mixed alcohols, adding a catalyst, and reacting in a nitrogen atmosphere; Removing unreacted raw materials; Neutralizing (or deactivating) unreacted raw materials and catalysts; And filtering the impurities (eg, distillation under reduced pressure) to remove impurities.
  • the step of performing an acylation reaction after removing the unreacted raw material may be further included.
  • the components of the isomeric mixture of hexyl alcohol and the weight ratio of the components are as described above.
  • the isomeric mixture of alcohol may be used in the range of 200 to 900 mol%, 200 to 700 mol%, 200 to 600 mol%, 250 to 500 mol%, or 270 to 400 mol% based on 100 mol% of acid, By controlling the content of alcohol, the component ratio in the final composition can be controlled.
  • the catalyst is, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, an acid catalyst such as alkyl sulfuric acid, aluminum lactate, lithium fluoride, potassium chloride, cesium chloride, calcium chloride, It may be at least one selected from metal salts such as iron chloride and aluminum phosphate, metal oxides such as heteropolyacids, natural/synthetic zeolites, cation and anion exchange resins, tetraalkyl titanate, and organic metals such as polymers. As a specific example, the catalyst may be tetraalkyl titanate.
  • paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, or the like may be appropriate as an acid catalyst having a low activation temperature.
  • the amount of catalyst used may vary depending on the type, for example, in the case of a homogeneous catalyst, in the range of 0.01 to 5% by weight, 0.01 to 3% by weight, 1 to 5% by weight, or 2 to 4% by weight based on the total 100% by weight of the reactants. In the case of inner and heterogeneous catalysts, it may be in the range of 5 to 200% by weight, 5 to 100% by weight, 20 to 200% by weight, or 20 to 150% by weight of the total amount of the reactant.
  • reaction temperature may be in the range of 100°C to 280°C, 100°C to 250°C, or 120°C to 230°C.
  • the transesterification reaction is citrate and an alcohol having an alkyl radical different from the alkyl radical of the citrate (a linear alcohol in the case of a citrate with a branched alkyl group, or a citrate with a linear alkyl group. In the case of a branched alcohol), it may be a reaction.
  • the alkyl groups of citrate and alcohol may cross each other.
  • transesterification reaction refers to a reaction in which an alcohol and an ester react as shown in Scheme 1 below, and R" of an ester is interchanged with R'of an alcohol as shown in Scheme 1 below:
  • the alkoxide of the alcohol attacks the carbon of the three ester (RCOOR") groups present in the ester compound; two esters present in the ester compound ( Attacking the carbon of the RCOOR") group; In the case of attacking the carbon of one ester (RCOOR") group present in the ester compound; in the case of unreacted reaction; in four cases, four types of ester compositions can be produced by number. have.
  • the citrate contained in the plasticizer composition according to the present invention when two ester groups are exchanged and when one ester group is exchanged according to the ester group bonding position, three types may be formed respectively, and accordingly, the final Up to eight compounds may be mixed in the composition.
  • the isomeric mixture of hexyl alcohol according to the present invention since there are two or more types of alkyl groups present, the types may be more diverse.
  • the composition ratio of the mixture may be controlled according to the amount of alcohol added.
  • the amount of the alcohol added may be 0.1 to 200 parts by weight, specifically 1 to 150 parts by weight, more specifically 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of trialkyl citrate.
  • determining the component ratio in the final composition may be the amount of alcohol added as in the direct esterification reaction.
  • the transesterification reaction is performed at a reaction temperature of 120°C to 190°C, preferably 135°C to 180°C, more preferably 141°C to 179°C for 10 minutes to 10 hours, preferably Preferably, it is carried out at 30 minutes to 8 hours, more preferably 1 to 6 hours.
  • the reaction time may be calculated from the point when the reaction temperature reaches the reaction temperature after raising the temperature.
  • the transesterification reaction may be carried out under an acid catalyst or a metal catalyst, and in this case, the reaction time is shortened.
  • the acid catalyst may be, for example, sulfuric acid, methanesulfonic acid, or p-toluenesulfonic acid
  • the metal catalyst may be, for example, an organometallic catalyst, a metal oxide catalyst, a metal salt catalyst, or a metal itself.
  • the metal component may be, for example, any one selected from the group consisting of tin, titanium, and zirconium, or a mixture of two or more of them.
  • the step of distilling off unreacted alcohol and reaction by-products may be further included.
  • the distillation may be, for example, a two-stage distillation in which the alcohol and the reaction by-product are separated by using a difference in boiling point.
  • the distillation may be mixed distillation. In this case, there is an effect of relatively stably securing the ester-based plasticizer composition at a desired composition ratio.
  • the mixed distillation means distilling unreacted alcohol and reaction by-products at the same time.
  • a resin composition comprising the plasticizer composition and the resin described above.
  • the resin a resin known in the art may be used.
  • a resin known in the art may be used.
  • the plasticizer composition may be included in an amount of 5 to 150 parts by weight, preferably 5 to 130 parts by weight, or 10 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
  • the resin in which the plasticizer composition is used may be manufactured into a resin product through melt processing or plastisol processing, and the melt processing resin and plastisol processing resin may be produced differently according to each polymerization method.
  • a vinyl chloride polymer when used for melt processing, a solid resin particle having a large average particle diameter is used because it is prepared by suspension polymerization, and this vinyl chloride polymer is called a straight vinyl chloride polymer, and is used for plastisol processing.
  • a resin in a sol state is used as fine resin particles that are prepared by emulsion polymerization or the like, and such a vinyl chloride polymer is called a paste vinyl chloride resin.
  • the plasticizer in the case of the straight vinyl chloride polymer, is preferably contained within the range of 5 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer, and in the case of the paste vinyl chloride polymer, 40 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer It is preferably included in.
  • the resin composition may further include a filler.
  • the filler may be 0 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
  • the filler may be a filler known in the art, and is not particularly limited.
  • it may be a mixture of one or more selected from silica, magnesium carbonate, calcium carbonate, hard coal, talc, magnesium hydroxide, titanium dioxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate, magnesium silicate and barium sulfate.
  • the resin composition may further include other additives such as stabilizers, if necessary.
  • additives such as the stabilizer may be, for example, 0 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin, respectively.
  • the stabilizer may be a calcium-zinc (Ca-Zn-based) stabilizer or a barium-zinc (Ba-Zn-based) stabilizer, such as a calcium-zinc complex stearic acid salt, but is particularly limited thereto. no.
  • the resin composition may be applied to both melt processing and plastisol processing as described above, for example, melt processing may be applied to calendering processing, extrusion processing, or injection processing, and plastisol processing may be applied to coating processing, etc. Can be applied.
  • the alcohol composition of the isomeric mixture of hexyl alcohol used herein is as shown in Table 1 below.
  • a plasticizer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the alcohol composition of the isomer mixture of hexyl alcohol in Example 1 was changed as described in Table 1 below.
  • diisononyl phthalate (DINP) was used as a plasticizer composition.
  • di(2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP, LGflex GL300) was used as a plasticizer composition.
  • a plasticizer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that normal butanol was used instead of an isomer mixture of hexyl alcohol in Example 1.
  • a plasticizer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that normal pentanol was used instead of the isomer mixture of hexyl alcohol in Example 1.
  • a plasticizer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2-methylbutanol was used instead of an isomer mixture of hexyl alcohol in Example 1.
  • a plasticizer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that normal heptanol was used instead of an isomer mixture of hexyl alcohol in Example 1.
  • a plasticizer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that isoheptanol (2-methylhexanol) was used instead of the isomeric mixture of hexyl alcohol in Example 1.
  • a plasticizer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2-ethylhexanol was used instead of the isomer mixture of hexyl alcohol in Example 1.
  • a plasticizer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that isononanol was used instead of the isomeric mixture of hexyl alcohol in Example 1.
  • Tensile strength (kgf/cm 2 ) load value (kgf) / thickness (cm) x width (cm)
  • Elongation rate measurement According to the ASTM D638 method, after pulling the cross head speed at 200 mm/min using the UTM, measuring the point at which the 1T specimen is cut, and then measuring the elongation rate. It was calculated as follows:
  • Elongation (%) length after elongation / initial length x 100 was calculated.
  • Transition loss (%) ⁇ [(Initial specimen weight)-(Specimen weight after leaving the oven)] / (Initial specimen weight) ⁇ x 100
  • Heating loss (%) ⁇ [(Initial specimen weight)-(After work specimen weight)] / (Initial specimen weight) ⁇ x 100
  • Stress test stress resistance: After a specimen with a thickness of 2 mm was allowed to stand at 23°C for 168 hours in a bent state, the degree of migration (the degree of bleeding) was observed, and the result was written as a numerical value, and The closer it was, the better the characteristics were.
  • the absorption rate was evaluated by measuring the time taken to stabilize the torque of the mixer by mixing the resin and the ester compound using a planatary mixer (Brabender, P600) under conditions of 77°C and 60rpm.
  • the plasticizer of the embodiments when the plasticizer of the embodiments is applied, the balance of all physical properties is properly made, and the plasticizer can be provided at a level that satisfies the product satisfaction criteria without being poor in any one of the physical properties, but it does not belong to the present invention. It can be seen that in the case of applying a plasticizer that is not used, some physical properties may be evaluated excellently, but the fact that there are two or more extremely poor physical properties, does not meet the product satisfaction criteria.

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Abstract

본 발명은 시트레이트로서, 분지형의 헥실 알코올의 분지화도가 2.0 이하인 알코올 이성질체 혼합물로부터 유래되는 알킬기를 가지는 것을 특징으로 하며, 이를 수지에 적용할 경우, 내스트레스성 및 기계적 물성은 동등 이상의 수준을 유지할 수 있고, 이행성 및 감량 특성과 가소화 효율을 균형 잡을 수 있으며, 내광성과 내열성을 현저하게 개선할 수 있다.

Description

시트레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2019년 07월 30일자 한국 특허 출원 제10-2019-0092609호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 조성물 내 성분들의 알킬 라디칼의 탄소수가 동일한 시트레이트가 포함된 시트레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스터를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.
한편, 바닥재, 벽지, 연질 및 경질 시트 등의 플라스티졸 업종, 캘린더링 업종, 압출/사출 컴파운드 업종을 막론하고, 이러한 친환경 제품에 대한 요구가 증대고 있으며, 이에 대한 완제품별 품질 특성, 가공성 및 생산성을 강화하기 위하여 변색 및 이행성, 기계적 물성 등을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 한다.
이러한 다양한 사용 영역에서 업종별 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 내광성, 이행성, 겔링성 혹은 흡수속도 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 충전제, 안정제, 점도저하제, 분산제, 소포제, 발포제 등의 부원료등을 배합하게 된다.
일례로, PVC에 적용 가능한 가소제 조성물 중, 가격이 상대적으로 저렴하면서 가장 범용적으로 사용되는 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)를 적용할 경우, 경도 혹은 졸 점도가 높고 가소제의 흡수 속도가 상대적으로 느리며, 이행성 및 스트레스 이행성도 양호하지 않았다.
이에 대한 개선으로 DEHTP를 포함하는 조성물로서, 부탄올과의 트랜스 에스터화 반응의 생성물을 가소제로 적용하는 것을 고려할 수 있으나, 가소화 효율은 개선되는 반면, 가열감량이나 열안정성 등이 열악하고, 기계적 물성이 다소 저하되는 등 물성의 개선이 요구되어 일반적으로 다른 2차 가소제와의 혼용을 통해서 이를 보완하는 방식을 채용하는 것 외에는 현재로써 해결책이 없는 상황이다.
그러나, 2차 가소제를 적용하는 경우에는 물성 변화에 대한 예측이 어렵고, 제품 단가가 상승하는 요인으로 작용할 수 있으며, 특정한 경우 이외에는 물성의 개선이 뚜렷하게 나타나지 않으며, 수지와의 상용성에 문제를 일으키는 등 예상치 못한 문제점이 발생한다는 단점이 있다.
또한, 상기 DEHTP 제품의 열악한 이행성과 감량 특성 및 내광성을 개선하기 위해 트리멜리테이트 계열의 제품으로서 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트나 트리이소노닐 트리멜리테이트와 같은 물질을 적용하는 경우, 이행성이나 감량 특성은 개선되는 반면에, 가소화 효율이 열악해져, 수지에 적절한 가소화 효과를 부여하기 위해서는 상당량 투입하여야 하는 문제가 있고, 이에 비교적 단가가 높은 제품들이라는 점에서, 상용화가 불가능한 실정에 있다.
이에, 기존 제품으로써 프탈레이트계 제품의 환경적 이슈를 해결하기 위한 제품 또는 프탈레이트계 제품의 환경 이슈를 개선하기 위한 친환경 제품들의 열악한 물성을 개선한 제품 등의 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명은 가소제 조성물로, 성분들의 알킬 라디칼 탄소수가 동일한 이성질 라디칼이 결합된 시트레이트들을 포함함으로써, 기존 가소제 대비 기계적 물성과 내스트레스성을 동등 이상의 수준으로 유지 및 개선함과 동시에, 이행성 및 감량 특성과 가소화 효율간 적절한 균형을 가지면서 내광성을 현저히 개선할 수 있는 가소제 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1의 시트레이트가 1 이상 포함된 시트레이트계 조성물을 포함하고, 상기 시트레이트의 알킬기는 분지화도가 2.0 이하인 헥실 알코올의 이성질체 혼합물로부터 유래되는 것인 시트레이트계 가소제 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020010004-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로, n-헥실기, 분지형 헥실기 또는 사이클로펜틸 메틸기이고, R4는 수소 또는 아세틸기이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 수지 100 중량부; 및 전술한 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지는 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 천연고무 및 합성고무로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 수지 조성물에 사용할 경우, 기존 가소제 대비 기계적 물성과 내스트레스성을 동등 이상의 수준으로 유지 및 개선함과 동시에, 이행성 및 감량 특성과 가소화 효율간 적절한 균형을 가지면서 내광성을 현저히 개선할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "조성물"이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "스트레이트 염화비닐 중합체"란 용어는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 현탁 중합 또는 벌크 중합 등을 통해 중합된 것을 의미할 수 있고, 수십 내지 수백 마이크로미터 크기를 가지는 다량의 기공이 분포된 다공성 입자의 형태를 갖고 응집성이 없으며 흐름성이 우수한중합체를 말한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "페이스트 염화비닐 중합체"란 용어는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 미세현탁 중합, 미세시드 중합, 또는 유화 중합 등을 통해 중합된 것을 의미할 수 있고, 수십 내지 수천 나노미터 크기를 가지는 미세하고 치밀한 공극이 없는 입자로서 응집성을 갖고 흐름성이 열악한 중합체를 말한다.
'포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇치 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, '포함하는'이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는'이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.
측정 방법
본 명세서에서 조성물 내의 성분들의 함량 분석은 가스 크로마토그래피 측정을 통해 수행하며, Agilent 사의 가스 크로마토그래피 기기(제품명: Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨(flow rate 2.4mL/min), 디텍터: F.I.D, 인젝션 볼륨: 1uL, 초기값: 70℃/4.2min, 종기값: 280℃/7.8min, program rate: 15℃/min)로 분석한다.
본 명세서에서, '경도(hardness)'는 ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어 경도(Shore "A" 및/또는 Shore "D")를 의미하며, 3T 10s의 조건에서 측정하고, 가소화 효율을 평가하는 지표가 될 수 있으며 낮을수록 가소화 효율이 우수함을 의미한다.
본 명세서에서, '인장강도(tensile strength)'는 ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하고 하기 수학식 1로 계산한다.
[수학식 1]
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)
본 명세서에서 '신율(elongation rate)'은 ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 하기 수학식 2로 계산한다.
[수학식 2]
신율(%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100
본 명세서에서 '이행 손실(migration loss)'은 KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻고, 시험편 양면에 Glass Plate를 붙인 후 1 kgf/cm2 의 하중을 가한다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시킨다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 Glass Plate를 제거한 후 Glass Plate와 Specimen Plate를 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 하기 수학식 3에 의하여 계산한다.
[수학식 3]
이행손실량(%) = {[(초기 시편 중량) - (오븐 방치후 시편 중량)] / (초기 시편 중량)} x 100
본 명세서에서 '가열 감량(volatile loss)'은 시편을 80℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정한다.
[수학식 4]
가열 감량(%) = {[(초기 시편 중량) - (작업 후 시편 중량)] / (초기 시편 중량)} x 100
상기 다양한 측정 조건들의 경우, 온도, 회전속도, 시간 등의 세부 조건은 경우에 따라 다소 상이해질 수 있으며, 상이한 경우에는 별도로 그 측정 방법 및 조건을 명시한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 가소제 조성물은 하기 화학식 1의 시트레이트가 1 이상 포함된 시트레이트계 조성물을 포함하고, 상기 시트레이트의 알킬기는, 분지화도가 2.0 이하인 헥실 알코올의 이성질체 혼합물로부터 유래된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020010004-appb-I000002
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로, n-헥실기, 분지형 헥실기 또는 사이클로펜틸 메틸기이고, R4는 수소 또는 아세틸기이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물의 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 1-메틸펜탄올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올, 1,1-디메틸부탄올, 1,2-디메틸부탄올, 1,3-디메틸부탄올, 2,2-디메틸부탄올, 2,3-디메틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 1-에틸부탄올, 2-에틸부탄올, 3-에틸부탄올 및 사이클로펜틸 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 2 이상을 포함한다.
이러한 헥실 알코올 이성질체 내 포함된 알코올에 따라, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3의 알킬기가 정해질 수 있고, 최종 조성물에는 상기 세 개의 알킬기에 헥실 알코올의 이성질체 알킬기들이 각각 3개, 2개 또는 1개가 결합된 다양한 조성물이 포함될 수 있으며, 최종 조성물 내 성분들의 비율은 반응하는 알코올들의 성분 비율에 따라 정해질 수 있다.
이와 같이, 시트레이트계 가소제를 적용함에 있어서 탄소수가 6인 알코올을 사용하는 경우에는 탄소수가 6이 미달되는 것 대비 적정 수준의 흡수속도를 확보함으로써 가공성 개선을 달성할 수 있고, 인장강도, 신율 및 가열감량이 크게 개선될 수 있으며, 탄소수가 6을 넘는 경우 대비하여 가소화 효율이 우수할 수 있고, 내이행성 및 내스트레스성을 크게 기대할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물의 헥실 알코올 이성질체 혼합물은 분지화도가 2.0 이하이며, 바람직하게 1.5 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 분지화도는 1.5 이하일 수 있고, 1.3 이하일 수 있으며, 더 바람직하게 1.1 이하일 수 있다. 또한, 0.1 이상일 수 있고, 0.2 이상일 수 있으며, 0.3 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게 0.7 이상일 수 있다. 이 헥실 알코올의 이성질체 혼합물의 분지화도는 시트레이트계 가소제 조성물로 전환된 경우에도 유지될 수 있다. 분지화도가 2.0을 초과하면 물성간 균형이 깨져 제품이 어느 하나 이상의 평가 기준에 미달되는 문제가 발생할 수 있지만, 바람직한 범위로 1.5 이하인 경우에는 기계적 물성뿐만 아니라 이행손실과 가열감량의 개선이 보다 최적화될 수 있고 물성간 균형이 우수할 수 있다.
여기서 분지화도란 조성물 내 포함된 물질에 결합된 알킬기들이 몇 개의 분지 탄소를 갖는지를 의미하는 것일 수 있고, 해당 물질의 중량비에 따라 그 정도가 결정될 수 있다. 예컨대, 알코올 혼합물에 n-헥실 알코올이 60 중량%, 메틸펜틸 알코올이 30 중량%, 그리고 에틸부틸 알코올이 10 중량% 포함되어 있다고 가정하면, 상기 각 알코올의 분지 탄소수는 각각 0, 1 및 2 인바, 분지화도는 [(60x0)+(30x1)+(10x2)] / 100으로 계산되어 0.5인 것일 수 있다. 여기서 사이클로펜틸 메탄올의 경우 분지 탄소수는 0인 것으로 간주한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 헥실 알코올 이성질체 혼합물 내 1-헥산올, 2-메틸펜탄올 및 3-메틸펜탄올을 포함하는 것일 수 있다. 2-메틸펜탄올과 3-메틸펜탄올을 함께 포함하는 것이 물성간 균형을 유지할 수 있고, 가열감량 측면에서 우수한 효과를 얻을 수 있다.
상기 2-메틸펜탄올과 3-메틸펜탄올을 포함하는 분지형 헥실 알코올은 이성질체 혼합물 100 중량부 대비 40 중량부 이상 포함될 수 있고, 50 중량부 이상, 60 중량부 이상 포함될 수 있고, 바람직하게 65 중량부 이상, 70 중량부 이상 포함될 수 있다. 최대량으로는 전부 분지형일 수 있으며, 99 중량부 이하, 98 중량부가 포함될 수 있고, 바람직하게 95 중량부 이하, 또는 90 중량부 이하로 포함될 수 있다. 이 범위로 분지형 헥실 알코올이 포함되는 경우에는 기계적 물성 개선을 기대할 수 있다.
또한, 상기 1-헥산올의 선형 알코올은 이성질체 혼합물 100 중량부 대비 50 중량부 이하로 포함될 수 있고, 40 중량부 이하일 수 있으며, 바람직하게 30 중량부 이하일 수 있다. 상기 1-헥산올은 성분 내 존재하지 않을 수 있으나, 최소 2 중량부 이상 포함될 수 있고, 이 경우 물성간 균형을 유지하면서도 기계적 물성이 개선되는 장점을 취할 수 있다. 선형 알코올은 이론상 우수한 효과를 낼 수 있는 것으로 알려져 있으나, 본 발명에서는 이러한 이론상 결과와 상이한 결과를 얻었고 분지형의 알코올이 포함된 이성질체 혼합물이 적용되는 경우가 보다 더 물성의 균형이 우수함을 확인하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 내 1-헥산올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올 및 사이클로펜틸 메탄올을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게 사이클로펜틸 메탄올을 더 포함함으로써, 물성간 균형은 유지하면서도 가열 감량을 더 개선할 수 있다.
이 경우, 상기 사이클로펜틸 메탄올은 이성질체 혼합물 100 중량부 대비 20 중량부 이하일 수 있고, 바람직하게 15 중량부 이하, 더 바람직하게 10 중량부 이하일 수 있으며, 존재하지 않거나, 이에 따른 효과를 얻기 위한 최소량은 2 중량부일 수 있다.
구체적으로, 최종 조성물 내에 분지형 알킬기가 전체 알킬 라디칼 중 어느 정도의 비율로 존재하는지, 더 나아가서는 분지형 알킬기 중 특정 분지 알킬 라디칼이 어느 비율로 존재하는지 등의 특징들로 인해서, 가소화 효율과 이행성/감량 특성의 물성에 균형을 맞출 수 있고, 인장강도와 신율과 같은 기계적 물성 및 내스트레스성도 동등 이상의 수준을 유지할 수 있으며, 조성물 내 포함된 네 타입의 사이클로헥산 트리에스터의 상호 작용으로 인하여 내광성에 있어서 현저한 개선을 달성할 수 있으며, 이는 전술한 헥실 알코올의 이성질체의 성분 및 그 성분비로부터 달성될 수 있다.
이를 통해 기존의 프탈레이트계 제품의 환경적인 이슈를 제거하면서도 감량 특성을 더 개선한 제품의 구현이 가능하며, 기존 테레프탈레이트계 제품의 이행성 및 감량 특성을 현저히 개선할 수 있고, 기존 상용 제품들 대비하여 내광성이 대폭 개선된 제품의 구현이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시트레이트계 가소제 조성물 내 포함되는 시트레이트로서 화학식 1의 R4는 수소 또는 아세틸기가 결합된다. R4가 수소인 경우에는 일반적으로 가소화 효율, 내이행성, 내광성에서 우수한 효과를 구현할 수 있으며, 흡수속도가 적정 수준으로 잘 유지되어 우수하다는 평가가 될 수 있다. 다만, 열적 특성에 있어서 다른 물성들의 개선에 상대적으로 열세를 보이기는 하나, 가공시 열변색을 방지하기 위한 가공 조건의 제어를 통해서 보완이 가능할 수 있다.
다른 보완책으로, 상기 R4에 아세틸기가 결합된 시트레이트를 적용하는 것이 고려될 수 있다. 이 경우 시트레이트의 열적 특성이 개선되어 열 저항성이 강화되고, 이에 따라 변색 및 탄화 특성이 개선됨에 따라, 가공시 또는 완제품에서의 열 영향에서 상대적으로 자유로워진다는 장점이 있다. 나아가, 열적 특성의 개선으로 가열감량과 고온 노출 후의 인장강도 및 신율의 유지율(잔율 특성)이 우수할 수 있다.
다만, 시트레이트에 아세틸기를 결합시키는 경우, 분자량 증가와 구조 변화에 따른 입체 장애 효과의 변화로 기본적인 가소화 효율, 기계적 물성, 내이행성과 흡수속도에서 약간의 열세가 있을 수는 있다.
따라서, 시트 처방, 컴파운드 처방 등과 같이 배합되는 물질들이 무엇이고 적용되는 용도는 어디이며 용융 가공하는 방법으로 어떤 방법이 적용되는지에 따라서, 가공 조건을 제어할 것인지, R4의 구조 변화를 줄 것인지에 대하여 적절하게 선택할 수 있어, 매우 다양한 범위로 확장되어 적용될 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물은, 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트의 흡수속도가 6분 55초 내지 7분 5초일 경우, 흡수속도가 4분 30초 내지 6분 50초일 수 있고, 상기 흡수속도는 77℃, 60rpm의 조건 하에서, Planatary mixer(Brabender, P600)를 사용하여 수지와 에스테르 화합물이 서로 혼합되어 믹서의 토크가 안정화되는 상태가 되는데 까지 소요된 시간을 측정하는 것일 수 있다.
상기 범위의 흡수속도는 가소제가 수지로 흡수되는 시간으로 흡수속도가너무 짧으면 가공시 다시 배출되어 나올 이행성능에 악화 요인으로 작용할 수 있고, 이행된 물질이 가공 중 휘발되어 가소화 효율의 악화와 함께 대기 환경에 악영향을 미칠 가능성이 있다는 점에서 바람직하지 않을 수 있고, 흡수속도가 너무 긴 경우에는 기존의 범용 제품들, 예컨대, 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트에 비해서도 가공시간이 길어져 생산성을 악화시키는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물을 제조하는 방법은 당업계에 알려진 방법으로서, 전술한 가소제 조성물을 제조할 수 있는 경우라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다.
예를 들면, 시트르산 또는 이의 무수물과 헥실 알코올의 이성질체 혼합물을 직접 에스터화 반응시켜 상기 조성물을 제조할 수 있고, 트리헥실 시트레이트와 헥실 알코올의 이성질체 혼합물을 트랜스 에스터화 반응시켜 조성물을 제조할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 상기 에스터화 반응을 적절하게 수행하여 제조된 물질로서, 전술한 조건에 부합하는 것, 특히 이성질체 혼합 알코올 내 분지형 알코올의 비율 제어 및 특정 성분이 포함된 것이라면, 제조방법에 특별히 제한되는 바는 없다.
일례로, 상기 직접 에스터화 반응은, 시트르산 또는 이의 유도체와 2 종 이상의 혼합 알코올을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 원료를 제거하는 단계; 미반응 원료 및 촉매를 중화(또는 비활성화)시키는 단계; 및 불순물을 제거(예컨대, 감압증류 등) 여과하는 단계;로 수행될 수 있다. 여기서, 시트레이트계 물질에 아세틸기를 결합시키고자 하는 경우에는 상기 미반응 원료를 제거한 이후에 아실레이션 반응을 수행하는 단계를 더 포함하여 진행하는 것일 수 있다.
상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물의 성분 및 성분들의 중량비율은, 전술한 것과 같다. 상기 알코올의 이성질체 혼합물은, 산 100 몰% 기준으로 200 내지 900 몰%, 200 내지 700 몰%, 200 내지 600 몰%, 250 내지 500 몰%, 혹은 270 내지 400 몰% 범위 내로 사용될 수 있으며, 이 알코올의 함량을 제어하는 것으로써 최종 조성물 내 성분비를 제어할 수 있다.
상기 촉매는 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다. 바람직하게는 활성 온도가 낮은 산촉매로서 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등이 적절할 수 있다.
촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 1 내지 5 중량% 혹은 2 내지 4 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 내지 200 중량%, 5 내지 100 중량%, 20 내지 200 중량%, 혹은 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.
이때 상기 반응 온도는 100℃ 내지 280℃, 100℃ 내지 250℃, 혹은 120℃ 내지 230℃ 범위 내일 수 있다.
다른 일례로, 상기 트랜스 에스터화 반응은 시트레이트와, 상기 시트레이트의 알킬 라디칼과는 다른 알킬 라디칼을 갖는 알코올(분지형 알킬기가 결합된 시트레이트인 경우 선형 알코올, 선형 알킬기가 결합된 시트레이트인 경우 분지형 알코올)이 반응하는 것일 수 있다. 여기서 시트레이트와 알코올이 갖는 알킬기는 서로 교차되어도 무방하다.
본 발명에서 사용되는 "트랜스 에스터화 반응"은 하기 반응식 1과 같이 알코올과 에스터가 반응하여 이하 반응식 1에서 나타나듯이 에스터의 R"가 알코올의 R'와 서로 상호 교환되는 반응을 의미한다:
[반응식 1]
Figure PCTKR2020010004-appb-I000003
일반적으로, 상기 트랜스 에스터화 반응이 이루어지면 알킬기가 2종일 경우에는 알코올의 알콕사이드가 에스터 화합물에 존재하는 세 개의 에스터(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 에스터 화합물에 존재하는 두 개의 에스터(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 에스터 화합물에 존재하는 한 개의 에스터(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 반응이 이루어지지 않은 미반응인 경우;와 같이, 네 가지의 경우에 수에 의해서 4 타입의 에스터 조성물이 생성될 수 있다.
다만, 본 발명에 따른 가소제 조성물에 포함되는 시트레이트의 경우, 에스터기 결합 위치에 따라 두 개의 에스터기가 교환되는 경우 및 한 개의 에스터기가 교환되는 경우에 대해서는 각각 3종씩 형성될 수 있으며, 그에 따라 최종 조성물 내에는 최대 8종의 화합물이 혼합되어 있을 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 헥실 알코올의 이성질체 혼합물의 경우 존재하는 알킬기가 2종 이상이므로, 그 종류는 더욱 다양할 수 있다.
상기 트랜스 에스터화 반응에 의해 제조된 혼합물은 알코올의 첨가량에 따라 상기 혼합물의 조성 비율을 제어할 수 있다. 상기 알코올의 첨가량은 트리알킬 시트레이트 100 중량부에 대해 0.1 내지 200 중량부, 구체적으로는 1 내지 150 중량부, 더욱 구체적으로는 5 내지 100 중량부일 수 있다. 참고로, 최종 조성물 내 성분비를 결정하는 것은 상기 직접 에스터화 반응에서와 같이 알코올의 첨가량일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스 에스터화 반응은 120℃ 내지 190℃, 바람직하게는 135℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 141℃ 내지 179℃의 반응 온도 하에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서는 최종 가소제 조성물의 성분비를 효율적으로 제어할 수 있다. 이때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
상기 트랜스 에스터화 반응은 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.
상기 금속 성분은 일례로 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 트랜스 에스터화 반응 후 미반응 알코올과 반응 부산물 등을 증류시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 증류는 일례로 상기 알코올과 반응 부산물의 끊는점 차이를 이용하여 따로 분리하는 2단계 증류일 수 있다. 또 다른 일례로, 상기 증류는 혼합증류일 수 있다. 이 경우 에스터계 가소제 조성물을 원하는 조성비로 비교적 안정적으로 확보할 수 있는 효과가 있다. 상기 혼합증류는 미반응 알코올과 반응 부산물을 동시에 증류하는 것을 의미한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 가소제 조성물 및 수지를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌초산비닐 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 천연고무, 합성고무 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가소제 조성물은 상기 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 150 중량부, 바람직하게 5 내지 130 중량부, 또는 10 내지 120 중량부로 포함될 수 있다.
일반적으로, 가소제 조성물이 사용되는 수지는 용융 가공 또는 플라스티졸 가공을 통해 수지 제품으로 제조될 수 있으며, 용융 가공 수지와 플라스티졸 가공 수지는 각 중합 방법에 따라 다르게 생산되는 것일 수 있다.
예를 들어, 염화비닐 중합체는 용융 가공에 사용되는 경우 현탁 중합 등으로 제조되어 평균 입경이 큰 고체상의 수지 입자가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 스트레이트 염화비닐 중합체로 불리우며, 플라스티졸 가공에 사용되는 경우 유화 중합 등으로 제조되어 미세한 수지 입자로서 졸 상태의 수지가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 페이스트 염화비닐 수지로 불리운다.
이 때, 상기 스트레이트 염화비닐 중합체의 경우, 가소제는 중합체 100 중량부 대비 5 내지 80 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하며, 페이스트 염화비닐 중합체의 경우 중합체 100 중량부 대비 40 내지 120 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.
상기 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제 또는 바륨-아연(Ba-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 수지 조성물은 전술한 것과 같이 용융 가공 및 플라스티졸 가공에 모두 적용될 수 있고, 예를 들어 용융 가공은 카렌더링 가공, 압출 가공, 또는 사출 가공이 적용될 수 있고, 플라스티졸 가공은 코팅 가공 등이 적용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 시트르산 396.4g, 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 797.2g, 및 테트라부틸 티타네이트(TnBT) 2g을 투입한 다음, 질소 분위기 하에서 에스터화 반응시켜 반응을 종료하고, 촉매 및 제품을 알칼리 수용액으로 중화하고 미반응 알코올 및 수분을 정제하여 최종적으로 가소제 조성물을 얻었다.
여기서 사용한 헥실 알코올의 이성질체 혼합물의 알코올 조성은 하기 표 1에 기재한 것과 같다.
실시예 2 내지 12
상기 실시예 1에서 헥실 알코올의 이성질체 혼합물의 알코올 조성을 하기 표 1에 기재한 것과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가소제 조성물을 얻었다.
1-헥산올 2-메틸펜탄올 3-메틸펜탄올 2-에틸부탄올 사이클로펜틸메탄올
실시예 1 30 15 50 - 5
실시예 2 30 30 30 - 10
실시예 3 10 40 40 - 10
실시예 4 20 30 40 - 10
실시예 5 5 30 50 - 15
실시예 6 2 50 40 - 8
실시예 7 8 60 30 - 2
실시예 8 10 40 50 - -
실시예 9 30 30 40 - -
실시예 10 - 40 50 - 10
실시예 11 10 - 80 - 10
실시예 12 30 - - 70 -
* 상기 알코올들의 함량은 모두 중량부이다.
* 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 내 성분들의 함량은 가스 크로마토그래피 측정을 통해 수행하며, Agilent 사의 가스 크로마토그래피 기기(제품명: Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨(flow rate 2.4mL/min), 디텍터: F.I.D, 인젝션 볼륨: 1uL, 초기값: 70℃/4.2min, 종기값: 280℃/7.8min, program rate: 15℃/min)로 분석하였다.
비교예 1
LG화학사 제품으로서 디이소노닐 프탈레이트(DINP)를 가소제 조성물로 하였다.
비교예 2
LG화학사 제품으로서 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP, LGflex GL300)를 가소제 조성물로 하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 대신 노말부탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가소제 조성물을 얻었다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 대신 노말펜탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가소제 조성물을 얻었다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 대신 2-메틸부탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가소제 조성물을 얻었다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 대신 노말헵탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가소제 조성물을 얻었다.
비교예 7
상기 실시예 1에서 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 대신 이소헵탄올(2-메틸헥산올)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가소제 조성물을 얻었다.
비교예 8
상기 실시예 1에서 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 대신 2-에틸헥산올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가소제 조성물을 얻었다.
비교예 9
상기 실시예 1에서 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 대신 이소노난올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가소제 조성물을 얻었다.
실험예 1: 시트 성능 평가
실시예 및 비교예의 가소제를 사용하여, ASTM D638에 따라 다음과 같은 처방 및 제작 조건으로 시편을 제작하였다.
(1) 처방: 스트레이트 염화비닐 중합체(LS100S) 100 중량부, 가소제 40 중량부 및 안정제(BZ-153T) 3 중량부
(2) 배합: 98℃에서 700 rpm으로 믹싱
(3) 시편 제작: 롤 밀(Roll mill)로 160℃에서 4 분, 프레스(press)로 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압) 작업하여 1T 및 3T 시트를 제작
(4) 평가 항목
1) 경도(hardness): ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어 경도(Shore "A" 및 “D”)를 3T 시편으로 10초 동안 측정하였다. 수치가 작을수록 가소화 효율이 우수한 것으로 평가된다.
2) 인장강도(tensile strength): ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 1T 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)
3) 신율(elongation rate) 측정: ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 1T 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100으로 계산하였다.
4) 이행 손실(migration loss) 측정: KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻었고, 1T 시편 양면에 Glass Plate를 붙인 후 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 Glass Plate를 제거한 후 Glass Plate와 Specimen Plate를 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량(%) = {[(초기 시편 중량) - (오븐 방치후 시편 중량)] / (초기 시편 중량)} x 100
상기 식으로부터 도출된 값을 비교예 2의 DEHTP의 이행손실 값을 기준으로 지수화 하여 나타내었고, 낮을수록 우수함을 나타낸다.
5) 가열 감량(volatile loss) 측정: 상기 제작된 시편을 80℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량(%) = {[(초기 시편 중량) - (작업 후 시편 중량)] / (초기 시편 중량)} x 100
6) 스트레스 테스트(내스트레스성): 두께 2 ㎜인 시편을 구부린 상태로 23℃에서 168 시간 동안 방치한 후, 이행 정도(배어나오는 정도)를 관찰하고, 그 결과를 수치로 기재하였으며, 0에 가까울 수록 우수한 특성을 나타내었다.
7) 흡수 속도 측정
흡수속도는 77℃, 60rpm의 조건 하에서, Planatary mixer(Brabender, P600)를 사용하여 수지와 에스테르 화합물이 서로 혼합되어 믹서의 토크가 안정화되는 상태가 되는데 까지 소요된 시간을 측정하여 평가하였다.
8) 내광성 측정
ASTM 4329-13의 방법에 의하여, 상기 시편을 QUV(QUV/se, Q-LAB)에 거치시키고 일정 시간 동안 UV(340nm)를 조사한 이후, Reflectometer(Tintometer, LoviBond)를 이용하여 색상의 변화를 계산하였다.
(5) 평가 결과
상기 항목의 평가 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
　　 경도(Shore A) 경도(Shore D) 인장강도(kgf/cm2) 신율(%)
실시예 1 88.2 42.1 220.9 334.0
실시예 2 88.1 42.0 223.2 331.8
실시예 3 88.1 42.0 224.6 335.4
실시예 4 88.0 42.1 225.0 332.8
실시예 5 87.8 42.0 224.3 337.5
실시예 6 88.2 42.2 221.3 329.8
실시예 7 88.0 42.1 225.3 335.2
실시예 8 88.2 42.3 227.1 332.5
실시예 9 88.0 42.0 228.4 336.1
실시예 10 88.1 42.0 227.3 332.6
실시예 11 87.9 41.8 225.7 332.6
실시예 12 88.0 42.2 218.9 337.8
비교예 1 91.3 47.1 229.0 319.0
비교예 2 92.4 47.9 246.3 344.4
비교예 3 84.6 39.0 205.5 286.4
비교예 4 86.6 40.7 205.1 298.1
비교예 5 88.0 42.1 206.0 289.7
비교예 6 92.3 45.1 227.3 345.6
비교예 7 92.5 45.4 228.2 341.2
비교예 8 94.1 48.7 229.5 354.1
비교예 9 97.2 53.4 237.4 365.0
　　 이행손실(%) 가열감량(%) 스트레스이행성 흡수속도 내광성
실시예 1 0.74 0.58 0 5'10" 0.61
실시예 2 0.66 0.70 0 5'05" 0.52
실시예 3 0.90 0.62 0 5'05" 0.62
실시예 4 0.85 0.66 0 5'10" 0.55
실시예 5 0.74 0.65 0 5'00" 0.60
실시예 6 0.87 0.65 0 5'15" 0.74
실시예 7 0.84 0.68 0 5'15" 0.80
실시예 8 0.90 0.70 0 5'20" 0.92
실시예 9 0.74 0.58 0 4'55" 0.68
실시예 10 0.80 0.61 0 5'00" 0.74
실시예 11 0.68 0.72 0 4'50" 0.88
실시예 12 0.95 0.69 0 5'12" 0.80
비교예 1 2.44 0.72 0.5 5'55" 1.01
비교예 2 5.64 0.79 3.0 6'58" 2.84
비교예 3 0.45 4.51 0 2'30" 0.86
비교예 4 0.84 2.03 0 3'54" 0.77
비교예 5 1.20 2.65 0 5'28" 0.99
비교예 6 2.30 0.57 1.5 6'56" 0.98
비교예 7 2.54 0.75 2.0 8'20" 1.02
비교예 8 2.89 0.54 2.5 8'16" 1.00
비교예 9 3.45 0.56 3.0 9'45" 1.11
상기 표 2 및 3의 결과를 참조하면, 실시예 1 내지 12의 가소제를 적용한 경우가 비교예 1 내지 9의 가소제를 적용한 경우 대비 대부분의 물성에서 우수한 효과를 보였고, 물성간 균형이 우수함을 확인할 수 있으며, 특히 인장강도와 가열감량, 이행손실 및 내광성에서 우수한 효과를 볼 수 있음을 알 수 있다. 나아가, 흡수속도가 5분대로 너무 빠르지 않아 배출될 염려가 없고, 7분을 초과하지 않는다는 점에서, 가공성 또한 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 기존 가소제 상용품을 적용한 비교예 1과 2 대비하여, 이행손실과 가열감량에서 큰 개선이 있음을 확인할 수 있고, 흡수속도 또한 개선되어 가공성 역시 개선을 기대할 수 있으며, 특히 기존의 친환경 제품인 비교예 2 대비하여 내스트레스성과 내광성이 매우 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 3과 같이 알코올로 탄소수가 4인 것을 적용한 경우에는 흡수속도가 2분으로 매우 빨랐지만, 배합시 가소제가 단시간 내 흡수되었다가 다시 배출되는 현상이 관찰되어 가공성이 매우 열악함을 예상할 수 있으며, 기계적 물성과 가열감량은 수요자의 기본 요구 조건조차 만족하지 못하는 수준임을 확인할 수 있다. 비교예 4와 5는 탄소수가 5인 알코올이 적용된 것으로, 탄소수가 4인 경우와 마찬가지로 기계적 물성으로 인장강도와 신율이 매우 열악한 수준임이 확인되며, 가열감량 또한 상당히 열악함을 알 수 있다.
아울러, 탄소수가 7인 것이 적용된 비교예 6과 7의 경우 가소화 효율이 극히 열악해짐이 확인되었으며, 이행성 또한 열세로 나타났고, 내스트레스성 또한 열세를 보임과 동시에 흡수속도도 급격히 느려짐이 관찰되었다. 이러한 현상은 탄소수가 8인 것이 적용된 비교예 8과 탄소수가 9인 것이 적용된 비교예 9에서는 보다 더 극심하게 악화됨이 확인된다.
이를 통해서, 실시예들의 가소제를 적용한 경우, 모든 물성의 균형이 적절하게 이루어져 있고, 어느 하나의 물성도 열악함이 없이 제품 충족 기준에 만족할 수 있는 수준으로 가소제를 제공할 수 있으나, 본 발명에 속하지 않는 가소제를 적용한 경우에는 일부 물성이 우수하게 평가될 수 있을지언정, 극심하게 열악한 물성이 2개 이상씩 존재한다는 점에서 제품 충족 기준에 미달된다는 점을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 시트레이트가 1 이상 포함된 시트레이트계 조성물을 포함하고,
    상기 시트레이트의 알킬기는 분지화도가 2.0 이하인 헥실 알코올의 이성질체 혼합물로부터 유래되며,
    상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 1-메틸펜탄올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올, 1,1-디메틸부탄올, 1,2-디메틸부탄올, 1,3-디메틸부탄올, 2,2-디메틸부탄올, 2,3-디메틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 1-에틸부탄올, 2-에틸부탄올, 3-에틸부탄올 및 사이클로펜틸 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 2 이상을 포함하는 것인 시트레이트계 가소제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020010004-appb-I000004
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로, n-헥실기, 분지형 헥실기 또는 사이클로펜틸메틸기이고,
    R4는 수소 또는 아세틸기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 분지화도가 1.5 이하인 것인 가소제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 2-메틸펜탄올 및 3-메틸펜탄올을 포함하는 것인 가소제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 분지형 알코올이 40 중량부 이상으로 포함되는 것인 가소제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 분지형 알코올이 50 내지 95 중량부로 포함되는 것인 가소제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 1-헥산올이 40 중량부 이하로 포함되는 것인 가소제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올 및 사이클로펜틸 메탄올을 포함하는 것인 가소제 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 사이클로메틸 펜탄올이 20 중량부 이하로 포함되는 것인 가소제 조성물.
  9. 수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 수지는 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 천연고무 및 합성고무로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
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